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Verfahren zur adsorptionsanalytischen Trennung von Stoffgemischen
I)ie
analytische und präparative Chemie bedient sich in neuerer Zeit in zunehmendem Maße
zurTrennung von. Stoffgemischen der Chromatographie.
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I)ie lösung von Stoffgemischen wird dabei auf eine Säule gegehetl.
Diese Säule besteht aus einem Stoff, der die einzelnen in der Lösung befindlichen
Stoffe ferschieden adsorbiert oder sie an seinen Grenzflächen verschieden verteilt
Nuf Grund ihrer verschiedenen Verteilbarkeit oder Adsorbierbarkeit ist es nun möglich.
die Komponenten des Stoffgemisches dadurch voneinander zu trennen, daß sie sich
mit verschiedener Geschwindigkeit auswaschen lassen, sie erscheinen also im Durchlauf
nach verschieden langer Zeit.
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Kennt man nun die Auswaschgeschwindigkeit und etwa die Konzentration
der einzelnen Komponenten eines solchen Stoffgemisches, so kann man nach gegebener
Zeit die Vorlage am Auslauf wechseln und erhält auf diese Art Fraktionen, die einzelne
Komponenten des Stoffgemisches ohne Beimischung enthalten.. Bei unbekannten Einzelkomponenten
ist die Reindarstellung nach dieser Methode sehr mühsam, wenn nicht gar unmöglich,
da man weder die Auswasehgeschwindigkeit noch die ungefähre Konzentration der Einzelkomponenten
kennt.
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Durch die neue Erfindung ist es dagegen möglich, das Verfahren innerhalb
kürzester Frist durchzuführen, wobei genau der Zeitpunkt feststellbar ist, in dem
eine Beimischung in Reindarstellung vollständig durchlaufen ist und die nächste
Mischungskomponente folgt. Erfindungsgemäß wird eine Säule für die Adsorption oder
Verteilung verwendet, die ganz oder teilweise mittels Elektroden während des Auswaschens
in einen elektrischen Kreis, leiter eingeschaltet wird, der ein Spannungsgerät und
bzw. oder eine Spannungsquelle enthält.
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Es wurde beobachtet, daß die Substanz der
Säule,
wenn sie mit einem Stoff. den sie adsorbiert. oder der sich aii ihr verteilt, beschickt
wird. ihr Potential ändert. Das Potential ist bei gegebener Konzentration fiir die
physikalisch-chemischen Eigenschaften des Stoffes im Zustand gleichmäßiger Durchströmung
charakteristisch. Der Potentialverlauf während des Auswaschens des Stoffes aus der
Säule ist abhängig von seiner Adsorbierbarkeit oder Verteilbarkeit.
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Gemäß 1 besonderer Durchfhrung des Verfahreiis werden durch Einführung
der Elektroden in lie. Säule vliese mit den adsorptiv bzw. verteilend wirkenden
Phasen in Berhrung gebracht. z. B. lurch Eintauchen in diese während des .\uswaschens.
wobei die Trennung unter Messung der den zu trennenden Stoffen eigenell Potentialwerte
ill den Grenzflächen der Säule durchgeführt wird.
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Andererseits können die Elektroden derart mit den Adsorptionsmitteln
bzw. der Auswaschflüssigkeit in Verbindung gebracht werden, daß sie auf die durch
den Adsorl)tions- oder Vertei lungsvorgang hervorgerufenen Änderungen der Durchlaufflüssigkeit
mit Änderungen ihres l>oteutials rcagieren.
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Im folgenden wird ein Beispiel für die elektrische Kontrolle eines
Adsorptions-Desorptions-Vorganges gemäß Erfindung beschrieben : \l<tivkohle wurde
in einem Glasrohr so dicht gepackt, daß die einzelnen Körner elektrischen Kontakt
miteinander bekamen. l?s wurden zwei Elektroden, eine aus Xktivkohle dil-ekt in
die Säule und eine unpolarisierbare am Auslauf eingeführt und mit einem empfindlichen
Spannungsmesser verhunden. Beim Ilindurchgießen von Wasser in langsamem Fluß wurde
ein Potential von 5 mV asymptotisch erreicht. 0,5%ige wäßrige Ätherlösung brachte
das Potential auf Ao mV. Beim Auswaschen wurde nach langer Zeit der Ausgangswert
von 5 mN wieder erreicht. Chloroformwasser erzeugte unter gleichen Bedingungen ein
l'otential von 400 mV.
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Hin Beispiel für die elektrische Kontrolle eines Verteilungsvorganges
gemäß Erfindung gestaltet sich folgendermaßen: In ein Glasrohr, in dessen unteres
Ende eine Platin- und eine Kupferelektrode eingeschmolzen war, wurde Kartoffelstärke
gebracht und diese mit wasserhaltigem Butanol gewaschen. Das Potential zwischen
den beiden Elektroden betrug dann 170 mV. Nun wurde eine Butanollösung eines Gemisches
von Leucin und Serin auf die Säule gegel>en. Diese beiden Aminosäuren verteilen
sich an den Grenzflächen wäßriger Stärkephase-Butanolphase und werden hieraus mit
verschiedener Geschwindigkeit durch wäßriges Butanol ausgewaschen. Das Potential
stieg im Laufe des Auswaschens von I70 mV auf 230 mV und sank wieder fast auf den
Ausgangswert von 170 mV ab.
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Die während dieser Zeit aufgefangene Waschlösung enthielt reines Leucin.
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Nach einiger Zeit stieg das Potential neuerlich auf 210 mV, um dann
wieder abzusinken. Während dieser Zeit enthielt die ausfließende Waschlösung reines
Serin, Nachdem das Potential neuerlich au einen Wert iiahe dem Ausgangswert abgesunken
war. konnten in der ausfließenden Waschlösung keine Aminosäuren mehr nachgewiesen
werden, Die Tatsache. daß das Potential nicht mehr ganz auf seinen Ausgangswert
absinkt, wird darauf zurückgeführt, daä die wirksame Grenzfläche der Stärkephase
irreversible Veränderungen erleidet.
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Andererseits kann die Adsorbierbarkeit oder die Verteilung eines
Stoffes an einer Grenzfläche dadurch geändert werden, daß iii eben dieser Grenzfläche
ciii Potentialsprung von geeigneter Größe und Richtung erzeugt wird. Die Voraussetzung
für diese Umkehr des oben geschilderten Vorganges ist. daß die adsorptiv oder verteilend
wirksame Phase zusammenhängend ist. Gekmäß Erfindung wird während des Auswaschvorganges
an die Elektrodeii ein bestimmtes bzw, iii zeitlicher Folge stufenweise verändertes
Potential gelegt.
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I-in Beispiel für die elektrische Beeinflussung eines Adsorptions-Desorptions-Vorganges
gemäß Erfindung gestaltet sich etwa folgendermaßen: Die Aktivkohlesäule wurde mit
lt einem Chloroform-Äther-Wasser-Gemisch beschickt. Wurde nun an die Elektroden
eine Spannung niedriger als 40 mV angelegt. so wurden Chloroform und Äther mit den
früher beobachteten Geschwindigkeiten ausgewaschen. Bei. Anlegung von Spannungen
zwischen 40 und 190 mV war der Äther beschleunigt auswaschbar, das Chloroform wie
gewöhnlich.
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Bei spannungen über 200 mV erschien auch das Chloroform in höherer
Geschwindigkeit und Konzentratioii.
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In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt.
und zwar zeigt Fig. I ein Ausführungsbeispiel iii schematischer Darstellung, woraus
an Hand von mehreren, einzelne verschiedene 1 etriel isstellungen zeigenden Skizzen
in Verbindung mit dein dazugehörigen Potentialverlauf clie elektrische Kontrolle
einer adsorptionsanalytischen Trennung eines Zweistoffgemisches hervorgeht. Es handelt
sich um eine Stärkesäule mit einer iii oliereii und unteren Bereich angeordneten
Elektrode. In der Stellung 1 ist die Säule lediglich mit deni Adsorptionsmittel
gefüllt. während iii der Stellung 2 die ZU trennende Lösung am oberen Ende zugegeben
wird. Wie aus der dazugehörigen Potentialkurve zu entnehmen ist, beträgt das Potential
iii der Stellung 1 einen bestimmten Normalwert, der von Stellung 2 alu eine durch
die Zügabe der Lösung verursachte negative Schwankung aufweist, Von hier ab begillilt
auch, wie etwa Stellung 3 zeigt, die Trenutilig der beiden Lösungskomponenten, die
sich inzwischen von der oberen Elektrode entfernt haben, so daß der Potentialbetrag
wieder das hohe Potential crreicht hat. In Betriebsstellung 4 ist bereits eine vollständige
Trennung der beiden Lösungskomponenten vorhanden. während in Betriebsstelluiig 5
die untere Komponente die untere Elektrode erreicht hat. so daß hier ein Ansteigen
der Potentialkurve infolge der l'assage der abgetrennten unter Komponente verursacht
wird.
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Sobald die ulitere K komponente die Säule bzw. die Elektrode verlassen
hat. sinkt die Kurve wieder auf den Normalwert, wie aus Bertriebsstellung 6 zu entnchmen
ist und steigt mit der Passage der oberen Komponente gemäß deii Betriebsstellungen
7 und 8. Tn Betriebsstellung hat die gesamte aufzutrennende Lösung die gesamte Säule
bzw. die beiden Elektroden passiert. und die Potentialkurve sinkt wieder auf das
Ruhepotential ab.
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In Fig. 2 ist ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung
der oben beschriebenen verschiedenen Vorgänge dargestellt. Das obere Ende derSäule
10 steht über eiii Hahnküken 11 undeineVorratsbirne 12. 12, die mit besouderem Einfüllstutzen
13 verschen ist. mit it zwei Niveaubirnen 14 zur Erzeuguttgeittes Überdruckes. z.
B. niin Hg in Verbindung, wobei ei der Inhalt des Vorratsbehälters 12 heispielsweise
cill Äther-Wasser-Gemisch sein kann. Unter halb der Säule ist ein Sammelgefäß 15
angedeutet, )ie beiden Elektroden 20 und 21 stehen mit einem Röhrenvoltmeter 1 IS
lii t entsprechendem Meßbereich, das zur Messung der Spannung angeschlossen ist.
in Verbindung, In ihrem oberen Bereich liesitzt die Säule 10. wie schon beschrieben.
eine in das Adsorptionsmittel 19. z. B. Aktivkohle, tauchende Elektrode, z. B. die
Kohleelektrode 20, untl in ihrem unteren Bereich eine zweite unpolarisierte Elektrode
21. Das Adsorptionsmittel ist über einem Wattebausch 22 so dicht gepackt, <laß
die einzelnen Köruer elektrischen Kontakt mitcinander haben.
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Die beschriebene Vorrichtung kann zur Messung des 1 Potentialverlaufs
innerhalb der Säule während des Auswaschvorganges, wie in Fig. 1 beschrieben. dienen.
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Die gleiche Vorrichtung kann auch zur elektrischen Kontrolle eines
verteilungsvorganges benutzt werden. wobei maii an Stelle der oberen Elektrode tiiid
der unteren unpolarisierten Elektrode nunmehr z. B. eine Kupfer- und eine Platinelektrode
23 und 24 in dem auslauf anhringt, die lilit dciii Röhrenvoltmeter 1 < verbunden
sind. Dann kann die. Säule. deren Füllung, z II Stärke, nun nicht nielir iii dem
elektrischen Kreislauf eingeschaltet ist. zur elektrischen Kontrolle eines Verteilungsvorganges
ve verwendet werden. in dem jetzt die Potentialänderungen der beiden Elektroden
23 uiid 24. die durch Änderung der Durchlaufflüssigkeit. z. 11. wäßriges Butanol
mit verschiedenen Aminosäuren, infolge verschiedener Auswaschbarkeit lizw. verschiedenen
Gehaltes der Auslaufflüssigkeit an deii Lösungskompouenten bewirkt werden. gemessen
werden. Zur Umschaltung des einen auf dcii anderen Vorgang dient ein Umschalter
25.
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)ie gleiche Anordnung kann auch zur elektrischen Beeinflussung eines
Adsorptionsvorganges verwendet werden, Utll die die Auftrennungs- und Du @urchgangsgeschwindigkeit
durch die Säule um einen wesentlichen Betrag zu erhöhen. Hierzu weden die beiden
Elektroden 20 und 21 verwendet, die über eine Spannungsteileranordnung 16 mit einer
Spannungsquelle I7 in Verbindung gebracht werden, so daß die erforderliche Spannung,
z. B. o bis 1000 in V, erzeugt werden kann. Zur Umschaltung auf diesen Vorgang dient
der Einschalter 26, der die Spannungsquelle mit den Elektroden verbindet, 1>
i. i T., N 5 Pn t' C H E: 1. Verfahren zur adsorptionsanalytischen Trennung von
Stoofgemischen, gekennzeichnet tlurch Verwendung einer Säule für die Ndsorption
oder Verteilung, die ganz oder teilweise mittels Elektroden während des Auswaschens
in einen elektrischen Kreisleiter eingeschaltet wird. der ein Spannungsmeßgerät
und bzw. oder eine Spannungsquelle enthält.