CN106110890B - 一种镁锂离子的分离装置及其分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁锂离子的分离装置及其分离方法，包括有分离膜，该分离膜上设置有多道相互取向一致的微米通道，该微米通道的直接为10‑100um，所述的分离膜的一侧设置有与微米通道的入口端相通的原液区，该分离膜的另一侧设置有与微米通道的出口端相连的分离区，所述的微米通道的内壁上设置有一段阴离子交换膜，该阴离子交换膜的外表面与微米通道的内腔相连通，所述的分离膜的相对于原液区的一侧设置有第一电极，分离膜的相对于分离区的一侧设置有第二电极。本发明的优点是只需要百微米级孔径要求，减少操作压力和制造难度，从而降低了分离成本并有助于产业推广。

Description

一种镁锂离子的分离装置及其分离方法

技术领域

本发明涉及一种镁锂离子的分离装置及其分离方法。

背景技术

锂及其化合物的应用已经从玻璃、陶瓷、有色冶金、空调、医药、润滑剂、焊接材料等传统行业发展到锂离子电池、国防等高新技术领域。近年来，信息技术迅猛发展，其中锂离子电池成为发展最为迅速的新兴产业，成为21世纪的能源材料，被称为推动世界前进的重要元素。海洋中所蕴含的锂储量大概在2×10⁶ Mt, 但是海水中的锂浓度非常低（0.17mgdm^-3）,从海水中提取锂的成本是从含锂矿石以及盐湖中提取成本的10-30倍。目前，盐湖卤水提锂已经成为锂盐产品生产的主要方式，80%的锂产品来自盐湖提锂。国内外各种卤水锂资源开发方式基本上都是对其有价值组分进行综合提取，而不仅仅是单纯提锂。虽然原始盐湖卤水中锂的浓度较低，但随着卤水中钾、硼等矿物的提取，所排出尾液中锂得到富集，有利于锂的提取。国内外盐湖卤水镁锂分离的技术方法很多，主要有碳化法、盐析法、沉淀法、煅烧浸出法、无机吸附剂法、膜法、萃取法、离子交换吸附法、电渗析法等。

碳化法在pH值大于12时，用石灰沉淀镁离子，再通入二氧化碳使溶液保持中性或弱碱性，避免碳酸锂沉淀生成，使得镁锂分离。此法工艺简单，充分利用太阳能和自然资源，污染小，效益高。

盐析法利用自然蒸发的相分离手段，使卤水中的镁锂获得分离。因为碳酸锂的溶解度大于碳酸镁，故镁离子析出时，锂离子可得到富集，实现镁锂初步分离。后续用苛性碱（氢氧化钠, 氢氧化钾等）控制pH与残余镁离子反应，生成氢氧化镁，获得的富锂卤水用碳酸盐沉锂，从而获得工业级碳酸锂产品。

沉淀法通过对自然蒸发浓缩后的卤水进行脱硼、除钙、除镁等工序，得到富锂的卤水，再通过适当的沉淀剂或盐析剂沉淀回收锂盐。沉淀法的优势在于操作简单以及低成本主要用于镁锂比较低的盐湖，但是目前传统的沉淀法会在溶液中引入钠离子以及铵离子，这两种离子的引入对于后续的含锂化学品的纯化带来很大的难度同时会造成一些环境问题。

煅烧浸出法的原理是将盐湖卤水蒸干，使镁以水氯镁石矿，锂以硫酸锂或者氯化锂形式，与少量其他盐混合析出。含锂浸取水用于碳酸盐沉锂，氧化镁渣经过精制后得到氧化镁副产品，其纯度可达到98.5%，氯化氢气体可用于制备盐酸。目前此法并没有得到大规模的应用，主要是污染大，耗能多，效率又较低。

无机吸附剂法主要是依靠无定形氢氧化物吸附剂自由表面的羟基来集合阳离子，典型的代表是铝的氧化物，其吸附性能与锂离子的浓度有关，锂浓度越高，吸附性越强。该类型的吸附剂对锂离子的沉淀率可达95%以上，通过焙烧浸取以后，铝型吸附剂可以循环使用，对于从高镁锂比的盐湖卤水中提锂具有较实际的意义。

膜法是一种用纳滤膜来分离卤水的方法，该法可以直接对盐湖卤水进行处理，无需先通过盐田工艺沉积出石盐和光卤石。将原料卤水打入纳滤器，在膜两侧施加压力，使得大部分的锂离子和水通过膜迁移到低压侧，得到富锂卤水，高压侧则为贫锂的卤水。可以采用多级纳滤，并将下一级的贫锂卤水返回上一级纳滤器处理以充分利用。镁锂比可由原卤水的几十比一降低到几比一。

萃取法是利用不同溶剂中锂离子的溶解度差异，将卤水中的锂离子萃入到有机相，再通过反萃取实现锂的分离富集，但各盐湖卤水组成复杂，差别较大，同时有机相的引入会造成溶液的二次污染，且该方法流程复杂，腐蚀设备，成本较高，实现工业化还需进一步探索。

离子交换吸附法是利用对锂离子具有选择性吸附的有机或无机吸附剂从卤水中吸附锂离子，然后再用脫附剂进行洗脱，从而使锂离子与其他离子分离。离子交换法的关键技术是能研制出具有优良选择性的吸附剂，并且该吸附剂在吸附-洗脱过程中需要保持性能稳定、强度达标、容易成型、能适用于大规模工业生产。

电渗析法是一项新型分离技术，其分离原理是在外加直流电场的作用下，利用液态或固态离子交换膜对水中离子的选择性，使一部分离子透过交换膜转移到另一侧水中，从而实现分离镁锂的目的。但该方法过程复杂， 徐经过多次连续循环工艺。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术纳滤法操作压强高，纳滤分离膜制备昂贵等技术问题，提出一种能够高效分离镁离子（Mg²⁺）和锂离子(Li⁺)的膜装置，该装置只需要百微米级孔径要求，减少操作压力和制造难度，从而降低了分离成本并有助于产业推广。

本发明的另一个目的是提供一种基于上述分离装置的镁锂离子的分离方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是包括有分离膜，该分离膜上设置有多道相互取向一致的微米通道，该微米通道的直径为10-100um，所述的分离膜的一侧设置有与微米通道的入口端相通的原液区，该分离膜的另一侧设置有与微米通道的出口端相连的分离区，所述的微米通道的内壁上设置有一段阴离子交换膜, 该阴离子交换膜的外表面与微米通道的内腔相连通，该分离膜相对于阴离子交换膜的内表面内侧连通设置有缓冲液通道，所述的分离膜的相对于原液区的一侧设置有第一电极(V₁)，分离膜的相对于分离区的一侧设置有第二电极(V₂)，该第一电极和第二电极用于产生覆盖于微米通道方向驱动所需分离的离子从分离区向原液区运动的第一场强，所述的阴离子交换膜上设置有第三电极(V₃)，该第三电极的电势根据具体的待分离离子独立可调设置。

进一步设置是所述的第三电极外连接有用于调节第三电极电势的可调电压源。

进一步设置是含有待分离的相对高价的Mg²⁺和相对低价的Li⁺的原液置于原液区，对原液区的原液施加一个从原液区向分离区方向的压力，通过调节第三电极的电势，使得Mg²⁺在微米通道中受到的场强力大于水流力并使得Mg²⁺留于原液区，Li⁺在微米通道中受到的场强力小于介质压力并使得Li⁺从微米通道进入到分离区，从而使得Mg²⁺和Li⁺相互分离。

本发明的工作原理和优点是：

分离膜表面通过微米加工，刻蚀出无数多个微米通道，并在微米通道中央交替有规律的嵌入阴离子交换膜，并在阴离子交换膜表面嵌入电极并施加电压，阴离子交换膜连接着一个充满缓冲池用来中和进入阴离子交换膜的阴离子C^-，由于系统的电中性保持，电离出D⁺离子。分离膜左端出口连接着Mg²⁺收集池，通道右端则连接着Li⁺离子的收集池。并在分离膜的两端应用一个直流电场（E），方向垂直的指向左方（如图所示）。

接通电源，使得保证这三个电极的电势关系V₂ > V₃ > V₁，施加外部压力，驱动原液运动，进而带动不同价态的离子运动。

通常，离子在溶液中的受力由电场力和水流的粘性力决定。这里，本发明施加了一个直流电场（E），其方向为从右向左，如图所示，故而相对较低的Li⁺受到一个向左的电场力。在外部压力的作用下（压力从左往右），当压力足够大时，相对较低的Li⁺受到的电场力小于水流力，此时Li⁺则随着水流向右流动。

镁离子（Mg²⁺）也受到向右的水流力，为了保证Mg²⁺不能通过本发明的离子分离膜，而相对较低的锂Li⁺可以通过分离膜，因此本发明在离子分离膜设计中，在微通道中央嵌入阴离子交换膜。在外电场（E）和阴离子交换膜表面的电压下的作用下，阴离子交换膜表面附近形成极端不均的离子浓度分布，即发生了离子的浓度极化现象。在膜表面的电场得到了放大（较之，直流电场E，在膜表面的电场强度可以放大到高达10倍，方向仍然和外电场一样。这是通过改变阴离子交换膜外侧电极的电势提高离子交换膜表面溶液的浓度极化的程度进而实现了离子交换膜表面电场的放大），在不施加外部压强的条件下，Mg²⁺和Li⁺由于电场力的作用都不能穿越浓度极化区。在外部压强作用下，压力造成的水流会对Mg²⁺和Li⁺形成粘滞拽力。 当水流拽力（正比于水流速度）大于Li⁺所受的电场力同时小于Mg²⁺所受的电场力时，Li⁺跨越离子交换膜区域，随水流出本发明离子分离膜,进入Li⁺收集池。同时因为水流力不足以克服Mg²⁺所受电，所以Mg²⁺被阻挡在阴离子交换膜的上游或者本发明分离膜的的左端，即Mg²⁺收集池。从而实现不同价态的阳/阴离子分离。

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。

附图说明

图1 本发明具体实施方式结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

如图1所示，本发明的Mg²⁺和Li⁺的设备主要在于分离膜的设计。在此，显示分离膜的放大图。如图所示，分离膜1表面通过微米加工，刻蚀出无数多个微米通道11（通道尺寸可以控制在10um到100um之间，因为通道压力与孔径的-4次方成正比，较之传统的纳滤膜分离技术，孔径放大10³-10⁴倍理论上可以降低操作压力10¹²--10¹⁶量级）。

本实施例所述的分离膜1的一侧设置有与微米通道11的入口端相通的原液区12，该分离膜的另一侧设置有与微米通道的出口端相连的分离区13，所述的微米通道11的内壁上设置有一段阴离子交换膜2，该阴离子交换膜2的外表面与微米通道11的内腔相连通，该分离膜1相对于阴离子交换膜2的内表面内侧连通设置有缓冲液通道14，所述的分离膜1的相对于原液区12的一侧设置有第一电极15，分离膜的相对于分离区的一侧设置有第二电极16，该第一电极15和第二电极16用于产生覆盖于微米通道场强方向从分离区向原液区的第一场强E，所述的阴离子交换膜2上设置有第三电极21，该第三电极21的电势介于第一电极15和第二电极16之间。为了便于施加电势，本实施例在具体实施时，第二电极16的电势为0，第一电极15的电势为负值，同样，第三电极21上的电势为介于第一电极15和第二电极16之间的负值。

本实施例通过调节第三电极21的电势，改变了整个通道内电势的分布，利用电势的分布的不均匀性的特点，从而改变了不同价离子在微通道内的受力情况，实现了对Li⁺离子通过分离膜，而高价离子不通过分离膜。此外，在这个三个电极的电势均固定的情况下，可以调节外压力，使得水流力介于Mg²⁺离子和Li⁺离子受到的电场力之间，那么Li⁺离子通过分离膜，而Mg²⁺离子不通过分离膜，进而实现了不同价态的阳/阴离子分离。

Claims (3)

1.一种镁锂离子的分离装置，其特征在于：包括有分离膜，该分离膜上设置有多道相互取向一致的微米通道，该微米通道的直径为10-100um，所述的分离膜的一侧设置有与微米通道的入口端相通的原液区，该分离膜的另一侧设置有与微米通道的出口端相连的分离区，所述的微米通道的内壁上设置有一段阴离子交换膜，该阴离子交换膜的外表面与微米通道的内腔相连通，该分离膜相邻阴离子交换膜的内表面内侧连通设置有缓冲液通道，所述的分离膜相邻原液区的一侧设置有第一电极(V₁)，分离膜相邻分离区的一侧设置有第二电极(V₂)，该第一电极和第二电极用于产生覆盖于微米通道方向驱动所需分离的离子从分离区向原液区运动的第一场强，所述的阴离子交换膜上设置有第三电极(V₃)，该第三电极的电势根据具体的待分离离子独立可调设置，在外部流体压力的作用下，当流体压力足够大时，相对质量较低的锂离子受到的电场力小于水流力，此时Li⁺则随着水流流动。

2.根据权利要求1所述的一种镁锂离子的分离装置，其特征在于：所述的第三电极外连接有用于调节第三电极电势的可调电压源。

3.一种基于如权利要求1所述分离装置的镁锂离子的分离方法，其特征在于：含有待分离的镁锂离子的原液置于原液区，该镁锂离子包括有相对高价的镁离子和相对低价的锂离子，并在原液区施加一个从原液区向分离区方向的压力，通过调节第三电极的电势，使得镁离子在微米通道中受到的场强力大于水流力使得镁离子留于原液区，锂离子在微米通道中受到的场强力小于水流力使得锂离子从微米通道进入到分离区，实现镁离子和锂离子相互分离。