JP2002535618A - 電流効率サプレッサー及び使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本出願は、イオンクロマトグラフィー又は前処理のための方法及び装置に関する。クロマトグラフ分離段階では、注入された試料のイオンは、溶離剤として電解質を用いて分離カラムを通して溶離される。抑制段階では、電解質の電気伝導度が抑制されるが、分離されるイオンほどではなく、そして後者が伝導性セルによって定量されうる。装置は、下流部分のイオン受取及びイオン源フローチャネルに隣接されたイオン交換膜(34，36)によって両側が画定された上流部分の試料ストリームフローチャネルを有する自己再生電気透析膜サプレッサー(17)を含む。過剰の熱発生という有害な影響を与えずに電流効率を高めるため、下流部分の電気抵抗に比し、低い電気抵抗が上流部分に与えられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、分析すべきイオンに対して反対電荷のマトリックイオンの濃度を減
少させるための電流効率装置及び方法に係り、詳細には、イオンクロマトグラフ
ィーサプレッサーの使用のため又は前処理装置に関するものである。 イオンクロマトグラフィーは、イオン分析用の公知の技法であり、通常電解質
を含有する溶離剤によるクロマトグラフ分離段階及び溶離剤抑制段階、次いで通
常導電性検出器による検出を含む。クロマトグラフ分離段階では、注入された試
料のイオンは、溶離剤として電解質を用いて分離カラムを通して溶離される。抑
制段階では、電解質の導電率が抑制されるが、分離イオンの導電率ほどではなく
、そのため伝導セルによって後者が定量されうる。この技法は、米国特許第3,89
7,213号；第3,920,397号；第3,925,019号；及び第3,926,559号に詳細に記載され
ている。

【０００２】 上記先行技術の参照文献には、イオン交換樹脂層による電解質の抑制又はスト
リッピングが記載されている。異なった形態のサプレッサーカラムは、米国特許
第4,474,664号に記載され公開されており、樹脂層の代わりに繊維又はシート形
態の荷電されたイオン交換膜が使用されている。試料及び溶離剤は、この膜の一
方の面上を通され、他方の面上を再生体が流れて、膜は該再生体をクロマトグラ
フ分離の溶離剤から分配する。膜は、膜の交換可能なイオンと同一電荷のイオン
を通して、溶離剤の電解質を弱イオン化形態に変換した後、該イオンを検出する
。

【０００３】 別の膜サプレッサー装置は、米国特許第4,751,004号に開示されている。この
場合、中空繊維サプレッサーがポリマービーズで充填されて、帯域拡張が減少さ
れる。このようなパッキングは他の膜形態について利用できると示唆されている
。さらに、繊維サプレッサーの機能が、イオン交換充填ビーズを使用することに
よって改良されることが示唆されている。なぜこのような粒子が改良された様式
で機能するかについては何の理論も述べられていない。

【０００４】 別の抑制システムは、米国特許第4,459,357号に開示されている。この場合、
クロマトグラフカラムからの流出液が、平らな膜によってチャネルの両側が画定
された開放フローチャネルを介して通される。両方の膜の反対側に、再生溶液が
通される開放チャネルがある。繊維サプレッサーにおけるように、その平らな膜
は、膜の交換可能なイオンと同一電荷のイオンを通す。流出液チャネルの反対側
の電極間に電場が通され、イオン交換の流動性が高められる。この電気透析膜サ
プレッサーシステムの１つの問題は、非常に高電圧（50〜500ボルトＤＣ）が必
要とされることである。液体の流れが脱イオン化されると、電気抵抗が増し、実
質的に熱を発生してしまう。このような熱は、非常にノイズを増し、かつ感度を
下げるので、効率的な検出に有害である。

【０００５】 米国特許第4,403,039号では、電気透析サプレッサーの別の形態が開示されて
おり、イオン交換膜が同軸管の形態にある。電極の１つは、最内管の中心にある
。この形態のサプレッサーの１つの問題は、交換容量が制限されることである。
電場はイオンの流動性を高めるが、それでもこの装置は大量溶液中のイオンの膜
への拡散に左右される。

【０００６】 他の形態のサプレッサーは、米国特許第4,999,098号に記載されている。この
装置では、該サプレッサーは、イオン交換膜シートによって分離される少なくと
も１つの再生体区画と１つのクロマトグラフ流出液区画とを含む。該シートは、
その交換可能なイオンと同一電荷のイオンを膜貫通させる。その再生体及び流出
液区画でイオン交換スクリーンが使用される。流出液区画からの流れは、分離さ
れたイオン種を検出するために、導電性検出器のような検出器に方向づけられる
。スクリーンがイオン交換部位を与え、かつ流出液フローチャネルを横切る部位
から部位への移動経路を与える役割を果たし、もはや抑制能力は大量溶液中のイ
オンの膜への拡散によって制限されない。

【０００７】 第１の膜シートに対向する第２の膜シートを含み、かつ第２の再生体区画を規
定するサンドイッチサプレッサーも開示されている。このサプレッサーの長さに
沿った両方の再生体チャンバと連絡される間隔を置かれた電極が開示されている
。電極を横断して電気ポテンシャルをかけることによって、装置の抑制能力が向
上する。該特許は、再生体フローチャネル内を流れ、かつ再生体供給源から供給
される典型的な再生体溶液（酸又は塩基）を開示している。典型的なアニオン分
析システムでは、水酸化ナトリウムが電解質展開試薬であり、硫酸が再生体であ
る。この特許は、水を使用して電気透析様式で再生体溶液を交換する可能性をも
開示している。

【０００８】 米国特許第5,045,204号は、高純度のクロマトグラフィー溶離剤（例えばＮａ
ＯＨ）を生成するための貫流チャネル内の２つの流動溶液を分離するイオン交換
膜を用いた電気透析装置を開示している。生成物チャネル内で水が電気分解され
、膜を横断して拡散するナトリウムに水酸化イオン源が与えられる。該特許は、
生成物チャネルで生成された水素ガスを排出するという様式を開示している。 米国特許第5,248,426号は、米国特許第4,999,098号に記載されている検出器か
らの流出液が、試料ストリームフローチャネルに隣接したサプレッサー内のフロ
ーチャネルに再循環されるイオンクロマトグラフィーシステム内における一般タ
イプのサプレッサーを開示している。

【０００９】 米国特許第5,597,481号は、試料前処理に使用して分析イオンに対して反対電
荷の溶離剤中のマトリックイオンを減少させ又は抑制して、それらの伝導形態で
分析物を分析する前述のタイプの装置を開示した。現存のサプレッサー装置を使
用すると、特に溶離剤フローチャネル内における分析物のイオン交換相互作用及
び疎水的相互作用が、オリゴヌクレオチド及びオリゴ糖のような特定の分析物の
回収率に影響する。回収率を高めるため、溶媒と結合した高濃度の溶離剤が一般
に使用される。同様に、特定の高度に荷電された多官能性分析物をクロマトグラ
フカラムから溶離するため、高濃度の溶離剤が通常使用される。しかし、高濃度
の溶離剤は簡単に抑制されない。

【００１０】 すべての開示されたアプローチでは、定量的な抑制を達成するために理論的に
予想されるよりも高い電流が必要とされる。高い溶離剤濃度条件下では、この高
電流が熱発生及び高い背景ノイズに変形する。従って、広範な溶離剤濃度の抑制
ができ、かつ電流効率的なファラデー支配に近い作動をするサプレッサーが要望
されている。

【００１１】 過剰な熱発生という有害な影響がなく、サプレッサー及びサプレッサー様の前
処理装置の電流効率を高めて、高濃度の溶離剤の抑制を可能にすることが要望さ
れている。同様に、試料調製用途では、分析物の良い回収率を可能にし、かつ高
濃度の溶離剤又は流動層を抑制するサプレッサーがあると有用である。

【００１２】 （発明の概要） 本発明によって、電流効率が改良された方法及び装置が提供される。一実施形
態では、１つの電荷の分析物（analyte）イオンと反対電荷のマトリックスイオ
ンとを含む水性試料ストリームが、試料ストリームフローチャネルを通って流れ
、その間に第１のイオン交換膜によってそこから分離されたイオン受取フローチ
ャネルを通じて水性ストリームを流し、かつそのチャネル間に電流を通してマト
リックスイオンの濃度を減少させる。試料ストリームフローチャネルは、マトリ
ックスイオンを含有する上流の試料ストリーム部分と、マトリックスイオンが抑
制された隣接の下流部分とを有する。上流部分は、下流部分の電気抵抗の約0.9
倍以下の電気抵抗を有する。イオン受取フローチャネルは、定常流によるイオン
交換物質の第１パッキングを含む。試料ストリームフローチャネル内に、中立又
は低容量パッキングを配置することができる。

【００１３】 他の実施形態では、試料ストリームフローチャネルに隣接した第２のイオン交
換膜が使用され、別の水性ストリームが流れるイオン源フローチャネルを定義す
る。第１の膜は、第２の膜の正味電荷の約0.9倍以下の正味電荷を有する。電流
は、イオン源フローチャネル及びイオン受取ストリームフローチャネルと電気的
に連絡された第１及び第２の電極間に通される。 別の実施形態では、下流部分は、上流部分の正味電荷の約0.9倍以下の正味電
荷を有する。 さらなる実施形態では、電流は、第１及び第２の電極によって、上流の試料ス
トリーム部分と、隣接した上流のイオン受取ストリーム部分との間に第１のアン
ペア数で通され、かつ第２の電流が、第３及び第４の電極によって、下流の試料
ストリーム部分と、隣接した下流のイオン受取ストリーム部分との間をに第２の
低アンペア数で通される。

【００１４】 他の実施形態では、電流は、試料ストリームフローチャネルの長さに沿って実
質的に一定電圧に維持される。また、試料ストリームフローチャネルから出る分
析物イオンが検出される。分析に先立ち前処理するため、試料ストリームフロー
チャネルから出る分析物イオンは、通常試料ストリームフローチャネルから出る
分析物イオンを分離後に検出される。イオンクロマトグラフィーでは、試料中の
分析物イオンは、イオン受取フローチャネルを通って流れる前にクロマトグラフ
的に分離される。さらに、試料ストリームの部分は、イオン受取ストリームフロ
ーチャネル及びあるならばイオン源フローチャネルに再循環される。 本発明は、上記方法を実施するための装置にも関する。

【００１５】 （好ましい実施の態様に関する詳細な説明） 本発明の装置は、イオンが単にアニオン又は単にカチオンである限り、大多数
のイオン分析物の測定において有用である。適切なサンプルとしては、表面水及
び工業化学廃棄物のような他の液体；体液；果物、ワイン及び飲料水のような飲
物がある。

【００１６】 本発明は、ある電荷を有する分析物イオン及び反対電荷を有するマトリックス
イオンのような水性サンプル流の処理方法及び装置に関する。１つの応用におい
ては、その処理をイオンクロマトグラフィーにおけるサプレッサー内で行い、そ
のマトリックスイオンは、分析物イオンと反対荷電溶離剤中の電解質イオンであ
る。もう1つの応用においては、本発明の方法と装置は、好ましくはクロマトグ
ラフィーカラムでの分離のような分析前の水性サンプル流の予備処理において使
用する。この場合、マトリックスイオンは、典型的には、サンプル流内の高イオ
ン強度の化合物(例えば、市販の水酸化ナトリウム)であり、この化合物は、サン
プルマトリックスイオンの大干渉性ピークによってサンプルピークを隠蔽し得る
。

【００１７】 そのようなマトリックスイオンは、サンプルマトリックスイオンがそのような
高濃度を有し、主要な溶出イオンとなり、溶離剤に一時的に優先するので、クロ
マトグラフィーを由々しく変動させ得る。予備処理を担保する典型的な最低濃度
は、マトリックスイオンがクロマトグラフィー溶離剤のモルイオン濃度の少なく
とも10倍であるときである。本発明の電流効率における改良を応用できるそのよ
うなシステムは、Stillian等の米国特許第5,597,481号に記載されている。

【００１８】 本明細書において使用するとき、“マトリックスイオン”なる用語は、抑制さ
れた、即ち、分離後及び検出前の濃度を非干渉レベルまで低下させたクロマトグ
ラフィーにおいて使用する溶離剤中の電解質、又は濃度を分離/検出前に有意に
低下させたサンプル流中のマトリックスイオンのいずれかを称する。いずれの場
合も、マトリックスイオンは装置内で抑制されるので、“サプレッサー”なる用
語は、本発明の改良を含むイオンクロマトグラフィー及び予備処理装置内のサプ
レッサーを含むよう包括的に使用する。

【００１９】 アニオンの分析においては、マトリックスイオンは、典型的に塩基(例えば、
水酸化ナトリウム又は他のアルキル金属水酸化物)である。他のマトリックス化
合物には、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、なかんずく水酸化アルキルア
ンモニウムがある。カチオン分析においては、マトリックスイオンは、典型的に
市販の鉱酸又は有機酸のような酸(例えば、硫酸、リン酸又はメタンスルホン酸)
である。

【００２０】 “充填物”なる用語は、サプレッサーの流路内に装填した静置通り抜け固形物
質を称する。充填物は、スクリーン又は多孔質一体式マトリックス、樹脂粒子床
又は他の形状物であり得る。充填物は、説明するように、強、弱又は中程度に荷
電させ得る。充填物なる用語は、“橋かけ手段”とも称する。

【００２１】 抑制中に、分析流中のマトリックスイオンによって生ずる導電率とノイズは、
低下する。本発明は、上述のサプレッサーの電流効率を高めるように機能する。
そのような電流効率性サプレッサーの各種実施態様を以下に説明する。 １つの実施態様においては、Stillian等の米国特許第5,248,426号に記載され
ているような、検出器流出液のリサイクルによる電気化学サプレッサーを用いる
タイプのクロマトグラフィーシステムに関して説明する。

【００２２】 イオンクロマトグラフィーにおけるサプレッサー段階の特別の目的は、分析物
の導電率を高めながら(即ち、シグナル/ノイズ比を増大させながら)分析流背景
の伝導率とノイズを低減させることである。即ち、下記の各パラメーターがサプ
レッサーの性能に影響する：(1)各装置においてμ当量/分の溶離剤として測定し
たときの力学的抑制能力；及び(2)装置当りμS/cmとして測定した背景導電率。

【００２３】 図1においては、本発明を実施するための簡単に図式化した装置が、検出器か
らサプレッサーへのリサイクル流を用いて例示されている。このシステムは、典
型的にはクロマトグラフィー分離媒体を充填したクロマトグラフィーカラム10の
形のクロマトグラフィー分離器を含む。この実施態様においては、そのような媒
体はイオン交換樹脂の形にある。もう1つの実施態様においては、分離媒体は、
本質的に永久結合していないイオン交換サイトを含む多孔質疎水性クロマトグラ
フィー樹脂である。このもう１つのシステムは、米国特許第4,265,634号に記載
されているような可動相イオンクロマトグラフィー(MPIC)において使用する。疎
水性部分とイオン交換サイトを含むイオン交換サイト形成性化合物をクロマトグ
ラフィーカラムに通して、この樹脂に可逆的に吸着させてイオン交換サイトを生
成させる。

【００２４】 カラム10からの溶離剤電解質の導電率は抑制するが分離したイオンの導電率は
抑制しないように機能するサプレッサー11をカラム10と直列に配列する。分離し
たイオンの導電率は、抑制工程において通常改善される。 サプレッサー11からの流出液は、好ましくは通り抜け導電率セル12の形の検出
器に通し、流出液からの分離イオン種全部を検出する。適当なサンプルを、サン
プル注入バルブ13に供給し、このバルブにより、ポンプ15で吸引し次いでサンプ
ル注入バルブ13に通した溶離剤源すなわち貯槽14からの溶離剤溶液中に通す。カ
ラム10を出たクロマトグラフィー流出溶液をサプレッサー11に通し、そこで電解
質を弱導電性形に転換する。次いで、分離した各イオン種を含むクロマトグラフ
ィー流出液を、サプレッサー11で処理し、導電率セル12に通す。

【００２５】 導電率セル12内では、イオン種の存在により、イオン性物質の量に比例した電
気信号が生ずる。そのような信号は、セル12から導電率計測器(図示せず)に典型
的に送られ、それによって分離したイオン種の濃度の検出を行う。 導電率セル12からの流出液(以下、検出器流出液と称する)は、イオン交換膜装
置17内の少なくとも１つの通り抜け検出器流出液通路に通す。このイオン交換膜
装置については、後ほど詳細に説明する。例示するように、検出器流出液は、分
割バルブ即ちＴ(三交弁)19を通り、このバルブが検出器流出液を2つの異なる導
管20と21中に分割して、検出器流出液を中央サンプル流通路に隣接するサプレッ
サーの２つの膜の各反対側にある通り抜け通路に供給し、次いで導管22から廃棄
する。1つの別の実施態様においては、検出器流出液は、そのような各通路を連
続的に流れて、その後廃棄される。クロマトグラフィー流出液は、クロマトグラ
フィーカラム10から導管23を経て膜装置17に流れ、この膜装置から導管24を経て
導電率検出器に流れる。

【００２６】 サンドイッチサプレッサー装置 図2〜5においては、イオン交換膜によって両側が形成された中央サンプル流通
路を含み、イオン交換膜の外側が、それぞれ、イオン受入れ流通路とイオン源流
通路であるサンドイッチサプレッサー装置の形の装置を例示する。

【００２７】 とりわけ図2、3及び4においては、そのようなイオン受入れ流通路とイオン源
流通路が側面に接している中央サンプル流通路31を含む膜装置17が例示されてい
る。膜装置17は、中央空洞を形成するサンプル流ガスケット30によって部分的に
境界付けされたサンプル流コンパートメントの形のサンプル流通路を構成する手
段を含む。空洞内のデッドスペースを最小にするためには、各流れ通路の末端を
ピーク状即ちＶ形状に形成することが好ましい。静置通り抜け充填物、好ましく
はサンプル流スクリーン32の形の橋かけ手段を空洞内に挿入し得る。イオン交換
膜シート34と36をスクリーン32の各反対面に沿って延びるように取付け、ガスケ
ット30と一緒に、サンプル流通路の外周囲を形成する。開口36a及び36ｂを、サ
ンプル流通路に、サンプル流入口及び出口として設ける。

【００２８】 ガスケット38及び40を、それぞれ、イオン交換膜シート34と36の上部表面に設
け、イオン受入れ流通路35とイオン源流通路37をそれぞれ形成させる。1つの実
施態様においては、充填物即ち橋かけ手段を、イオン交換流通路35及び37内に、
それぞれ、イオン交換スクリーン41及び43の形で設ける。開口40a及び40ｂを、
検出器流出流通り抜けガスケット40の入口及び出口として設ける。外部フローラ
インとの連結を簡素化するためには、クロマトグラフィー流出液通路を両側の再
生剤流通路よりも僅かに長く形成するのが好ましい。

【００２９】 例示するように、平板電極42及び44の形の間隔をおいた電極手段を、ガスケッ
ト38及び40の外表面上に設け、それぞれ、ガスケット内のチャンバーの長さ及び
幅を実質的に横切って延ばす。電位を電極手段に加える。電極42は、開口42a及
び42ｂを含み、検出器流出溶液のイオン受入れ流通路35への入口及び出口流を与
える。同様に、電極44も、入口及び出口開口44a及び44ｂを、それぞれ、検出器
流出流及びイオン源流通路37並びにガスケット40用として含み、またガスケット
30により形成されたクロマトグラフィー流出液流通路用の入口及び出口開口44ｃ
及び44ｄも形成している。

【００３０】 外部支持ブロック46及び48をポリメチルメタクリレート又はポリエーテル-エ
ーテルケトン(PEEK)のような硬質非導電性材料から形成させ、膜装置17の残り部
分の構造的支持を与えるよう機能させる。図3においては、はめこみ50及び52を
、それぞれ、検出器流出液の入口及び出口ライン54及び56用に設ける。同様に、
はめこみ58及び60を、それぞれ、検出器流出液の入口及び出口ライン62及び64用
に設ける。はめこみ66及び68を、それぞれ、クロマトグラフィー流出液の入口及
び出口ライン70及び69用に設ける。各はめこみは、かみ合わせスクリューねじの
ような任意の通常の手段で支持ブロックに取付ける。

【００３１】 上記の組付けシート及びガスケットは、ボルト71による圧力下に取付け、液体
耐密シールを形成させる。また、そのような圧力を流れ通路寸法に対比した適切
なスクリーン糊付(又は後述する他の橋かけ手段)と組合せて使用することにより
、スクリーンは、流れ通路の距離の実質的全体に延び、各流れ通路と接触し、有
意に改良されたイオン輸送及び効率を生ずる。最大の膜輸送効率のためには、各
ラインをクロマトグラフィー流出液通路及び検出器流出液通路と向流して連結す
ることが好ましい。

【００３２】 イオン交換膜シート34及び36は、米国特許第4,486,312号に開示されているよ
うなタイプであり得る。とりわけ、そのようなシートは、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン-酢酸ビニル系基体を含むカチオン交換又はアニオン交
換膜であり得る。他の適切な基体には、ポリ塩化ビニル又はポリフルオロカーボ
ン系材料がある。基体ポリマーは、耐溶媒性、耐酸性及び耐塩基性である。その
ような基体は、後の官能化のために、適切なモノマーと先ずグラフトさせる。使
用し得るモノマーとしては、スチレン又は4-メチルスチレンのようなアルキルス
チレン、ビニルベンジルクロライド又はビニルスルホネート、ビニルピリジン及
びアルキルビニルピリジンがある。例えば、カチオン交換膜を調製するためには
、スチレンモノマーでグラフト化したシートを、クロロスルホン酸、硫酸又は他
のSO₂又はSO₃源で適切に官能化する。アニオン交換膜を調製するためには、ビニ
ルベンジルクロライドモノマーでグラフト化したシートを、トリメチルアミンの
ようなアルキル第3級アミン、又はジメチルエタノールアミンのような第3級アル
カノールアミンで官能化する。とりわけ有効な膜は、湿潤時に10ミル(254ミクロ
ン)の厚さ以下であり、好ましくは2〜4ミル(50.8〜101.6ミクロン)以下である。
上述のタイプの適切なポリエチレン基体膜は、ニューヨーク州ハウパージ(Haupp
auge)のRAI Research社から提供されている(商品名R5010として提供されるカチ
オン交換膜(0.008インチ = 2.032ミクロン厚)、及び商品名R4015として提供され
ているアニオン交換膜(0.004インチ = 1.016ミクロン厚))。同社から供給されて
いるフルオロカーボン系である他のカチオン交換膜には、R1010(0.002インチ =
0.508ミクロン厚)及びR4010(0.004インチ = 1.016ミクロン厚)がある。

【００３３】 サンプル流スクリーン32は、クロマトグラフィー流出液ガスケット30と一体化
させてもよく、或いは流出液流れ通路に独立に挿入させてもよい。周りのガスケ
ット材料との一体化スクリーンは、ガスケットをプラスチックシートから切取り
所望の流路を設け、このガスケットを長方形のスクリーン片に圧し付けて流路の
みはガスケット材料で覆わないようにすることによって形成できる。 スクリーン41及び43の形のイオン交換充填物は、スクリーン32について説明し
たのと同じ方法で構築できる。

【００３４】 平坦シートサプレッサーにおいては、充填物は、流れ通路31、35及び37の実質
的距離全体に、流れを横切って延びている連続部分を含むことが好ましい。図2
及び3の実施態様においては、この距離は、膜シート34と36の間、及びこれら膜
シートと電極42〜44の間にそれぞれ延びている。後述する図6の別の実施態様に
おいては、1つの膜のみで、イオン受入れ流通路35をサンプル流通路３１と分離
している。充填物は、膜の実質的長さ全体に沿って挿入した連続巻き込み型通り
抜け通路を構成している。これによって、渦巻きを生じさせ、後述する膜を横切
るイオンの混合及び移動効率を向上させている。スクリーンの物理的形状は、そ
の橋かけ機能と渦巻き発生機能が達成される限り変化し得る。即ち、スクリーン
は、その橋かけ機能と渦巻き発生機能が達成される限り変化し得る。即ち、スク
リーンは、流れ方法に垂直又は対角のウィービングパターンを与え得る。また、
繊維は、平滑であり得るか或いはバンプのような突出物を含み得る。

【００３５】 イオン交換形の通り抜け充填物41及び43の主要機能は、流れ通路を横切る方向
のイオン用のサイト対サイト通路を提供して、後ほどさらに十分に説明するよう
なイオン交換膜を横切るイオンの移動効率を増大させることである。スクリーン
形状のそのような充填物は、この目的において、前述したイオン交換膜の官能化
と同様な方法によって官能化し得る。適切なスクリーンは、膜について前述した
のと同じ官能性モノマーでグラフト化した同じ基体ポリマーから調製できる。

【００３６】 スクリーン態様の通り抜けイオン交換充填物の良好なクロマトグラフィー効率
は、比較的小メッシュ(官能化後に測定)、例えば、110μメッシュ以下程度を比
較的薄い、例えば、直径0.004インチ(1.016ミクロン)程度の繊維において用いる
ことによって達成できる。5％〜70％程度の流れ通路35及び37の開放領域(好まし
くは、8％程度)は、優れた効率を与える。グラフト化モノマーとグラフト化ポリ
マー基体の適切な割合は、5％〜50％の程度(好ましくは、約25％〜35％)である
。最大の効率を得るためには、流れ通路35及び37は、相当に狭く、例えば、0.5
cm程度であり、流れ方法に対角に配向したウィービングパターンを有しなければ
ならない。露出膜表面積が大になるにつれて、抑制能力は増大する。しかしなが
ら、実施上の限界は、クロマトグラフィーの公知の原理によって定まる。例えば
、帯域(バンド)拡大を最小にするためには、最小の容量が望まれる。力学容量を
最大にするためには、スクリーン41〜43を比較的高イオン交換容量、例えば、2
m当量/gに官能化する。

【００３７】 図2及び3の実施態様においては、直流源(図示せず)からの電位を、任意の適当
な源から電極42と44間に印加する。これらの電極は、膜サプレッサーに通す溶液
に対して不活性な高導電性材料から形成させる。白金は、本目的において好まし
い形の電極である。

【００３８】 サプレッサー装置17の1つの操作方式においては、クロマトグラフィーカラム1
0からの流出液は、検出器流出液をクロマトグラフィー流出液から隔離している
イオン交換膜34と36によって両側で境界付けされたサンプル流通路31に通す。検
出器流出液は、導電率セルから通路35及び37に流れる。膜は、膜のイオン交換性
イオンと同じ荷電のイオンに対し優先的に透過性であり、反対荷電イオンの透過
には抵抗する。膜のイオン交換性イオンは、溶離剤の展開試薬を弱イオン化形に
転換するのに必要なイオン形にある。最大能力のためには、検出器流出液流は、
サンプル流の流れと向流している。クロマトグラフィーカラム10からのクロマト
グラフィー流出液は、サンプル流通路に通すと、両方の膜に接触する。両膜は、
同時に、その外側面で、検出器流出液通路を逆方向に流れている検出器流出液と
接触させて、膜が検出器流出液とクロマトグラフィーカラムからのサンプル流と
の間に選択的透過性隔壁を形成するようにする。膜の活性イオン交換サイトでの
同じ流れから抽出したイオンは、膜を通して拡散させ、検出器流出液のイオンと
交換させ、かくして最後は検出器流出液中に拡散させる。各電極への電位の印加
は、イオンの膜を横切る移動性を増大させる。サプレッサーを出る流出液中の分
離されたイオン種は、導電率検出器によって検出する。

【００３９】 図4は、流れ通路31、35及び37内にそれぞれスクリーン32、41及び43を含むサ
ンドイッチサプレッサーを用い、間隔を空けた各電極間に電位を加える特定のシ
ステムにおける本発明の電気化学的操作を図式的に例示する。例示したシステム
は、アニオン分析用であり、サプレッサー内で弱イオン形(H₂O)に転化される流
出液の電解質として水酸化ナトリウムを含む。その後、溶液は、導電率セルを通
り、流れ通路35及び37にリサイクルされる。イオン交換膜シートは、正荷電ナト
リウム及びヒドロニウムイオンを一緒に膜を横切って透過させる。

【００４０】 本目的のおいて適切なイオン交換膜は、スルホン化ポリエチレンシートである
。水酸化物イオンは、ドナン・エクスクルージョン(Donnan Exclusion)力のため
、膜を透過する性向を示さない。即ち、水酸化ナトリウム流は、クロマトグラフ
ィー流出液通路内で脱イオン水に転化し、ナトリウムイオンが膜シートを透過し
、負荷電検出器流出液通路内でNaOHとして分散し、かくして最後は、検出器流出
液出口ラインからの廃棄のための経路をとる。電極42と44間への電位の印加は、
膜を横切るイオン流の動力学を増大させ、それによって、容量即ちサプレッサー
装置の抑制効率を増大させる。

【００４１】 例示した実施態様においては、通路31内の電解質の正荷電ナトリウムイオンは
、電場の影響下に、負荷電膜34を横切って検出器流出液通路中に電気移動する。
水の電解により陽極で発生したヒドロニウムイオンは、正荷電流れ通路37から膜
36を横切って流れ通路31中に通り、その中の水酸化物イオンと一緒になって水を
生成させる。負電極に引付けられるナトリウムイオンは、より迅速に移動して、
サプレッサー装置容量の実質的増大を引出す。

【００４２】 図4のシステムの操作においては、流れ通路37内で、ヒドロニウムイオンを下
記の等式に従って陽極に発生させ、膜36に通す： H₂O ‐ 2e^- → 2H⁺ + 1/2O₂ (1) 流れ通路31内は、ナトリウムイオンが膜34を電場の影響下に通る。水酸化物は
、下記の等式に従って水に転化させる： OH^- + H⁺ → H₂O (2) 流れ通路 35 内では、ナトリウムイオンを、下記の等式に従って陰極で発生さ
せた水酸化物イオンとNaOHに転化させる： 2H₂O + 2e^- → 2HO^- + H₂ (3)

【００４３】 高容量イオン交換スクリーン41及び43は、クロマトグラフィー流出液サンプル
流からのイオンを除去するサプレッサー装置の容量を実質的に増大させる。スク
リーンの各ねじは、好ましくは、流れを横切る各流れ通路を実質的に横切って延
びており、両方の膜と接触している。

【００４４】 官能化スクリーン41及び43は、膜の電荷と同じ電荷の交換性イオンを含む。こ
の形において、スクリーンは、イオンが膜を通って拡散するための膜壁間で、直
接のサイト対サイト接触を与える。本システムの容量は、そのような官能化スク
リーンを使用することによって有意に増大されていることが見出されている。

【００４５】 図4に再び関連して、サンプル流通路31は、低容量の軽くスルホン化した充填
物(スクリーン)のような弱荷電充填物を含み得る。好ましい実施態様においては
、そのような充填物の容量は、0.1m当量/g未満であろう。より好ましい実施態様
においては、そのような充填物の容量は、0.01m当量/g未満であろう。別の実施
態様におけるサンプル流通路31は、実質的にイオン交換容量のない中性充填物質
(スクリーン)を含み得る。

【００４６】 充填物(スクリーン)におけるイオン交換容量の低減は、官能化の度合を低減す
ることにより；例えば、カチオン交換物質においてはスルホン化条件を時間、温
度又はその両方により最適化することによって達成する。グラフトレベルの最適
化も充填物質の容量を低減させるもう1つの手段である。

【００４７】 上記のシステムにおいて電極に印加すべき電位は、官能化スクリーン41及び43
の存在のため比較的低い。即ち、容量は、約1.5〜20VDC、好ましくは約2〜8VDC
の電圧で実質的に改善される。 上記サンドイッチサプレッサー実施態様が2つの同一長の流れ通路35及び37か
ら2つの膜によって分離された中央サンプル流通路31を含む場合、そのシステム
は、サンプル流通路から１つの膜によって分離された単一イオン受入れ流通路の
使用にも応用可能である。

【００４８】 図5及び6に関しては、サプレッサー70のもう1つの実施態様を、単一膜を用い
て例示する。サプレッサー70は、上述のタイプのイオン交換膜76によって分離さ
れた、サンプル流通路壁73を有する上部硬質支持ブロック72及びイオン受入れ流
通路壁75を有する下部支持ブロック74を有する。

【００４９】 クロマトグラフィー流出液は、流出液入口78、はめこみ80を経てサプレッサー
装置に流入し、壁73によって形成されたサンプル流通路に沿って流れ、スクリー
ン94を経て、さらにはめこみ82を経て、サンプル流出口ライン84から出る。同様
に、検出器流出液溶液は、入口ライン86からはめこみ88を経て、壁75によって形
成されたイオン受入れ流通路を横切って流れ、はめこみ90からイオン受入れ流通
路出口92を経て廃棄される。図5及び6の装置は、図2〜5の装置に代えて、図1の
全体的システムにおいて使用する。

【００５０】 液体は、突起物間の空間によって形成された通路を流れる。突起物及び空間の
寸法は、所望の流動イオンとの接触頻度を得てイオンの膜を横切る移動性を高め
且つ十分な渦巻きを生じて混合効率を改善するように選定する。

【００５１】 アニオンのイオンクロマトグラフィー用に適する溶離剤溶液としては、水酸化
ナトリウムのようなアルカリ水酸化物、炭酸ナトリウムのようなアルカリ炭酸塩
及び重炭酸塩、ホウ酸ナトリウムのようなアルカリホウ酸塩、これらの混合物、
及び前述した特許の溶離剤系がある。

【００５２】 本発明のシステムは、カチオン類(例えば、リチウム、ナトリウム、アンモニ
ウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム)の分析にも応用可能である。こ
の場合、溶離剤の電解質は、典型的には膜を劣化させない酸である。メタンスル
ホン酸は、電解条件下で膜に対して不活性であることが見出されている。硝酸及
び塩酸のような他の酸は、膜を劣化させ得る電気化学的副生成物を発生させ、従
って、その典型的な膜に対しては一般に好ましくない。

【００５３】 カチオン分析においては、電解質イオンの流れは、アニオン分析におけるよう
な逆流よりはむしろ、陰極から陽極に向ってでありイオン交換スクリーンと膜は
アミノ化され、アニオンに対して透過性である。即ち、負荷電イオン源流れ通路
において、水が水酸化物イオンと水素ガスに転化される。水酸化物イオンは、隣
接の膜からサンプル流通路に通り、水素イオン(又は、アミンもしくは他の塩基
性有機分子基)と結合し、弱イオン化電解質を生成する。負荷電トランス膜イオ
ンは、第2の膜を通り陽極の影響下に正荷電イオン受入れ流通路中に移動して、
廃棄する酸を生成する。要するに、カチオン分析においては、分析物、溶離剤試
薬及び膜の荷電は、カチオン分析とアニオン分析において逆である。

【００５４】 単一膜サプレッサーにおいては、導電率セル内での検出を干渉し得るガスをク
ロマトグラフィー流出液中に発生させる。例えば、イオン分析においては、酸素
を検出器流出液通路内に発生させる。酸素を除去する１つの方法は、流出液を、
サンプル流通路から、ガス拡散膜を用いるガス拡散除去装置へ、導電率セルに達
する前に通すことである。そのような装置の１つは、米国特許第5,045,204号に
開示されている。もう1つの実施態様においては、ガス拡散膜により、クロマト
グラフィー流出液通路のイオン交換膜と反対面を構成する壁を形成させる。窒素
のような不活性ガスを、ガス拡散膜によって1面上に境界付けされた通路内に、
好ましくはクロマトグラフィー流出液流と向流して通す。この方法において、ク
ロマトグラフィー流出液通路を出る溶液を、導電率セルに達する前に脱ガスする
。いずれの場合も、適し得るガス拡散膜は、商品名Accural^R又はCelgard^Rとして
市販されているもののようなガス拡散膜である。

【００５５】 上記のシステムは、好ましい通り抜けイオン交換充填物としてイオン交換スク
リーンを例示している。しかしながら、他のイオン交換充填物も、サンドイッチ
サプレッサー又は他の比較的平坦なサプレッサーにおいて使用可能であることを
理解すべきである。例えば、イオン交換粒子を、この目的において、各流れ通路
内に充填し得る。この態様では、General Polymeric社から入手可能な燒結ポリ
エチレンのような、使用する樹脂よりも小さい孔を有する多孔質高分子支持体を
用いることによって装置内にイオン交換粒子を保持させる方式を含むことが好ま
しい。

【００５６】 図7に関しては、本発明のチューブ形の電気透析サプレッサーの図式的断面図
を例示している。この場合、サンプル流通路は最深チューブの内腔であると想定
している。本装置は、陽極122(例えば、白金、金、カーボン又はステンレススチ
ール製のロッド又はワイヤー形状の)、陰極として機能する導電性材料から製造
し得るカチオン交換膜124、及び外壁126を含む。1つの実施態様においては、イ
オン交換樹脂粒子床の形の高容量通り抜けイオン交換充填物を、イオン受入れ流
通路内には低容量又は中性樹脂と一緒に、或いはサンプル流通路内には空で挿入
する。このシステムは、一般的機能において、図4において例示したシステムに
匹敵し得る。また、イオン受入れ流通路は、内部チューブの内腔であり得る。こ
の場合、各電極の極性は、逆転する。膜124は、延伸又は非延伸チューブ状イオ
ン交換膜、例えば、Perma-Pure Products, J.S社からのNafion 811Xから形成さ
せ得る。外壁126は、18ゲージのステンレススチール(SS)チューブ状ケースから
形成させ得る。

【００５７】 図8は、サンドイッチ膜サプレッサーと同様な機能のチューブタイプの二重膜
サプレッサーを例示する。このタイプのサプレッサーは、一定の長さの適切に不
活性なワイヤー内部電極128を一定の長さのチューブ状内部膜130(この膜自体も
、一定の長さの幾分大き目の直径を有するチューブ状外部膜132中に挿入されて
いる)中に挿入し、そのアッセンブリ全体を適切な寸法のステンレススチールチ
ューブ134で囲むことによって、一般的に構築する。外部チューブは、それ自体
で電極として機能し、連結は、各末端で、内部電極と内部膜間、2つの膜(環状形
)間、及び外部膜とステンレススチールケース間の各流れ通路への受入れが可能
になるようになされる。イオン交換樹脂床の形の高容量通り抜けイオン交換充填
物を、イオン受入れ流通路内には中性又は低容量樹脂と一緒に、或いはサンプル
流通路内には空で挿入する。

【００５８】 本システムにおける動力条件は、システムを通る流量及び電解質溶液の濃度に
ある程度依存している。本目的においては、クロマトグラフィー流出液の適切な
流量は、約0.01〜10 ml/分、好ましくは0.25〜2 ml/分である。溶離剤濃度は、
約5〜500 mMで変動する。適切な電力供給条件は、0.001〜2Aで約2〜12Vである。
適切な動力条件は、0.001〜2Aで2〜12ボルトである。この条件は、平坦膜サプレ
ッサー及びチューブ状膜アッセンブリの両方に適用する。

【００５９】 他の別の形状(図示せず)のサプレッサーも、本発明に従って使用できる。例え
ば、図2〜4のサプレッサーにおいて、スクリーン41及び43の位置を、それぞれ、
電極42及び44の位置によって逆にし得る。とりわけ、そのような別の形状におい
ては、電極42及び44は、それぞれ、イオン交換膜34及び36に沿って伸びており、
またこれら膜に対して同一平面で圧し付けられている。各電極は、外側流れ通路
35及び37を流れる溶液と接触している。この場合、各電極は、外側流れ通路35及
び37とサンプル流通路との間のイオン交換膜を横切るイオン輸送を可能にする開
口を含む。そのような開口は、多くの公知方法で、例えば、間隔を置いた孔(典
型的には、0.010〜0.250インチ(0.254〜6.350 mm))をパンチングするか、織布型
スクリーン電極を製造するか、或いは不活性ホイル電極を刻み込み、電極がジグ
ザグ又は蛇行模様をチャンバー長に沿って生ずるようにすることによって形成さ
せ得る。例えば、ジグザグに曲げた白金線を使用できるが、白金ホイル又は白金
板状ホイルが過剰の抵抗熱を防止するためには好ましい。

【００６０】 さらに別の実施態様(図示せず)においては、電極とスクリーンが1つの外側流
れ通路においては図2〜4で例示した形状にあり、一方、反対の外側流れ通路内で
は、電極とスクリーンが上記のパラグラフで説明した態様と逆になっている“ハ
イブリッド”サプレッサーを形成させ得る。イオン分析用の効率的なハイブリッ
ド形状は、間隔を置いた開口を有する陽極をイオン交換膜に対して同一平面にあ
り、陰極(図3の左側の区画)が図2〜4で例示した形状にあるようにして形成させ
る。カチオン分析においては、同じ形状が好ましい。

【００６１】 本発明によれば、サプレッサーの電流効率が改善される。そのような装置にお
いては、装置の上流部分はある濃度のマトリックスイオンを含み、この濃度は、
通路の下流部分において、マトリックスイオンが“抑制”される、即ち、その後
の分析を有意に干渉しないレベルで存在する値まで低減される。即ち、マトリッ
クスイオンの抑制が起る上流部分において最大の流れを与えることが好ましい。
抑制が実質的に完了する下流部分においては、流れは、十分に有益な効果を与え
ず、電場を発生させることによる高背景ノイズ及び熱の発生のような負の効果を
均衡させる。従って、本発明の目的の1つは、マトリックスイオンが存在しその
イオンが下流部分に対比したときに抑制される上流部分において、低めの電気抵
抗を与えることである。

【００６２】 好ましいのは、マトリックスイオンが存在し抑制を行うサンプル流通路の上流
部分が、抑制が実質的に完了した下流部分の電気抵抗の0.9倍を越えない電気抵
抗を有することである。抑制は、マトリックスイオン濃度が流れ通路の開始時濃
度から少なくとも95％まで低下したときのサンプル流通路に沿う距離で完了した
ものとみなす。これは、サンプル流通路の長さに沿う約20〜80％(より典型的に
は、約40〜60％)の距離で典型的に起きる。好ましくは、上流部分と下流部分の
電気抵抗比は、約0.7〜0.9を越えず、最も好ましくは約0.7を越えない。

【００６３】 上流部分と下流部分の抵抗は、次のようにして測定する。Dionex Corporation
社より商品名ASRSとして市販されているタイプのサプレッサーを、2つの陽極と2
つの陰極に、これら電極が、それぞれ、イオン源通路とイオン受入れ通路の上流
部分と下流部分に側面で接するように嵌め合わせる。起電させ、流量1 mL/分の1
00 mM NaOHで抑制についてモニターしたとき、この装置は、上流及び下流部分の
平均抵抗を与える。例えば、2つの領域において100 mA条件設定を用いたとき、
測定抵抗は、それぞれ、およそ40.2及び35.3オームであり、上流部分が下流部分
よりも抵抗性であることを示唆していた。対照的に、本発明の装置は、下流部分
よりも抵抗性の小さい上流部分を有する。例えば、上記の例において、上流部分
への電流が100 mAであり下流部分が75 mAである場合、装置の抵抗は、それぞれ
、上流部分と下流部分においておよそ40.5及び45.46であった。電流効率は、上
記例において80％から92％に上昇していた。

【００６４】 上流部分と下流部分を区分する別の方法は、サプレッサー装置を分解し、溶離
剤通路における上流領域及び下流領域を目視検査することによる。溶離剤形のイ
オン交換物質は、抑制された形である下流部分に比し、明色を示す。例えば、流
量1 mL/分の100 mM NaOHにより500 mA、4Vで操作する従来技術のASRSサプレッサ
ーは、溶離剤形の50％の溶離剤通路を含む。同様に、22 mN H2SO4により100 mA
とおよそ3.6Vで操作する従来技術のCSRSサプレッサーは、溶離剤通路の50％であ
る溶離剤領域を示す。抑制形は溶離剤形よりも抵抗性が小さく、従って、上記の
両装置においては、上流部分が下流部分よりも抵抗性であり、従って、これらの
装置は電流効率性ではない。

【００６５】 上記装置において、流れ効率を増大させる1つの方法は、サンプル流通路を充
填物なしで空にすること、或いはイオン受入れ流通路内で、また2膜サプレッサ
ーにおいてはイオン源通路内で、中性荷電を有するか又は高容量イオン交換物質
に対比して低容量を有する充填物を用いることである。上記は高容量荷電型スク
リーン形状のイオン交換物質の静置通り抜け充填物を説明しているけれども、他
の形状の充填物も上述したように使用できる。そのような他のイオン交換物質充
填物形としては、イオン交換樹脂の充填床、又は水性液体流の流れに対し十分な
多孔性を有する荷電物質からなる一体化物材料がある。イオン受入れ流通路内の
充填物は、存在する場合、サンプル流通路内のイオン交換充填物よりも実質的に
高容量を有する。即ち、荷電充填物は、サンプル流通路内で用いる場合、イオン
受入れ流通路内の充填物の容量よりも実質的に低い容量の低容量を有することが
好ましい。適切なのは、サンプル流通路内の充填物の総容量とイオン受入れ流通
路内の充填物の総容量の比は、約0.9を越えず、好ましくは約0.7〜0.5を越えず
、より好ましくは約0.1を越えないことである。

【００６６】 サンプル流通路内の適切な低容量充填物は、約0.1m当量/g未満、好ましくは約
0.01m当量/g未満の容量を有する。サンプル流通路、イオン受入れ流通路及びイ
オン源通路(存在する場合)の容量におけるこの差異は、本明細書においては、“
充填物原理”と称する。この原理は、後述する電流効率の他の実施態様全部につ
いて使用できる。

【００６７】 この試みによる電流効率は、従来技術、例えば、米国特許第5,248,426号に記
載されているサンプル流通路内の十分に荷電させた充填物に比し、実質的に増大
している。この引用した従来技術における抑制機構は、次のように説明されてい
る。電気化学的に発生した陽極のヒドロニウムイオンは、イオン交換橋かけ手段
を横切って陰極に向けて輸送され、溶離剤通路に泳動する。溶離剤通路に輸送さ
れた各H+イオン対し、Na+イオン又はH+イオンのいずれも、溶離剤通路を横切っ
て陰極に向って輸送され、陰極において水酸化ナトリウム又は水のいずれかが生
成される。水を生成するのに用いる電流は、過剰の電流であり、抑制に対しては
使用されない。ヒドロニウム形のイオン交換手段はナトリウム形よりも抵抗性が
小さいので、ヒドロニウムのとりわけ溶離剤通路を横切る輸送が優先され、従っ
て、装置は電流効率的ではない。これらの装置においては、ヒドロニウムの溶離
剤通路への輸送は、溶離剤通路からのナトリウムの輸送を担保しない。即ち、官
能化スクリーンの存在により、抑制のための電流条件が引上げられ、過剰のヒド
ロニウムイオンが溶離剤の完全な抑制を確立のに必要となる。

【００６８】 溶離剤スクリーンの容量を低下させることにより、本発明は、溶離剤通路内で
溶離剤単独で担持する電流を強める。従って、ヒドロニウムの溶離剤通路への輸
送により、溶離剤通路からのナトリウムの輸送が担保され、溶離剤通路を横切り
陰極へのヒドロニウムの輸送による水の生成が最小化される。即ち、抑制は、フ
ァラデー効率に近いことよって担保される。

【００６９】 スクリーンにおける容量低減は、中性の官能化していないスクリーンを使用す
ることにより又は官能化度を低下させることにより、例えば、カチオン交換材料
においてはスルホン化条件を時間、温度又はその両方により最適化することによ
って達成する。グラフトレベルを最適化することも、充填物材料の容量を低減さ
せるもう1つの手段である。

【００７０】 100％ファラデー効率を有する一定濃度の溶離剤を抑制するのに必要な電流は
、下記の式から算出できる： I = FCV/60 （式中、Iは電流mAであり；Fはファラデー定数(クーロン/当量)であり；Cは、M
での溶離剤濃度であり；VはmL/分での流量である） ここで、100％ファラデー効率を有する20 mMのNaOH溶離剤を抑制するのに必要な
電流は、およそ32 mAとして算出できる。

【００７１】 図1において、溶離剤通路において中性スクリーンを用いるか或いはスクリー
ンを用いない場合、電流の100％を溶離剤が担持し、装置は、100％のファラデー
電流効率を示すものと予期される。容量に対する電流効率を比較する1つの方法
は、1 mL/分の100 mM NaOHの水性流を用いてサプレッサーを試験することである
。電流効率は、抑制に必要な電流を最適化すること(±10 mAの変動で)によって
測定した。その結果を下記の表に示す。

【００７２】 表1

【００７３】 中性スクリーンを低容量の軽く官能化されたスクリーンで置換えた場合には、
電流の大部分は、依然として溶離剤によって輸送され、小割合の電流がスクリー
ンを横切る過剰のH+の輸送に基づく水の生成に費やされる。上記で開示されたサ
プレッサー装置に加えられた電圧は、米国特許第5,246,426号に開示されたよう
なSRS装置で発生した電圧(4〜9V)に匹敵している。

【００７４】 上述したサンドイッチサプレッサーにおいては、イオン受入れ流通路内の充填
物に関して説明したタイプの高容量イオン交換充填物も、イオン源流通路におい
て使用する。これは、その高容量充填物が陽極から電気化学的に発生したヒドロ
ニウム(アニオン分析の場合に)の膜境界への効率的な輸送を可能にするので、サ
ンドイッチサプレッサーの好ましい態様である。同様に、溶離剤通路から陰極へ
のナトリウムの迅速な輸送が、高容量イオン交換充填物の存在において可能にな
る。各通路内に充填物を存在させることにより、装置全体の電圧降下を許容限界
内に保つ。イオン交換充填物が存在しない場合、抑制流出液(例えば、水)を再生
剤として使用することはできない(リサイクル方式で使用するとき)。従って、装
置電圧は、極めて高くなる。

【００７５】 図5及び6においては、サプレッサー70のもう1つの実施態様を、単一再生剤流
通路を用いて例示している。サプレッサー70は、上述したタイプのイオン交換膜
76によって分離された、サンプル流通路壁73を有する上部硬質支持ブロック72及
びイオン受入れ流通路壁75を有する下部支持ブロック74を含む。

【００７６】 クロマトグラフィー流出液は、流出液入口78、はめこみ80を経てサプレッサー
装置に流入し、壁73によって形成されたサンプル流通路に沿って、スクリーン94
を通り、次いで、はめこみ82を通ってクロマトグラフィー流出液出口ライン84か
ら流出する。同様に、検出器流出液は、入口ライン86からはめこみ88を経て、壁
75によって形成されたイオン受入れ通路を横切って流れ、はめこみ90から検出器
流出液出口92に通って廃棄される。図5及び6の装置は、図1の全体システムにお
いて、図2〜4の装置に代えて使用する。

【００７７】 液体は、突起物間の空間によって形成された通路を流れる。突起物及び空間の
寸法は、流動イオンとの所望接触頻度を与え、膜を横切るイオンの移動性を増大
させ且つ十分な渦巻きを発生させて混合効率を増大させるように選定する。

【００７８】 例示するように、検出器流出液は、イオン受入れ通路及び存在する場合のいオ
ン源流通路へリサイクルさせる。これは上述した理由により効率的であるが、こ
のシステムは、米国特許第4,999,098号に例示されているようなそのような検出
器リサイクルなしの抑制にも応用可能であることを理解すべきである。

【００７９】 上述したように、上述したタイプの電気化学サプレッサー装置は、分析物の分
析前の予備処理装置において使用できる。予備処理装置及びシステムの１つは、
米国特許第5,597,481号に例示されている。この予備処理装置は、上述のサプレ
ッサーと実質的に同じである。予備処理装置で除去するマトリックスイオンは、
分析物イオンと反対荷電を有する。本明細書において説明した電流効率における
改良は、上記米国特許に記載された予備処理装置にも応用可能である。

【００８０】 本発明に従って電流効率を増大させるもう1つの実施態様は、2膜サプレッサー
に応用可能である。この2膜サプレッサーにおいては、1つの膜の正味電荷は、他
の１つの膜の正味電荷よりも大きい。1つの実施態様においては、イオン源通路
をサンプル流通路から分離している膜は、サンプル流通路をイオン受入れ流通路
から分離している膜の正味電荷の約0.9倍を越えない正味電荷を有する。好まし
くは、この比は0.7倍を越えず、より好ましくは0.5倍を越えない。

【００８１】 2つの膜の正味電荷を変える好ましい手段は、2つの異なる官能性、即ち、弱イ
オン化官能性と組合せた強イオン化官能性を用いることによる。アニオン分析に
適する図4に例示した一般的タイプの1つのサンドイッチサプレッサーは、陽極側
に溶離剤通路を形成する強カチオン交換膜36(スルホン化膜)、及び陰極側に溶離
剤通路を形成する弱カチオン交換膜34(カルボキシル化膜)を含む。この官能性の
組合せは、2つの膜表面上に異なる正味電荷を得る好都合な手段である。

【００８２】 陽極で発生するヒドロニウムは、イオン源流通路内の高容量イオン交換充填物
によって、強カチオン交換膜を横切って溶離剤通路に効率的に輸送される。弱カ
チオン交換膜は、溶離剤カチオン(水酸化ナトリウム溶離剤の場合はナトリウム
イオンのような)の膜を横切る陰極への輸送を、ヒドロニウムイオンの輸送を遅
らせながら、容易に可能にする。従って、ヒドロニウムの輸送を最小にすること
によって、損耗電流を最小にし、電流効率は改善される。

【００８３】 損耗電流はサプレッサーの下部(抑制)区域(Rw)において最小化され、良好な電
流効率が、溶離剤が本装置において大半の電流を担持するときに達成される。カ
チオン分析においては、膜34が強塩基官能性を有し、膜36が弱塩基官能性又は水
酸化物選択性塩基官能性のいずれかを有し得る。両態様において、損耗電流は最
小化される。

【００８４】 上記に基づき、高い方の正味電荷を有する膜をイオン源通路に、例えば、アニ
オン分析の場合にはヒドロニウム(及びカチオン分析の場合には水酸化物)を発生
させる陽極に近づけることが好ましい。本発明のサプレッサーは、下部領域にお
いて有意に少ない電流損耗を示す。

【００８５】 上記のサプレッサーにおいては、中性充填物、低容量充填物又は高容量充填物
をサンプル流通路において省くことができる。逆に、イオン受入れ流通路及びイ
オン源流通路においては高容量充填物を使用することが好ましい。

【００８６】 上記の実施態様においては、前記の充填物原理も使用できる。即ち、イオン受
入れ流通路とイオン源流通路(存在する場合)は高容量充填物を含み、サンプル流
通路は中性又は低容量充填物を含む。

【００８７】 図示してないもう1つの実施態様においては、下流部分の抵抗増大は、下部部
分と直列で電気接続させた、下流部分の電気抵抗を増大させるための手段を含ま
せることによって達成する。そのような手段の１つは、下流部分では電気抵抗体
を使用し上流部分では使用しないこと、又は下流部分が上流部分よりも高い抵抗
を有するような1つ以上の抵抗体を使用することである。

【００８８】 導電体の電気抵抗は、下記の式として定義される： R = ρL/A （式中、ρは、オーム-cmでの導電体の抵抗であり；Lは、cmでの導電体の長さで
あり；Aは、cm²での導電体の断面積である）。 即ち、電気抵抗は、導電体の長さに正比例し、断面積に反比例する。サプレッサ
ーの例においては、下流領域の断面積を低減させれば、抵抗が増大し得る。下部
領域の抵抗増大により、溶離剤通路/サプレッサーの上部領域中の溶離剤が担持
する電流を強くし、従って、良好な電流効率が達成される。

【００８９】 例えば、R_eがサプレッサーの溶離剤(抑制されていない)領域の抵抗であり、R_w が、溶離剤が完全に抑制形(上記の例では、水)である領域の抵抗である場合、総
抵抗R_tは、下記の通りである： R_t = 1/{1/R_e + 1/R_w} R_wが増大するにつれ、R_tがR_eに近づき、従って、電流効率は改善される。

【００９０】 抵抗Rwを増大させるもう1つの手段は、１つの抵抗をRwと直列に接続させるこ
とである。これを実施する１つの方法は、サプレッサーの下部領域と直列の2つ
のスペーサー(例えば、軽スルホン化スクリーンのような軽官能スクリーン)を使
用し、サプレッサーの上部領域では使用しないことである。そのような配列によ
り、サプレッサーの下部領域内の抵抗を増大させ、サプレッサーの上部領域を通
る電流を強める。2つのスペーサーの代りの抵抗体も、サプレッサーの上部領域
に対して下部部分の抵抗を増大させた。

【００９１】 もう1つの実施態様においては、追加の対の電極を使用する。即ち、1膜装置に
おいては、1対の電極を、それぞれ、サンプル流通路及びイオン受入れ流通路の
上流部分と電気接続させて配置する。第2の対の電極は、同じ各通路の下流部分
に配置する。これら電極対の各々を、独立の電源と接続させる。損耗電流は最小
化され、電流効率は、上流部分に対比して低めの電流を下流部分に送ることによ
って改善される。即ち、実施中、上流部分の電流は、下流部分の電流を上回る。
適し得る比は、10：1〜2：1である。2膜装置においては、電極対は、それぞれ、
イオン受入れ流通路及びイオン源流通路内に配置させる。

【００９２】 電流効率のもう1つの実施態様においては、マトリックスイオンが抑制される
サンプル流通路の下流部分は、約0.9倍を越えない、好ましくは約0.3倍を越えな
い正味電荷を有し、最も好ましくは、上流部分の正味電荷は約0.1倍を越えない
。サンプル流通路内の充填物は、この好ましい実施態様において、上流部分に対
比して高めの抵抗を下流部分において有するよう変えることができた。下流部分
の抵抗を増大させることにより、ヒドロニウムは少ししか水の生成に費やされず
、従って、電流効率は改善される。好ましい実施態様においては、カルボキシレ
ート官能化溶離剤スクリーンが上記を達成する。ヒドロニウム形のカルボキシレ
ート官能性は、溶離剤形に比し、高度に抵抗性である。同様に、スクリーンのお
よそ上部半分が官能化形であり下部半分が中性又は軽官能化形である部分官能ス
クリーンも上記を達成するであろう。例えば、上部半分においては完全スルホン
化され、下部半分においては室温スルホン化されるか或いはスルホン化されてな
い溶離剤スクリーン。同様に、上述の官能性の組合せも電流効率を改善するのに
使用できた。

【００９３】 本発明のもう1つの実施態様においては、定電圧を定電圧電源から印加する。
定電圧方式の利点は、抑制に必要な電流が溶離剤強度又は濃度に自己調整される
ことである。従って、溶離剤強度又は濃度を認識する前に必要である一定電流方
式と異なり、定電圧は、例えば溶離剤流量の変動によって生ずる溶離剤強度変動
を補正する。

【００９４】 勾配応用においては、電流効率サプレッサーにおける定電圧方式は、抑制に必
要な電流の自己調整を可能にする。定電流方式においては、最高溶離剤濃度を抑
制する電流を条件設定する必要があり、従って、低溶離剤条件(通常、操作の開
始時)下では、高電流を装置に通す。高めの電流は、高熱とガス発生、引き続く
高ノイズと基本線摂動の結果となる。これらの効果も定電流方式での最高操作可
能濃度を制約する。定電圧方式は、この制約を克服し、電流は勾配中に自己調整
され、従って、高めの濃度範囲を抑制できる。

【００９５】 電流効率を増大させるための上記いずれの方法及び装置も2以上の方法と組合
せて使用できる。例えば、充填物原理は、異なる正味電荷の2つの膜と組合せて
使用できる。

【００９６】 （発明を実施するための最良の形態） 以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

【００９７】 実施例1 実施例1においては、アニオン分析に適する図2において例示したようなサンド
イッチサプレッサー装置を、図1のシステムにおいて使用するために構築する。 カチオン交換スクリーン41と43は、次のようにして作成する。基材スクリーン
は、Tetko社から供給されたポリエチレンモノフィラメントを含む。そのような
スクリーンを塩化メチレン溶媒中30％(w/w)スチレン溶液中に浸漬する。グラフ
ト化は、ガンマ線を10,000ラッド/時の照射量において48〜120時間、80〜90°F(
26.7〜32.2℃)で窒素雰囲気下に照射することによって起きる。次いで、このス
クリーンを塩化メチレン中10％(w/w)クロロスルホン酸中で約40℃で4時間ソーキ
ングする。次いで、スクリーンを1M KOH中に55℃で30分間浸漬する。

【００９８】 イオン交換膜34及び36用の基体は、PTFE(テフロン（登録商標）)製のフィルム 又はシートタイプである。この基体ポリマーは、耐溶媒性であり、耐酸性又は耐 塩基性である。そのようなフィルムを、先ずスチレンモノマーでグラフト化し、 次いで官能化してカチオン交換膜を生成させる。スルホン化による膜官能化は、 上記のスクリーンの官能化と同じ方法において行う。 ガスケットは、このガスケットが形成する流れ通路における液体シールを得る
のに適する不活性の耐化学性材料から作成する。

【００９９】 全体的ハードウェアは、スクリーン、膜及び電極をハウジングする硬質の非導
電性材料(PEEK)から製造した外部支持ブロックを含む。このブロックは、サプレ
ッサーの構造的支持も提供する。その頂部は、4個のはめこみを有する(それぞれ
、溶離剤入口及び溶離剤出口用の1対、及び再生剤入口及び再生剤出口用の1対)
。各ブロックをスクリューのような通常の手段で圧し付けて、液体耐密性シール
を得る。

【０１００】 各下位アッセンブリは、次のようにして作成する。周囲にガスケット材料を有
するスクリーンは、所望の流れ通路を含むプラスチックフィルムからガスケット
を切取り、このガスケットを、スクリーンに、流れ通路のみはガスケット材料で
覆われないように圧し付けることによって作成する。各ガスケットにおいては、
2枚の長方形の超低分子量ポリエチレン(Parafilm "M"、American National Can
Company社)を、流れ通路を切取った適切な寸法を有するように切取る。スクリー
ンをParafilmガスケット間に挟み、その積重ね物を周囲温度で10,000〜20,000ps
i (703〜1406 kg/cm²)に押圧する。スルホン化スクリーンとParafilmから作成し
た1つの溶離剤用スクリーン/ガスケットアッセンブリと2つの再生剤用スクリー
ン/ガスケットアッセンブリが、1つのサプレッサーにおいて必要である。中央ス
クリーン32のスクリーンメッシュ(スクリーン開口の大きさ)は、外側スクリーン
41及び43において140μmである。

【０１０１】 2つの長方形のカチオン交換膜を、流れ通路形状の入口及び出口、並びにスク
リーンの全体寸法に合わせて切取る。3ミル(76.2 cm)厚のポリテトラフルオロエ
チレン(テフロン)系膜を使用する。 0.025 mm厚の導電性で化学的に不活性な白金ホイル(Johnson Matthey Electro
nics社)から製造し、1.0×12.0 cmの寸法を有する陽極と陰極を用いた。

【０１０２】 本システムは、サプレッサーと直列に配列させたクロマトグラフィーカラムの
形状にある。カラムを出る溶液は、電解質を弱導電性形に転化させるサプレッサ
ーに通す。次いで、流出液を、通り抜け導電率セルの形の検出器に通し、分離し
たイオン種全部を検出する。導電率セルに通した後の流出液は、検出器セル流出
液を電解して中和反応用のヒドロニウムイオン(H⁺)を供給する外側通路の入口に
通す。

【０１０３】 使用したサプレッサーは、商業的に入手可能なDionex 4mm ASRSであり、これ
を、サンプル流通路内の官能化スクリーン32を取出し、中性ポリエチレンスクリ
ーンと置換えることによって修正した。

【０１０４】 Pharmacia社からの直流電源を定電流方式で用いた。サプレッサーを、25、50
、100及び200 mMの水酸化ナトリウム溶液を1 ml/分の流量でポンプ吸引すること
によって、電流効率について試験した。サプレッサーからの流出液の導電率は、
導電率セルを用いてモニターした。サプレッサーに通した電流は、電流効率状況
(regime)近辺の5〜20 mAの範囲で変動し、流出液の背景値をモニターした。良好
な抑制が起り、装置は、電流効率状況近辺の最低の抵抗と最低の背景(平均背景
コンダクタンスは、25〜200 mMの水酸化ナトリウムの範囲においておよそ2.35μ
シーメンス/cmであった)を示した。加えた電流を溶離剤濃度に対してプロットし
たときは、優れた適合性が図9で示すように観察された。0.61 mM/mAの勾配が得
られ、この値は、0.62 mM/mAのファラデー値に極めて近かった。

【０１０５】 実施例2 電流効率性サプレッサー(定電流方式)を用いるアニオン分離： サプレッサーは、実施例1で述べたサプレッサーと同様であった。Pharmacia社
からの直流電源を定電流方式で用いた。分析用カラムは、Dionex AS4A-SC (4×2
50 mm)カラムであり；使用した溶離剤は、2 ml/分の流量の1.8 mM炭酸ナトリウ
ム/1.7 mM重炭酸ナトリウムであった。7種のアニオンを含む試験混合物の優れた
分離と検出が、図10に示すように、18 mA、3Vの加えた電流で達成された。1〜7
で表示したピークは、フッ化物、塩化物、亜硝酸塩、臭化物、硝酸塩、リン酸塩
及び硫酸塩であった。15〜16μS/cmの背景値は、中性スクリーンサプレッサーを
用いての溶離剤の炭酸への完全抑制を示していた。

【０１０６】 実施例3 電流効率性サプレッサー(定電圧方式)を用いるアニオン分離： Hoeffer Scientific社からの直流電源を定電圧方式で用いた。使用したサプレ
ッサーは、商業的に入手可能なDionex 2mm ASRS装置であり、これを、官能化溶
離剤スクリーンを取出し、図2に示した中性ポリエチレンスクリーンと置換える
ことによって修正した。他のすべての条件は、実施例2と同様であった。分析用
カラムは、Dionex AS11 (4×250 mm)カラムであり；使用した溶離剤は、1 ml/分
の流量の10 mM水酸化ナトリウムであった。4 種のアニオンを含む試験混合物の
優れた分離と検出が、図11 に示すように、7 Vの印加電流で達成された。1〜4で
表示したピークは、フッ化物、塩化物、硫酸塩及び硝酸塩であった。発生した電
流はおよそ16 mAであり、16 mAの理論ファラデー電流に極めて近かった。

【０１０７】 実施例4 電流効率性サプレッサー(定電圧方式)を用いるアニオン分離： Hoeffer Scientific社からの直流電源を定電圧方式で用いた。他のすべての条
件は、実施例2と同様であった。分析用カラムは、Dionex AS10 (4×250 mm)カラ
ムであり；使用した溶離剤は、1 ml/分の流量の85 mM水酸化ナトリウムであった
。4 種のアニオンを含む試験混合物の優れた分離と検出が、図12に示すように、
7 Vの印加電流で達成された。1〜4で表示したピークは、フッ化物、塩化物、硫
酸塩及び硝酸塩であった。発生した電流はおよそ137 mAであり、理論電流に極め
て近かった。

【０１０８】 実施例5 10.5 Vバッテリーを用いるアニオン分離： 10.5 VのDC電源を、71.5 V電池を直列に配列させることによって創生した。他
のすべての条件は、実施例3と同様であった。3種のアニオンを含むサンプルは、
図13に示すように良好に分離されていた。1〜3で教示したピークは、フッ化物、
塩化物及び硫酸塩であった。

【０１０９】 実施例6 一般的なAC-DCアダプターにより出力した電流効率性サプレッサーを用いる勾
配分離： 10.5 V DCにセットされた一般的なAC-DCアダプターを用いてサプレッサーを出
力した。他のすべての条件は、実施例3と同様であった。使用した溶離剤は、E1
：50 mM NaOH、及びE2：200 mM NaOHであった。使用した勾配は、0分での100％E
1から31分での38％E1、62％E2であった。定電圧を用いる利点は、電流が勾配に
よる流れ込みによって調整されることである。従って、電流は、溶離剤通路にお
いて自己調整性である。この試みと対照的に、定電流装置は、大過剰の電流を供
給し(とりわけ、勾配開始時に)、この過剰の電流はノイズ及び熱に変り得、装置
寿命に対して有害である。5種のアニオンを含む試験混合物の分離を図14に示す
。1〜5で表示したピークは、フッ化物、塩化物、硫酸塩、リン酸塩及び硝酸塩で
あった。捕捉カラムは本例では用いず、背景における増大は、溶離剤における炭
酸塩値の増大に起因していた。

【０１１０】 実施例7 電流効率性サプレッサーを用いるカチオン分離： Hoeffer Scientific社からの直流電源を定電圧方式で用いた。使用したサプレ
ッサーは、商業的に入手可能なDionex 4 mm CSRS装置であり、これを、官能化溶
離剤スクリーンを取出し、図1 〜4に示した中性ポリエチレンスクリーンと置換
えることによって修正した。他のすべての条件は、実施例2と同様であった。分
析用カラムは、Dionex CS12A (4×250 mm)カラムであり；使用した溶離剤は、1
ml/分の流量の18 mMメタンスルホン酸(MSA)であった。4 種のカチオンを含む試
験混合物の優れた分離と検出が、図15 に示すように、5 Vの印加電流で達成され
た。発生した電流は29 mAであり、29 mAの理論値と区別できなかった。1〜4で表
示したピークは、リチウム、ナトリウム、アンモニウム及びカリウムであった。

【０１１１】 実施例８ オリゴヌクレオチド標準物での回収試験： 商業的に入手可能なDionex 2mm ASRS装置を実施例3のサプレッサーと比較した
。A及びBとマークされた位置は、ASRS上に溶離剤入口及び溶離剤出口としてマー
クされた位置である。同様に、位置C及びDは、再生剤の入口及び出口を示す。両
サプレッサーは、外部水方式で操作した。Pharmacia社からの直流電源を定電流
方式で用いた。ターゲットオリゴヌクレオチドである(GT)₁₀ 20量体の回収を、
両サプレッサーを用いて試みた。使用した溶離剤は、アセトニトリル(16％)添加
及び無添加のトリフルオロ酢酸のナトリウム塩であった(勾配：0.13 M〜0.35 M)
。表1に示す回収試験の結果は、官能化スクリーンの代りに中性スクリーンを用
いた利点を明らかに示している。

【０１１２】表1 回収試験：ASRSカチオン交換溶離剤 スクリーン対中性溶離剤スクリーン

【０１１３】 実施例9 酸中のカチオン分析： 実施例7の装置を、酸中のカチオン類を分析するのに有用なサンプル調製装置
として使用する。導電性酸成分を抑制された低-又は非-導電性形に還元し(HClか
ら水へ)、サンプルカチオンをその塩基形に転化する(NaClからNaOHへ)。サンプ
ルイオンは、予備濃縮物に転化し、次いでICシステムと実施例7のサプレッサー
を用いて分析できた。上記は、サンプル調製応用のための電流効率性サプレッサ
ーである。

【０１１４】 実施例10 酸中のアニオン分析： 実施例2の装置を、塩基中のアニオン類を分析するのに有用なサンプル調製装
置として使用する。導電性塩基成分を抑制された低-又は非-導電性形に還元し(N
aOHから水へ)、サンプルアニオンをその酸形に転化する(NaClからHClへ)。サン
プルイオンは、予備濃縮物に転化し、次いでICシステムと実施例2のサプレッサ
ーを用いて分析できた。上記は、サンプル調製応用のための電流効率性サプレッ
サーである。

【０１１５】 実施例11 低容量官能化溶離剤スクリーン： 装置は、実施例1と同様であったが、溶離剤スクリーンを、極めて低容量を有
する官能化スクリーンと置換えた。基材スクリーンは、Tetko社から供給された
ポリエチレンモノフィラメントから作成する。このスクリーンを塩化メチレン溶
媒中30% (w/w)スチレン中に浸漬する。グラフト化は、ガンマ線を10,000ラッド/
時の照射量において48〜120時間、80〜90°F(26.7〜32.2℃)で窒素雰囲気下に照
射することによって起きる。このスクリーンを、濃硫酸中で1時間、室温でソー
キングすることによって官能化する。次いで、スクリーンを希酸で洗浄し、塩基
で洗浄し、水洗して、前記中性スクリーンの代りに嵌めこむ。このスクリーンの
容量は、0.005 m当量/gであった。上記のサプレッサーを、Dionex AS10カラムと
100mM水酸化ナトリウムを外部水方式で用いて試験した。DI水を3 mL/分の流量で
電極室へポンプ吸引し、その間、溶離剤はサンプル流通路を1 mL/分の流量で流
れていた。5種のアニオンを含む試験混合物の優れた分離が

【図1】6に示すよう
に5Vの印加電圧で達成された。ピークは、フッ化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、
リン酸塩及び硝酸塩に相当する1〜6で表示した。このクロマトグラフにおけるノ
イズは、3 nS cm^-1未満であった。発生した電流は169 mAであり、これは、およ
そ95％の電流効率であった。若干の電流損耗が、溶離剤通路を横切るヒドロニウ
ムイオンの輸送による水の生成において生じていた。しかしながら、この装置に
おける電流の大部分は、依然として溶離剤によって担持されていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 サプレッサー用再循環検出器流出液を利用してクロマトグラフィーを実施する
ための装置の概略図である。

【図２】 本発明で有用なサンドイッチサプレッサー装置の分解図である。

【図３】 クロマトグラフィー流出液及び検出器流出液フローチャネルを点線で示した膜
サプレッサーの側面図である。

【図４】 電気化学的サプレッサー内のイオン移動を単純化して示した膜とスクリーンの
概略拡大図である。

【図５】 単一の検出器流出液フローチャネルを示すサプレッサー装置の拡大図である。

【図６】 単一の検出器流出液フローチャネルを示すサプレッサー装置の組立断面図であ
る。

【図７】 電気透析サプレッサーの概略断面図である。

【図８】 図７とは異なる管形状の電気透析サプレッサーの概略断面図である。

【図９】〜

【図１６】 本発明の使用を示すクロマトグラムである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ポール クリストファー エイ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94587 ユニオン シティ モントレー コート 32572 (72)発明者 セイアー ジェイムズ アール アメリカ合衆国 カリフォルニア州 95051 サンタ クララ フォーブス ア ベニュー 3466 (72)発明者 アヴダロヴィック ネボイサ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 95129 サン ホセ グレイウッド ドラ イヴ 1470 Ｆターム(参考） 2G060 AA06 AC02 AE17 AF02 AF08 KA06 4D006 GA17 HA02 HA43 HA91 JA30Z KA01 KB30 MA01 MA03 MA06 MA12 MC22 MC23 MC24X MC27 MC30X MC35 MC73 MC77 MC82 NA54 PA01 PB12 PC38

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １つの電荷の分析物イオンと、前記分析物イオンに対して反
   対電荷のマトリックスイオンとを含有する水性試料ストリームを処理する方法で
   あって、前記方法が、該試料ストリームを、試料ストリームフローチャネルを通
   じて流すと同時に、前記分析物イオンに対して反対電荷のイオンのみを通過可能
   な第１のイオン交換膜によって該試料ストリームフローチャネルから分離された
   イオン受取フローチャネルを通じて水性ストリームを流し、その間に前記試料ス
   トリームフローチャネルと前記イオン受取フローチャネルとの間に電流を通して
   、前記試料ストリームフローチャネルからの流出液中の前記マトリックスイオン
   を減少させる工程を含み、前記試料ストリームフローチャネルが、前記マトリッ
   クスイオンを含有する上流の試料ストリーム部分と、隣接の前記マトリックスイ
   オンが抑制された下流の試料ストリーム部分とを有し、前記上流部分が、前記下
   流部分の電気抵抗の約0.9倍以下の電気抵抗を有し、前記イオン受取フローチャ
   ネルが、前記第１の膜と同一電荷のイオン交換物質の定常流による第１のパッキ
   ングを含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 分析物イオンと、前記分析物イオンに対して反対電荷のマト
   リックスイオンとを含有する水性試料ストリームを処理する方法であって、前記
   方法が、前記水性試料ストリームを、試料ストリームフローチャネルを通じて流
   すと同時に、前記分析物イオンに対して反対電荷のイオンのみを通過可能な隣接
   した第１のイオン交換膜によって前記試料フローチャネルから分離されたイオン
   受取フローチャネルを通じて水性ストリームを流し、前記試料ストリームフロー
   チャネルの反対側のイオン源フローチャネルを通じて、前記イオン受取チャネル
   から水性ストリームを流す工程を含み、前記イオン源フローチャネルが、第２の
   イオン交換膜によって前記試料ストリームフローチャネルから分離されており、
   前記第１の膜が、前記第２の膜の正味電荷の約0.9倍以下の正味電荷を有してお
   り、かつ前記イオン源フローチャネル及びイオン受取ストリームフローチャネル
   とそれぞれ電気的に連絡された第１及び第２の電極間に電流を通して、前記試料
   ストリームフローチャネルからの流出液中の前記マトリックスイオンの濃度を減
   少させることを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 分析物イオンと、前記分析物イオンに対して反対電荷のマト
   リックスイオンとを含有する水性試料ストリームを処理する方法であって、前記
   方法が、前記水性試料ストリームを、試料ストリームフローチャネルを通じて流
   すと同時に、前記分析物イオンに対して反対電荷のイオンのみを通過可能な第１
   のイオン交換膜によって前記試料ストリームフローチャネルから分離されたイオ
   ン受取フローチャネルを通じて水性ストリームを流す工程を含み、前記イオン交
   換膜が、実質的に該マトリックス形態の上流部分と下流部分とを有しており、該
   マトリックスが、該上流部分の正味電荷の約0.9倍以下の正味電荷を有する前記
   下流部分を実質的に減少ささせ、かつ前記試料ストリームフローチャネル及びイ
   オン受取フローチャネルとそれぞれ電気的に連絡された第１及び第２の電極間に
   電流を通して、前記試料ストリームフローチャネルからの流出液中の前記マトリ
   ックスイオンの濃度を減少させることを特徴とする方法。
4. 【請求項４】 １つの電荷の分析物イオンと、前記分析物イオンに対して反
   対電荷のマトリックスイオンとを含有する水性試料ストリームを処理する方法で
   あって、前記方法が、前記試料ストリームを、試料ストリームフローチャネルを
   通じて流すと同時に、前記分析物イオンに対して反対電荷のイオンのみを通過可
   能な第１のイオン交換膜によって前記試料ストリームフローチャネルから分離さ
   れたイオン受取フローチャネルを通じて水性ストリームを流す工程を含み、前記
   試料ストリームフローチャネルが、マトリックスイオンを含有する上流の試料ス
   トリーム部分と、前記マトリックスイオンが抑制された隣接した下流の試料スト
   リーム部分とを有し、前記上流の試料ストリーム部分と、隣接した上流のイオン
   受取ストリーム部分との間に、第１及び第２の電極によって第１のアンペア数で
   電流を通し、かつ前記下流の試料ストリーム部分と、隣接した下流のイオン受取
   ストリーム部分との間に、第３及び第４の電極によって第２のアンペア数で電流
   を流すことを特徴とする方法。
5. 【請求項５】 さらに、前記イオン受取フローチャネル内に定常流による第
   １のパッキングを含む、請求項２、３、又は４に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記電流が、前記試料ストリームフローチャネルの長さに沿
   って、実質的に一定電圧で維持される、請求項１、２、又は３に記載の方法。
7. 【請求項７】 さらに、前記試料ストリームフローチャネルから出る前記分
   析物イオンを検出する工程を含む、請求項１、２、３、又は４に記載の方法。
8. 【請求項８】 検出後に、該試料ストリームの一部分を、前記イオン受取ス
   トリームフローチャネルに再循環する、請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 検出後に、該試料ストリームの一部分を、前記イオン源フロ
   ーチャネルに再循環する、請求項７に記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記試料ストリーム中の前記分析物イオンが、前記イオン
    受取フローチャネルを通じて該試料ストリームを流す前に、クロマトグラフ的に
    分離される、イオンクロマトグラフィーに使用される請求項７に記載の方法。
11. 【請求項１１】 分析前に試料を前処理するのに使用される請求項１、２、
    ３又は４に記載の方法であって、さらに前記試料ストリームフローチャネルから
    出る前記分析物イオンを検出する工程を含む方法。
12. 【請求項１２】 さらに、前記試料ストリームフローチャネルから出る前記
    分析物イオン分離する工程を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 さらに、イオン源水性ストリームを、問題の前記分析物イ
    オンに対して反対電荷のイオンのみを通過可能な第２のイオン交換膜によって前
    記試料ストリームフローチャネルから分離された水性ストリームイオン源チャネ
    ルを通じて流す工程を含み、前記電流が、前記イオン源フローチャネルから前記
    試料ストリームフローチャネルを通じて前記イオン受取フローチャネルに通るこ
    とを特徴とする請求項１又は４に記載の方法。
14. 【請求項１４】 中立の第２のパッキングが、前記試料ストリームフローチ
    ャネル内に配置される、請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 第２のイオン交換パッキングが、前記試料ストリームフロ
    ーチャネル内に配置され、前記第２のパッキングが、前第１のイオン交換パッキ
    ングの全イオン交換容量の約0.9倍以下の全イオン交換容量を有する、請求項１
    ３に記載の方法。
16. 【請求項１６】 中立の第２のパッキングが、前記試料ストリームフローチ
    ャネル内に配置される、請求項１に記載の方法。
17. 【請求項１７】 第２のイオン交換パッキングが、前記試料ストリームフロ
    ーチャネル内に配置され、前記第２のパッキングが、前第１のイオン交換パッキ
    ングの全イオン交換容量の約0.9倍以下の全イオン交換容量を有する、請求項１
    に記載の方法。
18. 【請求項１８】 分析物イオンと、前記分析物イオンに対して反対電荷のマ
    トリックスイオンとを含有する水性試料ストリームを処理するための装置であっ
    て、前記装置が、前記分析物イオンに対して反対電荷のイオンのみを通過可能な
    第１のイオン交換膜と、試料ストリームフローチャネルと、前記試料ストリーム
    フローチャネルに隣接し、かつ前記第１の膜によってそこから分離された水性ス
    トリームイオン受取フローチャネルとを含み、前記試料ストリームフローチャネ
    ル及びイオン受取ストリームフローチャネルが、隣接した上流部分及び下流部分
    をそれぞれ有し、前記イオン受取フローチャネルには、前記第１の膜と同一電荷
    のイオン交換の定常流による第１のパッキングが配置されており、前記試料スト
    リームフローチャネルが、マトリックスイオンを含有する上流部分と、前記マト
    リックスが抑制された隣接の下流部分とを有し、第１及び第２電極が、それぞれ
    前記上流の試料ストリームフローチャネル及びイオン受取フローチャネルと電気
    的に連絡されており、前記試料ストリーム上流部分が、前記試料ストリーム下流
    部分の電気抵抗の約0.9倍以下の電気抵抗を有することを特徴とする装置。
19. 【請求項１９】 前記試料ストリームフローチャネルが、実質的にイオン交
    換パッキングの無い、請求項１８に記載の装置。
20. 【請求項２０】 さらに、前記試料ストリームフローチャネル内に、前記第
    １のパッキングの全イオン交換容量の約0.9倍以下の全イオン交換容量を有する
    第２のイオン交換パッキングを含む、請求項１８に記載の装置。
21. 【請求項２１】 分析物イオンと、前記分析物イオンに対して反対電荷のマ
    トリックスイオンとを含有する水性試料ストリームを処理する装置であって、前
    記装置が、問題の前記イオンに対して反対電荷のイオンのみを通過可能な第１及
    び第２のイオン交換膜と、試料ストリームフローチャネルと、前記試料ストリー
    ムフローチャネルの一方の側に隣接し、かつ前記第１の膜によってそこから分離
    された水性ストリームイオン受取フローチャネルと、前記試料ストリームフロー
    チャネルの他方の側に隣接し、かつ前記第２の膜によってそこから分離された水
    性ストリームイオン源チャネルとを含み、前記第１の膜が、前記第２の膜の正味
    電荷の約0.9倍以下の正味電荷を有することを特徴とする装置。
22. 【請求項２２】 分析物イオンと、前記分析物イオンに対して反対電荷のマ
    トリックスイオンとを含有する水性試料ストリームを処理する装置であって、前
    記装置が、前記分析物イオンに対して反対電荷のイオンのみを通過可能な第１の
    イオン交換膜と、試料ストリームフローチャネルと、前記試料ストリームフロー
    チャネルに隣接し、かつ前記第１の膜によってそこから分離された水性ストリー
    ムイオン受取フローチャネルとを含み、前記イオン交換膜が、実質的にマトリッ
    クスイオン形態の上流部分と、該マトリックスが実質的に減少されている下流部
    分とを含み、前記下流部分が、前記上流部分の正味電荷の約0.9倍以下の正味電
    荷を有することを特徴とする装置。
23. 【請求項２３】 分析物イオンと、前記分析物イオンに対して反対電荷のマ
    トリックスイオンとを含有する水性試料ストリームを処理する装置であって、前
    記装置が、前記分析物イオンに対して反対電荷のイオンのみを通過可能な第１の
    イオン交換膜と、試料ストリームフローチャネルと、前記試料ストリームフロー
    チャネルに隣接し、かつ前記第１の膜によってそこから分離された水性ストリー
    ムイオン受取フローチャネルとを含み、前記試料ストリームフローチャネル及び
    イオン受取ストリームフローチャネルが、それぞれ、隣接した上流部分及び下流
    部分を有し、前記上流の試料ストリームフローチャネル及びイオン受取フローチ
    ャネルと、それぞれ第１及び第２の電極が電気的に連絡されており、かつ前記上
    流部分内の電流が、前記下流部分内を流れる電流を超えるように、前記上流部分
    の電気抵抗を前記下流部分の電気抵抗に比べて減少させる手段を含むことを特徴
    とする装置。
24. 【請求項２４】 前記減少させる手段が、前記試料ストリームフローチャネ
    ル内に配置された少なくとも１つの第３の電極と、前記イオン受取フローチャネ
    ル内に配置された第４の電極とを含み、前記第３及び第４電極はＤ.Ｃ.電源に連
    結可能である、請求項２３に記載の装置。
25. 【請求項２５】 さらに、前記下流部分の電気抵抗を高めるための、前記低
    い部分に電気的に直列に連結される手段を含む請求項２３に記載の装置。
26. 【請求項２６】 イオンクロマトグラフィーを実施するための装置と併用さ
    れる請求項１８、２１、２２及び２３に記載の装置であって、さらに、前記試料
    ストリームフローチャネルの入口と流体連結されたクロマトグラフ分離器と、前
    記試料ストリームフローチャネルの出口と流体連結された、前記分析物イオン用
    検出器とを含む装置。
27. 【請求項２７】 さらに、前記検出器と前記イオン受取フローチャネルとの
    間に、再循環導管を含む請求項２６に記載の装置。
28. 【請求項２８】 さらに、前記検出器と前記イオン源フローチャネルとの間
    に、再循環導管を含む請求項１８、２１又は２３に記載の装置。
29. 【請求項２９】 試料ストリームの前処理用、かつクロマトグラフィー装置
    と併用される請求項１８、２１、２２及び２３に記載の装置であって、前記装置
    が、さらに入口と出口を有するクロマトグラフ分離器を含み、前記クロマトグラ
    フ分離器の入口が、前記試料ストリームフローチャネルと流体連結されており、
    かつ前記クロマトグラフ分離器の出口と流体連結された、前記分析物用検出器を
    含む装置。
30. 【請求項３０】 前記第１の膜が、円筒形状である請求項１８、２１、２２
    又は２３に記載の装置。
31. 【請求項３１】 前記第１の膜が、シート形状である請求項１８、２１、２
    ２又は２３に記載の装置。