DE69322243T2

DE69322243T2 - Elektrochemische vorbehandlungsvorrichtung zur analyse von flüssigen proben

Info

Publication number: DE69322243T2
Application number: DE69322243T
Authority: DE
Inventors: Archave Santa Clara Ca 95051 Siriraks; John R. Pleasanton Ca 94566 Stillan
Original assignee: Dionex Corp
Current assignee: Dionex Corp
Priority date: 1992-07-27
Filing date: 1993-07-21
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2013-07-22
Also published as: EP0605714A1; DE69322243D1; EP0605714A4; WO1994002227A1; JPH06510607A; EP0605714B1; JP2567581B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung unter Verwendung elektrochemischer Vorverarbeitung zur Analyse eines Flüssigkeitsprobenstroms (z. B. durch Ionenchromatographie).
Ionenchromatographie ist ein bekanntes Verfahren zur Analyse von Ionen, das typischerweise eine chromatographische Trennstufe unter Verwendung eines einen Elektrolyten enthaltenden Elutionsmittels aufweist sowie eine Elutionsmittelunterdrückungsstufe, gefolgt von der Erfassung, typischerweise durch eine elektrische Leitfähigkeitserfassungsvorrichtung. In der chromatographischen Trennungsstufe werden Ionen einer injizierten Probe durch eine Trennsäule unter Verwendung eines Elektrolyten als Elutionsmittel eluiert. In der Unterdrückungsstufe wird die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten unterdrückt, jedoch nicht die von den abgetrennten Ionen, so daß diese durch eine Leitfähigkeitszelle bestimmt werden können. Dieses Verfahren ist detailliert in den US-Patenten Nr. 3,897,213, 3,920,397, 3,925,019 und 3,956,559 beschrieben.
Eine Unterdrückung oder ein Entfernen des Elektrolyts ist in den obigen früheren Druckschriften mittels eines Ionenaustausch-Harzbettes beschrieben. Eine andere Form einer Unterdrückersäule ist im US-Patent Nr. 4,474,664 beschrieben und veröffentlicht, wobei eine geladene Ionenaustauschmembran in der Form einer Faser oder einer Folie anstelle eines Harzbettes verwendet wird. Die Probe und das Elutionsmittel werden auf einer Seite der Membrane vorbeigeführt, wobei ein fließendes Regeneriermittel auf der anderen Seite ist und wobei die Membrane das Regeneriermittel vom Eluat der chromatographischen Trennung abtrennt. Die Membrane läßt Ionen der gleichen Ladung wie die austauschbaren Ionen der Membrane hindurch, um den Elektrolyten des Elutionsmittels in schwach ionisierte Form umzuwandeln, wonach die Erfassung der Ionen durchgeführt wird.
Eine andere Art des Unterdrückers ist im US-Patent Nr. 4,999,098 beschrieben. Bei dieser Vorrichtung weist der Unterdrücker mindestens ein Regenerierungsabteil und ein Chromatographie-Eluat-Abteil auf, die durch eine Ionenaustauschmembran voneinander getrennt sind. Die Membran erlaubt ein transmembranes Hindurchgehen von Ionen der gleichen Ladung wie die austauschbaren Ionen der Membran. Ionenaustauschgitter werden im Regenerierungsabteil und im Chromatographie-Eluat-Abteil verwendet. Der Fluß vom Eluat-Abteil wird zu einer Erfassungsvorrichtung geleitet, wie zum Beispiel einem elektrischen Leitfähigkeitsdetektor, wo die gelösten Tonenspezies erfaßt werden. Die Gitter bieten Ionenaustauschorte und dienen zur Bereitstellung von Ort-zu-Ort-Übertragungspfaden quer zum Eluat-Flußkanal, so daß die Unterdrückungskapazität nicht mehr durch eine Diffusion von Ionen in der Massenlösung auf die Membran beschränkt ist. Außerdem ist ein Sandwich-Unterdrücker beschrieben, mit einer der ersten Membran gegenüberliegenden zweiten Membran, wodurch ein zweites Regenerierungsabteil definiert wird. Es sind verbeabstandete Elektroden beschrieben, die in Längsrichtung entlang des Unterdrückers mit beiden Regenerierungskammern in Verbindung stehen. Durch Anlegen eines elektrischen Potentials an die Elektroden wird die Unterdrückungskapazität der Vorrichtung erhöht. Im Patent ist eine typische Regenerierungslösung (sauer oder basisch) beschrieben, die von einer Regenerierungsquelle kommt und in den Regenerierungsflußkanälen fließt. Bei einem typischen Anion- Analysesystem ist Natriumhydroxid die elektrolytische Entwicklungsreagenz und Schwefelsäure das Regenerierungsmittel. Im Patent ist außerdem die Möglichkeit der Verwendung von Wasser zum Ersetzen der Regenerierungslösung im elektrodialytischen Modus beschrieben.
Ein Problem bei der Ionenchromatographie oder anderen analytischen Messungen wie der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) ist es, Probenverbindungen zu erfassen, die in einer Matrix einer oder mehrerer Verbindungen hoher ioni scher Stärke eingebunden sind. Zur Chromatographie werden die Probenspitzen durch die große Störspitze des Probenmatrixions verdeckt. Außerdem wird dabei die Chromatographie beträchtlich verändert, weil das Proben-Matrixion eine so hohe Konzentration hat, daß es das Hauptelutionsion wird und so zeitweise das Elutionsmittel überdeckt.
Erfindungsgemäß ist ein Analyseverfahren zum Analysieren von Ionen mit den folgenden Schritten vorgesehen:
(a) Vorbehandeln eines Probenflüssigkeitsstroms, der mehrere zu erfassende Ionenspezies und mindestens eine Matrixverbindung aufweist, durch Leiten des Probenstroms durch eine elektrochemische Vorbehandlungseinrichtung zum Entfernen mindestens eines Teils der Matrixionen der Matrixverbindung, wobei die Ladung der Matrixionen derjenigen der Ionenspezies entgegengesetzt ist, und Ersetzen der Matrixionen durch Hydroxid- oder Hydroniumionen, was zur Neutralisierung der Matrixverbindung zu einer im wesentlichen entionisierten Verbindung führt, wobei der Probenstrom durch einen Probenflußkanal der Vorbehandlungseinrichtung fließt und wobei der Probenflußkanal durch mindestens eine Ionenaustauschmembran von mindestens einem Matrixionenaufnahmeflußkanal getrennt ist,
(b) Leiten eines Matrixionenaufnahmewasserstroms durch den einen Matrixionenaufnahmeflußkanal, so daß Matrixionen vom Probenflußkanal durch die eine Ionenaustauschmembran in den Matrixionenaufnahmeflußkanal diffundieren,
(c) Anlegen eines elektrischen Potentials zwischen dem Probenflußkanal und dem Matrixionenaufnahmeflußkanal in Querrichtung zum Fluß des Probenstroms durch den Probenflußkanal zum Unterstützen der Diffusion der Matrixionen durch die eine Ionenaustauschmembran, wobei die Ladung des Matrixionenaufnahmeflußkanals derjenigen der Matrixionen entgegengesetzt ist,
(d) Trennen der Ionenspezies im vorbehandelten Probenstrom und
(e) Erfassen der getrennten Ionenspezies.
Außerdem ist erfindungsgemäß eine Analysevorrichtung zum Analysieren von Ionen vorgesehen, mit
(a) einer Quelle eines flüssigen Probenstroms mit mehreren zu erfassenden Ionenspezies und mindestens einer Matrixverbindung,
(b) einer elektrochemischen Einrichtung zum Vorbehandeln des wässrigen Probenstroms zum Entfernen mindestens eines Teils der Matrixionen der Matrixverbindung, wobei die Ladung der Matrixionen derjenigen der Ionenspezies entgegengesetzt ist und wobei die Matrixionen durch Hydroxidionen oder Hydroniumionen ersetzt werden, wodurch die Neutralisierung der Matrixverbindung zu einer im wesentlichen entionisierten Verbindung geschieht, wobei die Vorbehandlungseinrichtung die folgenden Elemente aufweist:
(1) eine Probenabteilungseinrichtung mit einem Einlaßende und einem Auslaßende,
(2) eine Matrixionenaufnahmeabteilungseinrichtung mit einem Einlaßende und einem Auslaßende,
(3) mindestens eine Ionenaustauschmembran, die die Probenabteilungseinrichtung und die Matrixionenaufnahmeabteilungseinrichtung voneinander abtrennt und dadurch einen Probenflußkanal bzw. einen Matrixionenaufnahmeflußkanal definiert, wobei die eine Ionenaustauschmembran vorzugsweise für Ionen mit nur einer Ladung permeabel ist, wobei die Ladung positiv oder negativ ist und die gleichen Polung wie die Matrixionen hat und wobei die Ionen austauschbare Ionen der einen Ladung umfassen,
(c) eine erste und eine zweite Elektrodeneinrichtung, die mit dem Probenflußkanal bzw. dem Matrixionenaufnahmeflußkanal in elektrischer Verbindung steht,
(d) eine Einrichtung zum Trennen der Ionenspezies im vorbehandelten Probenstrom und
(e) eine Detektoreinrichtung zum Erfassen der getrennten Tonenspezies.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Membran-Unterdrückungsvorrichtung, wie sie bei der Ionenchromatographie verwendet wird (z. B. des im US-Patent Nr. 4,999,098 beschriebenen Typs), als eine Vorverarbeitungsvorrichtung in der gleichen Verarbeitungslinie mit nachfolgender chromatographi scher Trennung unter Verwendung von Ionenchromatographie verwendet. Die Vorverarbeitung verringert die Konzentration von Säure- oder Basenmatrizes. Dieses Verfahren ist für die Analyse von Anionen und Kationen nur dann geeignet, wenn die Probenmatrix basisch bzw. sauer ist, weil die Unterdrückervorrichtung auch eine Ionenaustauschvorrichtung ist, wobei zur Anionenanalyse Kationen ausgetauscht und zur Kationenanalyse Anionen ausgetauscht werden. Zum Beispiel erfordert die Neutralisation einer basischen Probenmatrix zur Analyse von Anionen das Entfernen des kationischen Koions zum Hydroxidion und das Ersetzen durch ein Hydroniumion zum Bilden von Wasser für die Neutralisationsreaktion. Die Entfernung und das Ersetzen geschehen an einem Ionen-Austauschort der Ionenaustauschmembran der Vorverarbeitungsvorrichtung.
Bei manchen Proben kann eine kontinuierlich arbeitende Membran-Unterdrücker-Vorverarbeitungsvorrichtung die erforderliche Kapazität haben, um das Matrixion zu verarbeiten. Es erzeugt jedoch eine störende Leersubstanz (z. B. Sulfat für Anionanalyse bei Schwefelsäure als Regenerationsmittel). Dies geschieht aufgrund von Austreten des Säure-Regenerationsmittels, das zum Versorgen der kontinuierlichen Hydroniumionquelle für die Neutralisationsreaktion über die Membran hinweg verwendet wird.
Gepackte Ionenaustauschharzbettsäulen sind als Vorverarbeitungsvorrichtungen zu dem gleichen Zweck eingesetzt worden. Gepackte Harzbettunterdrücker haben eine störende Leersubstanz für die nachfolgende Ionenanalyse. Außerdem haben sie keine ausreichende Kapazität.
Eine typische Probe, die auf Spuren von Anionen hin untersucht werden muß, ist im Handel erhältliches Natriumhydroxid. Die Probe kann auf eine Konzentration verdünnt werden, die mit der Säulenkapazität vergleichbar ist, doch wird die erforderliche Sensiblilität für die Anionen in der ursprünglichen Lösung aufgrund der Verdünnung auf ein unannehmbares Niveau verringert.
Erfindungsgemäß führen die Vorrichtung und die Verfahren an Probenströmen eine Vorverarbeitung in einer konzentrierten Matrixverbindung durch, wodurch eine Neutralisierung der Verbindung auf im wesentlichen entionisierte Form verursacht wird, ohne daß dabei, wie bei bekannten Verfahren, verschmutzende Leersubstanzen eingeführt werden. Die Vorverarbeitung ist für die nachfolgende Analyse durch Ionenchromatographie besonders wirksam.
Das System weist eine Vorverarbeitungseinrichtung in der Form einer elektrochemischen Membranvorrichtung auf, bei der eine Probe durch einen Probenflußkanal der Vorrichtung getrennt von einem Matrix-Ionen-Aufnahme-Flußkanal durch eine Ionenaustauschmembran fließt, die vorzugsweise für die gleiche Ladung permeabel ist wie die Matrixionen und austauschbare Ionen dieser einen Ladung aufweist. Die Vorverarbeitungsvorrichtung weist Elektroden in elektrische Kommunikation mit dem Probenflußkanal und Matrix-Ionen-Aufnahme-Flußkanal auf. Die Ionenspezies in der Vorverarbeitungs-Probeneinrichtung sind auf ein Analysesystem gerichtet mit einer Einrichtung zum Trennen der Tonenspezies und der einer Erfassungseinrichtung zum Erfassen der separierten Ionenspezies.
Eine bevorzugte Ausführung der Vorverarbeitungseinrichtung weist zwei Ionenaustauschmembranen auf, die den Probenflußkanal definieren. Ein Matrixionen-Aufnahmekanal ist auf einer Seite einer Ionenaustauschmembran und ein Wasserflußkanal ist auf der gegenüberliegenden Seite der Membran. Die Elektroden sind in diesen äußeren Flußkanälen.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Ionenspezieskonzentrationseinrichtung auf, die in Flußrichtung hinter der Vorverarbeitungsrichtung und in Kommunikation mit ihr angeordnet ist, wo sie die zu erfassenden Tonenspezies sammelt und konzentriert. Nach der Konzentrierung werden die Ionenspezies von der Konzentrationseinrichtung eluiert und zum Analysesystem geleitet.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zur Verwendung mit einer Probe, für die die Vorverarbeitungseinrichtung nicht genügend Kapazität hat, ist eine Leitungsrohreinrichtung vorgesehen, durch die der Flüssigkeitsprobenstrom so oft wie gewünscht durch den Probenflußkanal geführt werden kann, wodurch die Vorverarbeitung vor dem Fließen in das Analysesystem geschehen kann.
Beim Betrieb des Systems werden die Probenionenspezies in der elektrochemischen Vorverarbeitungseinrichtung so vorverarbeitet, daß Matrixionen mit zu den Ionenspezies entgegengesetzter Ladung entfernt und durch Hydroxid- oder Hydroniumionen ersetzt werden, wodurch eine Neutralisierung der Matrixverbindung in eine im wesentlichen entionisierte Form bewirkt wird. Der Probenfluß strömt durch den Probenflußkanal der Vorverarbeitungseinrichtung und ist durch eine Ionenaustauschmembran vom Matrixionen-Aufnahme-Flußkanal getrennt, in dem ein wässriger Matrixionen-Aufnahmestrom fließt. Die Matrixionen werden durch die Ionenaustauschmembran in den Matrixionen-Aufnahme-Kanal diffundiert, während zwischen dem Probenflußkanal und dem Matrixionen-Aufnahme-Flußkanal in Querrichtung zum Probenfluß ein elektrisches Potential angelegt wird. Danach werden die Ionenspezies entweder im Probenstrom oder nach der Konzentrierung an ein Analysesystem weitergeleitet, das eine Einrichtung aufweist, um sie zu trennen, vorzugsweise eine Chromatographiesäule. Danach werden die separierten Ionenspezies erfaßt. Bei einem Ionenchromatographiesystem ist ein Unterdrücker, geeigneterweise des gleichen Typs wie die Vorverarbeitungseinrichtung, zwischen die Chromatographiesäule und die Erfassungseinrichtung geschaltet, die vorzugsweise ein Ionenleitfähigkeitsdetektor ist.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen:

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm von Vorrichtungen zum Durchführen von Chromatographie, wobei das erfindungsgemäße elektrochemische Vorverarbeitungssystem verwendet werden kann.
Fig. 2 ist eine Explosionsdarstellung der für die Erfindung nützlichen elektrochemischen Vorverarbeitungsvorrichtung.
Fig. 3 ist eine Seitenansicht einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Vorverarbeitungsvorrichtung, bei der Einlaß- und Auslaßanschlüsse zu sehen sind.
Fig. 4 ist eine schematische gestreckte Darstellung einer elektrochemischen Zweimembran-Vorverarbeitungsvorrichtung, bei der der Ionentransfer gezeigt wird.
Fig. 5 und 6 eine Explosionsdarstellung bzw. eine zusammengesetzte Schnittdarstellung einer elektrochemischen Vorverarbeitungsvorrichtung, die eine Einzelmembranvorrichtung vorstellt.
Fig. 7 und 8 sind schematische Schnittdarstellungen zweier unterschiedlicher Röhrenausformungen elektrochemischer Vorverarbeitungsvorrichtungen.
Fig. 9a-f veranschaulichen ein erfindungsgemäßes Probenvorverarbeitungssystem mit Ventilen in unterschiedlichen aufeinander folgenden Positionen, nach den jeweilen Verfahrensschritten.
Fig. 10a und 10b sind Chromatogramme, die die Erfassung von Anionspuren in Natriumhydroxid veranschaulichen.
Fig. 11a und 11b sind Chromatogramme, die die Erfassung von Kationspuren in Schwefelsäure veranschaulichen.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das erfindungsgemäße System ist nützlich zum Bestimmen einer großen Anzahl von Ionenspezies in einer eine Matrixverbindung enthaltenden Probe, so lange wie die zu bestimmende Spezies ausschließlich Anionen oder ausschließlich Kationen sind. Ein geeignetes Beispiel ist Natriumhydroxid zur Bestimmung von Anionen, oder konzentrierte Schwefelsäure zur Bestimmung von Kationen.
"Ionenspezies" wird hier so verwendet, daß damit Spezies in Ionenform und Bestandteile von Molekülen gemeint sind, die unter den Bedingungen des vorliegenden Systems ionisierbar sind.
"Matrixverbindung" wird hier so verwendet, daß damit eine Säure oder eine Base gemeint ist, die durch Entfernen des Matrixions mit zur sauren oder basischen Spezies entgegen gesetzten Ladung durch Diffusion durch die Ionenaustauschmembran der Vorverarbeitungsvorrichtung unterdrückt oder neutralisiert werden kann. Das diffundierte Matrixion wird durch Hydroxid- oder Hydroniumionen ersetzt, die eine im wesentlichen entionisierte Verbindung bilden, nämlich Wasser.
Zur Anionenanalyse ist die Matrixverbindung eine Basis (typischerweise NaOH oder andere Alkalimetallhydroxide). Andere mögliche Matrixverbindungen sind Natriumkarbonat, Ammoniumhydroxid, Amine oder Tetra-Alkyl-Ammonium-Hydroxide wie zum Beispiel Tetramethyl- oder Tetrabutyl-Ammonium-Hydroxid. Zur Kationenanalyse ist die Matrixverbindung eine Säure, typischerweise eine gebräuchliche anorganische oder organische Säure (z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Methansulfonsäure).
Das Vorverarbeitungsverfahren wird eingesetzt, wenn das Matrixion mit einer Konzentration im Verhältnis zur zu erfassenden Ionenspezies vorhanden ist, die zum Einwirken auf die Trennung, wie sie bei der Chromatographie durchgeführt wird, oder die nachfolgende Erfassung ausreicht. Eine typische Minimalkonzentration zur Funktion des Systems besteht, wenn das Matrixion mit einer Konzentration vorhanden ist, die mindestens das Zehnfache der Molar-Ionenkonzentration des chromatographischen Elutionsmittels beträgt.
Fig. 1 ist ein schematisches Block-Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Vorverarbeitungssystems in Kombination mit einem Ionenchromatographie-Analysesystem. In diesem Fall weist das Analysesystem eine chromatographische Tennsäule 10 auf, die mit einem chromatographischen Trennmedium gepackt ist. Bei einer Ausführungsform hat das Medium die Form eines Ionenaustauschharzes. Bei einer anderen Ausführungsform ist das Medium ein poröses hydrophobes Chromatographieharz mit im wesentlichen keinen fest sitzenden Ionenaustauschplätzen. Dieses andere System wird zur Mobilphasen-Ionenchromatographie (MPIC) verwendet, wie sie im US-Patent Nr. 4,265,634 beschrieben ist. Eine Ionenaustauschplätze bildende Verbindung mit einem hydrophoben Teil und einem Ionenaustauschplatz wird durch die Säule geleitet und wird reversibel an das Harz adsorbiert, wodurch Ionenaustauschplätze entstehen.
Mit der Säule 10 in Reihe geschaltet ist eine Unterdrückereinrichtung 11, die zum Unterdrücken der Leitfähigkeit des Elektrolyten des Elutionsmittels aus der Säule 10, jedoch nicht der Leitfähigkeit der abgetrennten Ionen, dient.
Das aus der Unterdrückereinrichtung 11 kommende Eluent wird in eine Erfassungseinrichtung geleitet, die vorzugsweise die Form einer Durchfluß-Leitfähigkeitszelle 12 hat, damit dort alle gelösten Ionenspezies davon erfaßt werden. Eine geeignete Probe fließt durch ein Probeneinleitsystem 13 (das eine zu beschreibende elektrochemische Vorverarbeitungsvorrichtung aufweist). Die Probe fließt durch das System in Elutionsmittel gelöst, das von der Elutionsmittelquelle oder dem Vorratsbehälter 14 kommt und von der Pumpe 15 abgezogen wird. Die Chromatographie-Eluentlösung wird durch eine Schutzsäule 16 und die Trennsäule 10 geleitet und dann an die Unterdrückereinrichtung 11 weitergeleitet, wo der im Elutionsmittel vorhandene Elektrolyt in eine schwach leitende Form umgewandelt wird. Das unterdrückte Chromatographie-Eluent mit getrennten Ionenspezies gelangt dann durch die Leitfähigkeitszelle 12.

Elektrochemische Sandwich-Vorverarbeitungsvorrichtung

In Fig. 2 bis 5 ist eine Vorverarbeitungsvorrichtung in der Form einer Sandwich-Unterdrückervorrichtung veranschaulicht, wie sie in der US-Anmeldung Nr. 07/833,334 beschrieben ist. Sie weist einen in der Mitte verlaufenden Probenflußkanal auf, der auf beiden Seiten durch Ionenaustauschmembranen definiert wird, auf deren Außenseiten einerseits ein Matrixionen- Aufnahmeflußkanal und andererseits ein Wasserflußkanal ist. (Die Vorverarbeitungsvorrichtung wird vor der Beschreibung der detaillierten Flußdiagramms von Fig. 9 noch beschrieben.)
Insbesondere in Fig. 2 und 3 ist eine elektrochemische Vorverarbeitungsvorrichtung 17 gezeigt, die einen in der Mitte verlaufenden Probenflußkanal aufweist, der von zwei äußeren Flußkanälen flankiert wird, die durch Ionenaustauschmembranen abgetrennt sind. Die Vorrichtung 17 weist eine Einrichtung auf, die einen Probenflußkanal in der Form eines Probenabteils definiert, das teilweise von einer Probendichtung 30 eingeschlossen wird, die einen Mittelhohlraum definiert. Zum Minimieren von totem Raum im Hohlraum ist es vorzuziehen, beide Enden der Flußkanäle in einer Spitze oder V-Form zulaufen zu lassen. Eine Durchfluß-Ionenaustauscheinrichtung, vorzugsweise Überbrückungseinrichtungen in der Form eines Probengitters 32, ist im Hohlraum angeordnet. Membranfolien 34 und 36 sind so angebracht, daß sie sich entlang gegenüberliegender Seiten des Probengitters 32 erstrecken und zusammen mit der Dichtung 30 die äußere umlaufende Wand des Probenflußkanals bilden. Öffnungen 36a und 36b sind als Einlaß für das Eluat und als Auslaß zum Eluat-Flußkanal vorgesehen.
Dichtungen 38 und 40 sind auf der Ober- bzw. der Unteroberfläche der Membranfolien 34 und 36 angebracht und definieren einen Matrixionen-Aufnahme- bzw. einen -Flußkanal. Überbrückungseinrichtungen können in den Flußkanälen in der Form von Gittern 41 bzw. 43 vorgesehen sein. Öffnungen 40a und 40b sind zum Einlassen und Auslassen des Flusses durch die Dichtung 40 vorgesehen. Zum Vereinfachen von Verbindungen mit den äußeren Flußleitungen ist es vorzuziehen, den Probenflußkanal etwas länger als die flankierenden Flußkanäle zu gestalten.
Wie gezeigt sind beabstandete Elektrodeneinrichtungen in der Form flacher Plattenelektroden 42 und 44 auf den Außenseiten der Dichtungen 38 bzw. 40 angebracht, die sich im wesentlichen über die Länge und Breite der Kammern der Dichtungen erstrecken. Ein elektrisches Potential wird an die Elektrodeneinrichtungen angelegt. Die Elektrode 42 weist Öffnungen 42a und 42b auf, die das Ein- und Auslassen von Wasser beim Detektor-Eluent-Flußkanal in der Dichtung 38 ermöglichen. In ähnlicher Weise weist die Elektrode 44 Einlaß- und Auslaßöffnungen 44a bzw. 44b auf, durch die ein Einlassen von Wasser zu dem Wasserflußkanal und der Dichtung 40 ermöglicht wird, und definiert außerdem Einlaß- und Auslaßöffnungen 44c und 44d für den durch die Dichtung 30 definierten Chromatographie-Eluent-Flußkanal.
Äußere Trageblöcke 46 und 48 sind aus einem steifen nichtleitenden Material, wie zum Beispiel Polymethylmethacrylat oder Polyether-Etherketon (PEEK), gefertigt und dienen zur strukturellen Abstützung für die restliche Membranvorrichtung 17. Gemäß Fig. 17 sind Befestigungen 50 und 52 für Detektoreluent-Einlaß- und -Auslaß-Leitungen 54 bzw. 56. In ähnlicher Weise sind Befestigungen 58 und 60 für Wasser- und Matrix- Ionen-Aufnahme-Einlaß- und -Auslaßleitungen 62 bzw. 64 vorgesehen. Befestigungen 66 und 68 sind für Einlaß- und Auslaßleitungen 70 bzw. 69 vorgesehen. Die Befestigungen können durch herkömmliche Mittel, wie z. B. passende Schraubverbindungen, an den Halterungsblöcken befestigt sein.
Die obigen zusammengesetzten Folien und Dichtungen werden unter durch die Schrauben 71 angewendetem Druck zum Bilden flüssigkeitsdichter Verbindungen zusammenmontiert. Außerdem erstreckt sich durch Anwendung des Drucks in Kombination mit einer entsprechenden Auslegung des Gitters (oder einer anderen unten beschriebenen Überbrückungseinrichtung) im Verhältnis zu den Flußkanalabmessungen das Gitter im wesentlichen vollständig über den Abstand der Flußkanäle und kommt mit den Membranen in Kontakt, wodurch ein beträchtlich verbesserter Ionentransport und Wirkungsgrad erzielt wird.
Die Dichtung 30 kann aus einem geeigneten Material sein, das für den Chromatographie-Eluent-Flußkanal, den es definiert, eine Flüssigkeitsdichtung bildet. Ein geeignetes Material für die Dichtung ist ein flexibler Flüssig-Silizium- Gummi, wie er unter dem Namen RTV von General Electric Co. geliefert wird, oder eine Plastikfolie, wie zum Beispiel "Parfilm", das von American Can Co. geliefert wird. Ein ähnliches Material kann für die Detektor-Eluent-Dichtungen 38 und 40 verwendet werden.
Die Ionenaustauschmembranfolien 34 und 36 können der im US-Patent 4,486,312 offenbarten Art sein. Insbesondere können solche Folien Kationaustausch- oder Anionaustauschmembranen mit Polyethylen-, Polypropylen-, Polyethylen-Vinylacetat-Substrate sein. Weitere geeignete Substrate sind unter anderem Polyvinylchlorid- oder Polyfluor-Kohlenstoff-Materialien. Das Substratpolymer ist ein Fließmittel und säure- oder laugenbeständig. Solche Substrate werden zuerst mit einem geeigneten Monomer aufpolymerisiert und anschließend funktionalisiert. Anwendbare Momomere sind zum Beispiel Styren und Alkylstyrene wie zum Beispiel 4-Methylstyren, Vinylbenzylchlorid oder Vinylsulfonate, Vinylpyridin und Alkylvinylpyridine. Zum Beispiel werden zum Bilden einer Kation-Austauschmembran die mit Styren-Monomeren aufpolymerisierten Folien geeigneterweise mit Chloroschwefelsäure, Schwefelsäure oder anderen SO&sub2;- oder SO&sub3;-Quellen funktionalisiert. Zum Bilden einer Anion-Austauschmembran werden die mit Vinylbenzylchlorid-Monomeren aufpolymerisierten Folien mit dreiwertigen Alkylaminen wie zum Beispiel Trimethylaminen oder dreiwertigen Alkanolaminen, wie z. B. Dimethylethanolaminen, funktionalisiert. Besonders wirkungsvolle Membranen sind naß nicht mehr als 0,25 mm (10 mil) und vorzugsweise nicht mehr als 0,05 bis 0,10 mm (2-4 mil) dick. Geeignete Polyethylen-Substrat-Membranen des vorhergehenden Typs werden geliefert durch KAI Research Corp., Hauppauge, New York (die Kation-Austauschmembran wird unter der Bezeichnung R5010 geliefert (0,2 mm (0,008 Zoll) dick) und die Anion-Austauschmembran unter der Bezeichnung R4015 (0,1 mm (0,004 Zoll) dick)). Weitere durch die gleiche Firma gelieferte Kation-Austauschmembranen, die auf Fluor-Kohlenstoffbasis hergestellt werden, sind R1010 (0,05 mm (0,002 Zoll) dick) und R4010 (0,1 mm (0,004 Zoll) dick).
Das Gitter 32 kann mit der Dichtung 30 ein Stück bilden oder kann unabhängig davon in den Flußkanal eingefügt werden. Ein mit dem umgebenden Dichtungsmaterial einstückiges Gitter wird durch Schneiden einer Dichtung aus Plastikfolie mit dem gewünschten Flußpfad und durch Drücken der Dichtung in ein rechteckiges Gitterstück so hergestellt, daß nur der Flußpfad nicht vom Dichtungsmaterial bedeckt wird.
Die Gitter 41 und 43 können auf die gleiche Art und Weise hergestellt werden, wie sie für das Gitter 32 beschrieben ist.
Die Durchfluß-Ionenaustauscheinrichtung, vorzugsweise in der Form von Überbrückungseinrichtungen weist durchgehende Teile auf, die sich im wesentlichen über die gesamte Entfer nung der Breite des Probenflußkanals in Querrichtung zum Flußrichtung erstreckt. Bei der Ausführungsform von Fig. 2 und 3 erstreckt sich diese Entfernung zwischen den Membranfolien 34 und 36. Bei der unten beschriebenen alternativen Ausführungform von Fig. 6 trennt nur eine Membran den Probenflußkanal vom Membran-Ionen-Aufnahme-Flußkanal. Dort ist die durch die Überbrückungseinrichtung überbrückte Entfernung in Querrichtung von der Membran zur den Probenflußkanal definierenden gegenüberliegenden Wand. Die Überbrückungseinrichtung definiert eine kontinuierliche verschlungene Durchflußpassage im Flußkanal über im wesentlichen die gesamte Länge der Membran. Dadurch werden Turbulenzen erzeugt und daher auch die Wirksamkeit der Vermischung und der Übertragung der Ionen durch die Membran, wie oben beschrieben, erhöht. Die physische Konfiguration des Gitters kann sehr unterschiedlich sein, solange seine Überbrückungs- und Turbulenz-Erzeugungs-Funktion erhalten bleibt. So kann das Gitter ein Webmuster bekommen, das entweder senkrecht oder diagonal zur Flußrichtung verläuft. Außerdem können die Fasern glatt sein oder vorstehende Strukturen wie zum Beispiel Knötchen aufweisen.
Eine Hauptfuktion der Durchfluß-Ionenaustauscheinrichtung ist es, für Ionen einen Pfad von einem Ort zum anderen in der Richtung zu schaffen, die zur Richtung des Probenflußkanals senkrecht verläuft, um den Wirkungsgrad des Ionentransfers über die Ionenaustauschmembran zu erhöhen, wie unter noch ausführlicher beschrieben ist. Überbrückungseinrichtungen in der Form eines Gitters können zu diesem Zweck in einer Weise funktionalisiert werden, die zur oben beschriebenen Funktionalisierung der Ionenaustauschmembranen analog ist. Geeignete Gitter können aus den gleichen Basispolymeren mit den gleichen funktionalisierenden Monomeren aufpolymerisiert werden, wie es oben bei den Membranen beschrieben ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Gitters der Durchfluß-Ionenaustauscheinrichtung kann unter Verwendung eines relativ kleinmaschigen Gewebes (gemessen nach Funktionalisierung) hergestellt werden, z. B. in der Größenordnung von 110 u- Maschengröße oder kleiner mit relativ kleinen Fasern, z. B. mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 0,1 mm (0,004 Zoll).
Sich auf die Funktion des Gitters beziehende Parameter sind im US-Patent Nr. 4,999,098, das hier als Referenz mit einbezogen ist, beschrieben.
Bei den in Fig. 2 und 3 gezeigten Ausführungsformen wird aus einer (nicht dargestellten) Gleichstromquelle, die eine beliebige geeignete Stromquelle sein kann, an die Elektroden 42 und 44 angelegt. Die Elektroden sind aus hoch leitfähigem Material, das gegenüber den durch die Membran-Unterdrückungseinrichtung geleiteten Lösungen inert ist. Platin ist ein für diesen Zweck bevorzugtes Elektrodenmaterial.
In einer Betriebsart der Vorverarbeitungsvorrichtung 17 wird eine eine flüssige Probe enthaltende Matrixverbindung durch den Probenflußkanal geleitet, der auf beiden Seiten durch die Ionenaustauschmembranen 34 und 36 eingefaßt ist, die den Probenflußkanal 45 vom Matrixionen-Aufnahme-Flußkanal 47 bzw. vom Wasserflußkanal 49 abtrennen. (Die Ventilanordnung zum Beschicken der Ströme wird im Zusammenhang mit Fig. 9 beschrieben.) Die Membranen sind vorzugsweise für Ionen der gleichen Ladung wie die austauschbaren Ionen der Membrane permeabel und widerstehen einer Permeation von Ionen entgegengesetzter Ladung. Die austauschbaren Ionen der Membran sind in der zum Umwandeln der Matrixverbindung in schwach ionisierte Form notwendigen Ionenform. Zum Erreichen der maximalen Kapazität ist der Fluß in den Kanälen 47 und 49 dem Fluß im Kanal 45 entgegengesetzt.
Die Membranen erfahren auf ihren Außenseiten die in die entgegengesetzte Richtung fließenden wässrigen Lösungen, so daß die Membranen eine selektiv permeable Abtrennung zwischen den wässrigen Lösungen und dem Probenstrom bilden. Matrixionen, die von der Probe an den aktiven Ionenaustauschstellen der Membranabtrennung vom Matrixionen-Aufnahme-Flußkanal herausgezogen werden, werden durch die Membran diffundiert. Solche Matrixionen werden mit Ionen ausgetauscht, die elektrolytisch im Wasserflußkanal erzeugt werden, die durch die Überbrückungseinrichtung hindurchgehen und durch die andere Membran in den Probenflußkanal. Das Anlegen eines Potentials an die Elektroden erhöht die Mobilität der Ionen durch die Membranen und erzeugt außerdem elektrolytisch die zur Neutralisierung der Probe benötigten Ionen.
Es ist nicht nötig, die Matrixverbindungsprobe vor dem Einleiten in das Analysesystem vollständig zu neutralisieren; es ist lediglich wichtig, die durch die Matrix-Säure- oder -Basen-Konzentration erzeugte Störung auf ein Niveau zu verringern, das den nachfolgenden Konzentrierungsschritt oder die Chromatographie nicht beträchtlich stört. Typischerweise ist die Verringerung einer solchen Störung unter das 10-fache der Gesamt-Molar-Konzentration des Elutionsmittels ausreichend.
Fig. 4 veranschaulicht schematisch den elektrochemischen Betrieb der vorliegenden Vorverarbeitungsvorrichtung unter Verwendung einer Sandwichvorrichtung mit Ionenaustauschgittern in allen Flußkanälen und unter Anlegen eines elektrischen Potentials zwischen beabstandeten Elektroden. Das gezeigte System ist zur Anionanalyse und weist Natriumhydroxid als Matrixverbindung auf, das in schwach ionisierte Form (Wasser) umgewandelt wird. Danach gelangt die Lösung zum Erfassungssystem. Die Ionenaustausch-Membranfolien erlauben es nur den positiv geladenen Natrium- und Hydroniumionen, zusammen durch die Membranen hindurchzugelangen.
Eine für diesen Zweck geeignete Ionenaustauschmembran ist eine mit Styren aufpolymerisierte, sulphonisierte, Polytetrafluoroethylen- oder Polyethylen-Folie. Hydroxidionen gelangen aufgrund von Donnan-Ausschlußkräften normalerweise nicht durch die Membranfolie. So wird das Natriumhydroxid in entionisiertes Wasser umgewandelt, und die Natriumionen der NaOH-Matrixverbindung gelangen durch die Membranfolie und werden im negativ geladenen Matrixionen-Aufnahme-Flußkanal als NaOH dispergiert, das dann schließlich als Abfall ausfließt. Das Anlegen eines Potentials an die Elektroden 42 und 44 erhöht die Kinetik des Ionenflusses durch die Membran und erhöht dadurch die Kapazität und daher auch den Neutralisationswirkungsgrad der Proben-Vorverarbeitungsvorrichtung.
Bei der gezeigten Ausführungsform diffundieren die Natriumionen des Elektrolyten im Probenkanal 45 unter dem Einfluß der negativen Elektrode durch die negativ geladene Membran in den Flußkanal 47. Die durch die Elektrolyse von Wasser an der Anode erzeugten Hydroniumionen fließen vom positiv geladenen Wasserflußkanal 49 in Nachbarschaft zur positiven Elektrode durch die Membran 36 in den Probenflußkanal zum Bilden von Wasser mit den darin vorhandenen Hydroxidionen. Die Natriumionen, die von der negativen Elektrode angezogen werden, werden schneller vom Eluatkanal entfernt, was zu einer beträchtlichen Erhöhung der Kapazität der Membranvorrichtung führt.
Beim Betreiben des Systems von Fig. 4 werden im positiv geladenen Wasserflußkanal 49 Hydroniumionen zum Hindurchgelangen durch die Membran 36 nach der folgenden Gleichung erzeugt:
6H&sub2;O → 4H&sub3;O&spplus; + O&sub2; + 4e&supmin; (1)
Im Probenflußkanal gelangt das Natriumion unter dem Einfluß der Kathode durch die Membran 34. Hydroxid wird nach der folgenden Gleichung in Wasser umgewandelt:
OH&supmin; + H&sub3;O&spplus; → 2H&sub2;O (2)
Im negativ geladenen Proben-Matrixionen-Aufnahme-Flußkanal wird das Natriumion mit einem nach der folgenden Gleichung erzeugten Hydroxidion zu NaOH:
4e&supmin; + 4H&sub2;O → 4 OH&supmin; + 2H&sub2; (3)
Ein Hauptvorteil bei der Verwendung der obigen elektrochemischen Vorverarbeitungsvorrichtung im Gegensatz zu einem nicht elektrolytischen Membranunterdrücker ist das Eliminieren einer Blindanalyse des Systems (z. B. Sulfation für Anionanalyse). Zum Vermeiden von Störungen durch Kontaminanten ist es vorzuziehen, reines (z. B. 18 MΩcm) Wasser als Quelle der durch den Wasserflußkanal und den Matrixionen-Aufnahme-Flußkanal fließenden wässrigen Lösung zu verwenden. Solche Kontaminanten dürfen jedoch in beiden Lösungen vorhanden sein, solange sie die Analyse nicht stören.
Ionenaustauschgitter 32, 41 und 43 erhöhen die Kapazität der Vorverarbeitungsvorrichtung zum Entfernen von Ionen vom Probenstrom beträchtlich. Die Fasern des Gitters erstrecken sich vorzugsweise über den Probenflußkanal in Querrichtung zum Fluß in Kontakt mit beiden Membranen. Bei der gezeigten Vorrichtung dehnt das Probengitter die Entfernung zwischen den Membranen 34 und 36 aus.
Die funktionalisierten Gitter weisen austauschbare Ionen der gleichen Ladung auf wie diejenigen der Membranen. Auf diese Weise ermöglicht das Gitter einen direkten Kontakt von einem Ort zum nächsten zwischen den Membranwänden, so daß die Ionen durch die Membranen diffundieren können. Es hat sich herausgestellt, daß durch die Verwendung eines solchen funktionalisierten Gitters in allen Flußkanälen die Kapazität des Systems beträchtlich erhöht wird.
Wieder gemäß Fig. 3 können die Flußkanäle auch neutrale Gitter anstelle von funktionalisierten Gittern sein, wenn das System dann auch keine so große Kapazität hat. Der Vorteil solcher unfunktionalisierter Gitter ist, daß sie für Turbulenz im Detektor-Eluent-Flußkanal sorgen und so den Vermischungsgrad erhöhen. Wenn gewünscht, können die Gitter aber auch ganz weggelassen werden.
Während die oben beschriebene Sandwich-Vorverarbeitungsvorrichtung einen in der Mitte verlaufenden Probenflußkanal aufweist, der durch zwei Membranen von zwei sich gleich weit erstreckenden Flußkanälen abgetrennt wird, ist das System auch auf die Verwendung eines einzigen Matrixionen-Aufnahme-Flußkanals anwendbar, der durch eine einzige Membran vom Probenflußkanal abgetrennt ist.
In Fig. 5 und 6 ist eine weitere Ausführungsform der Vorverarbeitungsvorrichtung 70 gezeigt, bei der ein einziger Matrixionen-Aufnahme-Flußkanal verwendet wird. Die Vorverarbeitungsvorrichtung 70 weist einen oberen steifen Halterungsblock 72 mit Probenflußkanalwand 73 und einen unteren Halterungsblock 74 mit Matrixionen-Aufnahme-Flußkanalwand 75 auf, wobei die Flußkanäle durch eine Ionenaustauschmembran 76 des oben beschriebenen Typs voneinander abgetrennt sind.
Die Probe fließt durch einen Einlaß 78, Befestigung 80 in die Vorverarbeitungsvorrichtung und fließt entlang des durch die Wand 73 definierten Probenflußkanals, durch das Gitter 94 und dann durch die Befestigung 82 und aus der Probenauslaßleitung 84 hinaus. In ähnlicher Weise fließt Wasser von der Einlaßleitung 86 durch die Befestigung 88 durch den durch die Wand 75 definierten Matrixionen-Aufnahme-Flußkanal, durch die Befestigung 90 hinaus und durch den Erfassungseinrichtungs- Eluent-Auslaß 92 in den Abfall. Die Vorrichtung der Fig. 5 und 6 wird im Gesamtsystem von Fig. 1 anstelle der Vorrichtung von Fig. 2-5 verwendet.
Die Flüssigkeit fließt durch die durch die Abstände zwischen den vorstehenden Elementen entstehenden Kanäle. Die Abmessungen der vorstehenden Elemente und deren Abstände werden so ausgewählt, daß die erwünschte Kontaktfrequenz mit den fließenden Ionen hergestellt wird, so daß ihre Mobilität durch die Membran erhöht und eine ausreichende Turbulenz zum Erhöhen des Vermischungsgrads erzeugt wird.
Typischerweise sind zum Analysieren von Anionen durch Ionenchromatographie zu entfernende hochkonzentrierte Matrixverbindungen zum Beispiel Alkalimetalloxide wie zum Beispiel Natriumhydroxid und andere Basen (z. B. Ammoniumhydroxid, Natriumkarbonat und Tetraalkylammoniumhydroxide wie zum Beispiel Tetramethoyl- oder Tetrabutylammoniumhydroxid). Geeigneterweise können die zu entfernenden Metallkonzentrationen von ungefähr 0,1 Mol bis 15 Mol reichen. Wenn die Matrixverbindungskonzentration im Probenstrom zu hoch ist, als daß sie während der Vorverarbeitung ausreichend verringert werden könnte, kann sie vorher durch Vorverarbeitung verdünnt oder, wie unten beschrieben, noch einmal durch die Vorverarbeitungsvorrichtung geleitet werden.
Das erfindungsgemäße System ist auch auf die Analyse von Kationen anwendbar (z. B. Lithium, Natrium, Ammonium, Kalium, Magnesium und Kalzium). In diesem Fall ist die Matrixverbin dung typischerweise eine anorganische Säure, wie z. B. Schwefelsäure, solange sie nicht die Membran beschädigt. Andere Säuren, wie zum Beispiel Salpetersäure und Salzsäure, können neutralisiert werden, solange die Ionenaustauschmembranen und Gitter so ausgewählt werden, daß sie relativ inert sind.
Zum Analysieren von Kationen und dadurch zum Neutralisieren saurer Matrixverbindungen ist der Fluß der Matrixionen von der Kathode zur Anode und nicht umgekehrt wie bei der Anionenanalyse, und die Ionenaustauschgitter und Membranen sind aminiert und für Anionen permeabel. Im negativ geladenen Flußkanal 47 wird daher Wasser in Hydroxidionen und Wasserstoffgas umgewandelt. Das Hydroxidion gelangt durch die anliegende Membran in den Probenflußkanal 45 und wird mit Wasserstoffionen (oder einem Amin oder anderen organischen Grundmolekülgruppen) zur Bildung schwach ionisierter Elektrolyte kombiniert. Das negativ geladene Matrixion gelangt durch die zweite Membran in den positiv geladenen Matrixionen-Aufnahme-Flußkanal 49 unter dem Einfluß der Anode zum Bilden einer Säure, die dann in den Abfall geleitet wird.
Beim obigen System wird ein Ionenaustauschgitter als die bevorzugte Durchfluß-Ionenaustauscheinrichtung beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß andere Ionenaustauscheinrichtungen ebenso für die Sandwich-Vorverarbeitungseinrichtung oder andere relativ flache Vorverarbeitungsvorrichtungen verwendet werden können. Zum Beispiel können Ionenaustauschpartikel zum diesem Zweck in die Flußkanäle gepackt werden. Dabei wäre es vorzuziehen, eine Art und Weise vorzusehen, wie die Ionenaustauschpartikel in der Vorrichtung behalten werden können, indem eine poröse Polymerhalterung ausgewählt wird, die Poren hat, die kleiner sind als das verwendete Harz, wie zum Beispiel ein gesintertes Polyethylen, das von General Polymeric erhältlich ist.
Fig. 7 ist eine schematische Schnittdarstellung einer Rohrform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Vorverarbeitungsvorrichtung. In diesem Fall wird angenommen, daß der Probenkanal das Lumen der innersten Röhre ist. Die Vorrichtung weist eine Anode 122 auf (in der Form eines Stabs oder eines Drahts, z. B. aus Platin, Gold, Kohlenstoff oder rostfreiem Stahl), eine Kationaustauschmembran 124 und eine äußere Wand 126, die zum Funktionieren als Kathode aus einem leitfähigen Material gefertigt sein kann. Vorzugsweise ist eine Durchflußionenaustauscheinrichtung in der Form von Ionenaustauschharz im Chromatographie-Eluat-Flußkanal, dem Detektor-Eluent- Fließkanal oder in beiden vorhanden. Dieses System ist in seiner generellen Funktion dem in Fig. 4 gezeigten vergleichbar. Alternativ kann der Matrixionen-Aufnahme-Flußkanal das Lumen der inneren Röhre sein. In diesem Fall sind die Polaritäten der Elektroden umgekehrt. Die Membran 124 kann aus gestreckten oder ungestreckten röhrenförmigen Ionenaustauschmembranen sein, z. B. Nation 811X von Perma-Pure Products, N. J., USA. Die äußere Wand 126 kann ein röhrenförmiges Gehäuse aus einem 18 GA rostfreien Stahl (SS) sein.
Fig. 8 zeigt eine Zweimembran-Vorverarbeitungsvorrichtung des Röhrentyps, das eine ähnliche Funktion hat wie die Sandwich-Vorverarbeitungsvorrichtung. Sie wird allgemein gefertigt durch Einführen einer inneren Elektrode 128 aus einem Stück ausreichend inerten Drahts in ein Stück röhrenförmiger innerer Membran 130, die ihrerseits in ein Stück einer röhrenförmigen äußeren Membran 132 eines etwas größeren Durchmessers eingeführt wird, und durch Umschließen der ganzen Anordnung mit der Röhre 134 aus rostfreiem Stahl entsprechender Abmessung. Die äußere Röhre selbst funktioniert als die Elektrode, wobei an den Enden Verbindungen hergestellt werden, wodurch die Flußkanäle zwischen der inneren Elektrode und der inneren Membran, zwischen den beiden Membranen (Annulus) und zwischen der äußeren Membran und dem Edelstahlgehäuse zugänglich werden.
Die Stromversorgungsanforderungen dieses Systems hängen großen Teils von der Fließgeschwindigkeit durch das System und von der Konzentration der Matrixverbindung ab. Zu diesem Zweck ist eine geeignete Fließgeschwindigkeit der Probenlösung ungefähr 0,01 bis 10 ml/min und vorzugsweise 0,25 bis 2 ml/min. Für solche Fließgeschwindigkeiten sind geeignete Stromversorgungsanforderungen 2 bis 20 V (vorzugsweise 3 bis 5 V) mit einer Stromstärke zwischen 0,010 und 2,0 A (vorzugsweise 0,30A und 1,0A). Dies gilt sowohl für die flache als auch für die röhrenförmige Membrananordnung.
Andere (nicht dargestellte) alternative Ausführungsformen der Vorverarbeitungsvorrichtung können erfindungsgemäß verwendet werden. Bei der Vorrichtung von Fig. 2 bis 4 können zum Beispiel die Positionen der Gitter 41 und 43 mit den Positionen der Elektroden 42 bzw. 44 umgekehrt werden. Insbesondere erstrecken sich in solchen alternativen Anordnungen die Elektroden 42 und 44 entlang der Ionenaustauschmembranen 34 bzw. 36 und werden auf ihrer ganzen Länge an diese herangepreßt. Die Elektroden sind in Kontakt mit der durch die äußeren Flußkanäle fließenden Lösung. In diesem Fall haben die Elektroden Öffnungen zum Ermöglichen eines Ionentransports durch die Ionenaustauschmembranen zwischen den äußeren Flußkanälen und dem in der Mitte verlaufenden Probenflußkanal. Solche Öffnungen können in einer Anzahl bekannter Weisen hergestellt werden, z. B. durch das Durchstoßen beabstandeter Löcher (typischerweise mit Durchmessern zwischen 0,25 und 6,4 mm (0,01 Zoll und 0,250 Zoll)) oder durch das Ausbilden der Elektroden aus einem gewobenen Gitter, oder durch Falzen einer inerten Folienelektrode, so daß die Elektrode über die Länge der Kammer ein Zick-Zack- oder Serpentinenmuster bildet. Zum Beispiel kann in ein Zick-Zack-Muster gebogener Platindraht verwendet werden, doch ist massive Platin- oder mit Platin beschichtete Folie vorzuziehen, um eine übermäßige Erwärmung zu vermeiden.
Bei einer weiteren (nicht dargestellten) Ausführungsform kann eine "Hybrid"-Vorverarbeitungsvorrichtung hergestellt werden, bei der die Elektrode und das Gitter für einen der äußeren Flußkanäle in der in Fig. 2 bis 4 gezeigten Konfiguration ist, während im entgegengesetzten Flußkanal die Elektrode und das Gitter in der im vorhergehenden Absatz beschriebenen Weise verkehrt sind. Eine wirkungsvolle Hybridkonfiguration für eine Ionenanalyse wird dadurch gebildet, daß eine Anode mit beabstandeten Öffnungen flach an die Ionenaustauschmembran anliegt und die Kathode (die Kammer auf der Fig. 3 links) in der in Fig. 2 bis 4 gezeigten Konfiguration ist. Die gleiche Konfiguration wird zur Kationenanalyse bevorzugt.
Das obige Vorverarbeitungssystem ist in Kombination mit einem Ionenchromatographieanalysesystem beschrieben. Die Vorverarbeitungsvorrichtung ist jedoch auch mit anderen Erfassungsvorrichtungen und -verfahren kompatibel, die interessierende Ionen in der Probenmatrix erfassen können. Zum Beispiel kann die Vorverarbeitungsvorrichtung bei einer Ultraviolett- (UV-) oder sichtbaren Erfassung, einer indirekten UV- oder sichtbarer Erfassung, oder einer amperometrischen Erfassung verwendet werden, von denen keine die Verwendung eines Unterdrückers benötigt.
Um zu bestimmen, ob die Probe genügend in der Vorverarbeitungsvorrichtung behandelt wurde, kann zum Überwachen der Leitfähigkeit der Probe am Ausgang der Vorrichtung eine Leitfähigkeitszelle angebracht werden. Wenn die Proben-Matrixverbindungs-Konzentration auf ein annehmbares Niveau verringert wurde, wird die Probenladung zur Sammelschleife geleitet. Beim gezeigten System wird die konzentrierte Probe zuerst in eine Ladeschleife geladen und dann durch einen Wasserstrom unter Verwendung einer mechanischen Pumpe durch die Vorverarbeitungsvorrichtung getrieben. Da die Vorverarbeitungsvorrichtung vor der Einführung der Probenladung nur mit Wasser in Berührung gekommen ist, ist sie voll geladen und hat eine höhere Neutralisationskapazität, als wenn eine Probe ständig neutralisiert wird. Bei einer alternativen Ausführungsform kann, wenn die Kapazität der Vorverarbeitungsvorrichtung für ein kontinuierliches Unterbringen der Matrixverbindungskonzentration ausreicht, eine Einführschleife ganz weggelassen werden, und der Vorverarbeitungs-Probenstrom kann kontinuierlich direkt in die Vorverarbeitungsvorrichtung eingeleitet werden.
Wenn die Matrixverbindungskonzentration für die Vorverarbeitungsvorrichtung zu hoch ist, ist es mit einem entsprechenden Ventilsystem möglich, das eingeführte Probenvolumen mehrere Male durch die Probenvorverarbeitungsvorrichtung zu leiten, um ihre Konzentration auf ein Maß zu verringern, das mit dem nachgeschalteten Analysesystem (typischerweise ein Chromatographiesystem) kompatibel ist. Bei diesem System wird die Probe in eine Proben-Ladeschleife geladen, wie in Fig. 9a- f gezeigt, und durch die Probenvorverarbeitungsvorrichtung geleitet. Dann wird sie solange durch die Vorrichtung geleitet, bis die Probenkonzentration auf einem annehmbaren Niveau ist. Um dies zu bestimmen, kann eine Leitfähigkeitszelle am Ausgang der Vorrichtung angebracht werden, um die Probenleitfähigkeit zu überwachen. Wenn die Proben-Matrix-Konzentration auf ein annehmbares Maß verringert wurde, wird die Probenladung zur Sammelschleife geleitet. In diesem Fall ist die Sammelschleife in ausreichendem Maße größer als die Probenladeschleife, so daß eine Dispersion in der durch das Gerät fließenden Probe berücksichtigt wird. Wenn zum Beispiel die Probenladeschleife zwischen 10 und 50 ul faßt, so kann die Sammelschleife in der Größenordnung von 3 ml sein. Die Probenladung wird dann an eine Konzentratorsäule geleitet, wo die verdünnte interessierende Ionenspezies vor dem Einleiten in das Analysesystem noch einmal konzentriert wird. Bei der Verwendung dieses Systems ist es möglich, Anionen in einer konzentrierten Matrix (z. B. 50 Masseprozent Natriumhydroxid) zu analysieren, ohne daß dabei die Probe zur Analyse verdünnt werden müßte.
Bei einer anderen Alternative kann, wenn die Konzentration zu bestimmender Ionen unter der Erfassungsgrenze bei der Schleifeneinleitung liegt und das Hauptmatrixion eine Konzentration hat, mit der es kontinuierlich durch das Probenverarbeitungssystem entfernt werden kann, eine Konzentratorsäule anstelle der mechanischen Pumpe durch das Probenverarbeitungssystem verwendet werden, und der neutralisierte Probenstrom wird durch die Konzentrationsäule geleitet. Nachdem ein bekanntes Volumen (z. B. 2 bis 50 ml) der neutralisierten Probe (bestimmt zum Beispiel durch Überwachen der Fließgeschwindigkeit des Probenstroms) durch die Konzentratorsäule geleitet worden ist, wird das mit der Konzentratorsäule verbundene Einspritzventil betätigt, wodurch die Konzentratorsäule in den Analysestrom geschaltet wird, wo die interessierenden Analyten abgetrennt und erfaßt werden.
In Fig. 9a-f ist ein System gezeigt mit entsprechenden Ventileinstellungen für aufeinanderfolgende Schritte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorverarbeitungsvorrichtung in Kombination mit einem herkömmlichen Probenschleifenende mit einer Sammelspule und einer Konzentratorsäule, die der Vorverarbeitungsvorrichtung nachgeschaltet sind.
Fig. 9a zeigt die Ventileinstellung zur Probeneinführung. Die Probe wird durch eine automatische Probeneinführvorrichtung 150 durch ein Vierwegventil 156 in eine Probeneinführschleife 154, durch ein Vierwegventil 152 und in den Abfall geleitet, wie durch Pfeil 158 gezeigt. Der Probenstrom, typischerweise in der Form eines aufgerollten Polymerschlauchs, speichert eine vorbestimmte Menge zu analysierender Probe. Die Kapazität der Probenschleife kann je nach System unterschiedlich sein. Eine geeignete Kapazität für eine typische Probe ist in der Größenordnung von 0,01 ml bis 0,5 ml, und noch typischer von 0,05 ml bis 0,2 ml.
In Fig. 9b ist die erste Stufe der Probenvorverarbeitung gezeigt. In diesem Fall wird die Pumpe 160, geeigneterweise eine Einkolbenpumpe, zum Drücken hochreinen Wassers von einer nicht dargestellten Quelle durch das Ventil 152 in seiner anderen Position, wie gezeigt, durch die Probenschleife 154, das Ventil 156, auch in seiner anderen Position, ein Vierwegeventil 162, Recycle-Schleife 164, Vierwegeventil 166 und in die Elektrolyt-Proben-Vorverarbeitungsvorrichtung 168 des oben beschriebenen Typs verwendet. Von dort wird die Probe weitergeleitet durch einen geeigneten Detektor - die Leitfähigkeitszelle 170 -, zurück durch das Ventil 162 und durch die zweite Recycle-Schleife 174, das Ventil 166, die Vierwegventile 176 und 184 und von da in den Abfall, wie durch den Pfeil 180 angezeigt. Die Recycle-Schleifen 164 und 174, geeigneterweise aufgewickelte Polymerschläuche, werden zum Speichern der Probe während des Vorverarbeitungszyklus verwendet. Sie haben typischerweise ein Volumen von 3,0 bis 5,0 ml.
Wenn die Probe eine relativ niedrige Konzentration von Matrixionen enthält, so daß ein einziger Durchgang durch die Vorverarbeitungsvorrichtung 168 ausreicht, haben die Recycle- Schleifen 164 und 174 keine Funktion. Dann wird, wie in Fig. 9d gezeigt, die Probe nur einmal durch die Proben-Vorverarbeitungsvorrichtung 168 zur Sammelschleife 182 geleitet.
Wenn die Probe eine hohe Konzentration von Matrixionen enthält (z. B. 25% Natriumhydroxid oder 48% Schwefelsäure), werden viele Zyklen durch die Vorverarbeitungsvorrichtung 168 verwendet, wie in Fig. 9c gezeigt. Die Notwendigkeit dieses zusätzlichen Schritts im Gesamtverfahren kann durch die Leitfähigkeitszelle 170 überwacht werden.
In Fig. 9c sind die Positionen der Ventile 162 und 166 umgekehrt. Die Probe wird vom Ventil 162 durch die Recycle- Schleife 174, Proben-Vorverarbeitungsvorrichtung 168, Leitfähigkeitszelle 170, Recycle-Schleife 164, Ventil 166, Ventil 176 und danach in den Abfall 180 geleitet. Durch die Pumpe 160 geliefertes hochreines Wasser spült die Probe von der Recycle- Schleife 164 zurück zur Vorverarbeitungsvorrichtung 168. Dann wird in der Recycle-Schleife 174 das Probenband gesammelt. Durch Kombinieren der Schritte von Fig. 9b und 9c, wird die Probe zweimal durch die Vorverarbeitungsvorrichtung 168 geleitet.
Wenn ein dritter Durchgang nötig ist, wird die Ventileinstellung in die in Fig. 9d für den dritten Zyklus vor der Sammlung in der Sammelschleife 182 gezeigte Ventileinstellung verändert.
Gemäß Fig. 9d wird die Probe zur Sammelspule 182 übertragen. Hier, unmittelbar nach den Schritten von Fig. 9b oder 9c, je nach der Anzahl der Zyklen, werden die Ventile eingestellt, wie es in Fig. 9d gezeigt ist, wodurch die bearbeitete Probe in einer der Recycle-Schleifen 164 oder 174 verbleibt. Von der Pumpe 160 kommendes hochreines Wasser spült dann die Probe von der ausgewählten Recycle-Schleife hinaus zum Ventil 166 und zur Sammelspule 182. Die Sammelspule 182 ist typischerweise ein aufgewickelter Polymerschlauch mit einer Kapazität von 5,0 bis 10,0 ml in einer Schleife. Die Sammelschleife 182 dient zum Trennen der Niederdruck-Vorverarbeitungsvorrichtung 168 von der noch zu beschreibenden Hochdruck-Konzentratorsäule 186. Nachdem die Probe vollständig von den Recycle-Schleifen in die Sammelschleife 182 übertragen wurde, werden die Ventile wieder verändert, wie in Fig. 9e zu sehen.
Gemäß Fig. 9e wird die Probe von der Sammelspule 182 zur Konzentratoreinrichtung, geeigneterweise in der Form einer Ionenaustausch-Konzentratorsäule 186, übertragen. Die typische Kapazität beträgt zwischen 2,0 und 100 Mikroäquivalente pro Säule, vorzugsweise 5-50 Mikroäquivalente pro Säule.
Die Pumpe 186 (typischerweise eine Einzelkolbenpumpe) wird zum Liefern hochreinen Wassers von einer, nicht dargestellten, Quelle aktiviert, um die Probe von der Sammelschleife 182 durch das Ventil 176, das Ventil 181 in die Konzentratorsäule 186, durch das Ventil 188 dann in den Abfall zu leiten, wie das durch Pfeil 190 gezeigt ist. Am Ende dieses Schritts werden die Ionischen Spezies in der Verarbeitungsprobe in einem dichten Band auf der Konzentratorsäule 186 gesammelt.
Wenn das Vorverarbeitungssystem die in Fig. 9e gezeigte Stufe erreicht hat, ist die Probe auf der Konzentratorsäule 186 bereit für die Übertragung in das erwünschte Trenn- und Erfassungssystem.
In Fig. 9f ist die erfindungsgemäße Vorverarbeitungsvorrichtung zur Verwendung mit einem Ionenchromatographiesystem gezeigt. Durch das Kombinieren von Trennung und Erfassung könnten jedoch auch andere Trennsysteme verwendet werden.
Von einer, nicht gezeigten, Quelle wird Trenn-Elutionsmittel durch die Pumpe 192 (geeigneterweise eine Standard- Analysepumpe) durch das Ventil 188, die Konzentratorsäule 186, das Ventil 181 zum Analysesystem gepumpt. Wie gezeigt weist das System eine Trennsäule 194 (z. B. eine von Dionex Corporation unter der Bezeichnung IonPac AS4ASC (Dionex PN43126) vertriebene Chromatographiesäule) und eine Elutionsmittel- Unterdrückervorrichtung 196 auf. Von hier wird das Eluat durch die Leitfähigkeitszelle 198 unter Verwendung der Datenprozessors 200 erfaßt. Ein geeignetes Analysesystem dieses allgemeinen Typs ist im US-Patent Nr. 4,999,098 beschrieben.
Es wird deutlich, daß der ursprüngliche Flüssigkeitsprobenstrom, der an die Vorverarbeitungsvorrichtung geleitet wird, der gleiche wie die zur Analyse geschickte Probe sein oder sich auch beträchtlich unterscheiden kann. Wenn zum Beispiel die interessierenden Ionen auf einer Konzentratorsäule konzentriert sind, bevor sie in die Vorverarbeitungsvorrichtung gelangen, ist der Trägerflüssigkeitsstrom für die Ionenspezies das Elutionsmittel, das solche Ionenspezies von der Konzentratorsäule entfernt. Der Ausdruck "Flüssigkeitsprobenstrom" wird hier deshalb so verwendet, daß damit jeder Strom gemeint sein kann, der zur Vorverarbeitungsvorrichtung gerichtet ist, der die zu erfassende Ionenspezies und die zu neutralisierende Matrixverbindung in einem Maße enthält, die zur Verhinderung einer Störung während der nachfolgenden Analyse ausreicht. In ähnlicher Weise wird der Ausdruck "vorverarbeiteter Probenstrom", der zum Analysesystem gerichtet ist, so verwendet, daß damit sowohl das Eluat aus der Vorverarbeitungsvorrichtung als auch ein aus diesem Eluat abgeleiteter Flüssigkeitsstrom gemeint sein kann. Zum Beispiel kann ein solcher vorverarbeiteter Probenstrom Ionenspezies beinhalten, die von einer der Vorverarbeitungsvorrichtung nachgeschalteten Konzentrationseinrichtung eluiert wurden.
Bei einer weiteren Ausführungsform von Fig. 9a-f kann das System ohne eine Sammelspule und Konzentratorsäule verwendet werden. Ein Weglassen der Sammelspule und der Konzentratorsäule ist dann von Nutzen, wenn die interessierenden Analyten unter Verwendung von Schleifeneinleitung erfaßbar sind. In diesem Fall wird der Probenstrom manuell oder durch eine mechanische Pumpe, durch eine Einleitungsschleife, typischerweise mit einer Kapazität von 0,010 bis 0,250 ul, durch die Probenvorbereitungsvorrichtung geleitet. Wenn die Schleife mit verarbeiteter Probe gefüllt ist, wird das mit der Schleife verbundene Einleitventil betätigt, und die Probe wird in den Analysestrom (typischerweise Chromatographiestrom) eingeleitet.
Zum Veranschaulichen der vorliegenden Erfindung werden die folgenden praktischen Anwendungsbeispiele gegeben.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden Anionspuren in konzentriertem Natriumhydroxid bestimmt. Eine 48% Natriumhydroxidprobe durchlief das System von Fig. 9a-f in drei Zyklen durch die Vorverarbeitungsvorrichtung 168, mit und ohne Zusatz von Markierungs-Spurenanionen. Die Zusatzanionen und Konzentrationen waren die folgenden:

Anionen Konzentration (ppm)

1. Chlorid 0,6
2. Nitrit 2,0
3. Bromid 3,0
4. Nitrat 3,0
5. Phosphat 3,0
6. Sulfat 3,0
mit den folgenden Bedingungen und Komponenten:

Bedingungen

Probe: 48 Masseprozent NaOH
Probengröße: 50 Mikroliter
Recycle-Schleife: 3,0 ml
Elutionsmittel: 1,8 mM Natriumkarbonat 1,7 mM Natriumbikarbonat
Elutionsmittelfließgeschwindigkeit: 0,5 ml/min
Fließgeschwindigkeit der Pumpe 160: 1,0 ml/min
Fließgeschwindigkeit der Pumpe 186: 1,0 ml/min
Fließgeschwindigkeit der Pumpe 192: 0,5 ml/min

Komponenten

Recycle-Schleifen: 3,0 ml
Anionen-Vorverarbeitungsvorrichtung 168: ASRS (P/N 43189)
Sammelspule 182: 8,0 ml
Konzentratorsäule 186: IonPac AC10 (Dionex P/N 43134)
Trennsäule 194: IonPac AS4ASC (Dionex P/N 43126)
Leitfähigkeitszellen: CDM (P/N 04157)
Unterdrücker 196: AMMS (P/N 43106)
Die Analyse der Natriumhydroxidprobe ohne Zusatz von Markierungsanionen ist im Chromatrogramm von Fig. 10a und mit Zusatz von Markierungsanionen im Chromatogramm von Fig. 10b zu sehen. Die Anionenzahlen in der obigen Tabelle entsprechen den Peakzahlangaben des Chromatrogramms.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurden Kationspuren in konzentrierter Schwefelsäure bestimmt. Eine 48% Schwefelsäureprobe durchlief das System von Fig. 9a-f in drei Zyklen durch die Vorverarbeitungsvorrichtung 168, mit und ohne Zusatz von Markierungs- Spurenanionen. Die Zusatzkationen und Konzentrationen waren die folgenden:

Kationen Konzentration (ppm)

Li 0,5
Na 2,0
NH&sub4; 4,0
K 2,0
Mg 2,0
Ca 10,0
mit folgenden Bedingungen und Komponenten:

Bedingungen

Probe: 48 Masseprozent Schwefelsäure
Probengröße: 50 Mikroliter
Elutionsmittel: 22 mM Methansulfonsäure
Elutionsmittelfließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Pumpe 160: 1,0 ml/min
Pumpe 186: 2,0 ml/min
Pumpe 192: 1,0 ml/min

Komponenten

Recycle-Schleifen: 3,0 ml
Kationen-Vorverarbeitungsvorrichtung 168: CSRS (P/N 43190)
Sammelspule 182: 8,0 ml
Konzentratorsäule 186: (1) MetPac CC-1 (Dionex P/N 42156)
(2) TCC-1 (Dionex P/N 43103)
Trennsäule 194: IonPac CS 12 (Dionex P/N 44001)
Leitfähigkeitszellen: CDM (P/N 40157)
Unterdrücker 196: CMMS (P/N 43021)
Die Analyse der Schwefelsäureprobe ohne Zusatz von Markierungsionen ist im Chromatrogramm von Fig. 11a und mit Zusatz von Markierungsionen im Chromatogramm von Fig. 11b zu sehen.

Claims

1. Analyseverfahren zum Analysieren von Ionen mit den folgenden Schritten:

(a) Vorbehandeln eines Probenflüssigkeitsstroms, der mehrere zu erfassende Ionenspezies und mindestens eine Matrixverbindung aufweist, durch Leiten des Probenstroms durch eine elektrochemische Vorbehandlungseinrichtung (17) zum Entfernen mindestens eines Teils der Matrixionen der Matrixverbindung, wobei die Ladung der Matrixionen derjenigen der Ionenspezies entgegengesetzt ist, und Ersetzen der Matrixionen durch Hydroxid- oder Hydroniumionen, was zur Neutralisierung der Matrixverbindung zu einer im wesentlichen entionisierten Verbindung führt, wobei der Probenstrom durch einen Probenflußkanal der Vorbehandlungseinrichtung (17) fließt und wobei der Probenflußkanal durch mindestens eine Ionenaustauschmembran (34) von mindestens einem Matrixionenaufnahmeflußkanal getrennt ist,

(b) Leiten eines Matrixionenaufnahmewasserstroms durch den einen Matrixionenaufnahmeflußkanal, so daß Matrixionen vom Probenflußkanal durch die eine Ionenaustauschmembran (34) in den Matrixionenaufnahmeflußkanal diffundieren,

(c) Anlegen eines elektrischen Potentials zwischen dem Probenflußkanal und dem Matrixionenaufnahmeflußkanal in Querrichtung zum Fluß des Probenstroms durch den Probenflußkanal zum Unterstützen der Diffusion der Matrixionen durch die eine Ionenaustauschmembran (34), wobei die Ladung des Matrixionenaufnahmeflußkanals derjenigen der Matrixionen entgegengesetzt ist,

(d) Trennen der Ionenspezies im vorbehandelten Probenstrom und

(e) Erfassen der getrennten Ionenspezies.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Durchfluß-Ionenaustauscheinrichtung (32) im Probenflußkanal angeordnet ist, wobei die Ionenaustauscheinrichtung (32) Ionenaustauschorte hat mit austauschbaren Ionen der gleichen Ladung wie die austauschbaren Ionen der Ionenaustauschmembran (34).

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Durchfluß-Ionenaustauscheinrichtung in dem Matrixionenaufnahmeflußkanal angeordnet ist, wobei die Ionenaustauscheinrichtung Ionenaustauschorte aufweist mit austauschbaren Ionen der gleichen Ladung wie die austauschbaren Ionen der einen Ionenaustauschmembran.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Ionenspezies Anionen sind und in Schritt (c) Wasser im Probenflußkanal zum Erzeugen von Hydroniumionen elektrolysiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Ionenspezies Kationen sind und in Schritt (c) Wasser im Probenflußkanal zum Erzeugen von Hydroxidionen elektrolysiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Probenflußkanal durch eine zweite Ionenaustauschmembran (36) mit austauschbaren Ionen der gleichen Ladung wie die Matrixionen, von einem Wasserflußkanal getrennt ist, wobei die eine und die zweite Ionenaustauschmembran (34, 36) den Probenflußkanal definieren, wobei das Verfahren weiter den folgenden Schritt aufweist: Leiten des Wassers durch den Wasserflußkanal, wobei das elektrische Potential zwischen dem Wasserflußkanal und dem Matrixionenaufnahmeflußkanal über den Probenflußkanal hinweg angelegt wird, um so das Wasser im Flußkanal zu elektrolysieren, wodurch eine Diffusion der Matrixionen durch die erste Ionenaustauschmembran durch Erzeugen von Hydroniumionen bei einer Anionenanalyse oder von Hydroxidionen bei einer Kationenanalyse zu unterstützen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, weiter mit den folgenden Schritten zwischen den Schritten (c) und (d):

(f) Leiten eines solchen vorbehandelten Probenstroms zu einer Konzentrationseinrichtung, in der die Ionenspezies gesammelt und zurückgehalten werden und

(g) Leiten eines Eluents durch die Konzentrationseinrichtung unter Bedingungen, die dazu geeignet sind, die Tonenspezies zu eluieren, die zum Durchführen der Trennung von Schritt (d) an eine Trenneinrichtung weitergeleitet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Trennung von Schritt (d) chromatrographisch erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, weiter mit dem Schritt des nochmaligen Durchleitens des Vorbehandlungs-Probenstroms durch den Probenflußkanal bis zum Trennungsschritt (d).

10. Analysevorrichtung zum Analysieren von Ionen mit

(a) einer Quelle eines flüssigen Probenstroms mit mehreren zu erfassenden Ionenspezies und mindestens einer Matrixverbindung,

(b) einer elektrochemischen Einrichtung (17) zum Vorbehandeln des wässrigen Probenstroms zum Entfernen mindestens eines Teils der Matrixionen der Matrixverbindung, wobei die Ladung der Matrixionen derjenigen der Ionenspezies entgegengesetzt ist und wobei die Matrixionen durch Hydroxidionen oder Hydroniumionen ersetzt werden, wodurch die Neutralisierung der Matrixverbindung zu einer im wesentlichen entionisierten Verbindung geschieht, wobei die Vorbehandlungseinrichtung die folgenden Elemente aufweist:

(1) eine Probenabteilungseinrichtung mit einem Einlaßende und einem Auslaßende,

(2) eine Matrixionenaufnahmeabteilungseinrichtung mit einem Einlaßende und einem Auslaßende,

(3) mindestens eine Ionenaustauschmembran (34), die die Probenabteilungseinrichtung und die Matrixionenaufnahmeabteilungseinrichtung voneinander abtrennt und dadurch einen Probenflußkanal bzw. einen Matrixionenaufnahmeflußkanal definiert, wobei die eine Ionenaustauschmembran (34) vorzugsweise für Ionen mit nur einer Ladung permeabel ist, wobei die Ladung positiv oder negativ ist und die gleichen Polung wie die Matrixionen hat und wobei die Ionen austauschbare Ionen der einen Ladung umfassen,

(c) eine erste und eine zweite Elektrodeneinrichtung (42, 44), die mit dem Probenflußkanal bzw. dem Matrixionenaufnahmeflußkanal in elektrischer Verbindung steht,

(d) eine Einrichtung zum Trennen (10) der Ionenspezies im vorgehandelten Probenstrom und

(e) eine Detektoreinrichtung (12) zum Erfassen der getrennten Ionenspezies.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, bei der die eine Ionenaustauschmembran (34) die Form einer flachen Folie hat.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, bei der die Vorbehandlungseinrichtung weiter aufweist:

(4) eine Durchfluß-Ionenaustauscheinrichtung (32), die im einen Probenflußkanal angeordnet ist und Ionenaustauschorte mit austauschbaren Ionen der gleichen Ladung wie die austauschbaren Ionen der einen Ionenaustauschmembran (34) aufweist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10, bei der die Vorbehandlungseinrichtung weiter aufweist:

(4) eine Durchfluß-Ionenaustauscheinrichtung, die im Matrixionenaufnahmeflußkanal angeordnet ist und Ionenaustauschorte mit austauschbaren Ionen der gleichen Ladung wie die austauschbaren Ionen der einen Ionenaustauschmembran aufweist.

14. Vorrichtung nach den Ansprüchen 12 oder 13, bei der die Ionenaustauscheinrichtung (32) ein Sieb aufweist.

15. Vorrichtung nach den Ansprüchen 12 oder 13, bei der die Ionenaustauscheinrichtung (32) Ionenaustauschpartikel aufweist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 10, bei der die Vorbehandlungseinrichtung weiter die folgenden Elemente aufweist:

(4) eine zweite Ionenaustauschmembran (36) des gleichen Typs und der gleichen Ladung wie die eine Ionenaustauschmembran (34), wobei die eine Ionenaustauschmembran (34) und die zweite Ionenaustauschmembran (36) zwischen sich den Probenflußkanal definieren, und

(5) eine Wasserabteilungseinrichtung mit einer Wand, die sich gegenüber und in gleicher Ausdehnung mit der zweiten Ionenaustauschmembran (36) erstreckt und dazwischen einen Wasserflußkanal definiert, der auf der gegenüberliegenden Seite der Ionenaustauschmembran vom Probenflußkanal liegt, wobei die erste Elektrodeneinrichtung (42) im Matrixionenaufnahmeflußkanal angeordnet ist und die zweite Elektrodeneinrichtung (44) im Wasserflußkanal angeordnet ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 10, weiter mit einer Ionenspezieskonzentrationseinrichtung, die zum Sammeln und Konzentrieren der Ionenspezies in Flußrichtung hinter und in Kommunikation mit der Vorbehandlungseinrichtung (17) angeordnet ist, wobei die Ionenspezieskonzentrationseinrichtung auch in Kommunikation mit der Trenneinrichtung (10) steht.

18. Vorrichtung nach Anspruch 10, bei der die Ionenaustauschmembran (34) die Form eines Zylinders hat und der Probenflußkanal und der Matrixionenaufnahmeflußkanal entweder einen kreisförmigen oder einen ringförmigen Querschnitt haben.

19. Vorrichtung nach Anspruch 10, weiter mit einer Leitungseinrichtung zum wiederholten Leiten des flüssigen Probenstroms vom Auslaß der Probenabteilungseinrichtung zu deren Einlaß zum Fließen durch den Probenflußkanal.