KR100442020B1 - 전류 효율 서프레서 및 그 이용 방법 - Google Patents

전류 효율 서프레서 및 그 이용 방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 이온 크로마토그래피 또는 전처리용 방법 및 장치에 관한 것이다. 크로마토그래피 분리 단계에서, 주입된 샘플의 이온은 용리액으로서 전해질을 이용하여 분리 컬럼을 통하여 용리된다. 억제 단계에서, 분리된 이온이 전도율 셀에 의하여 결정될 수 있도록 전해질의 전기 전도율은 억제되지만 분리된 이온의 전기 전도율은 억제되지 않는다. 상기 장치는 하류부 이온 수용 및 공급원 유동 채널에 의하여 측면에 위치된 이온 교환 막(34, 36)에 의하여 양 측면에 형성된 상류부 샘플 스트림 유동 채널을 구비한 자체 재생 전기투석 막 서프레서(17)를 포함한다. 과잉 열 발생의 해로운 효과없이 전류 효율을 증가시키기 위하여, 하류부의 전기저항에 비하여 상류부의 더 낮은 전기저항을 제공한다.

Description

전류 효율 서프레서 및 그 이용 방법{CURRENT-EFFICIENT SUPPRESSORS AND METHOD OF USE}
이온 크로마토그래피는 전해질을 포함하는 용리액을 이용하는 크로마토그래피 분리 단계, 및 통상적으로 전기 전도율 검출기에 의한 검출에 후속되는 용리액 억제 단계를 통상적으로 포함하는 이온 분석을 위한 공지된 기술이다. 크로마토 그래피 분리 단계에서, 주입된 샘플의 이온은 용리액으로서 전해질을 이용하는 분리 컬럼을 통하여 용리된다. 억제 단계에서, 전해질의 전기 전도율은 억제되지만 분리된 이온의 전기 전도율은 분리된 이온의 전기 전도율이 전도성 셀에 의하여 결정될 수 있도록 억제되지 않는다. 이러한 기술은 미국 특허 제 3,897,213호, 제 3,920,397호, 제 3,925,019호 및 제 3,926,559호에 상세하게 설명되어 있다.
전해질의 억제 또는 제거(stripping)는 이온 교환 수지 베드로 상기 종래 기술에 상세하게 설명되어 있다. 상이한 형태의 서프레서 컬럼은 미국 특허 제 4,474,664호에 설명되고 발간되었는데, 상기 미국 특허 제 4,474,664호에는 섬유 또는 시트 형상의 하전된 이온 교환 막이 수지 베드 대신 사용된다. 샘플 및 용리액은 막의 하나의 측면에서 통과하고 다른 측면에서는 리제너런트(regenerant)가 유동하는데, 이러한 막은 리제너런트가 크로마토그래피 분리의 유출액을 막는다. 막은 이온의 검출에 후속하여 용리액의 전해질이 약해진 이온화된 형태로 변환되도록 막의 교환가능한 이온과 같은 전하의 이온을 통과시킨다.
또 다른 막 서프레서 장치는 미국 특허 제 4,751,004호에 공개된다. 중공형 섬유 서프레서가 밴드 스프레딩(band spreading)을 감소시키도록 폴리머 비드로 패킹된다. 이 같은 패킹은 다른 막 형상으로 이용될 수 있다는 제안이 있다. 더욱이, 섬유 서프레서의 기능이 이온 교환 패킹 비드를 이용함으로써 개선될 수 있다는 제안이 있다. 이러한 입자가 왜 개선된 방식으로 기능하는지를 제시하는 이론은 없다.
또 다른 억제 시스템이 미국 특허 제 4,459,357호에 공개된다. 크로마토그래피 컬럼으로부터의 유출액은 채널의 양측면에 평막에 의하여 형성된 개구 유동 채널을 통과한다. 두 개의 막의 대응 측면상에는 리제너런트 용액이 통과하는 개구 채널이 있다. 섬유 서프레서를 사용할 때와 같이, 평막은 막의 교환가능한 이온과 같은 전하의 이온을 통과시킨다. 전기장은 이온 교환의 이동성을 증가시키도록 유출액 채널의 대응 측면상의 전극들 사이에 인가된다. 전기투석 막 서프레서 시스템이 가지는 하나의 문제점은 매우 높은 전압(DC 50 내지 500 전압)이 요구된다는 것이다. 액체 스트림이 탈이온될 때, 전기 저항은 증가되어 상당한 열이 발생된다. 열이 소음을 매우 증가시키고 감도를 감소시키기 때문에 이 같은 열은 효과적인 검출에 대해 손실이다.
미국 특허 제 4,403,039호에는, 또 다른 형태의 전기 투석 서프레서가 공개되는데, 미국 특허 제 4,403,039호에는 이온 교환 막이 동심형 튜브의 형상이다. 전극중 하나는 최내측 튜브의 중앙에 있다. 이러한 형태의 서프레서의 하나의 문제점은 제한된 교환 용량이다. 비록 전기장이 이온 이동성을 강화시킨다고 하더라도, 상기 장치는 막으로의 벌크 용액에서의 이온의 확산에 여전히 의존한다.
서프레서의 또 다른 형태는 미국 특허 제 4,999,098호에 설명된다. 이러한 장치에서, 서프레서는 이온 교환 막 시트에 의하여 분리된 하나의 크로마토그래피 유출 구획실 및 하나 이상의 리제너런트 구획실을 포함한다. 시트는 교환가능한 이온과 같은 전하의 이온의 막 통과를 허용한다. 이온 교환 스크린은 리제너런트 및 유출 구획실에 이용된다. 유출 구획실로부터의 유동은 용해된 이온의 종류를 검출하기 위하여 전기 전도율 검출기와 같은 검출기로 향한다. 스크린은 이온 교환 사이트를 제공하고 유출액 유동 채널을 가로질러 사이트-대-사이트 전달 경로를 제공하도록 하여 억제 용량이 막으로의 벌크 용액의 이온 확산에 의하여 더 이상 제한되지 않는다. 또한 샌드위치 서프레서는 제 1 막에 대향된 제 2 막 시트를 포함하고 제 2 리제너런트 구획실을 형성하는 것이 공개된다. 이격된 전극은 서프레서의 길이를 따라 두 개의 리제너런트 챔버와 소통되는 것이 개시되어 있다. 전극에 전위차를 인가함으로써, 장치의 억제 용량이 증가된다. 본 특허는 리제너런트 유동 채널에서 유동하고 리제너런트 전달 공급원으로부터 공급되는 통상적인 리제너런트 용액(산 또는 염기)을 공개한다. 통상적인 음이온 분석 시스템에서, 수산화 나트륨은 진해질 전개 시약이며 황산은 리제너런트이다. 또한 본 특허는 전기투석 모드에서 리제너런트 용액을 대체하는 물을 이용하는 가능성을 공개한다.
미국 특허 제 5,045,204호는 고순도 크로마토그래피 용리액(예를 들면, 수산화나트륨)을 생성하기 위한 관통형 채널(flow-through channels)에서 두 개의 유동하는 용액을 분리하는 이온 교환 막을 이용하는 전기투석 장치가 공개된다. 물은 막을 가로질러 확산되는 나트륨용 수산화 이온의 공급원을 제공하기 위한 제품 채널에서 전해된다. 본 특허는 제품 채널에서 발생된 수소 가스를 제거하기 위한 모드가 공개된다.
미국 특허 제 5,248,426호에는 검출기로부터의 유출액이 샘플 스트림 유동 채널에 인접한 서프레서의 유동 채널로 재순환되는 이온 크로마토그래피 시스템에서 미국 특허 제 4,999,098호에 설명된 일반적인 타입의 서프레서가 공개된다.
미국 특허 제 5,597,481호에는 분석물 이온에 대향된 전하의 용리액에서 매트릭스 이온을 감소 또는 억제하고 나서 분석물의 전도 형태를 분석물에서 분석하는 샘플 전처리에서 이용된 전술된 타입의 서프레스 타입 장치가 공개된다. 현존하는 서프레서 장치를 이용하여, 이온 교환 상호 작용 및 분석물의 큰 상호 작용은, 특히 용리액 유동 채널에서, 올리고누클레오티드 및 올리고 당류와 같은 소정의 분석물의 회수에 영향을 미친다. 회수를 개선하기 위하여, 용매와 결합된 고 농도의 용리액이 일반적으로 이용된다. 유사하게, 크로마토그래피 컬럼으로부터의 높은 소정의 하전된 다중 기능 분석물을 용리하기 위하여, 고 농도의 용리액이 통상적으로 이용된다. 그러나, 고 농도의 용리액은 용이하게 억제되지 않는다.
공개된 도입부 모두에서, 이론적으로 예상되는 것보다 더 높은 전류는 양적인 억제를 달성하기 위하여 요구된다. 높은 용리액 농도 상태하에서, 이러한 높은 전류는 열 발생 및 높은 배경 소음(background noise)으로 바뀐다. 따라서, 용리액 농도의 넓은 범위의 억제를 가능하게 하고, 전류 효율적인 패러데이 방식(regime) 근처에서 작동되는 서프레서에 대한 요구가 있었다.
과잉 열 발생의 해로운 효과없이 용리액의 고농도의 억제를 허용하는 서프레서 및 서프레서와 같은 전처리 장치의 전류 효율을 증가시키기 위한 요구가 있었다. 유사하게, 샘플 준비 적용 분야에서 분석물의 양호한 회수를 가능하게 하고 용리액 또는 이동상의 고농도를 억제하는 서프레서를 가지는 것이 유용하다.
본 출원은 전류 효율 장치 및 분석되는 이온에 대하여 반대 전하를 가진 매트릭스 이온의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 특히 크로마토그래피 서프레서를 이용하기 위한 방법 또는 전처리 장치에 관한 것이다.
도 1은 서프레서에 대한 재순환된 검출기 유출물을 이용하여 크로마토그래피를 수행하기 위한 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에서 이용되는 샌드위치 서프레서 장치의 분해도이다.
도 3은 점선으로 도시된 크로마토 그래피 유출물 및 검출기 유출물 유동 채널을 도시한 막 서프레서의 측면도이다.
도 4는 전기화학식 서프레서에서 단순화된 이온 전달을 보여주는 스크린 및 막의 분해도이다.
도 5 및 도 6은 각각 단일 검출기 유출물 유동 채널을 도시한 서프레서 장치의 분해도 및 조립된 단면도이다.
도 7 및 도 8은 두 개의 상이한 관형상의 전기투석 서프레서의 개략적인 단면도이다.
도 9 내지 도 16은 본 발명의 이용을 나타내는 크로마토그램이다.
본 발명에 따라, 개선된 전류 효율의 방법 및 장치가 제공된다. 일 실시예에서, 하나의 전하의 분석물 이온 및 반대의 전하의 매트릭스 이온을 포함하는 수성 샘플 스트림은 샘플 스트림 유동 채널을 통과하여 유동되고, 수성 스트림은 제 1 이온 교환 막에 의하여 분리된 이온 수용 유동 채널을 통하여 유동하고, 매트릭스 이온의 농도를 감소시키기 위하여 채널 사이로 전류를 통과시킨다. 샘플 스트림 유동 채널은 매트릭스 이온을 포함하는 상류 샘플 스트림부 및 매트릭스 이온이 억제되는 인접 하류부를 가진다. 상류부는 하류부의 전기 저항보다 약 0.9 배 크지 않은 전기 저항을 가진다. 이온 수용 유동 채널은 이온 교환 재료의 고정 관통형(flow-through) 유동 제 1 패킹을 포함한다. 중성 또는 저 용량(capacity) 패킹이 샘플 스트림 유동 채널에 배치될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 샘플 스트림 유동 채널에 인접한 제 2 이온 교환 막은 또 다른 수성 스트림이 유동하여 통과하는 이온 공급원 유동 채널을 형성하는데 이용된다. 제 1 막은 제 2 막의 네트 전하의 0.9배보다 크지 않은 네트 전하를 가진다. 전류는 이온 공급원 유동 채널 및 이온 수용 스트림 유동 채널과 전기적으로 소통되는 제 1 및 제 2 전극 사이를 통과한다.
또 다른 실시예에서, 하류부는 상류부의 네트 전하의 약 0.9배보다 크지 않은 네트 전하를 가진다.
다른 실시예에서, 전류는 제 1 및 제 2 전극을 이용하여 인접한 상류 이온 수용 스트림부와 상류 샘플 스트림부 사이를 제 1 전류량으로 통과하고, 제 2 전류는 제 3 및 제 4 전극을 이용하여 인접한 하류 이온 수용 스트림부와 하류 샘플 스트림부 사이를 낮은 제 2 전류량으로 통과한다.
또 다른 실시예에서, 전류는 샘플 스트림 유동 채널의 길이를 따라 거의 일정한 전압으로 유지된다. 또한, 샘플 스트림 유동 채널로부터 배출되는 분석물 이온이 검출된다. 분석하기 전에 샘플을 전처리하기 위하여, 통상적으로 샘플 스트림 유동 채널로부터 배출되는 분석물 이온을 분리한 후에 샘플 스트림 유동 채널로부터 배출되는 분석물 이온이 검출된다. 이온 크로마토그래피에 대해, 샘플 스트림내의 분석물 이온은 이온 수용 유동 채널을 통하여 유동하기 전에 크로마토그래피로 분리된다. 또한, 샘플 스트림의 일부는, 존재하는 경우, 이온 수용 스트림 유동 채널 및 이온 공급원 유동 채널로 재순환된다.
또한 본 발명은 상기 방법을 수행하는 장치에 관한 것이다.
본 발명의 시스템은 이온이 오로지 음이온 또는 오로지 양이온인 한 다수의 이온형태의 분석물을 결정하기에 유용하다. 적절한 샘플은 표면수 및 산업적 화학 폐기물과 같은 다른 액체, 체액, 과일, 와인 및 음료용 물과 같은 음료를 포함한다.
본 발명은 소정 전하의 분석물 이온 및 반대 전하의 매트릭스 이온을 포함하는 수성 샘플 스트림을 처리하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 하나의 적용예에서, 처리는 이온 크로마토그래피용 서프레서에 있으며, 매트릭스 이온은 분석물 이온에 반대의 전하를 가진 용리액에 있는 전해질 이온이다. 또 다른 적용예에서, 방법 및 장치는 분석하기 전에 수성 샘플 스트림을 전처리하기 위해 이용되며, 바람직하게는 크로마토그래피 컬럼상의 분리를 포함한다. 이러한 예에서, 매트릭스 이온은 통상적으로 샘플 스트림(예를 들면, 상업적 수산화나트륨)에서의 높은 이온 강도의 화합물인데, 샘플 스트림은 샘플 매트릭스 이온의 큰 간섭 피크에 의하여 샘플 피크가 덮어질 수 있다. 샘플 매트릭스 이온이 일시적으로 용리액을 무시하는, 주요 용리 이온이 되도록 매우 높은 농도가 되기 때문에 이 같은 매트릭스 이온은 크로마토그래피를 상당히 변화시킬 수 있다. 전처리를 보증하는 통상적인 최소 농도는 매트릭스 이온이 크로마토그래피 용리액의 몰 이온 농도의 적어도 10배일 때이다. 전류 효율에서의 개선점이 적용가능한 이러한 시스템은 본 명세서에 참고문헌으로서 첨부된 스틸리안(Stillian) 등의 미국특허 제5,597,481호에 개시된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "매트릭스 이온(matrix ion)"은 억제되거나, 농도가 분리후 및 검출전에 비 간섭 수준로 감소되는 크로마토그래피에 이용되는 용리액내의 전해질, 또는 농도가 분리 및/또는 검출전에 상당히 감소되는 샘플 스트림에서의 매트릭스 이온을 의미한다. 어떤 경우는, 매트릭스 이온이 장치에서 억제되기 때문에, 용어 "서프레서(suppressor)"는 이온 크로마토그래피용 서프레서 및 본 발명의 변형을 포함하는 전처리 장치를 일반적으로 포함하는 것으로 사용된다.
음이온 분석에 대해, 매트릭스 이온은 통상적으로 염기이다(예를 들면, 수산화나트륨 또는 다른 알킬 금속 수산화물). 다른 매트릭스 화합물은 알킬 수산화 암모늄뿐만 아니라 탄산나트륨, 수산화암모늄을 포함한다. 양이온 분석에 대해, 매트릭스 이온은 통상적으로 보통의 광물 또는 유기산(예를 들면, 황산, 인산 또는 메탄 술폰산)과 같은 산이다.
용어 "패킹(packing)"은 서프레서의 유동 채널에 배치된 고정 관통형 고체 재료를 지칭한다. 패킹은 스크린 또는 다공성 단일체 매트릭스, 수지 입자 베드 또는 다른 형상일 수 있다. 패킹은 설명된 바와 같이 강하게 하전되거나 약하게 하전되거나 또는 중성일 수 있다. 용어 패킹은 "브리징 수단(bridging means)"으로 선택적으로 지칭될 수 있다.
억제동안, 분석 스트림에서의 매트릭스 이온에 의하여 발생된 전도율 및 소음이 감소될 수 있다. 본 발명은 상술된 서프레서의 전류 효율을 증가시킨다. 이같은 전류 효율 서프레서의 다양한 실시예가 본 명세서에서 설명된다.
일 실시예에서, 증가된 전류 효율의 서프레서는 본 명세서에 참고문헌으로서 첨부된 스틸리안 등의 미국특허 제5,248,426호에서 설명된 바와 같이 검출기 유출물 재순환을 구비한 전기화학적 서프레서를 이용한 타입의 크로마토그래피 시스템에 대하여 설명된다.
이온 크로마토그래피에서 서프레서 단계의 특별한 목적은 크로마토그래피 효율을 유지하면서 분석물의 전도율을 강화시키는(즉, 신호/소음 비율을 증가시키는) 동안 분석 스트림 배경의 소음 및 전도율을 감소시키는 것이다. 따라서, 후술하는 매개변수는 서프레서의 용량을 나타낸다. 즉 (1) 각각의 장치에 대하여 유출량의 μEq./min으로서 측정된, 억제의 동적 용량, 및 (2)장치당 μS/cm로서 측정된 배경 전도율.
도 1을 참조하면, 본 발명을 수행하기 위한 간단하고 개략적인 장치가 검출기로부터 서프레서로의 재순환 스트림을 이용하여 도시된다. 이러한 시스템은 통상적으로 크로마토그래피 분리 매체로 패킹된 크로마토그래피 컬럼(10)으로 형성된 크로마토그래피 분리기를 포함한다. 상술된 일 실시예에서, 이 같은 매체는 이온 교환 수지의 형태이다. 또 다른 실시예에서, 분리 매체는 필수적으로 영구적으로 부착되지 않는 이온 교환 사이트를 구비한 다공성 소수성 크로마토그래피 수지이다. 이러한 다른 시스템은 미국특허 제4,265,634호에 설명된 바와 같은 이동상 이온 크로마토그래피(MPIC)에 사용된다. 소수성 부분 및 이온 교환 사이트를 포함하는 이온 교환 사이트 형성 화합물은 컬럼을 통과하며, 이온 교환 사이트를 생성하도록 수지로 가역적으로 흡수된다.
분리된 이온의 전도율이 아닌 컬럼(10)으로부터 용리액의 전해질의 전도율을 억제하는 서프레서(11)가 컬럼(10)과 연속하여 배치된다. 분리된 이온의 전도율은 보통 억제 프로세스에서 강화된다.
서프레서(11)로부터의 유출물은 바람직하게는 관통형 전도성 셀(12)의 형태인 검출기로 향하여 모든 용해된 이온류를 검출한다. 적절한 샘플은 샘플 주입 밸브(13)를 통하여 공급되는데, 상기 샘플은 펌프(15)에 의하여 인출되는 용리액 공급원 또는 저장부(14)로부터의 용리액의 용액내에서 상기 장치를 통과하고, 그리고나서 샘플 주입 밸브(13)를 통과한다. 컬럼(10)으로부터 나오는 크로마토그래피 유출물 용액은 서프레서(11)로 향하는데, 전해질은 약하게 전도되는 형태로 변환된다. 그때 분리된 이온류를 구비한 크로마토그래피 유출물은 서프레서(11)에 의하여 처리되고 전도성 셀(12)을 통과한다.
전도성 셀(12)에서, 이온류의 존재는 이온 물질의 양에 비례한 전기 신호를 발생시킨다. 이 같은 신호는 통상적으로 셀(12)로부터 전도율 계측기(conductive meter; 도시안됨)로 향함으로써 분리된 이온류의 농도를 검출한다.
본 명세서에서 검출기 유출물로서 지칭되는, 전도성 셀(12)로부터의 유출물은 이온 교환 막 장치(17)내의 하나 이상의 관통형 검출기 유출물 채널로 향한다. 막 장치는 본 명세서에서 상세하게 설명된다. 설명된 바와 같이, 검출기 유출물은 중앙 샘플 스트림 유동 채널에 인접한 서프레서의 두 개의 막의 대향 측면에서 관통형 채널로 검출기 유출물을 공급하여 도관(22)을 통하여 폐기되도록 두 개의 상이한 도관(20 및 21)으로 검출기 유출물을 분리하는 스플리터 밸브 또는 티이(19)를 유동한다. 일 실시예에서, 검출기 유출물은 이 같은 채널을 순차적으로 유동하여 폐기된다. 크로마토그래피 유출물은 도관(23)을 통하여 크로마토그래피 컬럼(10)으로부터 막 장치(17)로 그리고 막 장치로부터 전도율 검출기 관통 도관(24)으로 유동한다.
샌드위치 서프레서 장치
도 2 내지 도 5를 참조하면, 장치는 이온 교환 막에 의하여 양 측면을 형성하는 중앙 샘플 스트림 유동 채널을 포함하는 샌드위치 서프레서 장치의 형태로 도시되는데, 이온 교환 막의 외부에는 각각 이온 수용 유동 채널과 이온 공급원 유동 채널이 있다.
도 2, 도 3 및 도 4를 특히 참조하면, 막 장치(17)가 도시되는데, 이러한 막 장치는 이 같은 이온 수용 및 이온 공급원 유동 채널이 측면에 위치한 중앙 샘플 스트림 유동 채널(31)을 포함한다. 막 장치(17)는 중앙 캐비티를 형성하는 샘플 스트림 개스킷(30)에 의하여 부분적으로 결합된 샘플 스트림 구획실의 형태로 샘플 스트림 유동 채널을 형성하는 수단을 포함한다. 캐비티에서의 사공간을 줄이기 위하여, 피크 또는 V-형상으로 유동 채널의 양단부를 형성하는 것이 바람직하다. 고정 관통형 패킹, 바람직하게는 샘플 스트림 스크린(32)의 형태의 브리징 수단이 캐비티에 배치될 수 있다. 이온 교환 막 시트(34 및 36)는 스크린(32)의 반대 측면을 따라 연장되도록 설치되며, 캐스킷(30)과 함께, 샘플 스트림 유동 채널의 외주변을 형성한다. 개구(36a 및 36b)가 샘플 스트림 유동 채널의 샘플 스트림 유입구 및 유출구를 위해 제공된다.
개스킷(38 및 40)은 이온 교환 막 시트(34 및 36)의 직면 표면에 각각 설치되고 이온 수용 유동 채널(35)과 이온 공급원 유동 채널(37)을 각각 형성한다. 일 실시예에서, 패킹 또는 브리징 수단은 각각 이온 교환 스크린(41 및 43)의 형태로 이온 교환 유동 채널(35 및 37)에 제공된다. 개구(40a 및 40b)가 유입구 및 유출구 검출기 유출물 관통형 개스킷(40)에 제공된다. 외부 유동 라인과의 연결을 간단히 하기 위하여, 인접(flanking) 리제너런트 유동 채널보다 약간 긴 크로마토그래피 유출물 유동 채널을 형성하는 것이 바람직하다.
도시된 바와 같이, 평판 전극(42 및 44)의 형태인 이격된 전극 수단이 개스킷(38 및 40)의 외부 측면에 각각 배치되고 개스킷의 챔버의 길이 및 폭을 가로질러 실질적으로 연장된다. 전위차는 전극 수단을 가로질러 인가된다. 전극(42)은 검출기 유출물 용액의 유입구 및 유출구 유동이 이온 수용 유동 채널(35)로 허용되도록 개구(42a 및 42b)를 포함한다. 유사하게, 전극(44)은 검출기 유출물 액체 유동 및 이온 공급원 유동 채널(37) 및 개스킷(40)을 위한 유입 및 유출 개구(44a 및 44b)를 각각 포함하며, 또한 개스킷(30)에 의하여 형성된 크로마토그래피 유출물 유동 채널에 대한 유입 및 유출 개구(44c 및 44d)를 형성한다.
외부 지지 블록(46 및 48)은 폴리메틸메타크리레이트 또는 폴리에테르-에테르 케톤(PEEK)과 같은 강성 비전도성 재료의 형태이며, 막 장치(17)의 나머지에 대한 구조적 지지를 제공한다. 도 3을 참조하면, 피팅(fitting; 50 및 52)은 각각 검출기 유출물 유입구 및 유출구 라인(54 및 56)에 대해 제공된다. 유사하게, 피팅(58 및 60)은 각각 검출기 유출물 유입구 및 유출구 라인(62 및 64)에 대해 제공된다. 피팅(66 및 68)은 각각 크로마토그래피 유출물 유입구 및 유출구 라인(70 및 69)에 대해 제공된다. 피팅은 정합 스크류 나사부와 같은 소정의 전통적 수단에 의하여 지지 블록으로 설치될 수 있다.
상기 조립된 시트 및 개스킷은 수밀-밀봉을 형성하도록 볼트(71)에 의하여 공급되는 압력하에서 설치된다. 또한, 유동 채널 크기에 비하여 스크린(또는 상술된 다른 브리징 수단)의 적절한 크기 조절과 결합하여 이같은 압력을 이용함으로써, 스크린은 유동 채널을 가로질러 거의 전체 길이로 연장되어 막과 접촉함으로써 이온 전달 및 효율이 상당히 개선된다. 역류를 위해 라인을 검출기 유출물 유동 채널 및 크로마토그래피 유출물 유동 채널로 연결하는 것이 최대 막 전달 효율을 위해 바람직하다.
이온 교환 막 시트(34 및 36)는 미국특허 제4,486,312호에 공개된 것과 같은 타입일 수 있다. 특히, 이 같은 시트는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 기재 기판을 구비한 양이온 교환 또는 음이온 교환 막일 수 있다. 다른 적절한 기판은 폴리-비닐염화물 또는 폴리플루오르카본 기재 재료를 포함한다. 기판 폴리머는 용매 및 산 또는 염기에 내성을 갖는다. 기판 폴리머는 후속 관능화(functionalizing)를 위해 적절한 모노머로 우선적으로 그래프트된다. 적용가능한 모노머는 스티렌 및 4 메틸 스티렌과 같은 알킬 스티렌, 비닐벤질염화물 또는 비닐설포네이트, 비닐 피라이딘 및 알킬비닐피라이딘을 포함한다. 일 예로서, 양이온 교환 막을 형성하기 위하여, 스티렌 모노머로 격자된 시트는 클로로설폰산, 황산 또는 다른 SO2또는 SO3공급원으로 적절하게 관능화된다. 음이온 교환 막을 형성하기 위하여, 비닐벤질염화물 모노머로 격자된 시트는 트리메틸아민과 같은 3차 알킬 아민 또는 디메틸에탄올아민과 같은 3차 알칸올아민으로 관능화된다. 특히 효율적인 막은 겨우 10 mil 두께이며, 젖었을 때 겨우 2 내지 4 mil인 것이 바람직하다. 전술한 타입의 적절한 폴리에틸렌 기판 막은 RAI 리서치 코포레이션(하우파그(Hauppauge), 뉴욕(New York))에 의하여 제공된다 [호칭(designation) R5010(두께 0.008 인치) 하에서 제공된 양이온 교환 막 및 호칭 R4015(두께 0.004 인치) 하에서 제공된 음이온 교환 막]. 탄화불소 기재 다른 양이온 교환 막이 R1010(두께 0.002 인치) 및 R4010(두께 0.004 인치)로 동일한 회사에 의하여 제공된다.
샘플 스트림 스크린(32)은 크로마토그래피 유출물 개스킷(30)과 일체로 형성될 수 있거나 유출물 유동 채널내로 독립적으로 삽입될 수 있다. 둘러싸는 개스킷 재료와 스크린의 통합은 바람직한 유동 경로를 포함하도록 플라스틱 시트로부터 개스킷을 커팅하고 이 개스킷을 스크린의 장방형 부재로 가압함으로써 오직 하나의 경로만이 개스킷하는 재료에 의하여 덮혀지지 않도록 하여 형성될 수 있다.
스크린 형태의 이온 교환 패킹(41 및 43)은 스크린(32)에 대하여 제시된 바와 같이 동일한 방식으로 구성될 수 있다.
평형 시트 서프레서에 대해, 패킹은 유동에 대해 횡단하는 유동 채널(31, 35 및 37)을 가로지르는 거의 전체 거리를 연장하는 연속부를 포함하는 것이 바람직하다. 도 2 및 도 3의 실시예에서, 이러한 거리는 막 시트들(34 및 36) 사이 및 동일한 막 시트들과 전극들(42 내지 44) 사이를 각각 연장한다. 후술되는 도 6의 대안적인 실시예에서, 샘플 스트림 유동 채널(31)로부터 이온 수용 유동 채널(35)을 분리하는 하나의 막만이 이용된다. 패킹은 유동 채널에서 연속적인 회선형의 관통형 통로를 형성하는데, 여기에서 패킹은 막의 거의 전체 길이를 따라 배치된다. 이것은 난류를 형성하며 그럼으로써 후술되는 바와 같이 막을 가로질러 이온의 전달 및 혼합의 효율을 증가시킨다. 스크린의 물리적 형상은 브리징 기능 및 난류 발생 기능이 수행되는 한 다양할 수 있다. 스크린은 브리징 기능 및 난류 발생 기능이 수행되는 한 다양할 수 있다. 그러므로, 스크린은 유동의 방향에 대해 수직 또는 사선으로 역는 방식으로 제공된다. 또한 섬유는 부드러울 수 있으며 범프(bumps)와 같은 돌출부를 포함할 수 있다.
이온 교환 형태의 관통형 패킹(41 및 43)의 주요 기능은 더욱 자세하게 후술되는 바와 같이 이온 교환 막을 가로지르는 이온 전달의 효율을 증가시키도록 유동 채널에 횡단하는 방향으로 이온에 대한 사이트-대-사이트 경로를 제공하는 것이다. 스크린의 형태의 이와 같은 패킹은 상기에 제시된 이온 교환 막의 관능화에 유사한 방식으로 이러한 목적을 위하여 관능화될 수 있다. 적절한 스크린은 막에 대해 상술된 바와 같이 동일한 기능성(functionalized) 모노머로 격자된 동일한 염기 폴리머로 형성될 수 있다.
관통형 이온 교환 패킹의 스크린 실시예의 양호한 크로마토그래피 효율은 상대적으로 작은 메시(관능화후에 측정된), 예를 들면 상대적으로 직경이 0.004인치 정도의 얇은 섬유로 110 μ메시 크기 이하의 정도를 이용하여 달성될 수 있다. 5% 내지 70%의 정도(바람직하게는 8%정도)의 유동 채널(35 및 37)의 개구 영역이 우수한 효율을 가진다. 그래프트 된 폴리머 기질에 대한 그래프트 모노머의 적당한 비율은 5% - 50% (바람직하게는 25% 내지 35%)이다. 최대 효율을 얻기 위하여, 유동 체널(35 및 37)은 유동 방향에 대해 경사지게 역는 방식으로 예를 들면 0.5cm 정도의 매우 좁아야한다. 노출된 막 표면 영역이 증가함에 따라, 억제 용량이 증가된다. 그러나, 실제적인 제한은 크로마토그래피의 공지된 원리에 의하여 규정된다. 예를 들면, 밴드 확장을 최소화하기 위하여, 최소 볼륨이 요구된다. 동적 용량(dynamic capacity)을 최대화하기 위하여, 스크린(41 내지 43)은 비교적 높은 이온 교환 용량, 예를 들면, 2 meg/g로 관능화될 수 있다.
도 2 및 도 3의 실시예에서, 직류 전원(도시안됨)으로부터의 전위차는 소정의 적절한 공급원으로부터 전극들(42 및 44) 사이로 인가된다. 전극은 막 서프레서를 통과하는 용액에 대하여 불활성인 전도성이 높은 재료로 형성된다. 백금은 이러한 목적을 위한 전극의 형상으로 바람직하다.
서프레서 장치(17)의 작동중 하나의 모드에서, 크로마토그래피 컬럼(10)으로부터의 유출물은 크로마토그래피 유출물로부터 검출기 유출물을 분리하는 이온 교환 막(34 및 36)에 의하여 양측면이 구속된 샘플 스트림 유동 채널(31)을 통과한다. 검출기 유출물은 전도성 셀로부터 채널(35 및 37)을 통하여 유동한다. 막은 막의 교환가능한 이온과 동일한 전하를 가진 이온이 우선적으로 투과할 수 있으며 반대 전하의 이온의 투과는 저지된다. 막의 교환가능한 이온은 용리액의 전개 시약을 약하게 이온화된 형태로 변환시킬 수 있는 이온 형태이다. 최대 용량을 위해, 검출기 유출물 유동은 샘플 스트림 유동에 대해 역류이다. 크로마토그래피 컬럼(10)으로부터의 크로마토그래피 유출물은 샘플 스트림 유동 채널을 통과하며 두 개의 막과 접촉한다. 막은 검출기 유출물 유동 채널을 통하여 반대 방향으로 유동하는 검출기 유출물과 막의 외부면에서 동시에 접촉하여, 막이 크로마토그래피 컬럼으로부터의 샘플 스트림과 검출기 유출물 사이의 선택적인 투과성 격벽을 형성하도록 한다. 막의 활성 이온 교환 사이트에서 동일한 스트림으로부터 추출된 이온은 막을 통하여 확산되며 검출기 유출물의 이온과 교환되며, 따라서 검출기 유출물로 긍극적으로 확산된다. 전극에 걸친 전위의 인가는 막을 통한 이온의 이동성을 증가시킨다. 전도율 검출기로 서프레서 장치로부터 배출되는 유출물내의 용해된 이온류가 검출된다.
도 4에는 각 유동 채널(31, 35 및 37)내에 스크린(32, 41 및 43)을 구비한 샌드위치 서프레서를 이용하고, 이격된 전극들 사이에 전위차를 인가하는, 특별한 시스템에 대해 본 발명의 전기화학적 작동이 도시된다. 도시된 시스템은 음이온 분석을 위한 것이며, 서프레서에서 약하게 이온화된 형태(H2O)로 변환되는 유출물의 전해질로서 수산화나트륨을 포함한다. 그 후, 용액은 전도성 셀을 통과하고 유동 채널(35 및 37)로 재순환된다. 이온 교환 막 시트는 양으로 하전된 나트륨과 히드로늄 이온이 함께 막을 투과하도록 한다.
이러한 목적을 위한 적절한 이온 교환 막은 술폰화된 폴리에틸렌 시트이다. 수산화 이온은 도난 배제력(Donnan Exclusion forces)때문에 막 시트를 투과하지 못하는 경향이 있다. 따라서, 수산화나트륨 스트림은 크로마토그래피 유출물 유동 채널에서 탈이온수로 변환되고, 나트륨 이온은 막 시트를 투과하며, NaOH로서 음으로 하전된 검출기 유출물 유동 채널내에 분산되며, 따라서 궁극적으로 검출기 유출물 유출구 라인을 통하여 폐기된다. 전극들(42 및 44)에 걸쳐 포텐셜을 인가함으로써 막을 횡단하는 이온 유동의 운동성을 증가시켜 용량을 증가시키며 서프레서 장치의 억제 효율을 증가시킨다.
도시된 실시예에서, 채널(31)내의 전해질의 양으로 하전된 나트륨 이온은 전기장의 영향하에서 검출기 유출물 채널내로 음으로 하전된 막(34)을 가로질러 전기이동한다. 물의 전기분해에 의하여 양극에서 발생된 히드로늄 이온은 양으로 하전된 유동 채널(37)로부터 막(36)을 가로질러 유동 채널(31)내로 유동하여 수산화물 이온과 함께 물을 형성한다. 음의 전극으로 끌리는 나트륨 이온이 더욱 신속하게 제거되어 서프레서 장치의 용량이 상당히 증가된다.
도 4의 시스템의 작동중, 유동 채널(37)에서, 히드로늄 이온은 다음과 같은 식에 따라 양극에서 발생되어 막(36)을 통과한다.
유동 채널(31)에서, 나트롬 이온은 전기장의 영향하에서 막(34)을 통과한다. 수산화물은 다음과 같은 식에 따라 물로 변환된다.
유동 채널(35)에서, 나트륨 이온은 다음과 같은 식에 의하여 음극에서 발생된 수산화물 이온으로 NaOH로 변환된다.
고 용량 이온 교환 스크린(41 및 43)은 크로마토그래피 유출물 샘플 스트림으로부터 이온을 제거하도록 서프레서 장치의 용량을 상당히 증가시킨다. 스크린의 나사부는 2개의 막과 접촉하도록 유동 방향에 횡방향으로 유동 채널을 거의 가로질러 연장되는 것이 바람직하다.
기능성 스크린(41 및 43)은 막의 전하와 동일한 전화의 교환가능한 이온을 포함한다. 이러한 방식에서, 스크린은 이온이 막을 통하여 확산되도록 막의 벽들 사이에 직접적인 사이트-대-사이트 접촉을 제공한다. 시스템의 용량이 이 같은 기능성 스크린의 이용에 의하여 상당히 증가한다는 것을 알 수 있다.
다시 도 4를 참조하면, 샘플 스트림 유동 채널(31)은 낮은 용량의 약간 술폰화된 패킹(스크린)과 같은 약하게 하전된 패킹을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 이 같은 패킹의 용량은 0.1 meg/g보다 작다. 더욱 바람직한 실시예에서, 이 같은 패킹의 용량은 0.01 meg/g보다 작다. 대안적인 실시예에서 샘플 스트림 유동 채널(31)은 거의 이온 교환 용량이 없는 중성 패킹 재료(스크린)를 포함할 수 있다.
패킹(스크린)에 대한 이온 교환 용량의 감소는 관능화의 정도를 감소시킴으로써, 예를 들면, 시간 또는 온도 또는 둘다에 의하여 양이온 교환 재료에 대한 술폰화 상태를 최적화함으로써 달성될 수 있다. 그래프트 수준을 최적화 하는 것은 패킹 재료의 용량을 감소시키는 또 다른 수단이 된다.
상기 시스템에서의 전극으로 인가되는 전위는 기능성 스크린(41 및 43)의 존재에 의하여 상대적으로 낮을 수 있다. 그러므로, 용량은 약 1.5 내지 20 VDC, 바람직하게는 2 내지 8 VDC의 전압으로 상당히 개선될 수 있다.
상기 샌드위치 서프레서 실시예가 두 개의 같은 길이의 유동 채널(35 및 37)로부터 두 개의 막에 의하여 분리된 중앙 샘플 스트림 유동 채널(31)을 포함하는 반면, 시스템은 또한 단일 막에 의하여 샘플 스트림 유동 채널로부터 분리된 단일이온 수용 스트림 유동 채널의 이용에 적용가능하다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 서프레서(70)의 또 다른 실시예는 단일 막을 이용하여 도시된다. 서프레서(70)는 상술된 타입의 이온 교환 막(76)에 의하여 분리된, 이온 수용 유동 채널 벽(75)을 구비한 하부 지지 블록(74) 및 샘플 스트림 유동 채널 벽(73)을 구비한 상부 강성 지지 블록(72)을 포함한다.
크로마토그래피 유출물은 유출물 유입구(78), 피팅(80)을 통하여 서프레서 장치내로 유동하며, 벽(73)에 의하여 한정된 샘플 스트림 유동 채널을 따라 유동하는데 스크린(94)을 통한 다음 피팅(82)을 통과하고 샘플 스트림 유출구 라인(84)으로부터 나간다. 유사하게, 검출기 유출물 용액은 유입구 라인(86)으로부터 유동되는데, 벽(75)에 의하여 형성된 이온 수용 유동 채널을 가로질러 피팅(88)을 통하여, 피팅(90)에서 나가고, 폐기하기 위하여 이온 수용 유동 채널 유출구(92)를 통한다. 도 5 및 도 6의 장치는 도 2 내지 도 5의 장치 대신 도 1의 전체 시스템에서 이용된다.
액체는 돌출부 중에 이격되어 형성된 채널을 통하여 유동한다. 돌출부의 크기 및 이격은 막을 횡단하는 이온의 이동성을 증가시키고 증가된 혼합 효율을 위하여 충분한 난류를 형성할 수 있도록 유동 이온과의 소정의 접촉 빈도를 제공하도록 선택된다.
음이온의 이온 크로마토그래피에 대한 적절한 용리액 용액은 수산화 나트륨과 같은 알카리 수산화물, 탄산나트륨과 같은 알카리 탄산염 및 중탄산염, 붕산나트륨과 같은 알카리 붕산염, 상술된 것의 조합, 및 전술된 특허의 용리액 시스템을 포함한다.
또한 본 발명의 시스템은 양이온(예들 들면, 리튬, 나트륨, 암모늄, 칼륨, 마그네슘, 및 칼슘)의 분석에 적용가능하다. 이러한 예에서, 용리액의 전해질은 통상적으로 막을 손상시키지 않는 산이다. 메탄 술폰산은 전해질 상태하에서 막에 대해 불활성으로 밝혀졌다. 질산 및 염산과 같은 다른 산은 막이 손상될 수 있고 따라서 통상적인 막에 대해 일반적으로 바람직하지 않은 전기화학적 부산물을 생산한다.
양이온 분석에서, 전해질 이온의 유동은 음극으로부터 양극으로 향하고, 음이온 분석에서는 그 반대이며, 이온 교환 스크린과 막은 아미네이트되며 음이온에 대해 투과성이다. 그러므로, 음으로 하전된 이온 공급원 유동 채널에서, 물은 수산화 이온과 수소 가스로 변환된다. 수산화 이온은 인접한 막을 통하여 샘플 스트림 유동 채널내로 통과하고 약하게 이온화된 전해질을 형성하도록 수소 이온(또는 아민 또는 다른 염기성 유기 분자 그룹)과 결합한다. 음으로 하전된 막투과 이온은 양극의 영향하에서 제 2 막을 통하여 양으로 하전된 이온 수용 유동 채널로 이동하여 폐기될 산을 형성한다. 요약하면, 양이온 분석에 대해, 분석물의 전기 전하, 용리액 시약, 및 막은 양이온 분석 및 음이온 분석에 대해 역으로된다.
단일 막 서프레서에서, 가스는 전도성 셀에서 검출을 방해할 수 있는 크로마토그래피 유출물내에서 발생할 수 있다. 예를 들면, 이온 분석에 대해, 산소는 검출기 유출물 유동 채널에서 발생될 수 있다. 산소를 제거하는 하나의 방법은 전도성 셀에 도달하기 전에 가스 확삭 막을 이용하여, 샘플 스트림 유동 채널로부터 가스 확산 제거 장치를 통하여 유출물을 통과시키는 것이다. 하나의 이같은 장치는 미국특허 제5,045,204호에 개시되었다. 또 다른 실시예에서, 가스 확산 막은 이온 교환 막으로부터 크로마토그래피 유출물 유동 채널의 반대 측면을 한정하는 벽을 형성한다. 질소와 같은 불활성 가스 스트림은 가스 확산 막에 의하여 일 측면에 결합된 채널로 유동될 수 있으며, 바람직하게는 크로마토그래피 유출물 유동에 대해 역류한다. 이러한 방식에서, 크로마토그래피 유출물 유동 채널로부터 나가는 용액은 전도성 셀에 도달하기 전에 탈기된다. 각각의 경우, 적절한 가스 확산 막은 상표 Accural(R)또는 Celgard(R)로 시판되는 것과 같은 가스 확산 막이다.
상기 시스템은 바람직한 관통형 이온 교환 패킹으로서 이온 교환 스크린이 도시된다. 그러나, 다른 이온 교환 패킹이 샌드위치 서프레서 또는 다른 상대적으로 평평한 서프레서에 대해 적용될 수 있다. 예를 들면, 이온 교환 입자는 이러한 목적을 위하여 유동 채널내에 패킹될 수 있다. 여기서, 제너럴 폴리메릭(General Polymeric)으로부터 입수할 수 있는 소결 폴리에틸렌과 같은, 이용되는 수지보다 더 작은 구멍을 가지는 다공성 중합 지지체를 이용함으로써 장치내에 이온 교환 입자를 유지시키는 소정의 모드를 포함하는 것이 바람직하다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 전기투석 서프레서의 관형상의 개략적인 단면도가 도시된다. 이러한 예에서, 샘플 스트림 채널은 최내곽 튜브의 내강(lumen)이다. 이러한 장치는 양극(122)(로드 또는 와이어의 형상으로, 예를 들면, 백금, 금, 탄소 또는 스테인레스강으로 형성된), 양이온 교환 막(124), 및 음극으로서 기능할 수 있는 전도성 재료로 형성될 수 있는 외벽(126)을 포함한다. 일 실시예에서, 이온 교환 수지 입자의 베드의 형상의 고용량 관통형 이온 교환 패킹이 샘플 스트림 채널내의 개방 공간, 또는 중성 또는 저용량 수지를 구비한 이온 수용 유동 채널에 배치된다. 이러한 시스템은 일반적인 기능에서 도 4에 도시된 시스템과 비교가능하다. 대안적으로, 이온 수용 유동 채널은 내부 튜브의 내강일 수 있다. 이러한 경우에서, 전극의 극성이 역전된다. 막(124)은 예를 들면 페르마-퓨어 프로덕츠, 제이.에스.(Perma-Pure Products, J.S.)로부터의 나피온 811X(Nafion 811X)와 같은 스트레칭 또는 스트레칭되지 않은 관형 이온 교환 막으로 형성될 수 있다. 외벽(126)은 18 게이지 스테인레스강(SS) 관형 케이스로 형성될 수 있다.
도 8에는 샌드위치 막 서프레서에 유사한 기능의 관형상의 2중 막 서프레서가 도시된다. 일반적으로 일정한 길이의 적절한 불활성 와이어 내부 전극(128)을 일정한 길이의 관형 내부 막(130)으로 삽입하고 적절한 크기의 스테인레스강 튜브(134)에서 전체 조립체를 둘러쌈으로써 형성될 수 있는데, 상기 일정한 길이의 관형 내부 막(130)은 일정한 길이의 다소 큰 직경의 관형 외부 막(132) 내로 자체적으로 삽입된다. 외측 튜브는 자체적으로 전극으로서 기능하며, 내부 전극과 내부 막 사이, 두 개의 막(환형) 사이, 및 외측 막과 스테인레스 강 케이스 사이의 유동 채널로 접근을 허용하도록 단부에서 접속된다. 이온 교환 수지 입자의 베드의 형태의 고용량 관통형 이온 교환 패킹은 샘플 스트림 채널내의 개방 공간, 또는 중성 또는 저용량의 이온 수용 유동 채널내에 배치된다.
이러한 시스템의 동력 요구조건은 전해질 용액의 농도 및 시스템을 통한 유속에 어느 정도 종속된다. 이러한 목적을 위해, 크로마토그래피 유출물의 적절한 유속은 약 0.01 내지 10 mls/min, 그리고 바람직하게는 0.25 내지 2 mls/min이다. 용리액의 농도는 약 5 내지 500 mM 사이에서 다양하다. 적절한 동력 요구조건은 0.001 내지 2A에서 약 2 내지 12 V이다. 적절한 동력 필요조건은 0.001 내지 2 A에서 2 내지 12 볼트이다. 이것은 평형 막 서프레서 및 관형 막 조립체 둘다에 적용된다.
서프레서의 다른 대안적인 형상(도시 안됨)은 본 발명에 따라 이용될 수 있다. 예를 들면, 도 2 내지 도 4의 서프레서를 참조하면, 스크린(41 및 43)의 위치는 각각 전극(42 및 44)의 위치에 따라 역전될 수 있다. 특히, 이 같은 대안적인 형상에서, 전극(42 및 44)은 각각 이온 교환 막(34 및 36)을 따라 연장되어 동일한 높이로 가압될 수 있다. 전극은 외부 유동 채널(35 및 37)을 통하여 유동하는 용액과 접촉된다. 이러한 예에서, 전극은 외부 유동 채널(35 및 37)과 샘플 스트림 유동 채널 사이의 이온 교환 막을 가로질러 이온 전달을 허용하는 개구를 포함한다. 이 같은 개구는 다수의 공지된 방식, 예를 들면 이격된 홀(통상적으로 O.010 인치로부터 0.250 인치에 걸친)을 천공하거나, 직조 스크린의 전극을 형성하거나, 불활성 박판 전극을 노칭함으로써 형성되어 전극이 챔버의 길이를 따라 지그재그 또는 구불구불한 패턴을 형성하도록 될 수 있다. 예를 들면, 지그재그 패턴으로 구부려진 백금 와이어가 이용되지만, 백금 또는 백금 도금 박판이 과도한 저항성 가열을 방지하기에 바람직하다.
또 다른 실시예에서(도시안됨), "혼성(hybrid)" 서프레서가 형성될 수 있는데, 혼성 서프레서에서는 전극 및 스크린이 외부 유동 채널중 하나에 대해 도 2 내지 도 4에 도시된 형상일 수 있는 반면, 반대의 외부 유동 채널에서 전극 및 스크린은 전술된 문단에 설명된 방식으로 역전될 수 있다. 이온 분석을 위해 효과적인 혼성 형상이 형성되는데, 이러한 혼성 형상에서 이격된 개구를 구비한 양극은 이온 교환 막과 높이가 맞추어지고 음극(도 3의 좌측으로의 구획실)은 도 2 내지 도 4에 도시된 형상이다. 동일한 형상이 양이온 분석에 바람직하다.
본 발명에 따라, 서프레서 전류 효율이 증가된다. 이 같은 장치에서, 본 장치의 상류부는 매트릭스 이온의 농도를 포함하는데, 매트릭스 이온이 "억제되는", 즉 후속되는 분석을 상당히 방해하지 않는 수준로 채널의 하류부에서 감소된다. 따라서, 상류부에서 최대 전류를 제공하는 것이 바람직한데, 상류부에서는 매트릭스 이온의 억제가 발생된다. 억제가 거의 완료되는 하류부에서, 전류는 전기장의 적용에 의한 높은 배경 소음 및 열의 발생과 같은 부정적인 효과를 보충할만한 상당히 양호한 효과를 제공하지 못한다. 따라서, 본 발명의 목적들 중 하나는 매트릭스 이온이 존재하고 하류부에 비해 억제되는 상류부에서 낮은 전기 저항을 제공하는 것이다.
매트릭스 이온이 존재하고 억제가 발생하는 샘플 스트림 유동 채널의 상류부는 억제가 거의 완료되는 하류부의 전기저항보다 약 0.9배 보다 크지 않은 전기저항을 가진다. 매트릭스 이온 농도가 유동 채널의 초기 농도로부터 적어도 95% 만큼 감소되는 샘플 스트림 유동 채널을 따른 거리에서 억제가 거의 완료되는 것으로 고려된다. 이것은 통상적으로 샘플 스트림 유동 채널의 길이를 따라 약 20 내지 80%(더욱 통상적으로는 40 내지 60%)의 거리에서 발생한다. 바람직하게는, 상류부와 하류부의 전기 저항 비율은 약 0.7 내지 0.9 보다 크지 않으며, 가장 바람직하게는 0.7보다 크지 않아야 한다.
상류부와 하류부의 저항은 다음과 같이 결정된다. ASRS 이름으로 다이오넥스 코포레이션으로부터 입수할 수 있는 타입의 서프레서는 2개의 양극과 2개의 음극이 조립되어 전극이 각각 이온 공급원 및 수용 채널의 상류부와 하류부의 측면에 위치한다. 1mL/min의 유속에서 NaOH 100mM에 의한 억제에 대해 동력이 공급되고 모니터링될 때, 이러한 유닛은 평균 상류부 및 하류부 저항을 제공한다. 예를 들면, 2개의 영역에 대해 100mA를 이용할 때 측정된 저항은 각각 약 40.2 및 35.3 ohm이며, 상류부가 하류부보다 더욱 저항이 크다. 대비하면, 본 발명의 장치는 하류부보다 더 적은 저항의 상류부를 가진다. 예를 들면, 상술된 예에서, 상류부로의 전류는 100mA이며 하류부로의 전류는 75mA인 경우, 장치 저항은 각각 상류부와 하류부에 대해 약 40.2와 45.46이다. 전류 효율은 상술된 예에서 80% 내지 92%까지 올라간다.
상류와 하류 지역을 디마킹(demarking)하기 위한 대안적인 수단은 서프레서 유닛을 해체하고 용리액 채널에서 상류 및 하류 영역을 시각적으로 검사하는 것이다. 용리액 형태의 이온 교환 재료는 억제된 형태에 있는 하류부에 비하여 더 가벼운 채색(coloration)을 보여준다. 예를 들면, 1mL/min에서 100mM NaOH를 구비하고 500mA 및 4V에서 작동하는 한 종래 기술의 ASRS 서프레서는 용리액 형태에서 용리액 채널의 50%를 보여준다. 유사하게, 100mA 및 약 3.6V에서 22mN H2SO4로 작동되는 종래 기술의 CSRS 서프레서는 용리액 채널의 50%가 되는 용리액 영역을 보여준다. 억제된 형태는 용리액 형태보다 저항이 작고, 따라서, 상기 2개의 장치에서, 상류부는 하류부보다 저항이 크며, 따라서, 상기 장치는 전류 효율적이지 않다.
상기 시스템에서, 전류 효율을 증가시키는 한가지 방법은 패킹 없이 샘플 스트림 유동 채널을 개방시키는 것이며 또는 이온 공급원 채널에서, 두 개의 막 서프레서에 대해, 이온 수용 유동 채널의 고 용량 이온 교환 재료의 패킹에 비해 저 용량 또는 중성 전하인 패킹을 이용하는 것이다. 상기 상세한 설명이 고 용량 하전 스크린 형태의 이온 교환 재료의 고정 관통형 패킹에 관한 것인 반면, 패킹의 다른 형태는 전술된 바와 같이 적용될 수도 있다. 이온 교환 재료의 이 같은 다른 패킹 형태는 이온 교환 수지의 패킹된 베드 또는 단일체 재료를 통과하는 수성 액체 스트림의 유동을 위한 충분한 다공을 구비한 하전된 재료의 단일체 재료를 포함한다. 이온 수용 채널에서의 패킹은 존재한다면 샘플 유동 채널에서의 이온 교환 패킹보다 대체로 더 높은 용량을 가진다. 그러므로, 하전된 패킹은 이온 수용 유동 채널에서의 패킹의 용량보다 대체로 적은 용량을 가지는 샘플 스트림 유동 채널에 이용되는데, 저 용량이 바람직하다. 적합하게, 이온 수용 스트림 유동 채널에서의 패킹의 총 용량에 대한 샘플 스트림 유동 채널에서의 패킹의 총 용량의 비율은 약 0.9보다 크지 않으며, 바람직하게는 0.7 내지 0.5보다 크지 않으며, 더욱 바람직하게는 약 0.1보다 크지 않다.
샘플 스트림 유동 채널에서의 적절한 저 용량 패킹은 약 0.1 meq/g보다 작은 용량을 가지며 바람직하게는 약 0.01 meq/g보다 작은 용량을 가진다. 샘플 스트림 유동 채널과 이온 수용 유동 채널 및 이온 공급원 유동 채널(존재한다면)에서의 이러한 차이는 본 명세서에서 "패킹 원리(packing principle)"로서 지칭된다. 이러한 원리는 본 명세서에서 설명된 전류 효율의 다른 모든 실시예와의 조합에서 이용될 수 있다.
이러한 접근에 의한 전류 효율은 종래 기술 예를 들면, 미국특허 제5,248,426호에서 설명된 바와 같이 샘플 스트림 유동 채널에 완전히 하전된 패킹을 가지는 것에 비해 상당히 증가된다. 인용된 종래 기술에서의 억제의 기구는 다음과 같이 설명된다. 양극에서 전기화학적으로 발생되는 히드로늄 이온은 이온 교환 브리징 수단을 가로질러 음극을 향하여 전달되며 용리액 채널로 이동한다. 용리액 채널로 전달되는 각각의 H+이온에 대해, Na+이온 또는 H+이온은 채널을 가로질러 음극을 향하여 전달되며 음극에서 수산화나트륨 또는 물을 형성한다. 물을 형성하는데 이용되는 전류는 과잉 전류이며 억제에 이용되지 않는다. 히드로늄 형태의 이온 교환 수단은 나트륨 형태 보다 저항이 작으며, 특히 용리액 채널을 가로지르는 히드로늄의 전달이 바람직하며 따라서 상기 장치는 전류 효율적이지 않다. 이러한 장치에서 채널로의 히드로늄의 전달은 용리액 채널로부터의 나트륨의 전달을 보장하지 않는다. 따라서, 기능성 스크린의 존재는 억제에 필요한 전류 필요조건을 상승시키며, 히드로늄 이온의 과잉이 용리액의 완전한 억제를 보장하기 위해 요구된다.
용리액 스크린의 용량을 감소시킴으로써, 본 발명은 용리액 채널에서 용리액만으로 전류가 운반되도록 한다. 따라서 용리액 채널로의 히드로늄의 전달은 용리액 채널로부터 나트륨의 전달을 보장하며, 용리액 채널을 가로질러 음극으로의 히드로늄의 전달에 의한 물의 형성이 최소화된다. 따라서 억제는 거의 패러데이 효율로 보장된다.
스크린에 대한 용량의 감소는 중성 비관능화 스크린을 이용하거나 관능화의 정도를 감소시킴으로써 달성된다. 예를 들면, 시간 또는 온도 또는 둘다에 의하여 양이온 교환 재료에 대한 술폰화 상태를 최적함으로써 감소된다. 그래프트 수준을 최적화하는 것은 패킹 재료의 용량을 감소시키는 또 다른 수단이다.
100% 패러데이 효율로 주어진 농도의 용리액을 억제하기 위해 요구되는 전류는 I=FCV/60으로부터 계산될 수 있다.
여기서 I는 전류(mA)이며,
F는 패러데이 상수(coulombs/equiv.)이며,
C는 용리액의 농도(M)이며,
V는 유속(mL/min)이다.
이제, 100% 패러데이 효율로 NaOH 20mM을 억제하기 위해 요구되는 전류는 약 32mA로서 계산될 수 있다.
도 1에서, 중성 스크린이 용리액 채널에 이용되거나 스크린이 용리액 채널에 이용되지 않을 때, 그때 전류의 100%는 용리액에 의하여 운반되며 장치는 100% 패러데이 전류 효율을 나타낼 것이다. 용량에 대한 전류 효율을 비교하는 한 가지 방법은 1 mL/min에서 100mM NaOH의 수성 스트림을 이용하여 서프레서를 시험하는 것이다. 전류 효율은 억제에 필요한 전류를 최적화[+/- 10mA의 편차]함으로써 결정된다. 결과가 다음의 표에 제시된다.
표 1
용리액 스크린 용량 평가된 전류 효율(%) 볼트
0.925 meq/g(종래 기술의 서프레서) 67 3.71
0.005 meq/g(본발명의 장치) 92 5.2
중성 스크린- 0 meq/g(본 발명의 장치) 95 5.0
중성 스크린이 저 용량, 약한 기능성 스크린에 의하여 대체되는 경우, 대부분의 전류는 용리액에 의하여 운반되지만, 스크린을 횡단하는 과잉 H+의 전달에 의한 물의 형성에 소모되는 작은 비율의 전류가 존재한다. 상기 공개된 서프레서 장치에 걸쳐 인가되는 전압은 미국특허 제5,246,426호에 공개된 바와 같은 SRS 장치에서 발생된 전압(4 내지 9 V)에 비견될 수 있다.
상술된 샌드위치 서프레서에서, 이온 수용 유동 채널에서의 패킹에 대하여 설명된 타입의 고 용량 이온 교환 패킹은 또한 이온 공급원 유동 채널에 이용된다. 고 용량 패킹이 전기화학적으로 발생한 히드로늄을 양극(음이온 분석의 경우)으로부터 막 경계로 효율적으로 전달하게 하기 때문에 이것은 샌드위치 서프레서의 바람직한 형태이다. 유사하게, 용리액 채널로부터 음극으로의 나트륨의 신속한 전달이 고 용량 이온 교환 패킹의 존재에서 가능해진다. 채널내의 패킹의 존재는 전체 장치를 횡단하는 전압 강하를 허용되는 한계내로 유지시킨다. 이온 교환 패킹의 부재에서, 리제너런트(재순환 모드에서 이용된 바와 같은)로서 억제된 유출물(예를 들면, 물)을 이용하는 것이 가능하지 않다. 부가적으로, 장치 전압은 매우 높아진다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 서프레서(70)의 또 다른 실시예가 단일 리제너런트 유동 채널을 이용하여 도시된다. 서프레서(70)는 전술된 타입의 이온 교환 막(76)에 의하여 분리된, 이온 수용 유동 채널 벽(75)을 구비한 하부 지지 블록(74) 및 샘플 스트림 유동 채널 벽(73)을 구비한 상부 강성 지지 블록(72)을 포함한다.
크로마토그래피 유출물은 유출물 유입구(78), 피팅(80)을 통하여 서프레서 장치내로 유동하고, 벽(73)에 의하여 형성된 샘플 스트림 유동 채널을 따라 스크린(94)을 통하여 유동하며, 피팅(82)을 통과하고 크로마토그래피 유출물 유출구 라인(84)으로부터 유출된다. 유사하게, 검출기 유출물 용액은 유입구 라인(86)으로부터, 벽(75)에 의하여 형성된 이온 수용 유동 채널을 가로질러 피팅(88)을 통하여 유동하고, 피팅(90)으로부터 유출되고, 검출기 유출물 유출구(92)를 통하여 폐기된다. 도 5 및 도 6의 장치는 도 2 내지 도 4의 장치 대신 도 1의 전체 시스템에서 이용된다.
액체는 돌출부중에 이격에 의하여 형성된 채널을 통하여 유동된다. 돌출부 및 이격의 크기는 막을 가로질러 이온의 이동성을 증가시키도록 유동 이온과의 소정의 접촉 빈도를 제공하고 혼합 효율을 증가시키기 위해 충분한 난류를 생성하도록 선택된다.
도시된 바와 같이, 검출기 유출물은 이온 수용 유동 채널로 재순환되고, 존재한다면 이온 공급원 유동 채널로 재순환된다. 이것은 상기에 제시된 이유 때문에 효율적인 반면, 이러한 시스템은 본 명세서에 참고문헌으로 첨부된 미국특허 제4,999,098호에 설명된 바와 같이 검출기 재순환 없는 억제에 적용 가능하다.
전술된 바와 같이, 전술된 타입의 전기화학적 서프레서 장치는 분석물의 분석전에 전처리 장치에 이용될 수 있다. 하나의 전처리 장치 및 시스템이 본 명세서에 참고문헌으로 첨부된 미국특허 제5,597,481호에 설명된다. 이러한 전처리 장치는 전술된 서프레서와 거의 동일하다. 전처리 장치에서 제거되는 매트릭스 이온은 분석물 이온에 반대되는 전하이다. 본 명세서에서 설명된 전류 효율에서의 개선은 또한 상기 특허에 제시된 바와 같은 전처리 장치에 적용가능하다.
본 발명에 따라 전류 효율을 증가시키는 또 다른 실시예는 2개의 막 서프레서에 적용가능하다. 여기서, 막들중 하나의 네트 전하는 다른 막의 전하보다 더 크다. 일 실시예에서, 샘플 스트림 유동 채널로부터 이온 공급원 채널을 분리하는 막은 이온 수용 채널로부터 샘플 스트림 유동 채널을 분리하는 막의 네트 전하의 약 0.9배보다 크지 않은 네트 전하를 가진다. 바람직하게는, 이러한 비율은 0.7배보다 크지 않으며, 더욱 바람직하게는 0.5배보다 크지 않다.
두 개의 막의 네트 전하를 변경시키는 바람직한 수단은 두 개의 상이한 관능기, 즉 약하게 이온화된 관능기와 조합된 강하게 이온화된 관능기를 이용하는 것이다. 음이온 분석에 적절한 도 4에 도시된 일반적 타입의 하나의 샌드위치 서프레서는 양극측에 용리액 채널을 형성하는 강한 양이온 교환 막(36)(술폰화된 막) 및 음극측에 용리액 채널을 형성하는 약한 양이온 교환 막(34)(카르복실화된 막)을 포함한다. 이러한 관능기의 조합은 두 개의 막 표면상에 상이한 네트 전하를 달성하는 편리한 수단이다.
양극에서 발생되는 히드로늄은 강한 양이온 교환 막을 거쳐 이온 공급원 유동 채널의 고 용량 이온 교환 패킹에 의하여 용리액 채널로 효율적으로 전달된다. 약한 양이온 교환 막은 막을 거쳐 음극을 향해 용리액 양이온(수산화 나트륨 용리액의 경우에서의 나트륨 이온과 같은)의 용이한 전달을 허용하고, 히드로늄 이온의 수송을 지연시킨다. 약한 양이온 교환 막은 히드로늄 형태에 비해 나트륨 형태에서 보다 약한 저항을 가지며, 그러므로 나트륨의 전달이 히드로늄의 전달보다 바람직하다. 그러므로, 히드로늄의 전달을 최소화함으로써 소모 전류가 최소화되고 전류 효율이 개선된다.
소모 전류는 서프레서(Rw)의 하부 (억제된) 섹션에 걸쳐 최소화되고, 용리액이 이러한 장치에서 대부분의 전류를 운반할 때 양호한 전류 효율이 달성된다. 양이온 분석을 위해, 막(34)은 강한 염기 관능기를 가지며 막(36)은 약한 염기 관능기 또는 수산화물 선택성 염기 관능기를 가질 수 있다. 양자 모두, 소모 전류가 최소화된다.
전술된 것을 기초로 하여, 막이 이온 공급원 채널에 근접한 더 높은 네트 전하를 갖도록 하는 것이 바람직하다; 예를 들면, 음이온 분석의 경우 히드로늄(양이온 분석의 경우 수산화물)을 발생시키는 양극이 바람직하다. 본 서프레서는 하부 섹션에서 전류 소모가 상당히 감소한다.
상기 서프레서에서, 중성 패킹, 저 용량 패킹, 또는 고 용량 패킹은 샘플 스트림 유동 채널에서 제거될 수 있다. 역으로, 이온 수용 유동 채널 및 이온 공급원 유동 채널에서 고 용량 패킹을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 실시예에서, 패킹 원리가 적용될 수 있다. 따라서, 이온 수용 유동 채널 및 이온 공급원 유동 채널(존재하는 경우)은 중성 또는 저용량 스트림 패킹을 포함하는 샘플 스트림 유동 채널을 구비한 고 용량 패킹을 포함한다.
또 다른 실시예에서(미도시), 하류부의 증가된 저항은 하류부의 전기 저항을 증가시키기 위해 하부와 전기적으로 직렬로 커플링된, 수단을 포함시킴으로써 달성된다. 하나의 이같은 수단은 하류부가 상류부보다 더 높은 저항을 가지도록 상류부는 제외하고 하류부에 전기적 레지스터를 이용하거나 또는 하나 이상의 레지스터를 이용하는 것이다.
컨덕터의 저항 R은 다음과 같이 정의된다.
여기서 ρ는 컨덕터의 비저항(ohm-cm)이며,
L은 컨덕터의 길이(cm)이며,
A는 컨덕터의 단면적(㎠)이다.
따라서, 저항은 직접적으로 컨덕터의 길이에 비례하며 컨덕터의 단면적에 역으로 비례한다. 서프레서 예에서, 하류 섹션의 단면적은 저항을 줄이기 위하여 감소될 수 있다. 하부 섹션의 증가된 저항은 용리액 채널/서프레서의 상부 섹션에서 용리액에 의하여 전류가 강제로 운반되고 따라서 양호한 전류 효율이 달성된다.
예를 들면, Re는 서프레서의 용리액 (억제되지 않은) 섹션의 저항이며, RW는 용리액이 완전히 억제된 형태(상기 예에서의 물)가 되는 영역의 저항이다. 이때 총 저항 Rt는 다음과 같다.
RW가 증가하면, Rt가 Re에 접근하고 따라서 전류 효율이 개선된다.
RW저항을 증가시키는 또 다른 수단은 Rw에 직렬로 저항을 부착하는 것이다. 이것을 달성하는 또 다른 방법은 서프레서의 상부 섹션은 제외하고 서프레서의 하부 섹션과 직렬로 두 개의 스페이서(예를 들면, 약하게 술폰화된 스크린과 같은 약한 기능성 스크린)를 이용하는 것이다. 이 같은 배치는 서프레서의 하부 섹션에서 저항을 증가시키고, 전류를 서프레서의 하부 섹션을 통하여 강제로 통과시킨다. 스페이서를 대신한 레지스터를 이용하여 서프레서의 상부 섹션에 비해 하부 섹션의 저항을 증가시는 것을 달성할 수도 있다.
또 다른 실시예에서, 부가적인 한 쌍의 전극이 적용된다. 그러므로, 단일 막 장치에 대해, 한 쌍의 전극은 이온 수용 유동 채널과 샘플 스트림 유동 채널의 상류부와 전기적으로 소통되게 배치된다. 두 번째 쌍의 전극은 동일한 채널의 하류부에 배치된다. 각각의 이러한 전극 쌍은 독립적인 전원에 연결된다. 소모 전류는 최소화되고, 전류 효율은 상류부에 비해 하류부로 낮은 전류를 공급함으로써 개선된다. 그러므로, 사용중, 상류부에서의 전류는 하류부의 전류를 초과한다. 적절한 비율은 10:1 내지 2:1이다. 2중 막 장치에 대해, 전극 쌍은 이온 수용 유동 채널과 이온 공급원 유동 채널에 각각 배치된다.
전류 효율의 또 다른 실시예에서, 매트릭스 이온이 억제되는 샘플 스트림 유동 채널의 하류부는 약 0.9배보다 크지 않은 네트 전하를 가지며, 바람직하게는 약 0.3배보다 크지 않으며, 가장 바람직하게는 상류부의 네트 전하가 약 0.1배보다 크지 않다. 샘플 스트림 유동 채널의 패킹은 이러한 바람직한 실시에에서 상류부에 비해 하류부에서 더 높은 저항을 가지도록 변경될 수 있다. 하류부의 저항을 증가시킴으로써, 보다 적은 히드로늄이 물의 형성에 소모되고, 따라서 전류 효율이 개선된다. 바람직한 실시예에서 카로복실레이트 관능화된 용리액 스크린이 상기를 달성한다. 히드로늄 형태에서의 카로복실레이트 관능기는 용리액 형태에 비하여 매우 저항적이다. 유사하게, 스크린의 거의 상반부가 관능화된 형태이고 하반부가 중성 또는 약하게 관능화된 형태의 부분적으로 관능화된 형태가 상기를 달성할 것이다. 예를 들면, 스크린 상반부에서 완전히 술폰화되고 스크린의 하반부에서 실온 술폰화 또는 비술폰화 된 용리액 스크린이 있다. 유사하게, 상기에서 논의된 관능기의 조합이 전류 효율을 개선하기 위하여 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 일정한 전압이 일정한 전압의 전원으로부터 인가된다. 일정한 전압 모드의 장점은 억제를 위해 요구되는 전류가 용리액 강도 또는 농도에 따라 자체적으로 조절 또는 조정된다는 것이다. 따라서, 용리액 강도 또는 농도의 선험 지식을 요구하는 일정한 전류 모드와 다르게, 일정한 전압은 예를 들면, 용리액 유속의 변화에 의하여 발생된 용리액 강도의 변화에 대하여 정정된다.
경사 인가(gradient application)에서, 전류 효율 서프레서를 위한 일정한 전압 모드는 억제를 위해 요구된 전류의 자체 조절을 허용한다. 일정한 전류 모드하에서, 이것은 가장 높은 용리액 농도를 억제하기 위하여 전류를 세팅하는 것이 요구되며, 따라서 낮은 용리액 상태하에서(보통 작동 초기에), 높은 전류가 상기 장치에 가해진다. 더 높은 전류는 더 높은 열 및 가스 형성을 초래하며, 이어서 더 높은 소음 및 기선(baseline) 교란을 초래한다. 또한, 이러한 효과는 일정 전류 모드하에서 최대 작동가능한 농도를 제한한다. 일정한 전압 모드는 상기의 제한을 극복하며 전류는 경사구배 동안 자체적으로 조정되며, 따라서 더 높은 농도 범위가 억제될 수 있다.
전류 효율을 증가시키기 위한 소정의 전술된 방법 및 장치는 두 개 이상의 접근법의 조합으로 이용될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 패킹 원리는 상이한 네트 전하의 2중 막(two membrane)과 조합하여 이용될 수 있다.
본 발명을 설명하기 위하여, 후술되는 실시의 예가 제공된다.
예 1
예 1에서, 음이온 분석에 적절한 도 2에 도시된 바와 같은 샌드위치 서프레서 장치는 도 1의 시스템에서 이용하기 위하여 구성된다.
양이온 교환 스크린(41 및 43)은 다음과 같이 형성된다. 염기 스크린은 테트코 인코포레이티드(Tetko, Inc.)에 의하여 공급된 폴리에틸렌 모노필라멘트 타입으로 구성된다. 이 같은 스크린은 메틸렌 염화물 용매중의 30% w/w 스티렌의 용액에 침지된다. 그래프팅은 질소 분위기 하의 80°내지 90°F에서 약 48 내지 120 시간 동안 10,000 rads/hour의 선량을 감마선을 조사함으로써 발생된다. 그 후, 스크린은 약 40℃에서 4시간 동안 메틸렌 염화물중의 10% w/w 클로로술폰산에 침지된다. 그 후, 스크린은 30분 동안 55℃의 1M KOH에 침지된다.
이온 교환 막(34 및 36)용 기판은 PTFE[테플론(Teflon)]으로 제작된 필름 또는 시트 타입이다. 기판 폴리머는 내용매성 및 내산성 또는 내염기성이다. 이 같은 필름은 시티렌 모노머로 우선 그래프트 되고 그리고 나서 양이온 교환 막을 형성하기 위하여 관능화된다. 술폰화에 의한 막 관능화는 전술된 문단에서의 스크린 관능화와 동일한 방식으로 수행된다.
개스킷은 형성되는 유동 채널에 대해 수밀 밀봉을 제공하기에 적당한 불활성, 내약품성 재료로 형성된다.
전체 하드웨어는 스크린, 막 및 전극을 수용하는 강성 비전도성 재료(PEEK)로 제작된 외부 지지 블록을 포함한다. 하드웨어는 또한 서프레서에 대해 구조적 지지를 제공한다. 상부는 4개의 피팅(각각, 용리액 유입구 및 용리액 유출구를 위한 한 쌍, 및 리제너런트 유입구 및 리제너런트 유출구를 위한 다른 쌍). 블록은 수밀 밀봉을 얻기 위하여 스크류와 같은 보편적인 방식으로 서로 가압된다.
하위 조립체가 다음과 같이 형성된다. 둘러싸는 개스킷 재료를 가진 스크린은 소정의 유동 경로를 포함하는 플라스틱 필름으로부터 캐스킷을 절단하고 유동 경로만이 개스킷 재료에 의하여 덮혀지지 않도록 스크린으로 캐스킷을 가압함으로써 형성된다. 각각의 개스킷에 대해, 두 개의 장방형의 초 저분자량 폴리에틸렌[파라필름(Parameter)"M", 어메리칸 내셔널 캔 컴퍼니]은 유동 채널이 또한 절단되어 있게 적절한 크기로 절단된다. 스크린은 파라필름 개스킷 사이에 샌드위치되며, 그 스택은 주위 온도에서 10,000 내지 20,000 psi로 가압된다. 술폰화된 스크린 및 파라필름으로 제작된 하나의 용리액 스크린/개스킷 조립체 및 2개의 리제너런트 스크린/개스킷 조립체가 서프레서당 요구된다. 중앙 스크린(32)에 대한 스크린 메시(스크린 개구의 크기)는 외부 스크린(41 및 43)에 대해 140㎛이다.
2개의 장방형 양이온 교환 막은 스크린의 전체 크기와 유동 경로 프로파일의 유입구 및 유출구와 정합되도록 절단된다. 3mil 두께의 폴리테트라플루오르에틸렌 (Teflon) 염기 막이 사용된다.
1.0x12.0cm의 크기를 가지고, 두께가 0.025mm인, 전도성 화학적 백금 박판[Johnson Matthey Electronics)]으로 제작된 양극 및 음극이 사용된다.
시스템은 서프레서와 직렬로 배치된 크로마토그래피 컬럼의 형태이다. 컬럼으로부터 나오는 용액은 서프레서로 향하고, 서프레서에서 전해질은 약한 전도성 형태로 변환된다. 그때 유출물은 용해된 이온류 모두를 검출하기 위해 관통형 전도성 셀의 형태의 검출기로 향한다. 전도성 셀을 통과한 후의 유출물은 외부 채널의 유입구로 다시 향하여, 거기에서 검출기 셀 유출물이 전기분해되어 중성화 반응을 위해 히드로늄 이온(H+)을 공급한다.
이용된 서프레서는 샘플 스트림 유동 채널내의 기능성 스크린(32)을 제거하고 기능성 스크린(32)을 중성 폴리에틸렌 스크린으로 대체하여 개조된 상업적으로 가용한 다이오넥스 4mm ASRS이다.
파마시아(Pharmacia)로부터의 직류 전원이 일정 전류 모드에서 이용된다. 서프레서는 1ml/min의 유속으로 25, 50, 100 및 200 mM 수산화나트륨 용액을 펌핑하여 전류 효율에 대해 시험된다. 서프레서로부터의 유출물의 전도율은 전도성 셀을 이용하여 관측된다. 서프레서로 인가된 전류는 전류 효율 방식(regime) 근처의 5 내지 20 mM에 걸쳐 변화되고, 유출물의 배경 수준이 관측된다. 양호한 억제가 나타나고, 장치는 전류 효율-방식 근처의 가장 낮은 저항 및 가장 낮은 배경(평균 배경 컨덕턴스는 25 내지 200mM 수산화나트륨에서 약 2.35 μSiemens/cm였다)을 나타냈다. 인가된 전류가 용리액 농도에 대해 도시될 때, 우수한 피트(fit)가 도 9에 도시된 바와 같이 관측된다. 0.61 mM/mA의 경사를 얻을 수 있으며, 이것은 0.62 mM/mA의 패러데이 값에 매우 근접된 값이다.
예 2
전류 효율 서프레서를 이용한 음이온 분리-일정 전류 모드 :서프레서는 예 1에 설명된 것과 유사하다. 파마시아로부터의 직류 전원은 일정 전류 모드에 이용된다. 분석 칼럼은 다이오넥스 AS4A-SC(4x250 mm) 컬럼이며, 이용된 용리액은 2 ml/min의 유속인 1.8mM 탄산나트륨/1.7 mM 중탄산나트륨이다. 7종의 음이온을 포함하는 시험 혼합물의 우수한 분리 및 검출은 도 10에 도시된 바와 같이 18mA, 3V의 인가된 전류에서 달성된다. 1 내지 7로 표지된 피크는 불화물, 염화물, 아질산염, 브롬화물, 질산염, 인산염 및 황산염이다. 15 내지 16 μS/cm의 배경 수준은 중성 스크린 서프레서를 이용하는 탄산으로의 용리액의 완전한 억제를 의미한다.
예 3
전류 효율 서프레서를 이용한 음이온 분리- 일정 전압 모드 :호에퍼 사이언티픽(Hoeffer Scientific)사로부터의 직류 전원이 일정 전압 모드에 이용된다. 이용된 서프레서는 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이 기능성 용리액 스크린을 제거하고 기능성 용리액 스크린을 중성 폴리에틸렌 스크린으로 대체함으로써 변형된 상업적으로 가용한 다이오넥스 2mm ASRS 장치이다. 모든 다른 조건은 예 2에 유사하다. 분석 컬럼은 다이오넥스 AS11(4x250 mm) 컬럼이며, 이용된 용리액은 1ml/min의 유속의 10mM 수산화나트륨이다. 4종 음이온을 포함하는 시험 혼합물의 우수한 분리 및 검출은 도 11에 도시된 바와 같이 7V의 인가된 전압에서 달성된다. 1 내지 4가 표지된 피크는 불화물, 염화물, 황산염 및 질산염이다. 발생된 전류는 약 16mA이며, 이것은 16mA의 이론적인 패러데이 전류에 매우 근접한 값이다.
예 4
전류 효율 서프레서를 이용한 음이온 분리-일정 전압 모드 :호에퍼 사이언티픽사로부터의 직류 전원이 일정 전압 모드에 이용된다. 모든 다른 조건은 예 2에 유사하다. 분석 컬럼은 다이오넥스 AS10(4x250 mm) 컬럼이며, 이용된 용리액은 1ml/min의 유속의 85mM 수산화나트륨이다. 4종 음이온을 포함하는 시험 혼합물의 우수한 분리 및 검출은 도 12에 도시된 바와 같은 7V의 인가된 전압에서 달성된다. 1 내지 4가 표지된 피크는 불화물, 염화물, 황산염 및 질산염이다. 발생된 전류는 약 137 mA이며 이는 이론적 전류치에 매우 근접된 값이다.
예 5
10.5 V 배터리를 이용한 음이온 분리 :10.5V의 직류 전원은 71.5V 셀을 직렬로 배치함으로써 만들어진다. 모든 다른 조건은 예 3과 유사하다. 3종 음이온을 포함하는 샘플이 도 13에 도시된 바와 같이 잘 용해되어 있다. 1 내지 3으로 표지된 피크는 불화물, 염화물 및 황산염이다.
예 6
범용 AC-DC 어댑터를 이용하여 전력이 공급된 전류 효율 서프레서를 이용하는 경사 분리 :10.5 직류 전압에서 세팅된 범용 AC-DC 어댑터가 서프레서에 전력을 공급하기 위하여 이용되며, 다른 모든 조건은 예 3과 유사하다. 이용된 용리액은 E1 : 50 mM NaOH 및 E2 : 200 mM NaOH이다. 이용된 경사는 0 min에서의 100% E1에서 31 min에서의 38% E1, 62% E2까지이다. 일정 전압의 장점은 경사의 인플럭스(influx)에 의하여 전류가 조정된다는 점이다. 따라서, 전류는 용리액 채널내에서 자체 조정된다. 상기 접근법에 비하여, 일정-전류 장치는 많은 과잉 전류(특히 경사의 초기에)를 공급하고, 이것은 소음 및 열을 변환될 수 있으며 장치 수명에 해롭다. 5종 음이온을 포함하는 시험 혼합물의 분리는 도 14에서 볼 수 있다. 1 내지 5로 표지된 피크는 불화물, 염화물, 황산염, 인산염 및 질산염이다. 트랩이 없는 컬럼이 여기서 이용되며, 배경치의 증가는 용리액내의 탄산염의 증가된 수준에 기인한다.
예 7
전류 효율 서프레서를 이용한 양이온 분리 :호에퍼 사이언티픽으로부터의 직류 전원이 일정 전압 모드에 이용된다. 이용된 서프레서는 도 1 내지 도 4에 개략적으로 도시된 바와 같이 기능성 용리액 스크린을 제거하고 이러한 용리액 스크린을 중성 폴리에틸렌 스크린으로 대체함으로써 변형되고 상업적으로 가용한 다이오넥스 4mm CSRS이다. 모든 다른 조건은 예 2에 유사하다. 분석 칼럼은 다이오넥스 CS12A(4x250mm) 컬럼이며, 이용된 용리액은 1 mi/min의 유속의 18mM 메탄술폰산(MSA)이다. 4종 양이온을 포함하는 시험 혼합물의 양호한 분리 및 검출은 도 15에 도시된 바와 같이 5V의 인가된 전압에서 달성된다. 발생된 전류는 29mA이며, 이것은 29mA의 이론적인 값과 거의 동일하다. 1 내지 4로 표지된 피크는 리튬, 나트륨, 암모늄 및 칼륨이다.
예 8
올리고뉴클레오티드 표준에 대한 회수 연구 :상업적으로 가용한 다이오넥스 2mm ASRS 장치는 예 3의 서프레서와 비교된다. A 및 B로서 표시된 위치는 용리액 유입(in) 및 용리액 유출(out)로서 ASRS에 표시된 위치이다. 유사하게, 위치 C 및 D는 리제너런트 유입 및 유출을 의미한다. 두 개의 서프레서는 외부 물 모드하에서 작동된다. 파마시아로부터의 직류 전원이 일정 전류 모드에서 이용된다. 표적 올리고뉴클레오티드 (GT)1020-mer의 회수는 두 개의 서프레서를 이용하여 시도된다. 이용된 용리액은 아세토니크릴(16%)이 첨가되거나 첨가되지 않은 트리플루오르 아세트산(경사 : 0.13 M 내지 0.35 M)의 나트륨 염이다. 표 1에서와 같이, 회수 연구의 결과는 기능성 스크린 대신 중성 스크린을 가지는 장점을 보여준다.
표 1; ASRS-양이온 교환 용리액 대 중성 용리액 스크린 회수 연구
용리액 스크린-관능기 아세토니트릴(% v/v) % 회수
양이온 교환 0 84
중성 0 94
음이온 교환 16 91
중성 16 103
예 9
산 분석에서의 양이온 :예 7의 장치는 산 중의 양이온을 분석하는데 유용한 샘플 제조 장치로서 이용된다. 전도성 산 성분은 억제된 낮거나 비 전도성 형태(HCl로부터 물로)로 감성되고, 샘플 양이온은 염기 형태(NaCl로부터 NaOH로) 변환된다. 샘플 이온은 예비농축기(preconcentrator)로 전향될 수 있으며 그리고 나서 도 7의 서프레서 및 IC 시스템을 이용하여 분석된다. 상기는 샘플 제조 응용장치를 위한 전류 효율 서프레서이다.
예 10
염기 분석에서의 음이온 :예 2의 장치는 염기 중의 음이온을 분석하는데 유용한 샘플 제조 장치로서 이용된다. 전도성 염기 성분은 억제된 낮거나 비 전도성 형태(NaOH로부터 물로)로 감성되며, 샘플 음이온은 산 형태(NaCl로부터 HCl로)로 전환된다. 샘플 이온은 예비농축기로 전향될 수 있으며 예 2의 서프레서와 IC 시스템을 이용하여 분석된다. 상기는 샘플 제조 응용장치을 위한 전류-효율 서프레서이다.
예 11
저 용량 기능성 용리액 스크린 :상기 장치는 용리액 스크린이 매우 낮은 용량을 가지는 기능성 스크린으로 대체되는 것을 제외하고 예 1에 유사하다. 염기 스크린은 테트코, 인코포레이티드에 의하여 공급된 폴리에틸렌 모노필라멘트 타입으로 제작된다. 이러한 스크린은 염화메틸렌 용매 중의 30% w/w 스티렌의 용액에 담겨진다. 그래프팅은 질소 분위기 하에서 80 내지 90 ℉에서 약 48 내지 120 시간 동안 10,000 rads/hour의 선량으로 감마선을 조사함으로써 발생된다. 스크린은 실온에서 1시간 동안 진한 황산에 침지시킴으로써 관능화된다. 그 후, 스크린은 희석된 산, 이어서 염기 및 물로 세척되고, 그 후 중성 스크린을 대체하여 설치된다. 이러한 스크린의 용량은 0.005meq/g으로 측정되었다. 상기 서프레서는 외부 물 모드하에서 다이오넥스 AS10 컬럼 및 100mM 수산화나트륨 용리액을 이용하여 시험된다. DI 물은 전극 챔버를 통하여 3mL/min의 유속에서 펌핑되고 용리액은 1mL/min로 샘플 스트림 채널을 통하여 유동된다. 5종 음이온을 포함하는 시험 혼합물의 우수한 분리는 도 16에 도시된 바와 같이 5V의 인가된 전압에서 달성된다. 1-6으로 표지된 피크는 불화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 인산염 및 질산염에 대응한다. 이러한 크로마토그램에서의 통상적인 소음은 3 nS cm-1보다 작다. 발생된 전류는 169mA이며, 이는 약 95% 전류-효율이다. 용리액 채널을 가로지르는 히드로늄 이온의 전달에 의한 물의 형성에서의 전류의 소정의 소모가 있다. 그러나, 이러한 장치에서의 대부분의 전류는 여전히 용리액에 의하여 운반된다.

Claims (31)

  1. 분석물 이온의 분리전에 또는 이온 크로마토그래피 동안 또는 분석물 이온을 크로마토그래피로 분리한 후 매트릭스 이온을 분리하기 위하여, 소정의 전하의 분석물 이온 및 상기 분석물 이온에 반대되는 전하의 매트릭스 이온을 포함하는 수성 샘플 스트림을 처리하는 방법으로서,
    샘플 스트림 유동 채널(31)을 통하여 샘플 스트림을 유동시키는 동시에 분석물 이온에 반대되는 전하의 이온 만을 통과시키는 제 1 이온 교환 막(34)에 의하여 샘플 스트림 유동 채널(31)로부터 분리된 이온 수용 유동 채널(35)을 통하여 수성 스트림을 유동시키는 단계와, 그리고
    샘플 스트림 유동 채널(31)로부터의 유출물 중에 있는 매트릭스 이온의 농도를 감소시키도록 이온 수용 유동 채널(35) 및 샘플 스트림 유동 채널(31) 사이에 전류를 통과시키는 단계를 포함하며,
    샘플 스트림 유동 채널(31)은 매트릭스 이온을 함유하는 상류 샘플 스트림부 및 매트릭스 이온이 억제된 인접한 하류 샘플 스트림부를 가지며, 상류 샘플 스트림부는 하류 샘플 스트림부의 전기저항의 약 0.9배 보다 크지 않은 전기저항을 가지며, 이온 수용 유동 채널(35)은 제 1 막(34)과 동일한 전하의 이온 교환 재료의 고정 관통형 제 1 패킹(41)을 포함하는 방법.
  2. 분석물 이온의 분리전에 또는 이온 크로마토그래피 동안 또는 분석물 이온을 크로마토그래피로 분리한 후 매트릭스 이온을 분리하기 위하여, 분석물 이온 및 상기 분석물 이온에 반대되는 전하의 매트릭스 이온을 포함하는 수성 샘플 스트림을 처리하는 방법으로서,
    샘플 스트림 유동 채널(31)을 통하여 수성 샘플 스트림을 유동시키는 동시에, 분석물 이온에 반대되는 전하의 이온만을 통과시키는 인접 제 1 이온 교환 막(34)에 의하여 샘플 스트림 유동 채널(31)로부터 분리된 이온 수용 유동 채널(35)을 통하여 수성 스트림을 유동시키는 단계와,
    샘플 스트림 유동 채널(31)을 기준으로 이온 수용 채널(35)의 반대측의 이온 공급원 유동 채널(37)을 통하여 수성 스트림을 유동시키는 단계와, 그리고
    샘플 스트림 유동 채널(31)로부터의 유출물 중의 매트릭스 이온의 농도를 감소시키도록 이온 공급원 유동 채널(37) 및 이온 수용 스트림 유동 채널(35)과 각각 전기적으로 소통되는 제 1 및 제 2 전극(42, 44) 사이로 전류를 통과시키는 단계를 포함하며,
    이온 공급원 유동 채널(35)이 제 2 이온 교환 막(36)에 의하여 샘플 스트림 유동 채널(31)로부터 분리되며, 제 1 막(34)이 제 2 막(36)의 네트 전하의 약 0.9배보다 크지 않은 네트 전하를 가지는 방법.
  3. 분석물 이온의 분리전에 또는 이온 크로마토그래피 동안 또는 분석물 이온을 크로마토그래피로 분리한 후 매트릭스 이온을 분리하기 위하여, 분석물 이온 및 상기 분석물 이온에 반대되는 전하의 매트릭스 이온을 포함하는 수성 샘플 스트림을 처리하는 방법으로서,
    수성 샘플 스트림을 샘플 스트림 유동 채널(31)을 통하여 유동시키는 단계와 동시에,
    분석물 이온에 반대되는 전하의 이온만을 통과시키는 제 1 이온 교환 막(24)에 의하여 샘플 스트림 유동 채널(31)로부터 분리된 이온 수용 유동 채널(35)을 통하여 수성 스트림을 유동시키는 단계와, 그리고
    샘플 스트림 유동 채널(31)로부터의 유출물 중의 매트릭스 이온의 농도를 감소시키도록 샘플 스트림 유동 채널(31) 및 이온 수용 유동 채널(35)과 각각 전기적으로 소통되는 제 1 및 제 2 전극(42, 44) 사이로 전류를 통과시키는 단계를 포함하며,
    제 1 이온 교환 막(34)이 매트릭스 이온을 상당히 포함하는 교환가능한 이온을 가진 상류부와 매트릭스 이온이 상당히 감소된 하류부를 가지며, 하류부가 상류부의 네트 전하의 약 0.9배 보다 크지 않은 네트 전하를 가지는 방법.
  4. 분석물 이온의 분리전에 또는 이온 크로마토그래피 동안 또는 분석물 이온을 크로마토그래피로 분리한 후 매트릭스 이온을 분리하기 위하여, 소정의 전하의 분석물 이온과 상기 분석물 이온에 반대되는 전하의 매트릭스 이온을 포함하는 수성 스트림을 처리하는 방법으로서,
    샘플 스트림을 샘플 스트림 유동 채널(31)을 통하여 유동시키는 단계와,
    동시에, 분석물 이온에 반대되는 전하의 이온만을 통과시키는 제 1 이온 교환 막(34)에 의하여 샘플 스트림 유동 채널(31)로부터 분리된 이온 수용 유동 채널(35)을 통하여 수성 스트림을 유동시키는 단계와,
    제 1 및 제 2 전극(42, 44)을 이용하여 상류 샘플 스트림부와 인접 상류 이온 수용 스트림부 사이로 제 1 전류량으로 전류를 통과시키는 단계와, 그리고
    제 3 및 제 4 전극(미도시)을 이용하여 하류 샘플 스트림부와 인접 하류 이온 수용 스트림부 사이로 보다 낮은 제 2 전류량으로 제 2 전류를 통과시키는 단계를 포함하며,
    샘플 스트림 유동 채널(31)이 매트릭스 이온을 포함하는 상류 샘플 스트림부 및 매트릭스 이온이 억제된 인접 하류 샘플 스트림부를 가지는 방법.
  5. 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 이온 수용 유동 채널(35)내에 고정 관통형 제 1 패킹(41)을 더 포함하는 방법.
  6. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 전류가 샘플 스트림 유동 채널(31)의 길이를 따라 거의 일정한 전압으로 유지되는 방법.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 샘플 스트림 유동 채널(31)로부터 배출되는 분석물 이온을 검출하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 검출 단계후, 샘플 스트림의 일부가 이온 수용 스트림 유동 채널(35)로 재순환되는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 검출 단계후, 샘플 스트림의 일부가 이온 공급원 유동 채널(37)로 재순환되는 방법.
  10. 이온 크로마토그래피에 이용되는 제 7 항의 방법으로서,
    이온 수용 유동 채널(35)을 통하여 샘플 스트림이 유동하기 전에 샘플 스트림의 분석물 이온이 크로마토그래피적으로 분리되는 방법.
  11. 분석하기 전에 샘플을 전처리하기 위하여 이용되는 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 4 항의 방법으로서,
    샘플 스트림 유동 채널(31)로부터 배출되는 분석물 이온을 검출하는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 샘플 스트림 유동 채널(31)로부터 배출되는 분석물 이온을 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 분석물 이온에 반대되는 전하의 이온만을 통과시키는 제 2 이온 교환 막(36)에 의하여 샘플 스트림 유동 채널(31)로부터 분리된 수성 스트림 이온 공급원 채널(37)을 통하여 이온 공급원 수성 스트림을 유동시키는 단계를 더 포함하며,
    전류가 이온 공급원 유동 채널(37)로부터 샘플 스트림 유동 채널(31)을 통하여 이온 수용 유동 채널(35)로 통과하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 샘플 스트림 유동 채널(31)에 중성 제 2 패킹(32)이 배치되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 샘플 스트림 유동 채널(31)에 제 2 이온 교환 패킹(32)이 배치되며, 상기 제 2 패킹이 제 1 이온 교환 패킹의 총 이온 교환 용량의 약 0.9배보다 크지 않은 총 이온 교환 용량을 가지는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 샘플 스트림 유동 채널(31)에 중성 제 2 패킹(32)이 배치되는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 샘플 스트림 유동 채널(31)에 제 2 이온 교환 패킹(32)이 배치되며, 상기 제 2 패킹이 제 1 이온 교환 패킹의 총 이온 교환 용량의 약 0.9배 보다 크지 않은 총 이온 교환 용량을 가지는 방법.
  18. 분석물 이온의 분리전에 또는 이온 크로마토그래피 동안 또는 분석물 이온을 크로마토그래피로 분리한 후 매트릭스 이온을 분리하기 위하여, 분석물 이온과 상기 분석물 이온에 반대되는 전하의 매트릭스 이온을 포함하는 수성 샘플을 처리하기 위한 장치로서,
    분석물 이온에 반대되는 이온만을 통과시키는 제 1 이온 교환 막(34)과,
    샘플 스트림 유동 채널(31)과,
    샘플 스트림 유동 채널(31)에 인접하고 제 1 막(34)에 의하여 샘플 스트림 유동 채널(31)로부터 분리된 수성 스트림 이온 수용 유동 채널(35)과,
    제 1 막(34)과 동일한 전하의 이온 수용 유동 채널(35)내에 배치된 이온 교환 재료의 고정 관통형 제 1 패킹(41)과,
    상류 샘플 스트림 유동 채널(31)과 이온 수용 유동 채널(35) 각각에 전기적으로 소통된 제1 및 제 2 전극(42, 44)을 포함하며,
    샘플 스트림 유동 채널(31) 및 이온 수용 스트림 유동 채널(35)이 각각 인접한 상류부와 하류부를 가지며, 샘플 스트림 유동 채널(31)이 매트릭스 이온을 포함하는 상류부와 매트릭스 이온이 억제된 인접한 하류부를 가지며, 샘플 스트림 상류부가 샘플 스트림 하류부의 전기 저항의 약 0.9배보다 크지 않은 전기 저항을 가지는 장치.
  19. 제 18 항에 있어서, 샘플 스트림 유동 채널(31)에 이온 교환 패킹이 없는 장치.
  20. 제 18 항에 있어서, 제 1 패킹의 총 이온 교환 용량의 약 0.9배보다 크지 않은 총 이온 교환 용량을 가지는 샘플 스트림 유동 채널(31)내의 제 2 이온 교환 패킹(32)을 더 포함하는 장치.
  21. 분석물 이온의 분리전에 또는 이온 크로마토그래피 동안 또는 분석물 이온을 크로마토그래피로 분리한 후 매트릭스 이온을 분리하기 위하여, 분석물 이온과 상기 분석물 이온에 반대되는 전하의 매트릭스 이온을 포함하는 수성 샘플 스트림을 처리하는 장치로서,
    대상(interest) 이온에 반대되는 전하의 이온만을 통과시키는 제 1 및 제 2 이온 교환 막(34, 36)과,
    샘플 스트림 유동 채널(31)과,
    샘플 스트림 유동 채널(31)의 일측면에 인접하고 제 1 막(34)에 의하여 샘플 스트림 유동 채널(31)로부터 분리된 수성 스트림 이온 수용 유동 채널(35)과,
    샘플 스트림 유동 채널(31)의 다른 측면에 인접하고 제 2 막(36)에 의하여 샘플 스트림 유동 채널(31)로부터 분리된 수성 스트림 이온 공급원 채널(37)을 포함하며,
    제 1 막(34)이 제 2 막(36)의 네트 전하의 약 0.9배보다 크지 않은 네트 전하를 가지는 장치.
  22. 분석물 이온의 분리전에 또는 이온 크로마토그래피 동안 또는 분석물 이온을 크로마토그래피로 분리한 후 매트릭스 이온을 분리하기 위하여, 분석물 이온과 상기 분석물 이온에 반대되는 전하의 매트릭스 이온을 포함하는 수성 샘플 스트림을 처리하는 장치로서,
    분석물 이온에 반대되는 전하의 이온만을 통과시키는 제 1 이온 교환 막(34)과,
    샘플 스트림 유동 채널(31)과,
    샘플 스트림 유동 채널(31)에 인접하고 제 1 막(34)에 의하여 샘플 스트림 채널(31)로부터 분리된 수성 스트림 이온 수용 유동 채널(35)을 포함하며,
    제 1 이온 교환 막(34)이 매트릭스 이온을 상당히 포함하는 상류부와 매트릭스 이온이 상당히 감소된 하류부를 가지며, 하류부가 상류부의 네트 전하의 약 0.9배보다 크지 않은 네트 전하를 가지는 장치.
  23. 분석물 이온의 분리전에 또는 이온 크로마토그래피 동안 또는 분석물 이온을 크로마토그래피로 분리한 후 매트릭스 이온을 분리하기 위하여, 분석물 이온과 상기 분석물 이온에 반대되는 전하의 매트릭스 이온을 포함하는 수성 샘플 스트림을 처리하는 장치로서,
    분석물 이온에 반대되는 전하의 이온만을 통과시키는 제 1 이온 교환 막(34)과,
    샘플 스트림 유동 채널(31)과,
    샘플 스트림 유동 채널(31)에 인접하고 제 1 막(34)에 의하여 샘플 스트림 유동 채널(31)로부터 분리된 수성 스트림 이온 수용 유동 채널(35)과,
    상류 샘플 스트림 유동 채널(31) 및 이온 수용 유동 채널(35)과 각각 전기 소통되는 제 1 및 제 2 전극(42, 44)과,
    장치 사용중 상류부의 전류가 하류부의 전류를 초과하도록 하류부에 비해 상류부의 전기 저항을 감소시키는 수단을 포함하며,
    샘플 스트림 유동 채널(31)과 이온 수용 스트림 유동 채널(35)이 각각 인접한 상류부와 하류부를 가지는 장치.
  24. 제 23 항에 있어서, 감소 수단이 적어도 샘플 스트림 유동 채널(31)에 배치된 제 3 전극(미도시)과 이온 수용 유동 채널(35)에 배치된 제 4 전극(미도시)을 포함하며, 제 3 및 제 4 전극 각각이 직류 전원으로 결합가능한 장치.
  25. 제 23 항에 있어서, 하류부의 전기저항을 증가시키기 위해 하류부에 전기적 직렬로 결합되는 수단을 더 포함하는 장치.
  26. 이온 크로마토그래피를 수행하기 위한 장치와 조합된 제 18 항, 제 21 항, 제 22 항 또는 제 23 항의 장치로서,
    샘플 스트림 유동 채널(31)의 유입구과 유체 소통된 크로마토그래피 분리기(10) 및 샘플 스트림 유동 채널(31)의 유출구와 유체 소통된 분석물 이온에 대한 검출기(12)를 더 포함하는 장치.
  27. 제 26 항에 있어서, 검출기(12)와 이온 수용 유동 채널(35) 사이에 재순환 도관을 더 포함하는 장치.
  28. 제 18 항, 제 21 항 또는 제 23 항에 있어서, 검출기(12)와 이온 공급원 유동 채널(37) 사이에 재순환 도관을 더 포함하는 장치.
  29. 크로마토그래피 장치와 조합되고 샘플 스트림을 전처리하기 위한 제 18 항, 제 21 항, 제 22 항 또는 제 23 항의 장치로서,
    유입구 및 유출구를 가지는 크로마토그래피 분리기(10)를 더 포함하며, 크로마토그래피 분리기(10)의 유입구가 샘플 스트림 유동 채널(31)의 유출구와 유체 소통되며, 분석물용 검출기(12)가 크로마토그래피 분리기(10)의 유출구와 유체 소통되어 있는 장치.
  30. 제 18 항, 제 21 항, 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 제 1 막(34)이 원통형상인 장치.
  31. 제 18 항, 제 21 항, 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 제 1 막(34)이 시트 형상인 장치.
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