DE60035952T2

DE60035952T2 - Stromeffiziente suppressoren und verfahren zu deren verwendung

Info

Publication number: DE60035952T2
Application number: DE60035952T
Authority: DE
Inventors: Kannan Sunnyvale SRINIVASAN; Victor-Berber Campbell BARRETO; Christopher A. Union City POHL; James R. Santa Clara THAYER; Nebojsa Cupertino AVDALOVIC
Original assignee: Dionex Corp
Current assignee: Dionex Corp
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2020-01-13
Also published as: WO2000042426A1; AU753283B2; KR100442020B1; CA2360014C; JP4750279B2; US6328885B1; AU2412400A; DE60035952D1; JP2002535618A; HK1039369A1; KR20010092780A; CA2360014A1; EP1141697A1; WO2000042426A9; ATE370408T1; EP1141697B1; US6077434A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine stromeffiziente Vorrichtung und ein Verfahren zum Verringern der Konzentration von Matrixionen einer Ladung entgegengesetzt der von zu analysierenden Ionen und speziell zur Verwendung eines Ionenchromatographie-Suppressors, oder auf eine Vorbehandlungsvorrichtung.
Bei der Ionenchromatographie handelt es sich um eine bekannte Technik zur Analyse von Ionen, die typischerweise eine chromatographische Trennstufe unter Verwendung eines elektrolythaltigen Eluenten sowie eine Eluenten-Suppressionsstufe beinhaltet, gefolgt von einer Detektion, typischerweise durch einen Leitfähigkeitsdetektor. In der chromatographischen Trennstufe werden Ionen einer injizierten Probe unter Verwendung eines Elektrolyten als Eluenten durch eine Trennsäule eluiert. In der Suppressionsstufe wird die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten unterdrückt, nicht jedoch die der abgetrennten Ionen, so dass letztere durch eine Leitfähigkeitszelle bestimmt werden kann. Diese Technik wird ausführlich in den US-Patenten Nr. 3 897 213 ; 3 920 397 ; 3 925 019 und 3 926 559 beschrieben.
Die Suppression oder Abtrennung („Stripping") des Elektrolyten wird in den vorstehenden Druckschriften aus dem Stand der Technik anhand eines Ionenaustausch-Harzbetts beschrieben. Eine andere Form einer Suppressorsäule ist im US-Patent Nr. 4 474 664 be schrieben und veröffentlicht, bei der eine geladene Ionenaustauschmembran in Form einer Faser oder einer Bahn anstelle des Harzbettes verwendet wird. Die Probe und der Eluent werden auf eine Seite der Membran geleitet, wobei sich ein fließendes Regeneriermittel auf der anderen Seite befindet und die Membran das Regeneriermittel von dem Abfluss der chromatographischen Trennung abtrennt. Die Membran lässt Ionen derselben Ladung hindurch wie die austauschbaren Ionen der Membran, um den Elektrolyten des Eluenten in eine schwach ionisierte Form zu überführen, gefolgt von der Detektion der Ionen.
Eine andere Membran-Suppressorvorrichtung ist in US-Patent Nr. 4 751 004 offenbart. Dort ist ein Hohlfaser-Suppressor mit Polymer-Kügelchen ("Beads") bepackt, um die Bandenverbreiterung zu verringern. Es findet sich eine Anregung, dass eine derartige Packung mit anderen Membranformen verwendet werden kann. Ferner findet sich eine Anregung, dass die Funktion des Faser-Suppressors durch Verwenden von Ionenaustauschpackungskügelchen verbessert werden kann. Es ist jedoch keine Theorie angegeben, weshalb derartige Partikel auf verbesserte Weise funktionieren würden.
Ein anderes Suppressionssystem ist im US-Patent Nr. 4 459 357 offenbart. Dort wird der Abfluss aus einer chromatographischen Säule durch einen offenen Kanal geleitet, der durch flache Membranen auf beiden Seiten des Kanals begrenzt wird. Auf den entgegengesetzten Seiten der beiden Membranen befinden sich offene Kanäle, durch die eine Regenerierlösung geleitet wird. Genau wie beim Faser-Suppressor lassen die flachen Membranen Ionen derselben Ladung wie die austauschbaren Ionen der Membran hindurch. Ein elektrisches Feld wird zwischen Elektroden auf entgegengesetzten Seiten des Abflusskanals geführt, um die Mobilität des Ionenaustauschs zu erhöhen. Ein Problem dieses elektrodialytischen Membran-Suppressorsystems besteht darin, dass sehr hohe Spannungen (50–500 Volt Gleichspannung) benötigt werden. Mit der Deionisierung des Flüssigkeitsstroms nimmt der elektrische Widerstand zu, was zu einer erheblichen Hitzeentstehung führt. Eine derartige Hitze ist für eine effektive Detektion nachteilig, da sie das Rauschen stark erhöht und die Empfindlichkeit verringert.
In US-Patent Nr. 4 403 039 ist eine andere Form eines elektrodialytischen Suppressors offenbart, bei dem die Ionenaustauschmembranen in Form von konzentrischen Rohren vorliegen. Eine der Elektroden befindet sich in der Mitte des innersten Rohrs. Ein Problem dieser Form von Suppressor ist die begrenzte Austauschkapazität. Zwar erhöht das elektrische Feld die Ionenmobilität, doch ist die Vorrichtung noch immer von der Diffusion von Ionen in der Stammlösung zur Membran abhängig.
Eine andere Form eines Suppressors ist in US-Patent Nr. 4 999 098 beschrieben. In diesem Gerät beinhaltet der Suppressor mindestens einen Regeneriermittelraum und einen Chromatographie-Abflussraum, die von einer Ionenaustauschmembranbahn getrennt sind. Die Bahn erlaubt das Hindurchtreten durch die Membran von Ionen, die die gleiche Ladung aufweisen wie ihre eigenen austauschbaren Ionen. Im Regeneriermittel- und Abflussraum werden Ionenaustauschgitter verwendet. Der Fluss aus dem Abflussraum wird zum Detektieren der aufgetrennten Ionenspezies zu einem Detektor, wie einem Leitfähigkeitsdetektor, geführt. Die Gitter stellen Ionenaustauschstellen zur Verfügung und dienen zum Bereitstellen von Transferpfaden von einer Stelle zur anderen über den Abflusskanal, so dass die Suppressionskapazität nicht langer durch das Diffundieren von Ionen in der Stammlösung zur Membran begrenzt wird. Auch ist ein "Sandwich-Suppressor" offenbart mit einer zweiten Membranbahn, die der ersten Membranbahn entgegengesetzt ist und einen zweiten Regeneriermittelraum begrenzt. Es sind beabstandete Elektroden offenbart, die mit beiden Regeneriermittelkammern entlang der Länge des Suppressors in Verbindung stehen. Durch Anlegen eines elektrischen Potentials über den Elektroden kommt es zu einer Erhöhung der Suppressionskapazität der Vorrichtung. Das Patent offenbart eine typische Regeneriermittellösung (Säure oder Base), die in den Regeneriermittelkanälen fließt und aus einer Regeneriermittelabgabequelle zugeführt wird. In einem typischen Anionenanalysesystem ist Natriumhydroxid das elektrolytentwickelnde Reagens und Schwefelsäure das Regeneriermittel. Das Patent offenbart auch die Möglichkeit der Verwendung von Wasser als Ersatz für die Regeneriermittellösung im elektrodialytischen Modus.
US-Patent Nr. 5 045 204 offenbart eine elektrodialytische Vorrichtung, die eine Ionenaustauschmembran verwendet, welche zwei in Durchflusskanälen fließende Lösungen trennt, um einen Chromatographieeluenten (z. B. NaOH) hoher Reinheit zu erzeugen. Wasser wird in einem Produktkanal elektrolysiert, um die Hydroxidionenquelle für Natrium bereitzustellen, das durch die Membran diffundiert. Das Patent offenbart einen Modus zum Eliminieren von in dem Produktkanal erzeugtem Wasserstoffgas.
US-Patent Nr. 5 248 426 offenbart einen Suppressor der allgemeinen Art, der in US-Patent Nr. 4 999 098 in einem Ionenchromatographiesystem beschrieben ist, in dem der Abfluss aus dem Detek tor zu dem Kanal bzw. den Kanälen im Suppressor benachbart zum Probenstromkanal rückgeführt wird.
US-Patent Nr. 5 597 481 offenbart eine Vorrichtung vom Typ eines Suppressors der vorgenannten Art, der bei der Probenvorbehandlung zum Reduzieren oder Unterdrücken von Matrixionen in dem Abfluss mit einer den Analytionen entgegengesetzten Ladung und dann zum Analysieren der Analyten in ihren leitfähigen Formen verwendet wird. Die Verwendung existierender Suppressor-Vorrichtungen, Ionenaustausch-Wechselwirkungen und hydrophober Wechselwirkungen des Analyten – insbesondere im Eluentenkanal – beeinträchtigen die Gewinnung bestimmter Analyten wie Oligonukleotiden und Oligosacchariden. Um die Gewinnung zu verbessern, werden normalerweise hohe Eluentenkonzentrationen, gekoppelt mit Lösungsmitteln, verwendet. Hohe Eluentenkonzentrationen lassen sich jedoch nicht leicht unterdrücken.
In sämtlichen offenbarten Ansätzen sind zum Erreichen einer quantitativen Unterdrückung höhere Ströme erforderlich als theoretisch vorhergesagt. Unter den Bedingungen einer hohen Eluentenkonzentration setzt sich dieser hohe Strom in die Erzeugung von Wärme und in ein starkes Hintergrundrauschen um. Daher besteht ein Bedarf an einem Suppressor, der die Unterdrückung eines breiten Eluentenkonzentrationsbereiches ermöglicht und nahe dem stromeffizienten Faradayschen System arbeitet.
Es besteht ein Bedarf an einer Erhöhung der Stromeffizienz von Suppressoren und Suppressor-ähnlichen Vorbehandlungsvorrichtungen, um eine Unterdrückung hoher Eluentenkonzentrationen ohne die nachteiligen Wirkungen der Erzeugung übermäßiger Wär me zu erlauben. Analog wäre es in Probenvorbereitungsanwendungen nützlich, über einen Suppressor zu verfügen, der eine gute Gewinnung der Analyten ermöglicht und hohe Konzentrationen des Eluenten oder der mobilen Phase unterdrückt.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Verfahren und Geräte mit verbesserter Stromeffizienz bereitgestellt. In einer Ausführungsform fließt ein wässriger Probenstrom enthaltend Analytionen einer Ladung und Matrixionen einer den Analytionen entgegengesetzten Ladung durch einen Probenstromkanal, während ein wässriger Strom durch einen Ionenaufnahmekanal geleitet wird, der davon durch eine erste Ionenaustauschmembran getrennt ist, und ein elektrischer Strom zwischen die Kanäle geführt wird, um die Konzentration der Matrixionen zu reduzieren. Der Probenstromkanal weist einen die Matrixionen enthaltenden stromaufwärtigen Probenstrombereich und einen benachbarten stromabwärtigen Bereich auf, in dem die Matrixionen unterdrückt wurden. Der stromaufwärtige Bereich besitzt einen elektrischen Widerstand, der nicht größer ist als etwa das 0,9-fache des Widerstands des stromabwärtigen Bereichs. Der Ionenaufnahmekanal enthält eine erste stationäre Durchflusspackung eines Ionenaustauschmaterials. Eine Packung neutraler oder niedriger Kapazität kann in dem Probenstromkanal angeordnet sein.
In einer anderen Ausführungsform wird eine zu dem Probenstromkanal benachbarte zweite Ionenaustauschmembran verwendet, die einen Ionenquellkanal begrenzt, durch den ein anderer wässriger Strom fließt. Die erste Membran besitzt eine Nettoladung, die nicht größer ist als etwa das 0,9-fache der Nettoladung der zweiten Membran. Der Strom wird zwischen eine erste und zweite Elektrode geführt, die in elektrischer Verbindung mit dem Ionenquellkanal und dem Ionenaufnahmekanal stehen.
In einer anderen Ausführungsform besitzt der stromabwärtige Bereich eine Nettoladung, die nicht größer ist als etwa das 0,9-fache der Nettoladung des stromaufwärtigen Bereichs.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein elektrischer Strom bei einer ersten Amperezahl unter Verwendung einer ersten und zweiten Elektrode zwischen den stromaufwärtigen Probenstrombereich und einen benachbarten stromaufwärtigen Ionenaufnahmestrombereich geleitet und ein zweiter elektrischer Strom wird bei einer zweiten, niedrigeren Amperezahl unter Verwendung einer dritten und vierten Elektrode zwischen den stromabwärtigen Probenstrombereich und einen benachbarten stromabwärtigen Ionenaufnahmestrombereich geleitet.
In anderen Ausführungsformen wird der elektrische Strom auf einer im Wesentlichen konstanten Spannung entlang der Länge des Probenstromkanals gehalten. Auch werden die aus dem Probenstromkanal austretenden Analytionen detektiert. Zum Vorbehandeln einer Probe vor der Analyse werden die aus dem Probenstromkanal austretenden Analytionen detektiert, normalerweise nach dem Trennen der aus dem Probenstromkanal austretenden Analytionen. Für die Ionenchromatographie werden die Analytionen in dem Probenstrom chromatographisch getrennt, bevor sie durch den Ionenaufnahmekanal fließen. Ferner wird ein Teil des Probenstroms zum Ionenauf nahmestromkanal und Ionenquellkanal, falls vorhanden, rückgeführt.
Die Erfindung betrifft auch Geräte zum Durchführen des obigen Verfahrens.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Ansicht eines Geräts zum Durchführen von Chromatographie, das den rückgeführten Detektorabfluss für den Suppressor nutzt.
2 ist eine Explosionsansicht einer Sandwich-Suppressor-Vorrichtung, die in der vorliegenden Erfindung nützlich ist.
3 ist eine Seitenansicht eines Membran-Suppressors, die Chromatographieabfluss- und Detektorabflusskanäle in gestrichelten Linien veranschaulicht.
4 ist eine schematische erweiterte Ansicht der Membranen und Gitter, die einen vereinfachten Ionentransfer in einem elektrochemischen Suppressor zeigt.
Die 5 und 6 sind eine Explosionsansicht bzw. eine zusammengesetzte Querschnittsansicht einer Suppressor-Vorrichtung, die einen einzigen Detektorabflusskanal veranschaulichen.
Die 7 und 8 sind schematische Querschnittsansichten zweier verschiedener rohrartiger Formen von elektrodialytischen Suppressoren.
Die 9 bis 16 sind Chromatogramme, die eine Verwendung der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Das System der vorliegenden Erfindung ist zum Bestimmen einer großen Anzahl von ionischen Analyten nützlich, solange die Ionen nur Anionen oder nur Kationen sind. Zu den geeigneten Proben gehören Oberflächenwasser und andere Flüssigkeiten wie chemische Industrieabwässer, Körperflüssigkeiten, Getränke wie Obstsäfte, Weine und Trinkwasser.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren und Geräte zum Behandeln eines wässrigen Probenstroms enthaltend Analytionen einer Ladung und Matrixionen einer entgegengesetzten Ladung gerichtet. In einer Anwendung erfolgt die Behandlung in einem Supressor für Ionenchromatographie und die Matrixionen sind die Elektrolytionen im Eluenten mit einer den Analytionen entgegengesetzten Ladung. In einer anderen Anwendung werden das Verfahren und das Gerät zum Vorbehandeln eines wässrigen Probenstroms vor der Analyse, vorzugsweise einschließlich einer Trennung in einer chromatographischen Säule, verwendet. In diesem Fall sind die Matrixionen typischerweise Verbindungen hoher Ionenstärke in dem Probenstrom (z. B. handelsübliches Natriumhydroxid), die die Proben-Peaks durch große störende Peaks der Matrixionen der Probe verdecken können. Derartige Matrixionen können die Chromatographie stark verändern, da die Matrixionen der Probe in einer derart hohen Konzentration vorliegen, dass sie zum stärksten eluierenden Ion werden und zeitweise den Eluenten lahmlegen. Eine typische Mindestkon zentration zum Gewährleisten der Vorbehandlung liegt dann vor, wenn die Matrixionen in mindestens der zehnfachen molaren Ionenkonzentration des chromatographischen Eluenten vorliegen. Ein derartiges System, auf das die vorliegende Verbesserung der Stromeffizienzen anwendbar ist, ist in Stillian et al., US-Patent Nr. 5 597 481 dargelegt, das vorliegend durch Bezugnahme übernommen wird.
In vorliegender Verwendung bezieht sich der Begriff "Matrixionen" entweder auf den Elektrolyten in einem für die Chromatographie verwendeten Eluenten, der unterdrückt wird oder dessen Konzentration nach der Trennung und vor der Detektion auf ein nichtstörendes Niveau reduziert wird, oder auf Matrixionen in einem Probenstrom, deren Konzentration vor der Trennung und/oder Detektion erheblich reduziert wird. Da in beiden Fällen die Matrixionen in der Vorrichtung unterdrückt werden, wird der Begriff "Suppressor" als Überbegriff verwendet, so dass er einen Suppressor für Ionenchromatographie und eine Vorbehandlungsvorrichtung einschließt, welche die Modifikationen der vorliegenden Erfindung beinhalten.
Für die Analyse von Anionen sind die Matrixionen typischerweise eine Base (z. B. Natriumhydroxid oder andere Alkylmetallhydroxide). Andere Matrixverbindungen sind u. a. Natriumkarbonat, Ammoniumhydroxid, Mittel über Alkylammoniumhydroxid. Für die Kationenanalyse sind die Matrixionen typischerweise eine Säure wie eine gewöhnliche Mineral- oder organische Säure (z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Methansulfonsäure).
Der Begriff "Packung" bezieht sich auf ein stationäres Durchfluss-Feststoffmaterial, das in einem Kanal des Suppressors angeordnet ist. Dabei kann es sich um ein Gitter oder eine poröse monolithische Matrix, ein Harzpartikelbett oder eine andere Form handeln. Es kann stark geladen, schwach geladen oder von neutraler Ladung sein, wie noch erläutert wird. Der Begriff Packung wird alternativ als "Brückenmittel" bezeichnet.
Während der Suppression werden die Leitfähigkeit und ein von den Matrixionen in einem Analysenstrom erzeugtes Rauschen reduziert. Die vorliegende Erfindung dient zum Erhöhen der Stromeffizienz der oben beschriebenen Suppressoren. Verschiedene Ausführungsformen derartiger stromeffizienter Suppressoren werden vorliegend beschrieben.
In einer Ausführungsform wird ein Suppressor mit erhöhter Stromeffizienz in Bezug auf ein Chromatographiesystem des Typs beschrieben, in dem ein elektrochemischer Suppressor mit einer Detektorabflussrückführung verwendet wird, wie er in Stillian et al., US-Patent Nr. 5 248 426 , welches hier durch Bezugnahme übernommen wird, beschrieben ist.
Der konkrete Zweck der Suppressorstufe bei der Ionenchromatographie besteht darin, die Leitfähigkeit und das Rauschen des Analysenstromhintergrunds zu reduzieren und dabei die Leitfähigkeit der Analyten zu verbessern (d. h. das Signal-Rausch-Verhältnis zu erhöhen) und die Effizienz der Chromatographie zu bewahren. Somit hängen die folgenden Parameter mit der Leistung des Suppressors zusammen: (1) dynamische Suppressionskapazität, gemessen als μÄq./Min. des Eluenten für jede Vorrichtung; und (2) Hintergrundleitfähigkeit, gemessen als μS/cm pro Vorrichtung.
Nun wird Bezug genommen auf 1, in der ein vereinfachtes schematisches Gerät zum Ausführen der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Rückführstroms von dem Detektor zum Suppressor veranschaulicht ist. Das System beinhaltet einen chromatographischen Separator, typischerweise in Form einer chromatographischen Säule 10, die mit einem chromatographischen Trennmedium bepackt ist. In einer vorstehend unter Bezug genommenen Ausführungsform liegt ein derartiges Medium in Form eines Ionenaustauschharzes vor. In einer anderen Ausführungsform ist das Trennmedium ein poröses hydrophobes chromatographisches Harz mit im Wesentlichen keinen permanent angelagerten Ionenaustauschstellen. Dieses andere System wird für die Mobilphasenionenchromatographie (MPIC), wie in US-Patent Nr. 4 265 634 beschrieben, verwendet. Eine Ionenaustauschstellen bildende Verbindung mit einem hydrophoben Bereich und einer Ionenaustauschstelle wird durch die Säule geleitet und reversibel am Harz adsorbiert, um Ionenaustauschstellen zu schaffen.
Ein Suppressor 11, der zum Unterdrücken der Leitfähigkeit des Elektrolyten des Eluenten aus der Säule 10, aber nicht der Leitfähigkeit der getrennten Ionen dient, ist mit der Säule 10 in Reihe angeordnet. Die Leitfähigkeit der getrennten Ionen wird normalerweise im Suppressionsprozess verbessert.
Der Abfluss aus dem Suppressor 11 wird zu einem Detektor, vorzugsweise in Form einer Durchfluss-Leitfähigkeitszelle 12, zur Detektion aller aufgetrennten Ionenspezies daraus geführt. Eine geeignete Probe wird durch das Probeninjektionsventil 13 zugeführt und durch das Gerät in der durch eine Pumpe 15 aus einer Eluentenquelle oder einem Eluentenreservoir 14 angesaugte Eluentenlösung geleitet und dann durch das Probeninjektionsventil 13 geleitet. Die die Säule 10 verlassende Chromatographie-Abflusslösung wird zum Suppressor 11 geführt, in dem der Elektrolyt in eine schwach leitende Form überführt wird. Der Chromatographieabfluss mit getrennten Ionenspezies wird dann vom Suppressor 11 behandelt und durch die Leitfähigkeitszelle 12 geleitet.
In der Leitfähigkeitszelle 12 erzeugt das Vorhandensein von Innenspezies ein elektrisches Signal proportional zur Menge an ionischem Material. Ein solches Signal wird typischerweise von der Zelle 12 zu einem nicht gezeigten Leitfähigkeitsmessgerät geführt und erlaubt somit eine Detektion der Konzentration der abgetrennten Innenspezies.
Der Abfluss aus der Leitfähigkeitszelle 12, vorliegend als Detektorabfluss bezeichnet, wird zu mindestens einem Durchflussdetektor-Abflusskanal in der Ionenaustauschmembranvorrichtung 17 geführt. Die Membranvorrichtung wird nachfolgend im Einzelnen beschrieben. Wie dargestellt, fließt der Detektorabfluss durch ein Splittventil oder einen Splittabzweiger 19, mittels derer der Detektorabfluss in zwei verschiedene Leitungen 20 und 21 getrennt wird, um den Detektorabfluss zu Durchflusskanälen auf entgegengesetzten Seiten der zwei Membranen des Suppressors benachbart zu dem mittleren Probenstromkanal und dann durch die Leitung 22 zum Abprodukt zu führen. In einer Alternative fließt der Detektorabfluss sequentiell durch solche Kanäle und dann zum Abprodukt. Der Chromatographieabfluss fließt von der chromatographischen Säule 10 zur Membranvorrichtung 17 durch die Leitung 23 und von der Membranvorrichtung zum Leitfähigkeitsdetektor durch die Leitung 24.
Sandwich-Suppressor-Vorrichtung
Nun wird auf die 2 bis 5 Bezug genommen, in denen eine Vorrichtung in Form einer Sandwich-Suppressor-Vorrichtung mit einem mittleren Probenstromkanal veranschaulicht wird, welcher auf beiden Seiten durch Ionenaustauschmembranen begrenzt wird, an deren Außenseite sich ein Ionenaufnahmekanal bzw. ein Ionenquellkanal befindet.
Nun wird speziell auf die 2, 3 und 4 Bezug genommen, in denen eine Membranvorrichtung 17 mit einem mittleren Probenstromkanal 31 (s. 4) veranschaulicht wird, welcher durch einen derartigen Ionenaufnahme- und Ionenquellkanal flankiert wird. Die Membranvorrichtung 17 umfasst eine Einrichtung, die einen Probenstromkanal in Form eines Probenstromraums begrenzt, welcher partiell von einer Probenstromdichtung 30 eingefasst wird, die einen zentralen Hohlraum begrenzt. Um den ungenutzten Raum im Hohlraum zu minimieren, werden vorzugsweise beide Enden der Kanäle in Form einer Spitze oder in V-Form ausgebildet. Eine stationäre Durchflusspackung, vorzugsweise ein Brückenmittel in Form eines Probenstromgitters 32, kann in dem Hohlraum angeordnet sein. Die Ionenaustauschmembranbahnen 34 und 36 sind so angebracht, dass sie sich entlang entgegengesetzter Seiten des Gitters 32 erstrecken und zusammen mit der Dichtung 30 den Außenumfang des Probenstromkanals begrenzen. Öffnungen 36a und 36b sind für den Probenstromeinlass und -auslass zum Probenstromkanal vorgesehen.
Dichtungen 38 und 40 sind auf den einander zugewandten Oberflächen der Ionenaustauschbahnen 34 bzw. 36 angebracht und be grenzen einen Ionenaufnahmekanal 35 bzw. einen Ionenquellkanal 37. In einer Ausführungsform sind in Ionenaustauschkanälen 35 und 37 Packungs- oder Brückenmittel in Form von Ionenaustauschgittern 41 bzw. 43 vorgesehen. Öffnungen 40a und 40b sind für die Durchflussdichtung 40 des Einlass- und Auslassdetektorabflusses vorgesehen. Um die Verbindung mit den äußeren Leitungen zu vereinfachen, wird der Chromatographieabflusskanal vorzugsweise geringfügig länger ausgebildet als die flankierenden Regeneriermittelkanäle.
Wie veranschaulicht, sind auf den Außenseiten der Dichtungen 38 bzw. 40 beabstandete Elektrodeneinrichtungen in Form flacher Plattenelektroden 42 und 44 platziert, die sich im Wesentlichen über die Länge und Breite der Kammern in den Dichtungen erstrecken. Ein elektrisches Potential wird über die Elektrodeneinrichtungen angelegt. Die Elektrode 42 umfasst Öffnungen 42a und 42b, um den Einlass- und Auslassfluss einer Detektorabflusslösung zum Ionenaufnahmekanal 35 zu erlauben. Analog weist die Elektrode 44 Einlass- und Auslassöffnungen 44a bzw. 44b für den Fluss von Detektorabflussflüssigkeit auf sowie einen Ionenquellkanal 37 und eine Dichtung 40 sowie auch begrenzende Einlass- und Auslassöffnungen 44c und 44d für den durch die Dichtung 30 begrenzten Chromatographieabflusskanal.
Äußere Stützblöcke 46 und 48 sind aus einem steifen, nichtleitfähigen Material wie Polymethylmethacrylat oder Polyetheretherketon (PEEK) gebildet und dienen als strukturelle Stütze für die übrige Membranvorrichtung 17. Nun wird Bezug genommen auf 3, in der Verschraubungen 50 und 52 für Detektorabfluss-Einlass- und Auslassleitungen 54 bzw. 56 vorgesehen sind. Analog sind Ver schraubungen 58 und 60 für Detektorabfluss-Einlass- und Auslassleitungen 62 bzw. 64 vorgesehen. Verschraubungen 66 und 68 sind für Chromatographieabfluss-Einlass- und Auslassleitungen 70 bzw. 69 vorgesehen. Die Verschraubungen können auf den Stützblöcken durch irgendeine herkömmliche Einrichtung wie Gegenschraubgewinde angebracht sein.
Die obigen zusammengesetzten Bahnen und Dichtungen werden unter Bildung von flüssigkeitsdichten Abdichtungen unter Druck angebracht, der von Schrauben 71 zugeführt wird. Auch erstreckt sich das Gitter – durch Verwenden eines derartigen Drucks in Kombination mit einer geeigneten Dimensionierung des Gitters (oder einem anderen, unten beschriebenen Brückenmittel) im Vergleich zu den Kanalabmessungen – über im Wesentlichen den gesamten Abstand der Kanäle und berührt die Membranen, was zu einem erheblich verbesserten Ionentransport und einer erheblich verbesserten Effizienz führt. Für eine maximale Transfereffizienz der Membranen werden die Leitungen vorzugsweise mit den Chromatographieabfluss- und Detektorabflusskanälen für einen Gegenstrom verbunden.
Die Ionenaustauschmembranbahnen 34 und 36 können von einem in US-Patent Nr. 4 486 312 offenbarten Typ sein. Insbesondere kann es sich bei derartigen Bahnen um Kationenaustausch- oder um Anionenaustauschmembranen mit Polyethylen-, Polypropylen-, Polyethylen-Vinylacetat-basierten Substraten handeln. Andere geeignete Substrate sind u. a. Polyvinylchlorid- oder Polyfluorkohlenwasserstoff-basierte Materialien. Das Substratpolymer ist lösungsmittel- und säure- oder basenbeständig. Derartige Substrate werden zuerst mit einem geeigneten Monomer für eine spätere Funktionalisierung gepfropft. Zu den anwendbaren Monomeren gehören Styrole und Alkylstyrole wie 4-Methylstyrol, Vinylbenzylchlorid oder Vinylsulfonate, Vinylpyridin und Alykvinylpyridine. So werden zur Bildung einer Kationenaustauschmembran die mit Styrol-Monomeren gepfropften Bahnen beispielsweise mit Chlorschwefelsäure, Schwefelsäure oder mit anderen SO₂- oder SO₃-Quellen geeignet funktionalisiert. Zur Bildung einer Anionenaustauschmembran werden die mit Vinylbenzylchlorid-Monomeren gepfropften Bahnen mit Alkyltertiäraminen wie Trimethylamin oder tertiären Alkanolaminen wie Dimethylethanolamin funktionalisiert. Besonders effektive Membranen sind nicht dicker als 0,254 mm (10 mil) und in nassem Zustand vorzugsweise nicht dicker als 0,0505 bis 0,1016 mm (2–4 mil). Geeignete Polyethylensubstratmembranen der vorgenannten Art werden von RAI Research Corp., Hauppage, New York bereitgestellt (die Kationenaustauschmembran, die unter der Bezeichnung R5010 bereitgestellt wird (0,02 cm [0,008 Inch] dick) und die Anionenaustauschmembran mit der Bezeichnung R4015 (0,01 cm [0,004 Inch] dick)). Andere Fluorkohlenwasserstoff-basierte Kationenaustauschmembranen, die von derselben Firma geliefert werden, sind u. a. R1010 (0,0051 cm [0,002 Inch] dick) und R4010 (0,010 cm [0,004 Inch] dick).
Das Probenstromgitter 32 kann mit der Chromatographieabflussdichtung 30 einstückig ausgebildet sein oder kann unabhängig davon in den Abflusskanal eingefügt werden. Ein mit dem umgebenden Dichtungsmaterial einstückiges Gitter kann gebildet werden, indem eine Dichtung unter Einschluss des gewünschten Strömungswegs aus einer Plastikbahn geschnitten wird und diese Dichtung derart in ein rechteckiges Gitterstück gedrückt wird, dass nur der Strömungsweg nicht durch das Dichtungsmaterial abgedeckt wird.
Eine Ionenaustauschpackung in Form von Gittern 41 und 43 kann auf die gleiche Weise wie in Bezug auf das Gitter 32 dargelegt konstruiert werden.
Für einen Flachbahn-Suppressor umfasst die Packung vorzugsweise durchgängige Bereiche, die sich im Wesentlichen über den gesamten Abstand der Kanäle 31 (s. 4), 35 und 37 quer zur Strömung erstrecken. In der Ausführungsform der 2 und 3 verläuft dieser Abstand zwischen den Membranbahnen 34 und 36 bzw. zwischen denselben Membranbahnen und den Elektroden 42–44. In einer alternativen, unten beschriebenen Ausführungsform der 6 wird nur eine Membran verwendet, die den Ionenaufnahmekanal 35 vom Probenstromkanal 31 trennt (s. 4). Die Packung definiert einen durchgängigen, gewundenen Strömungsdurchgang in dem Kanal, in dem sie entlang im Wesentlichen der gesamten Länge der Membran angeordnet ist. Dies erzeugt eine Verwirbelung und erhöht somit die Effizienz des Vermischens und des Transfers der Ionen durch die Membran, wie unten beschrieben. Die physische Ausgestaltung des Gitters kann variieren, solange seine Brückenfunktion und seine Verwirbelungs-erzeugende Funktion erreicht werden. Somit kann das Gitter mit einem Webmuster entweder senkrecht oder diagonal zur Strömungsrichtung versehen sein. Auch können die Fasern glatt sein oder Erhebungen aufweisen wie Noppen.
Eine wesentliche Funktion der Durchflusspackung 41 und 43 in Ionenaustauschform besteht darin, einen Pfad von einer Stelle zur anderen für Ionen in der Richtung quer zum Kanal bereitzustellen, um die Effizienz des Ionentransfers durch die Ionenaustauschmembran zu erhöhen, wie vollständiger unten beschrieben. Eine derartige Pa ckung in Form eines Gitters kann zu diesem Zweck auf eine zur oben dargelegten Funktionalisierung der Ionenaustauschmembranen analoge Art und Weise funktionalisiert werden. Geeignete Gitter können aus den gleichen Basispolymeren, gepfropft mit den gleichen funktionalisierenden Monomeren, gebildet werden, wie jenen, die oben für die Membranen dargestellt wurden.
Eine gute chromatographische Effizienz der Gitterausführung der Durchfluss-Ionenaustauschpackung lässt sich unter Verwendung einer relativ geringen Maschenweite (gemessen nach der Funktionalisierung) von beispielsweise ca. 110 μ oder weniger mit relativ dünnen Fasern, beispielsweise mit einem Durchmesser von ca. 0,010 cm (0,004 Inch), erreichen. Ein offener Bereich in den Kanälen 35 und 37 von ca. 5% bis 70% (vorzugsweise ca. 8%) sorgt für hervorragende Effizienz. Ein geeigneter Anteil des Propf-Monomer- bis Pfropf-Polymer-Substrats beträgt ca. 5%–50% (vorzugsweise etwa 25% bis 35%). Um eine maximale Effizienz zu erhalten, sollten die Kanäle 35 und 37 ziemlich schmal sein, beispielsweise ca. 0,5 cm, wobei das Webmuster diagonal zur Strömungsrichtung ausgerichtet ist. Mit zunehmender Größe des exponierten Oberflächenbereichs der Membran erhöht sich die Suppressionskapazität. Dem sind jedoch durch die bekannten Grundsätze der Chromatographie Grenzen gesetzt. Beispielsweise ist ein Mindestvolumen gewünscht, um eine Bandenverbreiterung zu minimieren. Um die dynamische Kapazität zu maximieren, können die Gitter 41–43 auf eine relativ hohe Ionenaustauschkapazität von z. B. 2 meg/g funktionalisiert werden.
In den Ausführungsformen der 2 und 3 wird zwischen den Elektroden 42 und 44 von irgendeiner geeigneten Quelle ein elektrisches Potential von einer Gleichstromquelle (nicht gezeigt) angelegt.
Die Elektroden sind aus hochleitfähigem Material gebildet, das gegenüber den durch den Membran-Suppressor geleiteten Lösungen inert ist. Platin ist zu diesem Zweck eine bevorzugte Form von Elektrode.
In einem Betriebsmodus der Suppressor-Vorrichtung 17 wird der Abfluss aus der chromatographischen Säule 10 durch den Probenstromkanal 31 geführt (s. 4), der auf beiden Seiten von Ionenaustauschmembranen 34 und 36 eingefasst wird, welche den Detektorabfluss vom Chromatographieabfluss abtrennen. Der Detektorabfluss fließt von der Leitfähigkeitszelle durch die Kanäle 35 und 37. Die Membran ist vorzugsweise durchlässig für Ionen der gleichen Ladung wie die austauschbaren Ionen der Membran und widersteht dem Durchdringen von Ionen entgegengesetzter Ladung. Die austauschbaren Ionen der Membran sind in der Ionenform, die nötig ist, um das sich entwickelnde Reagens des Eluenten in eine schwach ionisierte Form zu überführen. Für eine maximale Kapazität fließt der Detektorabflussstrom in die zum Probenstromfluss entgegengesetzte Richtung. Der Chromatographieabfluss aus der chromatographischen Säule 10 wird durch den Probenstromkanal geleitet und berührt beide Membranen. Die Membranen werden gleichzeitig an ihren Außenseiten von dem Detektorabfluss berührt, der durch den Detektorabflusskanal in die entgegengesetzte Richtung fließt, so dass die Membran eine Trennwand selektiver Durchlässigkeit zwischen dem Detektorabfluss und dem Probenstrom aus der Chromatographiesäule bildet. Ionen, die aus demselben Strom an den aktiven Ionenaustauschstellen der Membranen extrahiert werden, werden durch die Membranen diffundiert und gegen Ionen des Detektorabflusses ausgetauscht und somit letztlich in den Detektorabfluss diffundiert. Das Anlegen eines Potentials über den Elektroden erhöht die Mobilität der Ionen durch die Membran. Die aufgetrennten Innenspezies in dem Abfluss, der die Suppressor-Vorrichtung verlässt, werden detektiert, beispielsweise mit einem Leitfähigkeitsdetektor.
4 veranschaulicht schematisch den elektrochemischen Vorgang der vorliegenden Erfindung für ein bestimmtes System, unter Verwendung eines Sandwich-Suppressors mit Gittern 32, 41 und 43 in Strömungskanälen 31, 35 bzw. 37 und unter Anlegung eines elektrischen Potentials zwischen den beabstandeten Elektroden. Das veranschaulichte System ist für die Anionenanalyse bestimmt und umfasst Natriumhydroxid als Elektrolyt des Abflusses, der in eine schwach ionisierte Form (H₂O) im Suppressor zu überführen ist. Danach durchläuft die Lösung die Leitfähigkeitszelle und wird zu den Kanälen 35 und 37 rückgeführt. Die Ionenaustauschmembranbahnen lassen die positiv geladenen Natrium- und Hydroniumionen zusammen durch die Membran dringen.
Eine für diesen Zweck geeignete Ionenaustauschmembran ist eine sulfonierte Polyethylenbahn. Hydroxidionen durchdringen die Membranbahn aufgrund von Donnan-Ausschlusskräften tendenziell nicht. Somit wird der Natriumhydroxidstrom im Chromatographieabflussstrom in entionisiertes Wasser umgesetzt und die Natriumionen durchdringen die Membranbahn und werden in dem negativ geladenen Detektorabflusskanal als NaOH dispergiert und somit letztlich durch die Detektorabfluss-Auslassleitungen zum Abprodukt geleitet. Das Anlegen eines Potentials über den Elektroden 42 und 44 erhöht die Kinetik der Innenströmung durch die Membran und steigert damit die Kapazität und somit die Unterdrückungseffizienz der Suppressor-Vorrichtung.
In der veranschaulichten Ausführungsform elektromigrieren die positiv geladenen Natriumionen des Elektrolyten im Kanal 31 unter dem Einfluss des elektrischen Felds durch die negativ geladene Membran 34 in den Detektorabflusskanal. Die an der Anode durch die Elektrolyse von Wasser erzeugten Hydroniumionen strömen vom positiv geladenen Kanal 37 durch die Membran 36 in den Kanal 31, um darin Wasser mit Hydroxidionen zu bilden. Die Natriumionen, die zur negativen Elektrode angezogen werden, werden schneller entfernt, was zu einer erheblichen Steigerung der Kapazität der Suppressor-Vorrichtung führt.
Beim Betrieb des Systems aus 4 werden im Kanal 37 Hydroniumionen an der Anode gemäß folgender Gleichung erzeugt und durchqueren die Membran 36 H2O – 2e– → 2H+ + 1/2O2 (1)
Im Kanal 31 durchqueren die Natriumionen die Membran 34 unter dem Einfluss des elektrischen Feldes. Hydroxid wird gemäß der folgenden Gleichung in Wasser umgesetzt: OH– + H+ → H2O (2)
Im Kanal 35 werden die Natriumionen gemäß der folgenden Gleichung mit an der Kathode erzeugten Hydroxidionen in NaOH umgesetzt: 2H2O + 2e– → 2OH– + H2 (3)
Ionenaustauschgitter 41 und 43 hoher Kapazität steigern in erheblichem Maße die Fähigkeit der Suppressor-Vorrichtung, Ionen aus dem Chromatographieabfluss-Probenstrom zu entfernen. Die Stränge bzw. Fäden des Gitters verlaufen vorzugsweise im Wesentlichen über die Kanäle quer zur Strömung, um die beiden Membranen zu berühren.
Die funktionalisierten Gitter 41 und 43 umfassen austauschbare Ionen der gleichen Ladung wie jene der Membranen. Auf diese Weise stellt das Gitter einen unmittelbaren Kontakt von einer Stelle zur anderen zwischen den Membranwänden für die durch die Membranen zu diffundierenden Ionen bereit. Es hat sich herausgestellt, dass die Kapazität des Systems durch die Verwendung derartiger funktionalisierter Gitter bedeutend gesteigert wird.
Nun wird wieder auf 4 Bezug genommen, in der der Probenstromkanal 31 eine schwach geladene Packung, wie eine leicht sulfonierte Packung (Gitter) niedriger Kapazität, umfassen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kapazität einer derartigen Packung niedriger als 0,1 meq/g. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform beträgt die Kapazität einer derartigen Packung weniger als 0,01 meq/g. Der Probenstromkanal 31 kann in einer alternativen Ausführungsform ein neutrales Packungsmaterial (Gitter) mit im Wesentlichen keiner Ionenaustauschkapazität umfassen.
Die Verringerung der Ionenaustauschkapazität der Packung (Gitter) wird durch eine Verringerung des Funktionalisierungsgrades erreicht; beispielsweise durch Optimieren der Sulfonierungsbedingungen für ein Kationenaustauschmaterial durch Zeit oder Temperatur oder beides. Das Optimieren des Pfropfgrades ist ein anderes Mittel zum Verringern der Kapazität des Packungsmaterials.
Das an die Elektroden im obigen System anzulegende Potential kann aufgrund des Vorliegens der funktionalisierten Gitter 41 und 43 relativ niedrig sein. So wird die Kapazität mit einer Spannung von etwa 1,5–20 DC-Volt, vorzugsweise etwa 2–8 DC-Volt, wesentlich verbessert.
Während die obige Sandwich-Suppressor-Ausführungsform einen mittleren Probenstromkanal 31 umfasst, der durch zwei Membranen von zwei koextensiven Kanälen 35 und 37 getrennt ist, ist das System auch auf die Verwendung eines einzelnen Ionenaufnahmekanals anwendbar, der vom Probenstromkanal durch eine einzelne Membran getrennt ist.
Nun wird auf die 5 und 6 Bezug genommen, in denen eine andere Ausführungsform eines Suppressors 70 unter Verwendung einer einzigen Membran veranschaulicht ist. Der Suppressor 70 umfasst einen oberen steifen Stützblock 72 mit einer Probenstromkanalwand 73 und einen unteren Stützblock 74 mit einer Ionenaufnahmekanalwand 75, die durch eine Ionenaustauschmembran 76 des vorstehend beschriebenen Typs getrennt sind.
Der Chromatographieabfluss strömt durch den Abflusseinlass 78 und die Armatur 80 in die Suppressor-Vorrichtung und strömt entlang eines durch die Wand 73 begrenzten Probenstromkanals, durch das Gitter 94 und dann durch die Armatur 82 und aus der Probenstromauslassleitung 84. Analog fließt der Detektorabfluss von der Einlassleitung 86 durch die Armatur 88 durch den von der Wand 75 begrenzten Ionenaufnahmekanal, aus der Armatur 90 und durch den Ionenaufnahmekanalauslass 92 zum Abprodukt. Die Vorrichtung der 5 und 6 wird im Gesamtsystem der 1 anstelle der Vorrichtung der 2–5 verwendet.
Die Flüssigkeit strömt durch die Kanäle, die durch den Abstand zwischen den Vorsprüngen gebildet werden. Die Abmessungen der Vorsprünge und der Abstand werden gewählt, um für die gewünschte Frequenz der Berührungen mit den strömenden Ionen zu sorgen, um deren Mobilität durch die Membran zu erhöhen und eine für eine gesteigerte Mischeffizienz ausreichende Verwirbelung zu erzeugen.
Für die Ionenchromatographie von Anionen geeignete Eluentenlösungen sind u. a. Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkalikarbonate und Bikarbonate wie Natriumkarbonat, Alkaliborate wie Natriumborat, Kombinationen derselben und die Eluentensysteme der vorgenannten Patente.
Das System der vorliegenden Erfindung ist auch auf die Analyse von Kationen (z. B. Lithium, Natrium, Ammonium, Kalium, Magnesium und Kalzium) anwendbar. In diesem Fall ist der Elektrolyt des Eluenten typischerweise eine Säure, die die Membran nicht beschädigt. Methanschwefelsäure hat sich unter elektrolytischen Bedingungen als inert gegenüber der Membran erwiesen. Andere Säuren wie Salpetersäure und Salzsäure erzeugen elektrochemische Nebenprodukte, die die Membran schädigen können, und werden somit im Allgemeinen für jene typische Membran nicht bevorzugt.
Bei der Kationenanalyse verläuft die Strömung der Elektrolytionen von der Kathode zur Anode und nicht umgekehrt, wie bei der Anio nenanalyse, und die Ionenaustauschgitter und Membranen sind aminiert und für Anionen durchlässig. Somit wird im negativ geladenen Ionenquellkanal Wasser in Hydroxidionen und Wasserstoffgas umgesetzt. Die Hydroxidionen treten durch die angrenzende Membran in den Probenstromkanal und vereinigen sich mit den Wasserstoffionen (oder einer Amin- oder einer anderen basischen organischen Molekülgruppe), um einen schwach ionisierten Elektrolyten zu bilden. Die negativ geladenen Transmembran-Ionen wandern unter dem Einfluss der Anode durch die zweite Membran in den positiv geladenen Ionenaufnahmekanal, um eine Säure zu bilden, die zum Abprodukt gelangt. Zusammenfassend sind für die Kationenanalyse die elektrischen Ladungen des Analyten, des Eluentenreagens und der Membranen bei der Kationenanalyse umgekehrt zur Anionenanalyse.
Bei einem einzigen Membran-Suppressor werden in dem Chromatographieabfluss Gase erzeugt, die bei der Detektion in der Leitfähigkeitszelle stören können. Beispielsweise wird für die Innenanalyse in dem Detektorabflusskanal Sauerstoff erzeugt. Ein Weg zum Entfernen des Sauerstoffs besteht darin, den Abfluss aus dem Probenstromkanal vor Erreichen der Leitfähigkeitszelle unter Verwendung einer Gasdiffusionsmembran durch eine Gasdiffusionsentfernungsvorrichtung zu führen. Eine derartige Vorrichtung ist in US-Patent Nr. 5 045 204 offenbart. In einer anderen Ausführungsform bildet eine Gasdiffusionsmembran eine Wand, welche die der Ionenaustauschmembran entgegengesetzte Seite des Chromatographieabflusskanals begrenzt. Ein inerter Gasstrom wie Stickstoff kann in einem auf einer Seite von der Gasdiffusionsmembran eingefassten Kanal geleitet werden, und zwar vorzugsweise in einer Richtung entgegen der Chromatographieabflussströmung. Auf diese Weise wird die den Chromatographieabflusskanal verlassende Lösung vor Erreichen der Leitfähigkeitszelle entgast. In jedem Fall ist eine geeignete Gasdiffusionsmembran eine Gasdiffusionsmembran wie jene, die unter der Marke Accural^® oder Celgard^® vertrieben wird.
Das obige System veranschaulicht ein Ionenaustauschgitter als bevorzugte Durchfluss-Ionenaustauschpackung. Es versteht sich jedoch, dass auch andere Ionenaustauschpackungen für den Sandwich-Suppressor oder einen anderen relativ flachen Suppressor eingesetzt werden können. Beispielsweise können zu diesem Zweck Ionenaustauschpartikel in die Kanäle gepackt werden. Hierbei wäre vorzugsweise irgendein Modus zu integrieren, um die Ionenaustauschpartikel unter Verwendung eines porösen Polymerträgers mit kleineren Poren als das verwendete Harz, wie gesintertes, von General Polymeric erhältliches Polyethylen, in der Vorrichtung zu halten.
Nun wird auf 7 Bezug genommen, in der eine schematische Querschnittsansicht einer Röhrenform des elektrodialytischen Suppressors der vorliegenden Erfindung veranschaulicht ist. In diesem Fall wird davon ausgegangen, dass der Probenstromkanal das Lumen des innersten Rohrs ist. Die Vorrichtung umfasst Anoden 122 (in Form eines Stabes oder Drahtes, beispielsweise aus Platin, Gold, Kohlenstoff oder Edelstahl gebildet), eine Kationaustauschmembran 124 und eine Außenwand 126, die aus einem leitfähigen Material gebildet sein kann, um als Kathode zu dienen. In einer Ausführungsform ist eine Durchfluss-Ionenaustauschpackung hoher Kapazität in Form eines Bettes von Ionenaustauschharzpartikeln im Ionenaufnahmekanal angeordnet, bei niedriger Kapazität oder neutralem Harz oder offenem Raum in dem Probenstromkanal. Dieses System ist hinsichtlich seiner generellen Funktion mit dem in
4 veranschaulichten vergleichbar. Alternativ kann der Ionenaufnahmekanal das Lumen des inneren Rohrs sein. In diesem Fall sind die Polaritäten der Elektroden umgekehrt. Die Membran 124 kann aus gestreckten oder ungestreckten rohrförmigen Ionenaustauschmembranen gebildet sein, beispielsweise Nafion 811X von Perma-Pure Products, J.S. Die Außenwand 126 kann aus einem röhrenförmigen Gehäuse aus 18-Gauge-Edelstahl (SS von engl. "Stainless Steel") gebildet sein.
8 veranschaulicht einen rohrförmigen Typ eines Doppelmembran-Suppressors mit einer dem Sandwich-Membran-Suppressor ähnlichen Funktion. Er wird generell aufgebaut durch Einsetzen einer Länge einer geeignet inerten inneren Drahtelektrode 128 in eine Länge der röhrenförmigen inneren Membran 130, die selbst in eine Länge einer röhrenförmigen äußeren Membran 132 mit einem etwas größeren Durchmesser eingesetzt wird, und Einfassen der gesamten Anordnung in einem Edelstahlrohr 134 mit geeigneten Abmessungen. Das äußere Rohr selbst fungiert als Elektrode, wobei Verbindungen an den Enden hergestellt werden, um zwischen der inneren Elektrode und der inneren Membran, zwischen den beiden Membranen (Ringraum) und zwischen der äußeren Membran und dem Edelstahlgehäuse einen Zugang zu den Kanälen zu erlauben. Eine Strömung hoher Kapazität durch die Ionenaustauschpackung in Form eines Bettes von Ionenaustauschharzpartikeln befindet sich im Ionenaufnahmekanal, bei neutraler oder niedriger Kapazität oder offenem Raum im Probenstromkanal.
Die Leistungsanforderungen für dieses System hängen zu einem gewissen Grad von der Flussrate durch das System und der Konzentration der Elektrolytlösung ab. Zu diesem Zweck beträgt eine geeig nete Flussrate oder ein geeigneter Chromatographieabfluss etwa 0,01 bis 10 ml/Min. und vorzugsweise 0,25 bis 2 ml/Min. Die Eluentenkonzentration variiert zwischen etwa 5 und 500 mM. Geeignete Leistungsversorgungsanforderungen betragen etwa 2 bis 12 V bei 0,001 bis 2 A. Geeignete Leistungsanforderungen betragen 2 bis 12 Volt bei 0,001 bis 2 A. Dies gilt sowohl für den Flachmembran-Suppressor als auch für die rohrförmige Membrananordnung.
Andere alternative Ausgestaltungen (nicht gezeigt) des Suppressors können in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können unter Bezugnahme auf den Suppressor der 2 bis 4 die Positionen der Gitter 41 und 43 mit den Positionen der Elektroden 42 bzw. 44 vertauscht werden. Speziell verlaufen die Elektroden 42 und 44 in solchen alternativen Ausführungsformen entlang den Ionenaustauschmembranen 34 bzw. 36 und werden bündig gegen diese gedrückt. Die Elektroden stehen mit der durch die äußeren Kanäle 35 und 37 fließenden Lösung in Berührung. In diesem Fall enthalten die Elektroden Öffnungen, um einen Ionentransport durch die Ionenaustauschmembranen zwischen den äußeren Kanälen 35 und 37 und dem Probenstromkanal zu erlauben. Derartige Öffnungen können auf vielerlei bekannte Art und Weise gebildet werden, beispielsweise durch Stanzen beabstandeter Löcher (typischerweise von 0,010 bis 0,250 Inch Durchmesser) oder durch Bilden der Elektroden aus einem gewebten Gitter oder durch Einkerben einer inerten Folienelektrode derart, dass die Elektrode ein zickzackförmiges oder sich schlängelndes Muster entlang der Länge der Kammer bildet. Beispielsweise kann ein in ein Zickzackmuster gebogener Platindraht verwendet werden; jedoch ist zum Verhindern eines übermäßigen Widerstandserhitzens eine Platin- oder mit Platin beschichtete Folie zu bevorzugen.
In noch einer anderen Ausführungsform (nicht gezeigt) kann ein "Hybrid"-Sensor gebildet werden, in dem die Elektrode und das Gitter in der in den 2 bis 4 für einen der Außenkanäle veranschaulichten Ausgestaltung vorliegen, während die Elektrode und das Gitter in dem gegenüberliegenden Außenkanal auf die im vorangehenden Absatz beschriebene Art und Weise vertauscht sind. Eine effektive Hybridausgestaltung für die Ionenenanalyse wird gebildet, in der eine Anode mit beabstandeten Öffnungen bündig gegen die Ionenaustauschmembran ist und die Kathode (Raum links in 3) in der in den 2 bis 4 veranschaulichten Ausgestaltung vorliegt. Die gleiche Ausgestaltung wird für die Kationenanalyse bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Suppressorstromeffizienz erhöht. In derartigen Vorrichtungen enthält der stromaufwärtige Bereich der Vorrichtung eine Konzentration der Matrixionen, die im stromabwärtigen Bereich des Kanals auf ein Niveau sinkt, bei dem die Matrixionen "unterdrückt" werden, d. h. in einem Niveau vorliegen, das die anschließende Analyse nicht signifikant stört. Somit ist im stromaufwärtigen Bereich, in dem die Unterdrückung der Matrixionen erfolgt, vorzugsweise ein maximaler Strom vorzusehen. Im stromabwärtigen Bereich, in dem die Unterdrückung im Wesentlichen abgeschlossen ist, sorgt der Strom nicht für eine ausreichend vorteilhafte Wirkung, um seine negativen Wirkungen, wie die Erzeugung eines starken Hintergrundrauschens und die durch das Anlegen des elektrischen Felds verursachte Wärme, auszugleichen. Daher besteht eines der Ziele der vorliegenden Erfindung darin, im stromaufwärtigen Bereich, in dem die Matrixionen vorliegen und un terdrückt werden, im Vergleich zum stromabwärtigen Bereich einen niedrigeren elektrischen Widerstand vorzusehen.
Vorzugsweise weist der stromaufwärtige Bereich des Probenstromkanals, in dem die Matrixionen vorliegen und eine Unterdrückung stattfindet, einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als etwa das 0,9-fache des elektrischen Widerstands des stromabwärtigen Bereichs auf, in dem die Unterdrückung im Wesentlichen abgeschlossen ist. Die Unterdrückung gilt in einer Entfernung entlang des Probenstromkanals als im Wesentlichen abgeschlossen, wenn die Matrixionenkonzentration um mindestens 95% gegenüber der Konzentration am Anfang des Kanals reduziert wurde. Dies ist typischerweise bei einer Entfernung von 20 bis 80% (noch typischer etwa 40 bis 60%) entlang der Länge des Probenstromkanals der Fall. Vorzugsweise ist das elektrische Widerstandsverhältnis zwischen dem stromaufwärtigen und dem stromabwärtigen Bereich nicht größer als etwa 0,7 bis 0,9 und am stärksten bevorzugt ist es nicht größer als etwa 0,7.
Der Widerstand des stromaufwärtigen und des stromabwärtigen Bereichs wird bestimmt wie folgt. Ein Suppressor des von Dionex Corporation unter dem Namen ASRS vertriebenen Typs ist mit zwei Anoden und zwei Kathoden ausgerüstet, so dass die Elektroden den stromaufwärtigen und den stromabwärtigen Bereich der Innenquelle bzw. der Aufnahmekanäle flankieren. Wenn diese Einheit bestromt und für eine Unterdrückung mit 100 mM NaOH bei einer Flussrate von 1 ml/Min. überwacht wird, stellt sie einen durchschnittlichen Widerstand des stromaufwärtigen und stromabwärtigen Bereichs bereit. Beispielsweise betrugen die gemessenen Widerstände unter Verwendung von 100 mA-Einstellungen für die beiden Zonen in etwa 40,2 bzw. 35,3 Ohm, was darauf hinweist, dass der stromaufwärtige Bereich hochohmiger war als der stromabwärtige Bereich. Im Gegensatz dazu ist bei den Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung der stromaufwärtige Bereich niedrigohmiger als der stromabwärtige Bereich. Beispielsweise betrugen die Vorrichtungswiderstände im obigen Beispiel bei einem Strom im stromaufwärtigen Bereich von 100 mA und im stromabwärtigen Bereich von 75 mA circa 40,2 und 45,46 für den stromaufwärtigen bzw. den stromabwärtigen Bereich. Die Stromeffizienz stieg im obigen Beispiel von 80% auf 92% an.
Ein alternativer Weg zum Abgrenzen des stromaufwärtigen und stromabwärtigen Bereichs besteht darin, die Suppressoreinheit auseinander zu nehmen und die stromaufwärtige und stromabwärtige Zone im Eluentenkanal visuell zu untersuchen. Das Ionenaustauschmaterial in Eluentenform zeigt eine hellere Färbung im Vergleich zum stromabwärtigen Bereich, der in unterdrückter Form vorliegt. Beispielsweise weist ein ASRS-Suppressor aus dem Stand der Technik mit 100 mM NaOH bei 1 ml/Min, der bei 500 mA und 4 V betrieben wird, 50% des Eluentenkanals in Eluentenform auf. Analog zeigt sich bei einem CSRS-Suppressor aus dem Stand der Technik, der mit 22 mN H₂SO₄ bei 100 mA und ca. 3,6 V betrieben wird, dass die Eluentenzone 50% des Eluentenkanals ausmacht. Die unterdrückte Form ist niedrigohmiger als die Eluentenform, so dass in beiden obigen Vorrichtungen der stromaufwärtige Bereich höherohmig ist als der stromabwärtige Bereich und die Vorrichtungen somit nicht stromeffizient sind.
Im obigen System besteht eine Möglichkeit, die Stromeffizienz zu erhöhen, darin, den Probenstromkanal ohne Packung offen zu lassen oder eine Packung zu verwenden, die eine neutrale Ladung oder eine niedrige Kapazität besitzt bezogen auf die Packung des Ionenaustauschmaterials hoher Kapazität in dem Ionenaufnahmekanal und – im Falle eines Zweimembran-Suppressors – im Ionenquellkanal. Zwar bezieht sich die obige Beschreibung auf die stationäre Durchflusspackung eines Ionenaustauschmaterials in Form eines geladenen Gitters hoher Kapazität, doch können auch andere Packungsformen wie oben beschrieben eingesetzt werden. Zu derartigen anderen Packungsformen eines Ionenaustauschmaterials gehören bepackte Ionenaustauschharzbetten oder monolithische Materialien geladenen Materials, die für das Strömen eines wässrigen Flüssigkeitsstroms durch sie hindurch eine ausreichende Porosität besitzen. Die Packung in dem Ionenaufnahmekanal weist eine wesentlich höhere Kapazität auf als die Ionenaustauschpackung in dem Probenkanal, falls vorhanden. Somit besitzt eine geladene Packung, falls eine solche in dem Probenstromkanal verwendet wird, vorzugsweise eine niedrige Kapazität, die wesentlich geringer ist als die Kapazität der Packung im Ionenaufnahmekanal. Geeigneterweise ist das Verhältnis der Gesamtkapazitäten der Packung im Probenstromkanal zur Packung im Ionenaufnahmestromkanal nicht größer als etwa 0,9 und vorzugsweise nicht größer als etwa 0,7 bis 0,5 und stärker bevorzugt nicht größer als etwa 0,1.
Eine geeignete Packung niedriger Kapazität im Probenstromkanal weist eine Kapazität von weniger als etwa 0,1 mmol/g (meq/g) und vorzugsweise von weniger als etwa 0,01 mmol/g (meq/g) auf. Diese Differenz zwischen der Kapazität des Probenstromkanals und des Ionenaufnahmekanals und des Ionenquellkanals (falls vorhanden) wird vorliegend als "Packungsprinzip" bezeichnet. Dieses Prinzip kann in Kombination mit allen anderen nachstehend beschriebenen stromeffizienten Ausführungsformen verwendet werden.
Durch diesen Ansatz wird die Stromeffizienz wesentlich erhöht im Vergleich zum Vorsehen einer vollständig geladenen Packung im Probenstromkanal, wie im Stand der Technik, beispielsweise in US-Patent Nr. 5 248 426 , beschrieben. Der Unterdrückungsmechanismus im genannten Stand der Technik wird wie folgt beschrieben. Die elektrochemisch erzeugten Hydroniumionen an der Anode werden durch das Ionenaustauschbrückenmittel hin zur Kathode transportiert und wandern in den Eluentenkanal. Für jedes in den Eluentenkanal transportierte H⁺-Ion wird entweder ein Na⁺-Ion oder ein H⁺-Ion durch den Kanal hin zur Kathode transportiert und bildet entweder Natriumhydroxid oder Wasser an der Kathode. Der beim Bilden von Wasser verwendete Strom ist der überschüssige Strom und wird nicht zur Unterdrückung verwendet. Da das Ionenaustauschmittel in Hydroniumform niedrigohmiger ist als die Natriumform, ist der Transport von Hydronium – insbesondere durch den Eluentenkanal – bevorzugt, so dass die Vorrichtung nicht stromeffizient ist. In diesen Vorrichtungen garantiert der Transport von Hydronium in den Kanal nicht den Transport von Natrium aus dem Eluentenkanal. Somit treibt das Vorhandensein eines funktionalisierten Gitters den Strombedarf zum Unterdrücken nach oben und ein Überschuss an Hydroniumionen ist erforderlich, um die vollständige Unterdrückung des Eluenten sicherzustellen.
Durch Reduzieren der Kapazität des Eluentengitters zwingt die vorliegende Erfindung den Strom, allein von dem Eluenten im Eluentenkanal mitgeführt zu werden. Somit garantiert der Transport von Hydronium in den Eluentenkanal den Transport von Natrium aus dem Eluentenkanal, und die Bildung von Wasser durch den Transport von Hydronium durch den Eluentenkanal und zur Kathode wird minimiert. Diese Unterdrückung ist mit nahezu Faradayscher Effizienz garantiert. Die Reduktion der Kapazität für Gitter wird erreicht, indem entweder ein neutrales, unfunktionalisiertes Gitter verwendet wird oder der Grad der Funktionalisierung reduziert wird; beispielsweise durch Optimieren der Sulfonierungsbedingungen für ein Kationenaustauschmaterial durch Zeit oder Temperatur oder beides. Eine Optimierung des Propfgrades ist eine weitere Möglichkeit, um die Kapazität des Packungsmaterials zu reduzieren.
Der zum Unterdrücken einer gegebenen Eluentenkonzentration mit einer 100%-igen Faradayschen Effizienz erforderliche Strom lässt sich berechnen aus I = FCV/60wobei

I: der Strom in mA ist
F: die Faradaysche Konstante ist (Coulomb/Äquiv.)
C: die Eluentenkonzentration in M ist
V: die Flussrate in ml/min. ist.

Nun lässt sich der zum Unterdrücken von 20 mM eines NaOH-Eluenten erforderliche Strom mit 100%-iger Faradayscher Effizienz als ca. 32 mA berechnen.

In 1 wird bei Verwendung eines neutralen Gitters oder keines Gitters im Eluentenkanal 100% des Stroms durch den Eluenten mitgeführt und von der Vorrichtung wird eine 100%-ige Faradaysche Stromeffizienz erwartet. Ein Weg, um die Stromeffizienz mit der Kapazität zu vergleichen, besteht darin, den Suppressor unter Verwendung eines wässrigen Stroms von 100 mM NaOH bei 1 ml/Min. zu testen. Die Stromeffizienz wurde durch Optimieren des für die Un terdrückung erforderlichen Stroms (mit einer Abweichung von +/– 10 mA) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle 1

Kapazität des Eluentengitter	Geschätzte Stromeffizienz (%)	Volt
0,925 meq/g (Suppressor aus dem Stand der Technik)	67	3,71
0,005 meq/g (Vorrichtung der vorliegenden Erfindung)	92	5,2
Neutrales Gitter – 0 meq/g (Vorrichtung der vorliegenden Erfindung)	95	5,0

In dem Fall, dass das neutrale Gitter durch ein leicht funktionalisiertes Gitter niedriger Kapazität ersetzt wird, wird der Großteil des Stroms dennoch von dem Eluenten transportiert, wobei ein geringer Prozentsatz des Stroms bei der Bildung von Wasser aufgrund des Transports von überschüssigem H⁺ durch das Gitter verloren geht. Die über den vorstehend offenbarten Suppressor-Vorrichtungen angelegte Spannung ist vergleichbar mit der in einer SRS-Vorrichtung – wie in US-Patent Nr. 5 246 426 offenbart – erzeugten Spannung (4–9 V).
In dem oben beschriebenen Sandwich-Suppressor wird auch im Ionenquellkanal eine Ionenaustauschpackung hoher Kapazität des Typs verwendet, der im Hinblick auf die Packung im Ionenaufnahmekanal beschrieben wurde. Dabei handelt es sich um eine bevorzugte Form des Sandwich-Suppressor, da die Packung hoher Kapazität einen effizienten Transport des elektrochemisch erzeugten Hydroniums von der Anode (im Falle der Anionenanalyse) zur Membrangrenzfläche erlaubt. Auf ähnliche Weise wird bei Vorliegen einer Ionenaustauschpackung hoher Kapazität ein schneller Natriumtransport vom Eluentenkanal zur Kathode möglich. Das Vorliegen der Packung in den Kanälen hält den Spannungsabfall die gesamte Vorrichtung hindurch innerhalb eines annehmbaren Rahmens. Wenn keine Ionenaustauschpackung vorhanden ist, ist es nicht möglich, den unterdrückten Abfluss (z. B. Wasser) als Regeneriermittel zu verwenden (wie dies im Rückführmodus der Fall ist). Darüber hinaus wird die Spannung der Vorrichtung sehr hoch.
Nun wird auf die 5 und 6 Bezug genommen, in denen eine andere Ausführungsform des Suppressors 70 unter Verwendung eines einzelnen Regeneriermittelkanals dargestellt ist. Der Suppressor 70 umfasst einen oberen starren Stützblock 72 mit einer Probenstromkanalwand 73 und einen unteren Stützblock 74 mit einer Ionenaufnahmekanalwand 75, die durch eine Ionenaustauschmembran 76 des oben beschriebenen Typs getrennt sind.
Der Chromatographieabfluss fließt durch den Abflusseinlass 78 und die Verschraubung 80 in die Suppressor-Vorrichtung und fließt entlang des durch die Wand 73 begrenzten Probenstromkanals, durch das Gitter 94 und dann durch die Verschraubung 82 und aus der Chromatographieabflussauslassleitung 84. Auf ähnliche Weise fließt die Detektorabflusslösung aus der Einlassleitung 86 durch die Verschraubung 88 über den Ionenaufnahmekanal, der von der Wand 75 begrenzt wird, aus der Verschraubung 90 und durch den Detektorabflussauslass 92 zum Abprodukt. Die Vorrichtung der 5 und 6 wird im Gesamtsystem der 1 anstelle der Vorrichtung der 2 bis 4 verwendet.
Die Flüssigkeit fließt durch die Kanäle, die durch den Abstand zwischen den Vorsprüngen gebildet werden. Die Abmessungen der Vorsprünge und der Abstand werden so gewählt, dass sie die gewünschte Berührungsfrequenz mit den fließenden Ionen bereitstellen, um deren Mobilität durch die Membran zu erhöhen und eine für eine erhöhte Mischeffizienz ausreichende Verwirbelung zu erzeugen.
Wie dargestellt, wird der Detektorabfluss zum Ionenaufnahmekanal und – falls vorhanden – zum Ionenquellkanal rückgeführt. Zwar ist dies aus den oben genannten Gründen effizient, doch sollte verstanden werden, dass dieses System auf eine Unterdrückung ohne eine derartige Detektorrückführung anwendbar ist, wie sie in US-Patent Nr. 4 999 098 dargestellt ist, welches vorliegend durch Bezugnahme übernommen wird.
Wie oben dargelegt, kann eine Suppressor-Vorrichtung des oben beschriebenen Typs in einer Vorbehandlungsvorrichtung vor einer Analyse des Analyten verwendet werden. Eine Vorbehandlungsvorrichtung und ein Vorbehandlungssystem sind in US-Patent Nr. 5 597 481 dargestellt, welches vorliegend durch Bezugnahme übernommen wird. Die Vorbehandlungsvorrichtung entspricht im Wesentlichen dem vorgenannten Suppressor. Die Matrixionen, die in der Vorbehandlungsvorrichtung entfernt werden, weisen eine zu den Analytionen entgegengesetzte Ladung auf. Die vorliegend beschriebenen Verbesserungen der Stromeffizienz sind auch auf die in dem Patent angegebene Vorbehandlungsvorrichtung anwendbar.
Eine andere Ausführungsform zum erfindungsgemäßen Erhöhen der Stromeffizienz ist auf Zweimembran-Suppressoren anwendbar. Hier ist die Nettoladung einer der Membranen größer als die Ladung der anderen Membran. In einer Ausführungsform weist die Membran, die den Ionenquellkanal vom Probenstromkanal trennt, eine Nettoladung auf, die nicht größer ist als etwa das 0,9-fache der Nettoladung der Membran, die den Probenstromkanal vom Ionenaufnahmekanal trennt. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis nicht größer als das 0,7-fache und stärker bevorzugt nicht größer als das 0,5-fache.
Eine bevorzugte Möglichkeit, die Nettoladung der beiden Membranen zu ändern, besteht darin, zwei verschiedene Funktionalitäten – eine stark ionisierte Funktionalität in Kombination mit einer schwach ionisierten Funktionalität – zu verwenden. Ein Sandwich-Suppressor des in 4 dargestellten allgemeinen Typs, der sich für die Innenanalyse eignet, umfasst eine starke Kationenaustauschmembran 36 (sulfonierte Membran), die den Eluentenkanal in der Anodenseite bildet, und eine schwache Kationenaustauschmembran 34 (karboxylierte Membran), die den Eluentenkanal in der Kathodenseite bildet. Diese Kombination von Funktionalität stellt eine zweckdienliche Möglichkeit dar, um verschiedene Nettoladungen auf den beiden Membranoberflächen herbeizuführen.
Hydronium, das an der Anode erzeugt wird, wird von einer Ionenaustauschpackung hoher Kapazität in dem Ionenquellkanal auf effiziente Weise durch die starke Kationenaustauschmembran und in den Eluentenkanal transportiert. Die schwache Kationenaustauschmembran erlaubt ohne weiteres den Transport von Eluentenkationen (wie Natriumionen im Fall eines Natriumhydroxideluenten) durch die Membran hin zur Kathode, während sie den Transport von Hydroniumionen verzögert. Die schwache Kationenaustauschmembran ist in der Natriumform niedrigohmiger als in der Hydroniumform, weshalb der Transport von Natrium gegenüber dem Transport von Hydronium bevorzugt wird. Daher wird durch Minimieren des Transports von Hydronium der Verluststrom minimiert und die Stromeffizienz verbessert.
Der Verluststrom wird über den unteren (unterdrückten) Abschnitt des Suppressors (Rw) minimiert und eine gute Stromeffizienz wird erreicht, da der Eluent den Großteil des Stroms in dieser Vorrichtung mit sich führt. Für die Kationenanalyse weist die Membran 34 eine starke Basenfunktion auf und die Membran 36 könnte entweder eine schwache Basenfunktion oder eine hydroxidselektive Basenfunktion aufweisen. In beiden Fällen wird der Verluststrom minimiert.
Basierend auf dem Vorstehenden befindet sich die Membran mit der höheren Nettoladung bevorzugt nahe des Ionenquellkanals; beispielsweise die Anode, die im Falle der Anionenanalyse Hydronium erzeugt (und Hydroxid im Falle der Kationenanalyse). Der vorliegende Suppressor weist einen bedeutend geringeren Stromverlust im unteren Abschnitt auf.
Im obigen Suppressor kann eine neutrale Packung, eine Packung niedriger Kapazität oder eine Packung hoher Kapazität im Probenstromkanal eliminiert werden. Umgekehrt wird bevorzugt eine Packung hoher Kapazität im Ionenaufnahmekanal und Ionenquellkanal verwendet.
In seiner obigen Ausführungsform kann auch das Packungsprinzip eingesetzt werden. So enthalten der Ionenaufnahmekanal und der Ionenquellkanal (falls vorhanden) eine Packung hoher Kapazität, wobei der Probenstromkanal eine Strompackung neutraler oder niedriger Kapazität enthält.
Ein einer anderen, nicht gezeigten Ausführungsform wird ein erhöhter Widerstand des stromabwärtigen Bereichs durch Integrieren von Einrichtungen erreicht, die elektrisch in Serie mit dem unteren Bereich gekoppelt sind, um den elektrischen Widerstand des stromabwärtigen Bereichs zu erhöhen. Eine derartige Einrichtung besteht in der Verwendung eines elektrischen Widerstandselements im stromabwärtigen Bereich, aber nicht im stromaufwärtigen Bereich, oder in der Verwendung eines oder mehrerer Widerstandselemente, so dass der stromabwärtige Bereich einen höheren Widerstand aufweist als der stromaufwärtige Bereich.
Der Widerstand R eines Leiters ist definiert als
wobei

ρ: der spezifische Widerstand des Leiters in Ohm/cm ist,
L: die Länge des Leiters in cm ist,
A: die Querschnittsfläche des Leiters in cm² ist.

Somit ist der Widerstand direkt proportional zur Länge und umgekehrt proportional zur Querschnittsfläche des Leiters. Im Suppressor-Beispiel könnte die Querschnittsfläche des stromabwärtigen Abschnitts zum Erhöhen des Widerstands reduziert werden. Durch den erhöhten Widerstand des unteren Abschnitts wird der Strom zwangsweise von dem Eluenten im oberen Abschnitt des Eluentenkanals/Suppressors mitgeführt und folglich wird eine gute Stromeffizienz erreicht.
So beträgt beispielsweise, falls R_c der Widerstand des (ununterdrückten) Eluentenabschnitts des Suppressors ist und R_w der Widerstand des Bereichs, in dem der Eluent vollständig in unterdrückter Form vorliegt (Wasser im obigen Beispiel), der Gesamtwiderstand R_t
Mit zunehmendem R_w nähert sich R_t an R_e an und deshalb wird die Stromeffizienz verbessert.
Eine andere Möglichkeit, den Widerstand R_w zu erhöhen, besteht darin, einen Widerstand in Serie mit R_w anzubringen. Ein Weg, dies zu bewerkstelligen, besteht darin, zwei Abstandhalter (z. B. leicht funktionalisierte Gitter wie leicht sulfonierte Gitter) in Serie mit dem unteren Abschnitt des Suppressors, aber nicht im oberen Abschnitt des Suppressors zu verwenden. Eine derartige Anordnung erhöht den Widerstand im unteren Abschnitt des Suppressors. Ein Widerstandselement anstelle der Abstandhalter bewirkt auch einen erhöhten Widerstand des unteren Abschnitts im Vergleich zum oberen Abschnitt des Suppressors.
In einer anderen Ausführungsform wird ein zusätzliches Paar Elektroden eingesetzt. So ist für eine Einmembranvorrichtung ein Paar Elektroden in elektrischer Verbindung mit dem stromaufwärtigen Bereich des Probenstromkanals bzw. des Ionenaufnahmekanals positioniert. Das zweite Elektrodenpaar ist im stromabwärtigen Bereich derselben Kanäle positioniert. Jedes dieser Elektrodenpaare ist mit einer eigenständigen Energiequelle verbunden. Der Verluststrom wird minimiert und die Stromeffizienz wird durch Zuführen eines bezogen auf den stromaufwärtigen Bereich niedrigeren Stroms zum stromabwärtigen Bereich verbessert. So übersteigt bei der Verwendung der elektrische Strom im stromaufwärtigen Bereich den elektrischen Strom im stromabwärtigen Bereich. Geeignete Verhältnisse reichen von 10:1 bis 2:1. Für eine Zweimembranvorrichtung sind die Elektrodenpaare in den Ionenaufnahmekanälen bzw. dem Ionenquellkanal angeordnet.
In einer anderen stromeffizienten Ausführungsform weist der stromabwärtige Bereich des Probenstromkanals, in dem die Matrixionen unterdrückt werden, eine Nettoladung von nicht mehr als etwa das 0,9-fache auf, vorzugsweise von nicht mehr als etwa 0,3, und am stärksten bevorzugt ist die Nettoladung stromaufwärts nicht größer als etwa 0,1. Die Packung im Probenstromkanal könnte in dieser bevorzugten Ausführungsform derart geändert werden, dass sie im stromabwärtigen Bereich im Verhältnis zum stromaufwärtigen Bereich einen höheren Widerstand aufweist. Durch Erhöhen des Widerstands im stromabwärtigen Bereich geht bei der Bildung von Wasser weniger Hydronium verloren und daher wird die Stromeffizienz verbessert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Vorstehende durch ein carboxylat-funktionalisiertes Eluentengitter bewerkstelligt. Die Carboxylatfunktionalität in der Hydroniumform ist im Vergleich zur Eluentenform hochohmig. Analog würde auch ein partiell funktionalisiertes Gitter mit circa der oberen Hälfte des Gitters in funktionalisierter Form und der unteren Hälfte in neutraler oder leicht funktionalisierter Form das Vorstehende bewirken. Beispielsweise ein Eluentengitter mit vollständiger Sulfonierung in der oberen Hälfte und Raumtemperatursulfonierung oder keiner Sulfonierung in der unteren Hälfte des Gitters. Analog können zum Verbessern der Stromeffizienz Kombinationen der oben erörterten Funktionalitäten verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird von einer Energiequelle konstanter Spannung eine konstante Spannung angelegt. Der Vorteil eines Konstantspannungsmodus liegt darin, dass sich der für die Unterdrückung erforderliche Strom selbst regulieren oder an die Eluentenstärke oder -konzentration anpassen würde. Daher würde eine konstante Spannung anders als ein Konstantstrommodus, der Vorwissen über die Eluentenstärke oder – konzentration erfordert, Variationen in der Eluentenstärke, die beispielsweise durch Variationen in der Eluentenflussrate verursacht werden, korrigieren.
In Gradientenanwendungen würde ein Konstantspannungsmodus für stromeffiziente Suppressoren die Selbstregulierung des für die Unterdrückung erforderlichen Stroms erlauben. Bei einem Konstantstrommodus würde dies ein Einstellen des Stroms zum Unterdrücken der höchsten Eluentenkonzentration erfordern; daher werden unter Bedingungen mit wenig Eluent (für gewöhnlich zu Beginn des Durchlaufs) höhere Ströme an die Vorrichtung angelegt. Höhere Ströme führen zu stärkerer Hitze- und Gasbildung und wiederum zu stärkeren Rausch- und Grundlinienstörungen. Diese Effekte beschränken auch die im Konstantstrommodus maximal betreibbare Konzentration. Der Konstantspannungsmodus überwindet die obige Beschränkung und der Strom wird bei Gradientenverfahren von selbst angepasst, so dass ein höherer Konzentrationsbereich unterdrückt werden könnte.
Beliebige der vorstehenden Verfahren und Geräte zum Erhöhen der Stromeffizienz können in Kombination mit einem oder mehreren Ansätzen verwendet werden. So kann beispielsweise das Packungsprinzip in Kombination mit den beiden Membranen verschiedener Nettoladung verwendet werden.
Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele ihrer praktischen Anwendung gegeben.
Beispiel 1
In Beispiel 1 ist eine für die Anionenanalyse geeignete Sandwich-Suppressor-Vorrichtung, wie in 2 dargestellt, zur Verwendung im System der 1 aufgebaut.
Die Kationenaustauschgitter 41 und 43 werden wie folgt gebildet. Das Grundgitter ist aus einem Polyethylenmonofilament des von Tetko, Inc. gelieferten Typs. Ein solches Gitter wird in eine Lösung aus 30 Gew.-% Styrol in Metylenchloridlösungsmittel eingetaucht. Das Propfen erfolgt durch Bestrahlen mit Gammastrahlen bei einer Dosis von 10.000 Rads/Std. für etwa 48–120 Stunden bei 80 bis 90°F(27–32°C) unter einer Stickstoffatmosphäre. Das Gitter wird dann für 4 Stunden bei etwa 40°C in 10 Gew.-% Chlorsulfonsäure in Methylenchlorid getränkt. Das Gitter wird dann für 30 Minuten bei 55°C in 1M KOH eingetaucht.
Die Substrate für die Ionenaustauschmembranen 34 und 36 sind vom Typ einer Folie oder einer Bahn aus PTFE (Teflon). Das Substratpolymer ist lösungsmittel- und säure- oder basenbeständig. Eine derartige Folie wird zuerst mit einem Styrolmonomer gepfropft und dann funktionalisiert, um eine Kationenaustauschmembran zu bilden. Die Membranfunktionalisierung durch Sulfonierung wird auf die gleiche Weise durchgeführt wie die Funktionalisierung der Gitter im vorangegangenen Absatz.
Die Dichtung wird aus einem inerten, chemikalienbeständigen Material gebildet, das geeignet ist, eine flüssige Abdichtung für den Kanal bereitzustellen, den es begrenzt.
Die gesamte Geräteausstattung umfasst äußere Stützblöcke, die aus einem steifen, nicht leitenden Material (PEEK) hergestellt sind und die dazu dienen, die Gitter, Membranen und Elektroden aufzunehmen. Sie stellt auch eine strukturelle Stütze für den Suppressor bereit. Die Oberseite weist vier Verschraubungen auf (ein Paar für den Eluenteneinlass und Eluentenauslass und ein anderes Paar für den Regeneriermitteleinlass bzw. den Regeneriermittelauslass). Die Blöcke werden auf herkömmliche Weise, wie durch Schrauben, zusammengepresst, um eine flüssigkeitsdichte Abdichtung zu erhalten.
Die Unterbaugruppen werden wie folgt gebildet. Ein Gitter mit einem umgebenden Dichtungsmaterial wird durch Schneiden einer Dichtung aus einer Plastikfolie gebildet, die den gewünschten Strömungsweg beinhaltet, und durch Pressen dieser Dichtung in das Gitter, derart dass nur der Strömungsweg nicht durch das Dichtungsmaterial bedeckt wird. Für jede Dichtung werden zwei Rechtecke aus Polyethylen mit einem ultraleichten Molekulargewicht (Parafilm "M", American National Can Company) zugeschnitten, wobei auch die geeigneten Abmessungen des Kanals ausgeschnitten werden. Das Gitter wird zwischen den Parafilm-Dichtungen angeordnet und der Stapel wird bei Umgebungstemperatur bei 68,95 bis 137,9 MPa (10.000 bis 20.000 psi) gepresst. Pro Suppressor sind eine Eluentengitter-/Dichtungsanordnung und zwei Regeneriermittelanordnungen, hergestellt mit einem sulfonierten Gitter und Parafilm, erforderlich. Die Gitterweite (Größe der Gitteröffnung) für das mittlere Gitter 32 beträgt 140 μm für die äußeren Gitter 41 und 43.
Zwei Rechtecke einer Kationenaustauschmembran werden so zugeschnitten, dass sie mit den Ein- und Auslässen des Strömungspfadprofils und mit der Gesamtabmessung der Gitter übereinstimmen. Es wird eine 0,08 mm (3 mil) dicke Grundmembran aus Polytetrafluorethylen (Teflon) verwendet.
Eine Anode und Kathode, hergestellt aus einer leitenden, 0,025 mm dicken Folie aus dem chemischen Element Platin (Johnson Matthey Electronics), mit Abmessungen von 1,0 bis 12,0 cm, wurden verwendet.
Das System liegt in Form einer chromatographischen Säule vor, die mit dem Suppressor in Reihe angeordnet ist. Die die Säule verlassende Lösung wird zum Suppressor geführt, wobei der Elektrolyt in eine schwach leitende Form umgewandelt wird. Der Abfluss wurde dann an einen Detektor in Form einer Durchfluss-Leitfähigkeitszelle zum Detektieren aller aufgetrennten Ionenspezies geführt. Nach Durchlaufen der Leitfähigkeitszelle wird der Abfluss zur Einlassöffnung der äußeren Kanäle zurückgeführt, in denen der Detektorzellenabfluss elektrolysiert wird und dabei Hydroniumionen (H⁺) für eine Neutralisationsreaktion liefert.
Bei dem verwendeten Suppressor handelte es sich um einen handelsüblichen Dionex 4 mm ASRS, der durch Entfernen der funktio nalisierten Gitter 32 im Probenstromkanal und Ersetzen derselben durch ein neutrales Polyethylengitter modifiziert wurde.
Ein Gleichstromversorgungsgerät von Pharmacia wurde im Konstantstrommodus verwendet. Der Suppresor wurde durch Einpumpen von 25, 50, 100 und 200 mM Natriumhydroxidlösung bei einer Flussrate von 1 ml/Min. auf seine Stromeffizienz hin getestet. Die Leitfähigkeit des Abflusses aus dem Suppressor wurde unter Verwendung einer Leitfähigkeitszelle überwacht. Der an den Suppressor angelegte Strom wurde über einen Bereich von 5–20 mA nahe dem stromeffizienten Regime verändert und der Hintergrundwert des Abflusses wurde überwacht. Es erfolgte eine gute Unterdrückung, wobei die Vorrichtung den geringsten Widerstand und den niedrigsten Hintergrundwert aufwies (die durchschnittliche Hintergrundleitfähigkeit betrug ca. 2,35 μSiemens/cm im Bereich von 25–200 mM Natriumhydroxid) nahe dem stromeffizienten Regime. Beim Auftragen des angelegten Stroms gegen die Eluentenkonzentration wurde eine ausgezeichnete Abgestimmtheit beobachtet, wie in 9 gezeigt. Eine Steigung von 0,61 mM/mA wurde erhalten, was dem Faradayschen Wert von 0,62 mM/mA sehr nahe kommt.
Beispiel 2
Anionentrennungen unter Verwendung eines stromeffizienten Suppressor-Konstantstrommodus:
Der Suppressor ähnelte dem in Beispiel 1 beschriebenen. Ein Gleichstromversorgungsgerät von Pharmacia wurde im Konstantstrommodus verwendet. Die analytische Säule war eine Dionex AS4A-SC (4 × 250 mm)-Säule und bei dem verwendeten Eluenten handelte es sich um 1,8 mM Natriumkarbonat/1,7 mM Natriumbikarbonat bei einer Flussrate von 2 ml/Min. Bei einem angelegten Strom von 18 mA, 3 V, wurde eine ausgezeichnete Trennung und Detektion einer Versuchsmischung mit 7 Anionen erreicht, wie in 10 gezeigt. Bei den mit 1 bis 7 beschrifteten Peaks handelt es sich um Fluorid, Chlorid, Nitrit, Bromid, Nitrat, Phosphat und Sulfat. Ein Hintergrundwert von 15–16 μS/cm wies auf eine vollständige Unterdrückung des Eluenten zu Kohlensäure bei Verwendung des Suppressors mit neutralem Gitter hin.
Beispiel 3
Anionentrennungen unter Verwendung eines stromeffizienten Suppressor-Konstantspannungsmodus:
Ein Gleichstromversorgungsgerät von Hoeffer Scientific wurde im Konstantspannungsmodus verwendet. Bei dem verwendeten Suppressor handelte es sich um eine handelsübliche Dionex 2 mm-ASRS-Vorrichtung, die durch Entfernen des funktionalisierten Eluentengitters und Ersetzen desselben durch ein neutrales Polyethylengitter modifiziert wurde, wie schematisch in 2 gezeigt. Alle übrigen Bedingungen ähnelten Beispiel 2. Bei der analytischen Säule handelte es sich um eine Dionex AS 11 (4 × 250 mm)-Säule und der verwendete Eluent war 10 mM Natriumhydroxid bei einer Flussrate von 1 ml/Min. Bei einer angelegten Spannung von 7 V wurde eine ausgezeichnete Trennung und Detektion einer Versuchsmischung mit 4 Anionen erreicht, wie in 11 gezeigt. Die mit 1 bis 4 beschrifteten Peaks sind Fluorid, Chlorid, Sulfat und Nitrat. Der erzeugte Strom betrug ca. 16 mA, was dem theoretischen Faradayschen Strom von 16 mA sehr nahe kommt.
Beispiel 4
Anionentrennungen unter Verwendung eines stromeffizienten Suppressor-Konstantspannungsmodus:
Ein Gleichstromversorgungsgerät von Hoeffer Scientific wurde im Konstantspannungsmodus verwendet. Alle übrigen Bedingungen ähnelten Beispiel 2. Bei der analytischen Säule handelte es sich um eine Dionex AS 10 (4 × 250 mm)-Säule und der verwendete Eluent war 85 mM Natriumhydroxid bei einer Flussrate von 1 ml/Min. Bei einer angelegten Spannung von 7 V wurde eine ausgezeichnete Trennung und Detektion einer Testmischung mit 4 Anionen erreicht, wie in 12 gezeigt. Die mit 1 bis 4 beschrifteten Peaks sind Fluorid, Chlorid, Sulfat und Nitrat. Der erzeugte Strom betrug etwa 137 mA, was dem theoretischen Strom sehr nahe kommt.
Beispiel 5
Anionentrennungen unter Verwendung einer 10,5 V-Batterie:
Eine 10,5 V-Gleichstromversorgungsquelle wurde durch Anordnen von sieben 1,5 V-Zellen in Reihe hergestellt. Alle übrigen Bedingungen ähnelten Beispiel 3. Eine Probe mit 3 Anionen wurde wie in 13 gezeigt gut aufgetrennt. Die mit 1 bis 3 beschrifteten Peaks sind Fluorid, Chlorid und Sulfat.
Beispiel 6
Gradiententrennungen unter Verwendung eines stromeffizienten Suppressors, der von einem universellen AC/DC-Adapter gespeist wird:
Ein auf 10,5 V Gleichspannung gestellter universeller AC/DC-Adapter wurde zum Speisen des Suppressors verwendet, alle übrigen Bedinungen ähneln Beispiel 3. Bei den verwendeten Eluenten handelte es sich um E1: 50 mM NaOH und E2: 200 mM NaOH. Der verwendete Gradient betrug 100% E1 bei 0 Min. bis 38% E1, 62% E2 bei 31 Min. Der Vorteil einer konstanten Spannung liegt darin, dass der Strom durch den Zustrom des Gradienten angepasst wird.
Daher reguliert sich der Strom im Eluentenkanal selbst. Im Gegensatz zum obigen Ansatz liefern Konstantstromvorrichtungen einen riesigen Stromüberschuss (insbesondere zu Beginn des Gradientenverfahrens), der sich in Rauschen und Hitze umsetzen kann und der für die Lebensdauer der Vorrichtung abträglich sein kann. Die Trennung einer Versuchsmischung mit 5 Anionen ist in 14 gezeigt. Die mit 1 bis 5 beschrifteten Peaks sind Fluorid, Chlorid, Sulfat, Phosphat und Nitrat. Dabei wurde keine Anreicherungssäule verwendet und der Anstieg des Hintergrundwertes wird auf ansteigende Carbonatpegel im Eluenten zurückgeführt.
Beispiel 7
Kationentrennungen unter Verwendung eines stromeffizienten Suppressors:
Ein Gleichstromversorgungsgerät von Hoeffer Scientific wurde im Konstantspannungsmodus verwendet. Bei dem verwendeten Suppressor handelte es sich um eine handelsübliche Dionex 4 mm CSRS-Vorrichtung, die durch Entfernen des funktionalisierten Eluentengitters und Ersetzen desselben durch ein neutrales Polyethylengitter, wie schematisch in den 1 bis 4 gezeigt, modifiziert wurde. Alle übrigen Bedingungen ähnelten Beispiel 2. Die analytische Säule war eine Dionex CS 12 A (4 × 250 mm)-Säule und der verwendete Eluent war 18 mM Methansulfonsäure (MSA) bei einer Flussrate von 1 ml/Min. Bei einer angelegten Spannung von 5 V wurde eine gute Trennung und Detektion einer Versuchsmischung mit 4 Kationen erreicht, wie in 15 gezeigt. Der erzeugte Strom betrug 29 mA, was sich nicht vom theoretischen Wert 29 mA unterscheidet. Die mit 1–4 beschrifteten Peaks sind Lithium, Natrium, Ammonium und Kalium.
Beispiel 8
Untersuchungen zur Gewinnung an einem Oligonukleotid-Standard:
Eine handelsübliche Dionex 2 mm ASRS-Vorrichtung wurde mit dem Suppressor aus Beispiel 3 verglichen. Die mit A und B markierten Positionen sind Positionen, die auf dem ASRS als "Eluent-Zugang" und "Eluent-Abgang" markiert sind. Analog sind die Positionen C und D "Regeneriermittel-Zugang" und "Regeneriermittel-Abgang". Beide Suppressoren wurden in einem Wasserzufuhrmodus betrieben. Ein Gleichstromversorgungsgerät von Pharmacia wurde im Konstantstrommodus verwendet. Unter Verwendung der beiden Suppressoren wurde versucht, ein Zielnukleotid, (GT)₁₀ 20-mer, zu gewinnen. Bei dem verwendeten Eluenten handelte es sich um Natriumsalz von Trifluoressigsäure (Gradient: 0,13 M–0,35 M) mit und ohne zugesetztes Acetonitril (16%). Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse der Gewinnungsuntersuchungen zeigen deutlich den Vorteil eines neutralen Gitters anstelle eines funktionalisierten Gitters. Tabelle 1: Gewinnungsuntersuchungen ASRS-Kationenaustausch-Eluent gegen neutrales Eluentengitter

Eluentengitter-Funktionalität Acetonitril (Vol.-%) Gewinnung %

Kationenaustausch 0 84

Neutral 0 94

Kationenaustausch 16 91

Neutral 16 103
Beispiel 9
Kationen in der Säureanalyse:
Die Vorrichtung aus Beispiel 7 wird als eine beim Analysieren von Kationen in Säure nützliche Probenpräparationsvorrichtung verwendet. Die leitfähige Säurekomponente wird auf die unterdrückte schwach oder nicht leitfähige Form reduziert (von HCl auf Wasser) und die Probenkationen werden in ihre Grundform überführt (von NaCl zu NOH). Die Probenionen könnten zu einer Anreicherungsvorrichtung ("Preconcentrator") umgelenkt und dann unter Verwendung eines IC-Systems und eines Suppressors aus Beispiel 7 analysiert werden. Vorstehend handelt es sich um einen stromeffizienten Suppressor für eine Probenpräparationsanwendung.
Beispiel 10
Anionen in der Basenanalyse:
Die Vorrichtung aus Beispiel 2 wird als eine beim Analysieren von Anionen in Basen nützliche Probenpräparationsvorrichtung verwendet. Die leitfähige Basenkomponente wird auf die unterdrückte schwach oder nicht leitfähige Form reduziert (von NaOH zu Wasser) und die Probenanionen werden in ihre Säureform überführt (von NaCl zu HCl). Die Probenionen könnten zu einer Anreicherungsvorrichtung umgelenkt und dann unter Verwendung eines IC-Systems und eines Suppressors aus Beispiel 2 analysiert werden. Vorstehend handelt es sich um einen stromeffizienten Suppressor für Probenpräparationsanwendungen.
Beispiel 11
Funktionalisiertes Eluentengitter niedriger Kapazität:
Die Vorrichtung ähnelte Beispiel 1, außer dass das Eluentengitter durch ein funktionalisiertes Gitter mit einer sehr niedrigen Kapazität ersetzt wurde. Das Basisgitter ist aus Polyethylenmonofilament des von Tetko, Inc. gelieferten Typs hergestellt. Dieses Gitter wird in eine Lösung aus 30 Gew.-% Styrol in Methylenchloridlösungsmittel eingetaucht. Das Propfen erfolgt durch Bestrahlen mit Gammastrahlen bei einer Dosis von 10.000 Rads/Std. für etwa 48–120 Stunden bei 80–90°F unter einer Stickstoffatmosphäre. Das Gitter wird durch Tränken in konzentrierter Schwefelsäure für 1 Stunde bei Raumtemperatur funktionalisiert. Dann wurde das Gitter mit verdünnter Säure gefolgt von Base und Wasser gewaschen und dann anstelle des neutralen Gitters angebracht. Die Kapazität dieses Gitters wurde gemessen als 0,005 meq/g. Der obige Suppressor wurde unter Verwendung einer Dionex-AS10-Säule und 100 mM Natriumhydroxid-Eluent in einem Wasserzufuhrmodus getestet. DI-Wasser wurde bei einer Flussrate von 3 ml/Min. durch die Elektrodenkammern gepumpt, während Eluent mit 1 ml/Min. durch den Probenstromkanal floss. Eine ausgezeichnete Trennung einer Versuchsmischung mit 5 Anionen wurde bei einer angelegten Spannung von 5 V erzielt, wie in 16 gezeigt. Die mit 1–6 beschrifteten Peaks entsprechen Fluorid, Carbonat, Chlorid, Sulfat, Phosphat und Nitrat. Das typische Rauschen in diesem Chromatogramm betrug weniger als 3 nS cm^–1. Der erzeugte Strom betrug 169 mA, was eine Stromeffizienz von ca. 95% darstellt. Bei der Bildung von Wasser durch den Transport von Hydroniumionen durch den Eluentenkanal kommt es zu einem gewissen Stromverlust. Dennoch wird der meiste Strom in dieser Vorrichtung vom Eluenten mitgeführt.

Claims

Verfahren zum Behandeln eines wässrigen Probenstroms enthaltend Analytionen einer Ladung und Matrixionen einer den Analytionen entgegengesetzten Ladung, wobei das Verfahren umfasst: das Leiten des Probenstroms durch einen Probenstromkanal (31), das gleichzeitige Leiten eines wässrigen Stroms durch einen Ionenaufnahmekanal (35), der davon durch eine erste Ionenaustauschmembran (34) getrennt ist, die imstande ist, nur Ionen einer den Analytionen entgegengesetzten Ladung hindurchzulassen, währenddessen Führen eines elektrischen Stroms zwischen den Probenstromkanal (31) und den Ionenaufnahmekanal (35), um die Konzentration der Matrixionen in einem Abfluss aus dem Probenstromkanal (31) zu reduzieren, wobei der Probenstromkanal (31) einen die Matrixionen enthaltenden stromaufwärtigen Probenstrombereich und einen benachbarten stromabwärtigen Probenstrombereich aufweist, in dem die Matrixionen unterdrückt wurden, wobei der stromaufwärtige Bereich einen elektrischen Widerstand besitzt, der nicht größer ist als etwa das 0,9-fache des Widerstands des stromabwärtigen Bereichs, wobei der Ionenaufnahmekanal (35) eine erste stationäre Durchfluss-Packung (41) eines Ionenaustauschmaterials derselben Ladung wie die erste Membran (34) enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der elektrische Strom entlang der Länge des Probenstromkanals (31) auf einer im wesentlichen konstanten Spannung gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Erfassen der aus dem Probenstromkanal (31) austretenden Analytionen.
Verfahren nach Anspruch 3, in dem nach dem Erfassen ein Teil des Probenstroms zu dem Ionenaufnahmestromkanal (35) rückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3 zur Verwendung für Ionenchromatographie, in dem die Analytionen in dem Probenstrom chromatographisch getrennt werden, bevor sie durch den Ionenaufnahmekanal geleitet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Verwendung zum Vorbehandeln einer Probe vor der Analyse, wobei das Verfahren ferner das Erfassen der aus dem Probenstromkanal austretenden Analytionen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, ferner umfassend das Trennen der aus dem Probenstromkanal (31) austretenden Analytionen.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Leiten eines wässrigen Ionenquellstroms durch einen wässrigen-Strom-Ionenquellkanal (37), der von dem Probenstromkanal (31) durch eine zweite Ionenaustauschmembran (36) getrennt ist, die imstande ist, nur Ionen einer den Analytionen von Interesse entgegengesetzten Ladung hindurchzulassen, wobei der elektrische Strom vom Ionenquellkanal (37) durch den Probenstromkanal (31) zum Ionenaufnahmekanal (35) fließt.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem eine neutrale zweite Packung (32) im Probenstromkanal (31) angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem eine zweite Ionenaustauschpackung (32) im Probenstromkanal (31) angeordnet ist, wobei die zweite Packung eine Gesamtionenaustauschkapazität besitzt, die nicht größer ist als etwa das 0,9-fache der Gesamtionenaustauschkapazität der ersten Ionenaustauschpackung.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem nach dem Erfassen ein Teil des Probenstroms zum Ionenquellkanal (37) rückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die neutrale zweite Packung (32) im Probenstromkanal (31) angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die zweite Ionenaustauschpackung im Probenstromkanal angeordnet ist, wobei die zweite Packung eine Gesamtionenaustauschkapazität besitzt, die nicht größer ist als etwa das 0,9-fache der Gesamtionenaustauschkapazität der ersten Ionenaustauschpackung.
Gerät zum Behandeln eines wässrigen Probenstroms enthaltend Analytionen und Matrixionen einer den Analytionen entgegensetzten Ladung, wobei das Gerät umfasst: eine erste Ionenaustauschmembran (34), die imstande ist, nur Ionen einer den Analytionen entgegengesetzten Ladung hindurchzulassen, einen Probenstromkanal (31), einen wässrigen-Strom-Ionenaufnahmekanal (35), der benachbart ist zu dem Probenstromkanal (31) und von diesem durch die erste Membran (34) getrennt ist, wobei der Probenstromkanal (31) und der Ionenaufnahmekanal (35) benachbarte stro maufwärtige Bereiche bzw. stromabwärtige Bereiche aufweisen, eine erste stationäre Durchfluss-Ionenaustauschpackung (41), die im Ionenaufnahmekanal (35) mit derselben Ladung wie die erste Membran (34) angeordnet ist, wobei der Probenstromkanal (31) einen Matrixionen enthaltenden stromaufwärtigen Bereich und einen benachbarten stromabwärtigen Bereich aufweist, in dem die Matrixionen unterdrückt wurden, sowie erste und zweite Elektroden in elektrischer Verbindung mit dem stromaufwärtigen Probenstromkanal (31) bzw. dem Ionenaufnahmekanal (35), wobei der stromaufwärtige Probenstrombereich einen elektrischen Widerstand besitzt, der nicht größer ist als etwa das 0,9-fache des elektrischen Widerstands des stromabwärtigen Probenstrombereichs.
Gerät nach Anspruch 14, in dem der Probenstromkanal (31) im wesentlichen frei von Ionenaustauschpackungen ist.
Gerät nach Anspruch 14, ferner umfassend eine zweite Ionenaustauschpackung (32) in dem Probenstromkanal (31), die eine Gesamtionenaustauschkapazität besitzt, die nicht größer ist als etwa das 0,9-fache der Gesamtionenaustauschkapazität der ersten Packung.
Gerät nach Anspruch 14 in Kombination mit einem Gerät zum Durchführen von Ionenchromatographie, ferner umfassend einen chromatographischen Separator (10), der in flüssiger Verbindung mit dem Einlass des Probenstromkanals (31) steht, und einen Detektor (12) für die Analytionen, der in flüssiger Verbindung mit dem Auslass des Probenstromkanals (31) steht.
Gerät nach Anspruch 17, ferner umfassend eine Rückführleitung zwischen dem Detektor (12) und dem Ionenaufnahmekanal (35).
Gerät nach Anspruch 14, ferner umfassend eine Rückführleitung zwischen dem Detektor (12) und einem Ionenquellkanal (37), wobei der Ionenquellkanal von dem Probenstromkanal (31) durch eine zweite Ionenaustauschmembran (36) getrennt ist.
Gerät nach Anspruch 14 zur Vorbehandlung eines Probenstroms und in Kombination mit einem Chromatographiegerät, wobei das Gerät ferner umfasst: einen chromatographischen Separator (10) mit einem Einlass und einem Auslass, wobei der Einlass des chromatographischen Separators in flüssiger Verbindung mit dem Auslass des Probenstromkanals (31) steht, und einen Detektor (12) für den Analyten, der in flüssiger Verbindung mit dem Auslass des chromatographischen Separators (10) steht.
Gerät nach Anspruch 14, in dem die erste Membran (34) zylindrische Form besitzt.
Gerät nach Anspruch 14, in dem die erste Membran (34) bahnförmig ist.