离子交换-电解联合法生产电解镍工艺
技术领域
本发明涉及一种硫酸镍电解生产电解镍工艺,具体是一种采用离子交换技术从硫酸镍溶液中富集镍再通过硫酸镍电解液解吸负载的镍,稳定产出电解镍的新工艺,属于湿法冶金技术领域。
背景技术
镍电解沉积(electrowinning of nickel)是指采用不溶阳极,在直流电作用下使硫酸镍或氯化镍溶液中的镍离子在电解槽阴极上呈金属镍沉积的镍电解方法。此法于1960年在芬兰奥托昆普公司(Outok-umpu Oy)实现工业化,中国于20世纪70年代开始用于工业生产至今。
以铅锑合金为不溶性阳极,镍片为阴极,净化后的硫酸镍溶液作电解液,电解沉积在隔膜电解槽内进行。当往电解槽通直流电时。在阴极上发生金属镍沉积的反应。在新的铅锑合金阳极表面上,铅能生成PbO2,而起保护层作用,使阳极变为不溶阳极。净化后的电解液用泵输送,通过一台热交换器进入电解槽。电解液的温度约为336K,pH为3.2,镍离子浓度75g/L,并含有硫酸钠及硼酸。电解沉积过程平均电流密度为183A/m2,电流效率为94%,阴、阳极室保持有一定的液面差,使阴极液通过隔膜流入阳极室,变成阳极液的一部分。阳极上有氧析出,导致阳极液的H+增加。阳极液一般含游离酸40g/L,需排出一部分送浸出车间用于粗镍或镍锍的浸出。随着电解过程的进行,电解液中镍离子浓度不断下降,硫酸浓度不断上升。抽出一部分电解出液加入碳酸镍中和脱酸,再配入部分新溶液返回电解系统,用其余的一半加碳酸钠中和制备碳酸镍,另外的一半经浓缩后与碳酸镍一并配入电解液中。
因此该工艺存在需要定期将电解液开路,加入碳酸钠制取碳酸镍,以平衡体系产出的硫酸,该过程还会导致电解液中硼酸等助剂损失,导致生产成本增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服现有技术的缺点,提供一种持续稳定的硫酸镍电积生产工艺,提高生产效率,降低电解镍生产成本,提高产品质量。
为了解决以上技术问题,本发明提供了一种新工艺,工艺流程和原理包括如下步骤;净化后的硫酸镍溶液用树脂吸附/负载、镍电解液通过负载镍的树脂进行连续电解连续电解。在由调节槽、多柱串联弱酸型树脂交换柱、树脂解析柱、旋流电解/传统隔膜电解槽、膜浓缩回收机组、蒸发浓缩装置、构成的装置中持续产出金属镍,其原理为:
工艺流程包括如下步骤;
(1)调节pH:净化后的含镍废水/溶液进入调节槽,根据在线pH仪溶液测得的溶液pH值加入3-10%浓度的NaOH使硫酸镍溶液的pH值保持在3-6。
(2)镍吸附/负载:经步骤(1)调节后的含镍废水/溶液按2-6BV((树脂体积)/h运行流速进入三柱串联组成的离子交换系统,各离子交换柱加入钠型树脂,提取/富集溶液中的镍离子,交换柱组的控制如下,当所述第一交换柱和所述第二交换柱串联顺流运行时,所述第三交换柱再生或等待;当所述第二交换柱和所述第三交换柱串联运行时,所述第一交换柱再生或等待;当所述第三交换柱和所述第一交换柱串联运行时,所述第二交换柱再生或等待;串联的各交换柱出水均通过2台在线液体色度仪T1、T2控制,T1为设置于交换柱进水口的线液体色度仪,T2为设置于交换柱出水口的线液体色度仪,当T1与T2检测的色度输出值相等时,表明前交换柱接近饱和,相串联的交换柱切换,实现所述第一交换柱-所述第二交换柱,所述第二交换柱-所述第三交换柱,所述第三交换柱-所述第一交换柱之间的串联自动切换和连续运行,当交换柱切换完成时,循环泵启动,以2-6BV(树脂体积)/h的流速从调节槽逆流向饱和交换柱进硫酸镍溶液,出水返回调节槽循环,根据硫酸镍料液的镍含量确定循环时间,一般控制在2-24小时,使该交换柱中树脂达到完全饱和。对于镍含量稳定的含镍废水/废液,也可采取定时取样检测交换柱出水镍含量的方式,判定树脂的饱和程度,无需采用在线检测控制。
(3)饱和柱中存留液置换:用泵按0.5-2BV(树脂体积)/h的流速,将1-2BV量的纯水打入饱和柱,逆流将饱和柱中存留的硫酸镍溶液置换出来,置换液返回调节槽。
(4)饱和树脂清洗:用电导率小于50µs/cm的纯水,洗脱夹带的含镍废水/料液,并彻底洗去树脂中残留的Na+、有机物,洗水量以洗出水Na+,有机物含量合格为准;清洗树脂产生的洗镍后水全部进入膜浓缩回收系统1处理,该系统由2级RO膜组成,产出的纯水的电导小于50µs/cm回用于清洗树脂,含镍浓水返回调节槽。
(5)饱和树脂转移:打开交换柱树脂排口,用纯水将饱和树脂从交换柱压出,转移到树脂解吸柱中,解吸柱一般为双柱可交替工作。
(6)电解产镍-饱和树脂解吸:电解液槽中的硫酸镍电解液镍含量控制在40-80g/L,并含有硼酸和硫酸钠。电解液经热交换器加热,保持温度60-70℃,以一定流速进入电解槽(电解槽采用普通电解槽或管式旋流电解槽),然后电解液从电解槽中流出逆流进入树脂解析柱,先置换出交换柱和树脂中的水,置换出的水进入膜系统回收,然后再经树脂解析柱流入电解液槽进行循环。在电解槽中随着电解过程的进行,电解液中镍离子在阴极不断沉积产镍,同时生成硫酸,硫酸浓度不断上升,当此电解液进入树脂解析槽后,电解液中的硫酸将饱和树脂上负载的镍不断解析下来,电解液中的硫酸被不断中和,生成硫酸镍,维持电解液中Ni2+含量和酸度不变。
(7)树脂解吸控制:随着步骤(6)电解产镍-负载镍树脂解吸的不断进行,树脂上负载的镍被逐渐解析下来,当解析完成后,电解液的酸度会逐渐上升,Ph值开始降低,当电解槽进口的在线PH仪的检测值小于2-3,表明树脂的解析完成,解吸柱切换,另一个解吸柱接替运行。
(8)解析后树脂清洗:用压缩空气,将树脂中存留的柱液压出,返回电解液槽。再用电导率小于50µs/cm的纯水,洗脱树脂附着的电解液,洗水量以洗出水Ni2+含量小于1-10mg/L为止,清洗树脂产生的洗镍后水全部进入膜浓缩回收系统2处理,膜浓缩回收系统2由2级RO膜组成,RO膜的1级采用高压RO膜,2级采用高脱盐RO膜,产出的纯水小于50µs/cm回用于清洗树脂,含镍浓水为Ni2+大于40g/L的电解液返回电解槽,如果电解液镍含量需要大于40mg/L,可经蒸发器进一步浓缩后再返回电解槽。打开解吸柱的树脂排放口,将清洗后的树脂用纯水全部压出,转移进入吸附交换柱中。
(9)解析后树脂转型:用30%含量的液碱或用固体NaOH,加入定量水中配制成80-200g/L的NaOH溶液,用泵以1-2BV(树脂体积)/h的流量逆流打入交换柱,NaOH的用量按树脂的当量的1-1.5倍计算。
(10)转型后树脂清洗:用泵以1-2BV(树脂体积)/h的流量逆流将2-3BV纯水打入交换柱清洗树脂,再采用4-8BV(树脂体积)/h流速顺洗和逆洗交替清洗,直到清洗出水pH8-10,清洗废水排入废水处理站处理。由于酰胺基羧酸型弱酸型阳离子交换树脂还具有较强的吸附有机物的能力,因此在转型和清洗过程中吸附在树脂上的有机物同时被清洗出树脂,清洗废水排入废水处理站处理;清洗完成后的树脂全部转移到吸附柱重新使用。
本发明的有益效果是:
1、可从低含量的含镍废水或溶液,特别是电镀镍漂洗废水和镍冶金废水废液或浸出液中直接回收产出金属镍。
2、通过采用大容量弱酸性阳离子交换树脂吸附/负载硫酸镍溶液中的镍,而不是将硫酸镍溶液直接去电解产镍,解决了传统硫酸镍电解产镍过程中硫酸的平衡问题,无需定期将部分电解液排出处理,从而大幅降低生产成本。
3、采用大容量弱酸性阳离子交换树脂吸附/负载硫酸镍溶液中的镍的过程中,由于树脂的选择性吸附,以及镍离子含量远大于杂质离子含量形成的高交换势,硫酸镍溶液中残存的钠离子、钙、镁离子,萃取剂,油类杂质或杂质金属离子不被吸附或吸附后被Ni离子置换,提高了树脂负载镍的纯度,可产出高品质的电解镍产品。
4. 本发明工艺不需要定期开路电解液制作碳酸镍,可以大幅降低生产成本,同时弱酸性阳离子交换树脂在在富集镍的同时,钠离子、1价阳离子、阴离子态金属、络阴离子、萃取剂、油类、溶剂类被清除,可以提高电解镍的品质。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例用于生产电解镍的浸出液预先采用P204和P507萃取剂除杂,每天的处理量为100m3/d。硫酸镍溶液组成如表1
表1
料液成分 |
pH |
Ni<sup>2+</sup>(g/L) |
Zn<sup>2+</sup>(mg/L) |
Na<sup>+</sup>(g/L) |
TOC(mg/L) |
Mg<sup>2+</sup>(mg/L) |
含硫酸镍溶液 |
4.5 |
20 |
50 |
5.0 |
300 |
60 |
注1:运行时间按20小时/天计算。TOC-总有机碳含量。
具体处理步骤如下:
(1)调节pH:由于硫酸镍溶液的Ph已达到4.5,因此无需调节。
(2)镍吸附/负载:硫酸镍溶液以5m3/h的流速进入三柱串联组成的离子交换系统,各离子交换柱分别加入聚甲基丙烯酸钠型离子交换树脂10m3,以提取/负载溶液中的镍离子,第一交换柱和第二交换柱串联顺流运行时,第三交换柱再生或等待;当第二交换柱和所述第三交换柱串联运行时,第一交换柱再生或等待;第三交换柱和所述第一交换柱串联运行时,第二交换柱再生或等待;串联的各交换柱出水均通过2台在线液体色差仪T1、T2控制,T1为设置于交换柱进水口的线液体色度仪,T2为设置于交换柱出水口的线液体色度仪,当T1与T2检测的色度值输出值相等或接近时,第一交换柱饱和,交换柱自动切换,转为第二交换柱-第三交换柱串联继续运行,当交换柱切换时,循环泵启动,以10m3/h的流速从调节槽逆流向饱和交换柱进硫酸镍溶液,出水返回调节槽循环,循环时间2小时,使该交换柱中树脂达到镍完全饱和。
所采用的树脂为聚甲基丙烯酸树脂,其交换容量大于5mmol/ml,镍交换容量大于120g/L。
经树脂负载后,离子交换柱出水指标见表2
表2
料液成分 |
pH |
Ni<sup>2+</sup>(mg/L) |
Zn<sup>2+</sup>(mg/L) |
Na<sup>+</sup>(g/L) |
TOC(mg/L) |
Mg<sup>2+</sup>(mg/L) |
树脂负载镍后出水 |
6-9 |
0.75 |
43 |
6.5 |
230 |
55 |
注:数据为平均值
(3)饱和柱中存留液置换:用泵以10m3/h的流速,逆流将10m3的纯水打入饱和柱,将饱和柱中存留的硫酸镍溶液置换出来,置换液返回调节槽。
(4)饱和树脂清洗:用电导率小于50µs/cm的纯水,以20m3/h的流速逆流清洗1小时,然后以50m3/h的流速顺洗和逆洗交替清洗2小时,洗脱树脂中残留的硫酸镍料液并彻底洗去残留的Na+、有机物和其他杂质,至钠含量小于10mg/L,TOC小于10mg/L;清洗树脂产生的洗镍后水全部进入2级RO膜系统处理,其中1级RO膜的运行压力为4mpa,2级RO膜采用高脱盐膜,水回收率大于75%,产出的纯水小于50µs/cm回用于清洗树脂,含镍浓水镍含量20-30g/L,返回调节槽;
(5)饱和树脂转移:清洗好的饱和树脂用纯水压入树脂解析柱1或2中,解吸柱为2个可交替使用;
(6)电解产镍-饱和树脂解吸:电解液槽中的硫酸镍电解液镍含量控制在40-70g/L,并含有硼酸10-12g/L和硫酸钠120-150g/L。电解液经热交换器加热,保持温度60-65℃,按5m3/h的流速进入电解槽(电解槽采用普通电解槽,电压3.5-4V,按180kg/h产镍量调整电流量),然后电解液从电解槽中流出逆流进入树脂解析柱,再经树脂解析柱流入电解液槽中进行循环。当电解液中镍含量小于40g/L,电解液进入蒸发器,蒸发器采用真空和蒸汽加热浓缩,温度80-85℃,由在线密度计控制蒸发到溶液比重在1.09-1.15。
(7)树脂解吸控制:当电解槽进口的在线PH仪的检测值小于2,将电解液进液切换到解吸柱2继续进行电解产镍,解吸柱1进入步骤(8)及后续步骤处理。
(8)解析后树脂清洗:用电导率小于50µs/cm的纯水,以50m3/h的流速逆流顺流交替清洗,至洗出水Ni2+含量小于10mg/L为止,清洗树脂产生的洗镍后水全部进入膜浓缩系统处理,膜浓缩系统由高压RO膜和高脱盐RO膜组成,产出的纯水小于50µs/cm回用于清洗树脂,高压RO膜的运行压力为4-5mpa,得到含镍浓水为Ni2+大于40g/L的浓缩液返回电解槽。清洗完成后树脂全部转移进入镍吸附柱中。
(9)解析后树脂转型:将30%以上含量的离子膜液碱或用纯NaOH配制的液碱,在搅拌条件下加入定量水中得到150g/L的NaOH作为转型剂,按10m3/h的流量,将16m3转型剂用泵送入交换柱,进行转型。
(10)转型后树脂清洗:用泵以10m3/h的流量逆流将30m3纯水打入交换柱清洗树脂,再采用60m3/h流速顺洗和逆洗交替清洗,直到清洗出水pH8-10完成清洗,清洗废水排入废水站处理,清洗完成后的树脂全部转移到吸附柱重新使用。
实施例2
本实施例用于电镀镍的含镍漂洗废水的处理,废水预先采用净化除杂工艺去除杂质,每天的处理量为150m3/d。废水组成如表1
表1
料液成分 |
pH |
Ni<sup>2+</sup>(mg/L) |
Na<sup>+</sup>(mg/L) |
TOC(mg/L) |
N-NH<sub>3</sub>(mg/L) |
含镍废水 |
2-3 |
300 |
1500 |
120 |
160 |
注1:运行时间按20小时/天计算。TOC-总有机碳含量
具体处理步骤如下:
(1)调节pH: 用5%的氢氧化钠调节废水pH到5。
(2)镍吸附/负载:硫酸镍溶液以7.5m3/h的流速进入三柱串联组成的离子交换系统,各离子交换柱加入聚甲基丙烯酸钠型离子交换树脂1.5m3,以提取/负载溶液中的镍离子,第一交换柱和第二交换柱串联顺流运行时,第三交换柱再生或等待;当第二交换柱和所述第三交换柱串联运行时,第一交换柱再生或等待;第三交换柱和所述第一交换柱串联运行时,第二交换柱再生或等待;每8小时取第一柱的出水检测镍含量,当镍含量大于240mg/L时,第一交换柱饱和,交换柱切换,转为第二交换柱-第三交换柱串联继续运行,当交换柱切换时,循环泵启动,以12m3/h的流速从调节槽逆流向饱和交换柱进硫酸镍溶液,出水返回调节槽循环,循环时间12小时,使该交换柱中树脂达到镍完全饱和。
所采用的离子交换树脂为聚甲基丙烯酸树脂,其交换容量大于5mmol/ml,镍交换容量大于120g/L。
经树脂负载后,离子交换柱出水指标见表2
表2
料液成分 |
pH |
Ni<sup>2+</sup>(mg/L) |
Na<sup>+</sup>(mg/L) |
TOC(mg/L) |
N-NH<sub>3</sub>(mg/L) |
树脂负载镍后出水 |
6-9 |
0.4 |
2200 |
95 |
160 |
注:数据为平均值
(3)饱和柱中存留液置换:用泵以3m3/h的流速,逆流将3m3的纯水打入饱和柱,将饱和柱中存留的硫酸镍溶液置换出来,置换液返回调节槽。
(4)饱和树脂清洗:用电导率小于50µs/cm的纯水,以3m3/h的流量逆流清洗1小时,然后以7.5m3/h的流速顺洗和逆洗交替清洗2小时,洗脱树脂中残留的硫酸镍料液并彻底洗去残留的Na+、有机物和其他杂质,至钠含量小于5mg/L,TOC小于5mg/L;清洗树脂产生的洗镍后水全部进入2级RO膜系统处理,其中1级RO膜的运行压力为4mpa,2级RO膜采用高脱盐膜,水回收率大于85%,产出的纯水小于50µs/cm回用于清洗树脂,含镍浓水镍含量在20-30g/L,返回调节槽;
(5)饱和树脂转移:清洗好的饱和树脂用纯水压入树脂解析柱1或2中,解吸柱为2个;
(6)电解产镍-饱和树脂解吸:电解液槽中的硫酸镍电解液镍含量控制在40-70g/L,并含有硼酸10-12g/L和硫酸钠120-150g/L。电解液经热交换器加热,保持温度60-65℃,按9m3/h的流速进入电解槽(电解槽采用旋流电解槽,电压3.5-4V,按1.5kg/h产镍量调整电流量),然后电解液从电解槽中流出逆流进入树脂解析柱,再经树脂解析柱流入电解液槽中进行循环。
(7)树脂解吸控制:当电解槽进口的在线PH仪的检测值小于2,将电解液进液切换到解吸柱2继续进行电解产镍,解吸柱1进入步骤(8)及后续步骤处理。
(8)解析后树脂清洗:用电导率小于50µs/cm的纯水,以7.5m3/h的流速逆流顺流交替清洗,至洗出水Ni2+含量小于10mg/L为止,清洗树脂产生的洗镍后水全部进入膜浓缩系统处理,膜浓缩系统由高压RO膜和高脱盐RO膜组成,产出的纯水小于50µs/cm回用于清洗树脂,高压RO膜的运行压力保持在4-5mpa,得到含镍浓水为Ni2+大于40g/L的浓缩液返回电解槽。清洗完成后树脂全部转移进入镍吸附柱中。
(9)解析后树脂转型:将30%以上含量的离子膜液碱或用纯NaOH配制的液碱,在搅拌条件下加入定量水中得到150g/L的NaOH作为转型剂,按1.5m3/h的流量,将3m3转型剂用泵送入交换柱,进行转型。
(10)转型后树脂清洗:用泵以1.5m3/h的流量逆流将3m3纯水打入交换柱清洗树脂,再采用9m3/h流速顺洗和逆洗交替清洗,直到清洗出水pH8-10完成清洗,清洗废水排入废水站处理,清洗完成后的树脂全部转移到吸附柱重新使用。