DE1671463B2

DE1671463B2 - Verfahren zur Durchführung von elektrochemischen Reaktionen

Info

Publication number: DE1671463B2
Application number: DE1671463A
Authority: DE
Inventors: John Rayner Corbridge Backhurst; Martin Newcastle-Upontyne Fleischmann; Francis Ponteland Goodridge; Raymond Ernest Jesmond Newcastle-Upon-Tyne Plimley
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1966-05-24
Filing date: 1967-05-23
Publication date: 1974-05-16
Also published as: DE1671463A1; SE396095B; DE1671463C3; NL156449B; NL156449C; GB1194181A; FR1562782A; NL6707208A; NO117536B; CH473609A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von elektrochemischen Reaktionen in ehur Zelle, enthaltend Elektroden, Zu- und Abführungen für elektrischen Strom, Flüssigkeit und Gas unter Verwendung von in einem Elektrolyt aufgeschrammten, ladungsübertragenden Teilchen.

Aus der deutschen Patentschrift 1 162 433 ist ein Brennstoffelement bekannt, bei dem die die Elektrodenreaktionen katalysierenden Substanzen feinteilig im Elektrolyt aufgeschlämmt sind. Diese Katalysator-Elektrolyt-Aufschlämraungen müssen gegenüber den Elektroden eine beträchtliche Relativbewegung ausführen, damit eine entsprechende Entladung der mit den Reaktionskomponenten beiadenen Katalysatorteikhen ermöglicht wird. Dafür ist es notwendig, daß die Elektroden in mehrere Platten aufgeteilt werden und das Anströmen des katalysatorhaltigen Elektrolyts im Winkel zu den Elektroden erfolgt. Nachteilig an dieser bekannten Elektrolysezelle ist der komplizierte Aufbau des Elektroden- und Strömungssystems. Der Wirkungsmechanismus dieses Elektrolyseverfahrens liegt darin, daß die Reaktionspartner, nämlich Brennstoff bzw. Oxidationsmittel, an den Katalysatorteilchen adsorbiert werden, mit anderen Worten, daß die Katalysatorteilchen sich mit den Keaklionspartnern beladen. Die Katalysatorteilchen dienen sonn' als Transportmittel für die Reaktionspartner.

Die Erfindung geht nun aus von einem Verfahien zur Durchführung von elektrochemischen Reaktionen in einer Zelle, enthaltend Elektroden, Zu- und Abführungen für elektrischen Strom, Flüssigkeit und Gas unter Verwendung von in einem Elektrolyt aufgeschlämmten ladungsübertragenden Teilchen und ist dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der Elektrodtn ausgebildet ist in Form eines Fließbeites von leitenden und/oder halbleitenden Teilchen, die durch den Elektrolyt und/oder einen oder mehrere Reaktionspartner in wirbelnder Bewegung gehalten werden. Die Teilchen können ganz oder teilweise einen oder mehrere Reaktionspartner darstellen, je nach der beabsichtigten chemischen Reaktion. Besonders zweckmäßig als Teilchen haben sich Kupferkugeln oder mit Kupfer überzogene Glas- oder Polystyrolkugeln erwiesen. Die beiden Elektroden können zueinander koaxial angeordnet sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und in der dafür geeigneten Zeüe lassen sich echte elektrochemische Reaktionen, wie Reduktions- und Oxidationsvorgänge zur Synthese bestimmter Substanzen,

ίο unter der Einwirkung des elektrischen Stroms durchführen. Dazu gehört aber auch der umgekehrte Vorgang, nämlich die Anwendung als Brennstoffzelle zur Gewinnung von Strom.
Es zeigte sich, daß nach der Erfindung keine groß-

flächigen Elektroden bzw. kein Anströmen der Katalysator-Elektrolytaufschlämmung im Winkel auf die Elektroden erforderlich ist, sondern daß das Eintauchen eines einfachen Metallstabs in das Fließbett von ladungsübertragenden Teilchen ausreicht, um

ao einen hochwirksamen Betrieb zu gewährleisten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden katalytisch nicht wirksame ladungsübertragende Teilchen in wirbelnder Bewegung gehalten, und zwar von dem Elektrolyt, also einer Flüssigkeit, die nur als

»5 Elektrolyt wirkt oder auch einen oder mehrere Reaktioiispartner enthält oder sein kann.

Verfahren und Zelle nach der Erfindung weisen gegenüber dem Bekannten folgende Vorteile auf:

a) eine große Oberfläche kann in einem kleinen Volumen untergebracht werden.

b) einfache Konstruktion,

c) leichte Wärmezu- oder -abführung,

d) leichte Dirnensionierung,

e) die Elektrode kann mit Gas-Flüssigkeit-Feststoff-Gemischen betrieben werden,

O das Elektrodenmaterial kann leicht ersetzt

werden,
g) die Elektrode kann kontinuierlich betrieber.

werden,
b^ die Elektrode kann bei Anwendung von Gasen unter er.iöhtem Druck arbeiten.

Für bestimmte Reaktionen können die das Bett bildenden Teilchen an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen Durch die Wahl entsprechender Korngrößenverteilung der Teilchen lassen sich optimale Ergebnisse erhalten. Die Teilchen können ganz aus einem leitenden Material, aus einem Verbundstoff leitender Materialien bestehen oder alle oder ein Teil einen Kern aufweisen, beispielsweise aus Glas oder einem Kunststoff, der teilweise oder vollständig mit einem leitenden Material überzogen ist. Die Fluidisierung kann auch ganz oder teilweise mit fließfähigen Medien erfolgen, die keine Eleklrolyte sind, z. B. mit einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern.

Vorzugsweise ist die Elektrode so angeordnet, daß sie in Verbindung mit einem oder mehreren stromleitenden Bauteilen arbeitet, die in diese hineinrei-

δο chen; bei besonderen Anwendungsformen können die stromleitenden Bauteile jedoch auch die Elektrodengrenzfläche oder einen Teil einer Grenzfläche des Elektrodenbauleils sein.

Die ladungsübertragenden Feststoffe können aus jedem geeigneten Material bestehen, wie aus Metallen oder Legierungen, aus halbleitenden Materialien oder deren Gemische auch mit Nichtmetallen, die mit Metallen and/oder Legierungen und/oder halb-

leitenden Materialien beschichtet sind. Normalerweise liegen sie in Form von Pulvern vor. Die Fluidisierung ist besser und regelbarer, wenn die Teilchen von im wesentlichen kegelige Form haben.

Die Erfindung läßt sich insbesondere auf Elektroden für eine elektrochemische Zelle anwenden, bei der Anolyt und Katholyt durch eine Membran voreinander getrennt sind. Wenn die Membran eine Trennwand mit ununterbrochenem Querschnitt bildet, so können die Teilchen der Elektrode innerhalb dieser Begrenzung angeordnet werden, man kann die Teilchen dann dadurch in fluidisierten Zustand versetzen, daß man den Katholyt durch die von der Trennwand gebildete Kammer leitet. Wahlweise können die Begrenzungswände der fluidisierten Elektrode auch einen Teil der die Zelle enthaltenden Wand und/oder die Bauteile zur Stromleitnng mit einschließen, sie können auch für bestimmte Zwecke ohne eine Membran verwendet werden.

Es ist zu beachten, daß sich die erfindungsgemäße Elektrode vollständig von einer solchen unterscheidet, bei der metallische oder halbleitende Teilchen mit einem flüssigen Reaktionsteilnehmer aufgeschlämmt und gegen eine Elektrodenableitung gerichtet werden. Die Elektrode mit fluidisierten Teilchen nach der Erfindung weist gegenüber einer Elektrode mit bewegtem Schlamm beachtliche und nicht erwartete Vorteile auf.

Verfahren und Zelle nach der Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen näher beschrieben:

F i g. 1 zeigt eine Form einer elektrochemischen Zelle, bei der die Kathode die Form eines fluidisierten Bettes hat.

F i g. 2 zeigt eine Zelle, bei der sowohl Anode als auch Kathode in Form eines fluidisierten Bettes vorliegen.

Die Zelle gemäß F i g. 1 besteht aus einer Kathodenkammer, die von zwei aneinandergeflanschten Rohren 1 und 2 gebildet wird und zwischen denen sich eine poröse Platte 3 befindet. Die Rohre und Flansche bestehen aus porösem Kunststoff und haben einen Durchmesser von 2,5 cm und eine Wandstärke von 2,5mm. Die Porengröße beträgt z.B. etwa 50μΐη. Andere Materialien mit anderen Porengrößen können natürlich für irgendwelche besonderen Gegebenheiten ebenfalls verwendet werden. Die Platte 3, etwa :,i. mm stark, hat ungefähr die gleiche mittlere Porengroße.

Ein zylindrischer Bleimantel 4 is* so angeordnet, daß er ein zylindrisches Glasgehäuse S mit einem Durchmesser von 5,1 cm auskleidet. Das Gehäuse S mit dem Z\ linder 1 und 2 weist flüssigkeitsdichtabschließende Endplatten 6 und 7 auf. Die Endplatte 6 verfügt über eine Anschlußklemme 8, welche mit der als Zellenanode wirkenden Bleiauskleidung 4 verbunden ist. Der Kupferstab 9 mit 3,2 mm Durchmesser führt sowohl durch die Endplatte 6 als auch durch die Platte 3 und endet in der Nähe des Zellenbodens, also der Endplatte 7, und dient als Kathodenableitung. In der Endplatte 7 ist eine Zuleitung 10 für den Katholyten vorgesehen. Die Rohre 12 bzw. 13 in der Endplatte 6 bzw. 7 dienen dazu, den Anolyt durch den Ringspalt zwischen Gehäuse S und der Innenrohranordnung zu leiten. Der Anolyt kann zu dem Katholyt gegenläufig fließen. Das Rohr 1 dient •ls ionenpermeable Membran.

Eine Sonde 14 von einer Bezugselektrode führt durch die Endplatte 7 und greift den Stab 9 unter der porösen Platte 3 ab. Ertindungsgemäß befindet sieb Pulver, beispielsweise Kupferpulver mit einem Korngrößenbereich zwischen 63 und 150 μΐη, vorzugsweise mit einem engen Bereich wie etwa 63 bis 75, 75 bis 90 oder 125 bis 150μτη in dem Rohr 1 und wird bei Betrieb in fluidisiertem Zustand gehalten, indem man durch die poröse Platte 3 einen Katholyt leitet.
Bei einem gegebenen Teilchengewicht und gegebe-

to ner geometrischer Form ist die Höhe des Fließbettes von der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten und von der Größe der Teilchen abhängig. Sowohl die Teilchengröße als auch die Höhe des Bettes können auf die spezielle Zellengröße und Elektrolytzusammensetzung zur Optimierung eingestellt werden. Die Funktionsweise und das Prinzip einer solchen Zelle ist noch nicht ganz klar, es wurde jedoch beispielsweise festgestellt, daß die fluidisierte Elektrode ohne weiteres einen Strom von 1 A/l cm³, be-

ao zogen auf das Volumen des Bettes, aufrecht zu erhalten vermag. Das Pulver in dem fluidisierten Bett ist möglicherweise geladen, da es mit dem Leiterstab 9 in Berührung kommt, der auf einer Potentialdifferenz zur Gegenelektrode gehalten wird. Diese geladenen

as Teile werden bei Berührung mit den Ionen oder Molekülen der Reaktionspartner in dem Katholyt oder mit anderen Teilchen entladen; die feine Verteilung des Elektrodenmaterials bewirkt eine sehr große aktive Kathodenfläche.

An Hand von Beobachtungen über die Leistungen der in Fig. 1 gezeigten Zelle bei der kathodischen Reduktion von m-Nitrobenzolsulfonsäure zu Metaniiinsäure bei Raumtemperatur wurde festgestellt, daß für die gleiche Betthöhe Kupferkugeln in 2 Kornfraktionen, und zwar 75 bis 90 und 125 bis 150 μΐη. etwa die gleiche Spannung und Stromstärke et geben, d.h. zwischen 9 und 1OA bei einem Potential von etwa 0,70 V gegen eine Standard-Kalomelelektrode. Für die gleiche Betthöhe und das gleiche Potential jedoch unter Verwendung von kupferüberzogenen Polystyrolkugeln — Korngröße etwa 0,355 bis 0,420 mm — wird eine Stromstärke von etwa 52 A aufrechterhalten.

Für obige Kupferkugeln ergeben sich Stromdichten

von etwa 550 bis 590 raA cm², bezogen auf die Bettaußenfläche, d. h. etwa 20 cm² für eine Höhe von 2,5 cm. Für die obigen mit Kupfer überzogenen PoIystyroikugeln beträgt die Stromdichte über 3 A/cm².
Ein anderer Zellentyp ist schematisch in Fig. 2

gezeigt. Hier liegen sowohl Anode als auch Kathode nach der erfindungsgemäßen Ausgestaltung vor. Die Anode 20 befindet sich in einem zylindrischen porösen Diaphragma 21 — Innendurchmesser etwa 19 mm, Wandstärke 2,5 mm —. Das Diaphragma wird konzentrisch von der Kathode 22, dem Glaszylinder 23 umgeben. Die Anodenteilchen, beispielsweise Platinpulver, können bis zu der gewünschten Höhe 25 durch den durch die poröse Grundplatte 24 eintretenden Elektrolyt fluidisiert werden. Die Katho-

denteilchen werden z. B. bis 26 aufgewirbelt. Sie können z. B. Kupferteilchen sein.

Der Stromanschluß zur Anode erfolgt über Leiter 27, der in ein zylindrisches Netz 28 übergeht, und der Stromanschluß zur Kathode über Leiter 29 und sein konzentrisches zylindrisches Netz 30. Diese Netze sind möglichst nahe konzentrisch zu dem Diaphragma 21 angeordnet.

Diese symmetrische Anordnung ist vorteilhaft für

möglichst gleichmäßige Stromdichte in der Zelle. Wenn jedoch die Stromverteilung in der Zelle mit Sicherheit zu keinen örtlichen Stromspitzen führt, ist die Symmetrie der Elektroden nicht wesentlich.

Die Erfindung läßt sich aber auch auf Zellen anwenden, bei denen die Reaktionsteilnehmer in gasförmiger Form nisammen mit dem flüssigen Elektrolyt eingeführt werden und auch für Reaktionen in einen nichtwäßrigen Elektrolyt. In einigen Fällen ist eine ionensemipermeable Membran vorzusehen.

Die erfindungsgemäße Elektrode läßt sich überall dort anwenden, wo wenigstens ein gewisser Teil der durchzuführenden Reaktion eine elektrochemische Oxidation und/oder Reduktion ist oder eine Reaktion erfordert, in welcher ein Übergang von Reduktion zu Oxidation oder umgekehrt an der Elektrode stattfindet; auch läßt sie sich auf jede Reaktion anwenden, die zum Teil einen Elektronenübergang darstellt. Die Elektrodenteilchen können während der Reaktion verbraucht werden. Sie können ganz oder teilweise während des Betriebes ersetzt werden.

Insbesondere eignet sich die Erfindung für Brennstoffzellen.

Obgleich das Elektrodenmaterial im allgemeinen in seinem Raum verbleibt, kann es notwendig oder erwünscht sein, das fluidisierende Bett zirkulieren zu lassen, und zwar insbesondere dann, wenn die Teilchen an der Reaktion teilnehmen und beispielsweise umgesetzte Teilchen zu ersetzen oder weiterzuverarbeiten sind.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können für absatzweise, kontinuierliche oder halbkontinuierliche Reaktionen dienen. Bei kontinuierlichen Verfahren kann beispielsweise über die Sonde 14 (Fig. 1) eine

>c Automation erfolgen.

Die Fluidisierung des Elektrodenbetts aus leitenden Teilchen kann auch zur Regelung der Wärmeabfuhr aus Elektroden und gegebenenfalls Diaphragma dienen. Mit kontinuierlicher oder inter-

J5 mitiicreiuHer UmI auf strömung läßt sich ein Wärmeaustausch erreichen. Bei einigen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren und Zellen erreicht man nur durch Zugabe von kaltem fließfähigem Medium für Fluidisierung eine Wärmeregelung.

ao Selbstverständlich soll die Möglichkeit nicht ausgeschlossen werden, daß eine zusätzliche Bewegung bzw. Durchmischung des Elektrodenmaterials aul mechanischem Weg erfolgt, beispielsweise Bewegung des Leiterstabes oder Rührvorrichtnngen für eine zu-

»5 sätzliche Bewegung im Reakiionsraum.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung von elektrochemischen Reaktionen in einer Zelle, enthaltend Elektroden, Zu- und Abführungen für elektrischen Strom, Flüssigkeit und Gas unter Verwendung von in einem Elektrolyt aufgeschlämmten, ladungsübertragenden Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der Elektroden ausgebildet ist in Form eines Fließbettes von leitenden und/oder halbleitenden Teilchen, die durch den Elektrolyt und/oder einen oder mehrere Reaktionspartner in wirbelnder Bewegung gehalten werden.

2. Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen Kupfer- oder kupferüberzogene Glasoder Polystyrolkugeln sind.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden koaxial angeordnet sind.

4. Zelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromabführung aus dem oder den Fließbetten mit Hilfe eines Metallstabes erfolgt.