JPH10507001A - イオンクロマトグラフィーのための、間欠電解膜サプレッサー再生 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶離液のサプレッサーを利用した、イオンクロマトグラフィーにおける、アニオンまたはカチオン分析のための方法並びに装置。本発明は、電気化学的サプレッション中に、電界を間欠的に利用して、電界の印加により生ずる該イオン種の検出中のバックグラウンドノイズを、電解膜サプレッサーを使用して、最小化することに関連する。この間欠的電気化学的サプレッション系の利用は、電界の不在下での該被分析物の検出を可能ならしめる。この系は、電気化学的サプレッション中に発生するバックグラウンドノイズの低減のために、また有機溶媒含有サンプルを分析する際の、ベースライン障害を減ずるために特に有利であることが分かっている。

Description

【発明の詳細な説明】 イオンクロマトグラフィーのための、間欠電解膜サプレッサー再生発明の背景 本発明は、イオンクロマトグラフィーにおけるアニオンまたはカチオンの分析 用の溶離液のサプレッション(suppression)を利用する方法並びに装置に関する ものである。 イオンクロマトグラフィーは、イオン分析のための公知の技術であり、該技術 は、典型的には電解質を含む溶離液を利用するクロマトグラフィー分離工程、お よび溶離液サプレッション（抑制）工程、これに引き続く、典型的には電気伝導 度検出器による検出工程を含む。該クロマトグラフィー分離工程において、注入 されたサンプルのイオンは、該溶離液としての電解液を使用して、分離カラムか ら溶出される。該サプレッション工程では、該分離されたイオンの電気伝導度で はなく、該電解液の電気伝導度を抑制して、該分離イオンの電気伝導度を伝導度 セルにより測定することができる。この技術は米国特許第3,897,213 号、同第3, 920,397 号、同第3,925,019 号および同第3,926,559 号に詳しく記載されている 。 該電解液のサプレッションまたはストリッピングは、上記の公知文献に記載さ れており、これらはイオン交換樹脂床を使用するものである。該床は、酸または 塩基溶液を用いたフラッシングにより、周期的に再生する必要がある。 別の形態のサプレッサーカラムが米国特許第4,474,664 号に記載され、かつ公 開されており、この文献には繊維またはシート形状の帯電したイオン交換膜が、 該樹脂床の代わりに使用されている。該サンプルおよび溶離液は、該膜の一方の 側を通過し、その他方の側には再生剤が流され、該膜は、該クロマトグラフィー 分離した流出液と該再生剤とを分割している。該膜はその交換可能なイオンと同 一の電荷をもつイオンを通過させ、該溶離液の電解質を僅かにイオン化した形状 のものに転化し、次いで該イオンを検出する。 もう一つのサプレッサー系は、米国特許第4,459,357 号に記載されている。そ こでは、クロマトグラフィーカラムからの流出液は、両側に配置された平坦な膜 により画成される開放型流動チャンネルを通過する。該膜両者の反対側には、開 放型チャンネルがあり、これを介して再生剤が通される。繊維型のサプレッサー を使用した場合、該平坦な膜は該膜の交換性イオンと同一の電荷をもつイオンを 通過させる。電界を、該流出液チャンネルの反対側の電極間に印加して、該イオ ン交換の移動度を高める。この電気透析膜サプレッサー系に関連する一つの問題 は、非常に高い電位(DC 電位 50-500V)が必要とされることである。該流体流が 脱イオン化すると、電気抵抗が増大して、実質上の熱の発生をもたらす。このよ うな熱は、効果的な検出にとって有害である。というのは、該熱が大幅にノイズ を高め、かつ感度を低下するからである。 米国特許第4,403,039 号には、もう一つの型の電気透析サプレッサーが記載さ れており、そこではイオン交換膜は同心状のチューブ形状にある。電極の一方は 最も内側のチューブの中心部にある。この型のサプレッサーに係わる一つの問題 点は、交換容量が限られていることにある。電界の印加はイオン移動度を高める が、このデバイスは、依然としてバルク溶液中のイオンの、該膜に対する拡散に 依存している。 もう一つの型のサプレッサーは、米国特許第4,999,098 号に記載されている。 この装置において、サプレッサーは、イオン交換膜シートによって分離された少 なくとも一つの再生剤用の区画と、一つのクロマトグラフィー流出液用の区画と を含む。このシートは交換性イオンと同一の電荷をもつイオンの膜間(transmemb rane)通過を可能とする。イオン交換スクリーンが、該再生剤用および流出液用 区画内で使用されている。該流出液区画からの流れは、電気伝導度検出器等の検 出器に導かれて、分離されたイオン種の検出が行われる。該スクリーンは、イオ ン交換サイトを与え、かつ該流出液の流動チャンネルを横切るサイトからサイト への移動通路を与えるように機能し、結果としてサプレッサー容量は最早、該バ ルク溶液中のイオンの該膜に対する拡散により制限される。サンドイッチ型のサ プレッサーも記載されており、これは該第一の膜シートと対向する第二の膜シー トを含み、かつ第二の再生剤区画を画成している。隔置された電極が記載され、 これらは該サプレッサーの長さに沿って、両者の再生剤用チャンバー と連通している。該電極を横切ってある電界を印加することによって、該デバイ スのサプレッサー容量が増大する。この特許は、該再生剤流動チャンネルを流動 し、かつ再生剤放出源から供給される典型的な再生剤（酸または塩基）を記載し ている。典型的なアニオン分析系においては、水酸化ナトリウムが該電解液を生 成する試薬であり、また硫酸が該再生剤である。この特許はまた、該電気透析モ ードにおける、該再生剤溶液の代用として、水を使用できることをも記載してい る。 サプレッサーにおけるもう一つの改善は、米国特許第5,248,426 号に記載され ている。この型のサプレッサーは、「セルフリジェネレーティングサプレッサー (Self Regenerating Suppressor)」(SRS)なる名称の下で、ダイオネックス社(Di onex Corporation)により1992年に導入された。定電流出力制御器は、２つのプ ラチナ電極を横切る電界を発生して、該再生剤チャンネル中の水を電解する。機 能付与されたイオン−交換スクリーンが該再生剤チャンバー中に存在して、電流 の通過を容易にし、選択透過性イオン−交換膜は、該'098特許におけるように、 該クロマトグラフィー溶離液チャンバーを画成する。検出後、該クロマトグラフ ィー流出液を、該サプレッサーを介して再循環して、電解質イオン用の流動する 溜めを形成し、しかもサプレッサー用の酸または塩基を生成する電解用の水を提 供する。 このイオンクロマトグラフィーサプレッションの歴史は、ラビン(Rabin)，S． 等，J．Chromatog.，1993，640:97-109 に記載されている。この文献を本発明の 参考とする。 電気化学的なサプレッションに係わる一つの問題は、該サプレッションが、例 えばSRS において、検出の際に電力を供給した場合にノイズを発生することにあ る。もう一つの問題は、該溶離液中の溶剤の存在と、該電解質の反応との非相容 性である。この問題は該溶剤の酸化生成物の導電性によるものである。発明の概要 本発明は、サプレッサーの電気化学的再生を利用したイオンクロマトグラフィ ーに関連する。電解膜サプレッサーを使用した、電界の印加により発生する検出 中のバックグラウンドノイズを減ずる方法を提供する。電解質を含有する、水− 含有溶離液中のイオン種は、クロマトグラフィーカラム上で分離される。ここで 該電解質はサンプルイオン種と反対の電荷をもつ膜間イオンを含む。該クロマト グラフィー流出液は、サプレッサーのクロマトグラフィー流出液流動チャンネル を通過し、該サプレッサーにおいて、このようなチャンネルは、少なくとも一つ の再生剤流動チャンネルからイオン交換膜により分離され、該膜は該膜間電解質 イオンと同一の電荷をもつ交換性のイオンを含んでいる。再生剤溶液は該再生剤 流動チャンネルを通して誘導される。該膜サプレッサーからの流出液は検出器を 流動し、そこでそのイオン種が検出される。ある電位を、該クロマトグラフィー 流出液流動チャンネルと、該再生剤流動チャンネルとの間に印加して、該イオン 交換膜を介する、該膜間電解質イオンの拡散を促進する。このような電位は、分 離および検出前に、十分な時間印加して、該クロマトグラフィー流出液流動チャ ンネル中の該イオン交換物質を、そのヒドロニウムまたはヒドロキシド型に転化 する。H⁺またはOH^-は、該クロマトグラフィー流出液流動チャンネル内の該電解 液中の水の電解分解によって与えられる。しかしながら、該電界の印加は、該注 入されたサンプルの分離、サプレッションおよび検出中は中断される。この系は 、SRS における電気化学的サプレッション中に発生するバックグラウンドノイズ を減ずる上で特に有用であることが分かっている。また、有機溶媒含有サンプル を分析する際における、ベースライン障害を減ずるためにも有用である。図面の簡単な説明 第１図は、サプレッサーに対する再循環検出器流出液を利用して、クロマトグ ラフィーを実施するための装置を模式的に示す図である。 第２図は、本発明において有用な、サンドイッチサプレッサーデバイスの分解 図である。 第３図は、クロマトグラフィー流出液および検出器流出液流動チャンネルを点 線で示した、膜サプレッサーの側面図である。 第４および５図は、それぞれ、膜およびスクリーンの模式的拡大図であり、そ れぞれ分離および検出に先立つ電力オンおよび検出中の電力オフ状態の、該電気 化学的サプレッサー中のイオン移動を単純化して示したものである。 第６および７図は、チャンネルを例示する、二重チャンネルをもつ、単一膜サ プレッサーの、それぞれ分解図および組み立て体の断面図である。 第８図は、本発明で使用するもう一つの型の、二重チャンネルをもつ、単一膜 サプレッサーの模式的断面図である。 第９および10図は、２つの異なる管状型の電気透析サプレッサーの、模式的断 面図である。 第11a、11b、12および13図は、本発明を例示するクロマトグラムである。好ましい態様の詳細な説明 本発明のこの系は、測定すべきイオン種が、単独アニオンまたは単独カチオン である限り、多数のイオン種を測定するのに有用である。適当なサンプルは表面 水、および他の液体、例えば工業的化学排液、体液、飲料、例えば果汁、ワイン および飲料水を包含する。本発明において、「イオン種」なる用語を使用した場 合、この用語はイオン形状にある種および本発明の系の条件下でイオン化可能な 分子成分を含む。 サプレッサー工程の目的は、分析物流のバックグラウンドの伝導度を減じ、結 果としてノイズを減じ、一方で被分析物の伝導度を高め（即ち、シグナル／ノイ ズ比を高め）、かつクロマトグラフィー効率を維持することにある。かくして、 以下のパラメータが該サプレッサーの性能を決定する：(1)各デバイスの溶離液 のμEq/minで表したサプレッションの容量、および(2)デバイス当たりのμS/cm 単位で測定したバックグラウンドの伝導度。また、該デバイスの幾何形状を、被 分析物のバンド分散を最小とするようなものとすることも重要である。 本発明は、電気化学的サプレッション中に、電界を間欠的に使用して、イオン 種の検出中のノイズを最小化することに関連する。具体的には、該サプレッサー は、該クロマトグラフィー電解質を僅かに解離した形状に転化するのに十分に再 生して、検出を電界の存在しない条件下で実施できることを見出した。これによ り、該バックグラウンドノイズを減ずることができ、かつ該再生工程を大幅に単 純化でき、化学再生剤の外部源の必要性が排除される。本明細書で使用する「間 欠的電気化学的サプレッション」とは、このような型の系を意味する。 間欠的電気化学的サプレッションは、ダイオネックス社により市販されている SRS 系により発生する可能性のある、ノイズを低減するのに特に効果的である。 従って、本発明の系は、米国特許第5,248,426 号および同第5,352,360 号（これ らを本発明の参考文献とする）に記載されているような系によって説明されるで あろう。しかしながら、本発明は、また再循環のない独立の再生剤溶液を使用す る系についても有用である。 第１図を参照すると、本発明を実施するための単純化された装置が示されてい る。この系は、典型的にはクロマトグラフィーカラム10としてのクロマトグラフ ィー分離手段を含み、該カラムにはクロマトグラフィー分離媒体が充填されてい る。上で述べた一態様においては、このような媒体はイオン交換樹脂の形状にあ る。別の態様においては、該分離媒体は永続的に付着したイオン交換サイトを本 質的にもたない、多孔質の疎水性クロマトグラフィー樹脂である。この別の系は 米国特許第4,265,634 号に記載されているような、移動層イオンクロマトグラフ ィー(MPIC)に利用される。疎水性部分とイオン交換サイトとを含む、イオン交換 サイト形成化合物は、該カラムを通過し、該樹脂に可逆的に吸着されて、イオン −交換サイトを生成する。 該カラム10と直列式に配置されたサプレッサー手段11は、分離されたイオンの 電気伝導度ではなく、カラム10由来の溶離液の電解質の伝導度を抑制する。該分 離されたイオンの電気伝導度は通常該サプレッション工程で高められる。 サプレッサー11由来の流出液は、そこからの解離したイオン種の全てを検出す るための検出器、好ましくは流通型伝導度セル12に誘導される。適当なサンプル は、ポンプ15により引き出される溶離液源またはリザーバ14からの溶離液中に、 該装置を介して通されるサンプル注入バルブ13を介して供給され、次にサンプル 注入バルブ13を通過する。カラム10から出てくるクロマトグラフィー用の溶離液 は、サプレッサー手段11に導かれ、そこで該電解質は弱導電性形状に転化され、 電気伝導度測定セル12に通される。 電気伝導度測定セル12において、イオン種の存在は、イオン性物質の量に比例 した電気シグナルを発生する。このようなシグナルは、典型的には該伝導度セル 12から、図示されていない電気伝導度計に導かれ、かくして分離されたイオン種 の濃度の検出が可能となる。 ここでは検出器流出液と呼ばれる、電気伝導度測定セル12由来の流出液は、イ オン交換膜デバイス17の少なくとも一つの流通型検出器流出液チャンネルに導か れる。この膜デバイスを、以下に詳細に説明する。該検出器流出液は、スプリッ ターバルブまたはティー19を介して流動し、該バルブは該検出器流出液を２つの 異なる導管20および21を通る流れに分割し、該検出器流出液を、該サプレッサー の検出器流出液流通式通路に供給し、次いで導管22を介して廃棄される。また、 該検出器流出液は、周期的に検出器流出液チャンバーを流通し、次いで廃棄され る。このクロマトグラフィー流出液は、クロマトグラフィーカラム10から、導管 23を介して膜デバイス17に流れ、また該膜デバイスから導管24を介して該電気伝 導度検出器に流入する。 第２〜５図を参照すると、一つのデバイスが、サンドイッチサプレッサーデバ イス形状で示されており、このデバイスはイオン交換膜によりその両側に画成さ れた中央部クロマトグラフィー流出液流動チャンネルを含む。該膜の外側には、 ２つの検出器流出液流動チャンネルがある。 具体的には第２および３図を参照すると、膜デバイス17が図示され、該デバイ スは、検出器流出液流動チャンネルと隣接する、中央部クロマトグラフィー流出 液流動チャンネルを含む。膜デバイス17は、クロマトグラフィー流出液流動チャ ンネルを、クロマトグラフィー流出液区画の形状で画成する手段を含み、部分的 に中央部空洞を画成するクロマトグラフィー流出液ガスケット30により結合され ている。該空洞内の死空間を最小化するために、該流動チャンネルの両端部をピ ーク型またはV-字型に形成することが好ましい。流通型イオン交換手段、好まし くはクロマトグラフィー流出液スクリーン32形状のブリッジング手段が、該空洞 内に配置されている。膜シート34および36が載せられて、クロマトグラフィー流 出液スクリーン32の対向する側に沿って延び、またガスケット30と共に、該クロ マトグラフィー流出液流動チャンネルの外周面を画成する。それぞれ流出液入口 および出口としての開口36a および36b が、該流出液流動チャンネルに設けられ ている。 検出器流出液ガスケット38および40が、それぞれ膜シート34および36の対面す る表面に取り付けられ、検出器流出液流動チャンネルを画成している。ブリッジ ング手段を、それぞれスクリーン41および43として、検出器流出液流動チャンネ ル内に与えることができる。開口40a および40b は、検出器流出液流通ガスケッ ト40の入口および出口として与えられている。外部流動ラインとの接続を単純化 するために、該クロマトグラフィー流出液流動チャンネルを、隣接する再生剤流 動チャンネルよりも僅かに長く設計することが好ましい。 図示した如く、平坦なプレート、ワイヤまたは「グリッド」型電極42および44 形状にある隔置された電極手段は、それぞれガスケット38および40の外側に配置 され、該ガスケットの該チャンバーの長さおよび幅を実質的に横断するように延 びている。ある電位を、これらの電極手段を横切るように印加する。電極42は、 開口42a と42b とを有し、そのためにガスケット38中の該検出器流出液流動チャ ンネルへの、検出器流出液の流入および流出が可能となる。同様に、電極44はそ れぞれ入口および出口開口44a と44b とを有し、検出器流出液流動を可能とし、 また該検出器流出液流動チャンネルおよびガスケット40への流動を可能とし、ま たガスケット30により画成される該クロマトグラフィー流出液流動チャンネル用 の、それぞれ流入および流出開口44c および44d をも画成する。 外部支持ブロック46および48が剛性の非導電性の材料、例えばポリメチルメタ クリレートまたはポリエーテル−エーテルケトン(PEEK)から形成され、またこれ は膜デバイス17の残部に対する構造的支持体をも与える。 第３図を参照すると、取付け部品50および52が、それぞれ検出器流出液入口お よび出口ライン54および56に与えられている。同様に、取付け部品58と60とが、 それぞれ検出器流出液入口および出口ライン62と64に対して与えられている。取 付け部品66および68は、それぞれクロマトグラフィー流出液流入口および流出口 ライン70および69に対して与えられている。これらの取付け部品は、任意の公知 の手段、例えばかみ合いネジ山等によって、該支持ブロックに取付けることがで きる。 上記の組み立てたシートおよびガスケットを、ボルト71により与えられる圧力 下で、取付けて、液−密型の封止を形成する。また、流動チャンネルの寸法に対 して、該スクリーン（または以下に記載する他のブリッジング手段）の適当な寸 法調節との組み合わせで、このような圧力を利用することにより、該スクリーン は、実質上該流動チャンネルを横切る全距離にわたって広がり、該膜と接触し、 大幅に改善されたイオン移動および効率を与える。これらのラインを、向流式流 動に対する、クロマトグラフィー流出液および検出器流出液流動チャンネルと接 続することが、最大膜移動効率を達成するために好ましい。 検出器流出液用ガスケット30は、画成される該クロマトグラフィー流出液流動 チャンネルに対する液体封止を与える、任意の適当な材料で形成できる。該ガス ケット用の適当な材料は、例えばジェネラルエレクトリック社(General Electri c Co.)からRTV なる名称の下で供給されている可撓性液状シリコーンを主成分と するゴムまたはアメリカンカン社(Americal Can Co.)により供給されている「パ ラフィルム(Parafilm)」等のプラスチックシートである。同様な材料を、検出器 流出液用のガスケット38および40として使用することができる。 イオン交換膜シート34および36は、米国特許第4,486,312 号および同第4,999, 098 号等に記載された型のものであり得る。特に、このようなシートは、ポリエ チレン−、ポリプロピレン−またはポリエチレン−酢酸ビニルを主成分とする基 板をもつ、カチオン−交換性またはアニオン−交換性膜であり得る。他の適当な 基板はポリ塩化ビニル−またはポリフルオロカーボン−を主成分とする材料であ る。該基板ポリマーは、溶媒および酸−並びに塩基−耐性である。このような基 板は、後の官能化のために、まず適当なモノマーでグラフト処理される。適用可 能なモノマーは、スチレンおよびアルキルスチレン、例えば4-メチルスチレン、 ビニルベンジルクロリドまたはビニルスルホネート、ビニルピリジンおよびアル キルビニルピリジンである。一例として、カチオン−交換膜を形成するために、 スチレンモノマーでグラフトしたシートを、クロロスルホン酸、硫酸または他の SO₂またはSO₃源で適当に官能化する。アニオン−交換膜を形成するためには、ビ ニルベンジルクロリドモノマーでグラフト化したシートを、アルキルtert- アミ ン類、例えばトリメチルアミンまたはtert- アルカノールアミン類、例えばジメ チルエタノールアミンで官能化する。特に有効な膜は、厚み10ミル以下程度であ り、また好ましくは湿潤時膜厚で2-4 ミル以下である。 クロマトグラフィー流出液スクリーン32は、クロマトグラフィー流出液用ガス ケット30と一体式に形成するか、あるいは該流出液流動チャンネル内に独立に挿 入することができる。周囲のガスケット材料と一体化したスクリーンは、プラス チックシートから、所定の流路を含むようにガスケットを切り出し、該流路のみ が該ガスケット材料により被覆されないように、該ガスケットをプレスして、ス クリーンの矩形の部分を得ることにより形成できる。 検出器流出液用スクリーン41および43は、クロマトグラフィー流出液用スクリ ーン32について示されたのと同一の様式で、形成することができる。 上記の流通式イオン−交換手段、好ましくはブリッジング手段は、連続部分を 含み、この部分は、実質的に該クロマトグラフィー流出液流動チャンネルを横断 する全距離に渡って延びている。第２および３図に示された態様において、この 距離は膜シート34および36の間に延びている。以下に記載される、第６図に示さ れた別の態様においては、只一つの膜のみが、該流出液の流動チャンネルからの 一つの再生剤流動チャンネルを分離する。そこで、該ブリッジング手段により広 がった該横方向の距離は、該クロマトグラフィー流出液の流動チャンネルを画成 する、該膜から該対向する壁までの距離である。該ブリッジング手段は、実質上 該膜の全長さに沿った、該クロマトグラフィー流出液の流動チャンネル内の連続 した複雑な流通路を画成する。これは乱流を生じ、またかくして以下に記載する ような、該膜を横切るイオンの混合並びに移動の効率を増大する。このスクリー ンの物理的形状は、そのブリッジング機能および乱流発生機能が達成される限り において、変えることができる。従って、このスクリーンには、流動方向に対し て垂直のまたは対角線方向の波型パターンを与えることができる。また、該繊維 は平滑であり、また突起等の突出部を含むこともできる。 該流通型のイオン−交換手段の主な機能は、該クロマトグラフィー流出液流動 チャンネルを横断する方向に、イオンに対するサイトからサイトへの通路を与え て、以下により十分に説明するように、該イオン−交換膜を横切るイオン移動の 効率を高めることである。スクリーン形状のブリッジング手段は、この目的のた めに、上記のようなイオン−交換膜の官能化と同様な方法で、官能化することが 可能である。適当なスクリーンは、該膜について上に説明したものと同一の官能 化モノマーでグラフト化した、同一のベースポリマーから形成できる。 該流通型イオン−交換手段のスクリーンの態様の、最大クロマトグラフィー効 率は、比較的小さなメッシュ（官能化後に測定）、例えば比較的薄い、例えば直 径0.004 インチ程度の繊維について、110 μメッシュサイズ程度のものを使用し て達成することができる。5%-50%程度(好ましくは、約15%)の該流動チャンネル 内の開放領域が、優れた効率を与える。グラフト用モノマー対グラフト化ポリマ ーの適当な比率は、5%-50%程度(好ましくは、約25%-35%)である。最大の効率を 達成するためには、該流出液流動チャンネルを、例えば約0.5-1.0 cm程度のかな り狭いものとし、上記波型パターンを該流動方向に対して対角線方向に配向させ る。露出した膜表面積が増大するにつれて、サプレッション容量は増大する。し かしながら、実際の限界は公知のクロマトグラフィーの原理により予測すること ができる。例えば、バンドのブロード化を最小にするためには、最小体積とする ことが望ましい。 ダイナミック容量を最大にするために、該再生剤スクリーンを、例えば２mEq/ ｇの、比較的高いイオン交換容量まで、官能化することができる。また、クロマ トグラフィー効率と同様に、該スクリーンの繊維を、該流動方向に対して対角線 方向に配向することが好ましい。 該スクリーンの機能に関連するパラメータは、米国特許第4,999,098 号に示さ れている。これを本発明の参考文献とする。 第２および３図に示された態様において、任意の適当な直流電源（図示せず） からの電位を、電極42および44間に印加する。該電極は高度に導電性の材料から 形成され、該材料は該膜サプレッサーに通される溶液に対して不活性である。プ ラチナが、この目的にとって好ましい電極材料である。 一操作様式において、電力はクロマトグラフィー操作間に印加され、また電力 は所定のクロマトグラフィー操作中に供給停止される。該サプレッサーデバイス 17において、クロマトグラフィーカラム10からの流出液は、該クロマトグラフィ ー流出液流動チャンネルを介して導かれ、該チャンネルはイオン−交換膜34およ び36により両側で結合されており、該膜は該検出器流出液を該クロマトグラフィ ー流出液から分割している。該検出器流出液流は、該検出器流出液チャンネルを 介して、該伝導度測定セルから流動する。この膜は、その交換性イオンと同一電 荷をもつイオンに対して選択的に透過性であり、かつ反対電荷をもつイオンの透 過を阻害する。該スクリーンおよび膜の該交換性イオンは、該溶離液の展開試薬 を僅かにイオン化された形状に転化するのに必要なイオン形状にある。クロマト グラフィー操作中に、クロマトグラフィーカラム10からの該クロマトグラフィー 流出液は、該クロマトグラフィー流出液用流動チャンネルを通過し、かつ両膜、 および該クロマトグラフィー流出液用流動チャンネルと接触し、該展開試薬中の イオンと、該スクリーンおよび膜上のイオンとを交換し、かくして該展開試薬を 僅かにイオン化した形状に転化する。該サプレッサーデバイスから出てくる該流 出液中の解離したイオン種は、電気伝導度検出器と同様にして、検出される。こ れらの膜は、同時にその外側において、該検出器流出液用流動チャンネルを介し て反対方向に流動する該検出器流出液と接触し、結果として該膜は、該検出器流 出液と該クロマトグラフィー流出液との間に、選択的透過性の隔壁を形成する。 クロマトグラフィー操作が完了した後、電力の供給を停止し、この操作中に該ス クリーンおよび膜のイオン−交換サイトにて、該クロマトグラフィー流出液から 抽出されたイオンを、該膜を介して拡散し、かつ該検出流出液から電解により発 生したイオンで置換する。該電極を横切る電位の印加は、該膜を横断するイオン の移動度を高め、再生工程を促進する。 第４図は、該クロマトグラフィー流出液中のスクリーンと検出器流出液用チャ ンネルとを有するサンドイッチ型サプレッサーを使用し、分析前に該サプレッサ ーを再生するための手段として、隔置された電極間にある電位を適用する、特定 の系に対する、本発明の電気化学的操作を模式的に示す図である。この例示され た系は、アニオン分析用のものであり、該サプレッサー中で、僅かにイオン化さ れた形状(H₂O)に転化すべき該流出液の電解質として、水酸化ナトリウムを含有 する。その後、該溶液は該電気伝導度測定セルに通され、該検出器流出液流動チ ャンネルに再循環される。該イオン−交換膜シートは、正に帯電したナトリウム およびヒドロニウムイオンが、該膜を横切って透過することを可能とする。 該クロマトグラフィー流出液中の水酸イオンは、ドナン排除力のために、該膜 シートを透過しない傾向にある。アノード検出器流出液用区画内で発生する、ヒ ドロニウムイオンは、カソードに引き寄せられ、該カチオン交換膜を介して、該 クロマトグラフィー流出液用流動チャンネルに入り、そこで水酸イオンと結合し て、水を生成する。かくして、該水酸化ナトリウム流は、該クロマトグラフィー 流出液用流動チャンネル内で脱イオン水に転化される。該ナトリウムイオンは該 カチオン交換膜シートを透過し、NaOHとして該負に帯電したカチオン性検出器流 出液流動チャンネル内に分散され、かくして最終的に該検出器流出液用出口ライ ンを介して、廃棄部に送られる。電極42および44を横切る電位を印加して、所定 のヒドロニウムイオンおよび水酸イオンを生成し、かつ該膜を横切るイオン流の 速度を高め、それにより容量を増大し、かくして該サプレッサーデバイスのサプ レッション効率を増大する。 第４図には、被分析物イオンは示されていない。というのは、クロマトグラフ ィー操作を実施しない場合には、電力が単に印加されているにすぎないからであ る。 第４図の系の稼働中においては、該正に帯電した検出器流出液流動チャンネル 内で、ヒドロニウムイオンが、以下の式に従って、膜36を通る経路について発生 する。 6H₂O → 4H₃O⁺ + O₂ + 4e^- (1) 該クロマトグラフィー流出液流動チャンネルにおいて、ナトリウムイオンは、 該カソードの影響下で、膜34を通過する。水酸イオンは以下の式に従って水に転 化される。 OH^- + H₃O⁺ → 2H₂O (2) 該負に帯電した検出器流出液流動チャンネルにおいて、該クロマトグラフィー 流出液液流動チャンネルからのナトリウムイオンは、以下の式により生成される ヒドロキシドイオンによって、NaOHに転化される。 4e^- + 4H₂O → OH^- + 2H₂ (3) スクリーン32、41および43は、該サプレッサーデバイスに容量を与え、サプレ ッション中に該クロマトグラフィー流出液流からイオンを除去し、一方で電力は 供給停止される。該スクリーンの糸(threads)は、好ましくは流れに対して横方 向の該クロマトグラフィー流出液流動チャンネルを実質的に横断するように延び て、両方の膜と接触する。図に示されたデバイスにおいて、該クロマトグラフィ ー流出液スクリーンは、膜34と36との間の距離延びている。該官能化されたスク リーンは、該膜の電荷と同一の電荷をもつ交換性のイオンを含む。このように、 該スクリーンは、該膜を介して拡散すべきイオンに対する、該膜の壁間の直接的 サイト−サイト接触を与え、一方で電力は再生中印加される。この系の容量は、 該検出器流出液流動チャンネル内で、このような官能化されたスクリーンを使用 することにより増大する。この容量は、該再生剤流動チャンネルにおいて、同一 の型のスクリーンを使用することにより高められる。 連続的電流印加を利用しおよび該検出器から該サプレッサーに該流出液を再循 環している、上記型の系は米国特許第5,248,426 号および同第5,352,360 号に示 されている。本発明の系は、また該検出器流出液流動チャンネルに対する外部水 源の使用に対しても適用できる。 上記系における電極に印加すべき電位は、該流出液用チャンネル内の該官能化 されたブリッジング手段の存在のために、比較的低くてもよい。しかしながら、 電力は検出中切られているので、実質的に該スクリーンおよび膜を再生するため に、電力が連続的な印加状態にある従来の系よりも高い電力が必要とされる。再 生の典型的な条件は、約3-50VDC(好ましくは、約5-15VDC)の電圧、および20-100 0mA(好ましくは、100-500mA)の電流を含む。この電位は十分な時間および十分な 電位にて印加されて、該クロマトグラフィー流出液流動チャンネル内の該スクリ ーン中の該イオン交換サイトの、ヒドロニウムイオン形状への十分な再生をもた らして、クロマトグラフィー操作中にサプレッションを達成し、一方で電力は供 給停止する。かくして、電力印加中に、該クロマトグラフィー流出液流動チャン ネル中の該電解質の、電力が切られている後のサプレッションおよび検出工程中 における、僅かに解離した形状への転化が可能となる。一方でデータを集積しつ つ、該サプレッサーへの電力の供給の停止を可能とする根本的理論は、ヒドロニ ウムイオンの過剰の容量が、電力が印加されている際中に、該サプレッサー中の イオン交換サイトに与えられる、というものである。かくして電力が、比較的高 い設定値（例えば、500 mA）にある場合、完全な再生は、平衡化時間を含めて約 ２〜５分間で達成できる。このことはノイズの低下を可能とし、かくしてよ り高い感度の達成を可能とする。例えば、間欠的に電力が印加されるSRS(再循環 を含む)は、再生剤溶液として外部の水源を使用するSRS 系に匹敵する感度をも つように調節できる。 本発明の根源となる基礎原理は、該SRS が（アニオン分析に対する）ヒドロニ ウムイオンのまたは（カチオン分析に対する）水酸イオンの大きな溜めを含み、 これらイオンを、該イオン交換サイト上でのサプレッションのために利用可能で ある点にある。このモードでのサプレッションのための駆動力は、第５図に示さ れた中和およびイオン交換反応である。これが該アニオンSRS の典型的な操作で あり、ヒドロニウムイオンおよび水酸イオンは各電極で生成する。該溶離液由来 の水酸イオンは発生した該ヒドロニウムイオンにより中和され、またナトリウム 対イオンは負電極に付着し、かつ生成した水酸イオンと共に系を出ていく。 電力供給を停止した場合、該スクリーンおよび膜中に、（アニオン分析に対す る）ヒドロニウムイオンのまたは（カチオン分析に対する）水酸イオンの保存が あり、かくしてサプレッションをもたらす。該クロマトグラフィー流出液中の電 解質は、該スクリーンおよび膜上のサプレッションイオンにより中和され、僅か に解離した種を生成し、また該電解質に対する対イオンは、該サプレッションを 行うのに使用されるイオンを置換し、このようにして該流出液からこれらを除去 する。サンプルを該クロマトグラフィー流出液流動チャンネルに通した場合、対 象とするサンプルイオンに対する対イオンは、該スクリーンおよび膜上のサプレ ッションイオンと交換する。サプレッションイオンと強酸（アニオン分析）また は強塩基（カチオン分析）サンプルイオンとの対形成は、これらイオンによる全 体的な電気伝導度シグナルを増大するように機能する。 電力を再度印加した際に、該クロマトグラフィー流出液電解質およびサンプル 由来の対イオンは、該スクリーンおよび膜上のイオン交換サイトにおいて、電解 により生成する（アニオン分析に対する）ヒドロニウムイオンのまたは（カチオ ン分析に対する）水酸イオンと交換される。十分な時間に渡り電力を印加して、 イオンの蓄えを補充する。 第５図は、電力供給を停止した該SRS 系を示す。該被分析物イオン種が分離さ れ、抑制され、かつ検出されている期間中に、付随的なイオンは生成されない。 しかしながら、該膜および流通式イオン交換手段（例えば、イオン交換スクリー ン）上のイオン交換サイトの大部分が、ヒドロニウムイオン形状にある点で、容 量過剰状態にある。典型的には、該電力供給を停止した直後に、ヒドロニウムイ オン形状にあるこのようなサイトの割合(%)は、約75〜95および好ましくは約90 〜95である。このようなイオン交換サイトにおける、ヒドロニウムイオンの十分 な容量があって、電力供給が停止された際のサプレッション中に、該クロマトグ ラフィー流出液流動チャンネル内の電解質の、僅かに解離した形状に転化できる ことが重要である。かくして、電力を停止した後、水酸化ナトリウムを含有する 溶液を、該クロマトグラフィー流出液用チャンネルを介して流動することによっ て、該水酸イオンを該ヒドロニウムイオンで中和させ、かつナトリウム対イオン により、該イオン交換サイト上で置換させる。これは、該ヒドロニウムイオンが 枯渇するまで継続することができ、その時点でベースラインは、該SRS を停止し て抑制した場合に、急速に増大する。 電力が印加され、該水酸化ナトリウム溶離液が該系を通して流動する場合、平 衡に達し、そこで該クロマトグラフィー流出液チャンネル内の、該膜およびスク リーンの小部分(例えば上流側の約５〜15%)が、ナトリウムイオン型となり、一 方でその残部はヒドロニウムイオン型にある。このプロフィールは、平衡が達成 され、電力が印加されている場合には一定である。電力供給が停止された場合、 該ナトリウムイオンがヒドロニウムイオンによって徐々に置換され、電解液が抑 制された際に、ナトリウムイオンフロントが該サプレッサーを介して移動するに つれて、ナトリウム型にある該膜の上流側部分は、該膜およびスクリーンの残部 に対して相対的に増大する。サプレッションのために十分なヒドロニウムイオン の蓄えがあるので、このデバイスは、該スクリーンおよび膜上の実質上全てのヒ ドロニウムイオンがナトリウムイオンで置換されるまで、抑制し続ける。 周期的にサンプルを処理する場合、該サプレッサーに印加される電力も、該被 分析物イオンの検出以外のサイクル中、任意の適当な時点において、周期的に供 給停止される。かくして、電力供給を停止した場合に、検出中の抑制のための容 量を供給するのに必要な電力と該時間との間の適当なバランスに達する。電力が 高い程、この目的に必要な時間が短縮される。効果的な適当なサイクルは、該検 出器の稼働中を除く全ての期間に渡り、電力を印加状態にすることである。 低濃度炭酸塩／重炭酸塩溶離液を使用した、典型的事象のプロフィールは、実 施例１の第１表に示されている。 上記のサンドイッチサプレッサー態様は、２枚の膜によって、２つの同時に延 びた検出器流出液流動チャンネルから分離された、中央のクロマトグラフィー流 出液流動チャンネルを含み、この系はまた単一の膜によって、該クロマトグラフ ィー流出液流動チャンネルから分離された、単一の検出器流出液流動チャンネル を使用した場合にも、適用できる。 第６および７図を参照すると、サプレッサー手段70のもう一つの態様が示され ており、この態様では流動チャンネルを利用し、該チャンネルはその壁から突出 した一体化突起をもつ。サプレッサー手段70は、一体化突起および壁73を備えた クロマトグラフィー流出液流動チャンネルを有する上部剛性支持ブロック72と、 検出器流出液流動チャンネル壁75を備えた下方の支持ブロック74とを有し、これ らは上記した型のイオン−交換膜76によって分離されている。 該クロマトグラフィー流出液は流出液入口78、取付け部品80を介して該サプレ ッサーデバイスに流入し、壁73によって画成されるクロマトグラフィー流出液流 動チャンネルに沿って、突起を含むチャンネル94、次いで取付け部品82を介して 流動し、クロマトグラフィー流出液流出ライン84から出ていく。同様に、検出器 流出液は流入ライン86から取付け部品88を介して、壁75によって画成される該検 出器流出液流動チャンネルを横断して流動し、取付け部品90を出て、検出器流出 液出口92を通して廃棄部に送られる。該検出器流出液流動チャンネルと該クロマ トグラフィー流出液流動チャンネルとの間に電位を印加するための手段（図示せ ず）が設けられている。第６および７図のデバイスは、第２〜５図のデバイスの 代わりに、第１図の全体としての系において使用され、主な機能上の差異は只一 つの検出器流出液流動チャンネルを使用した点にある。 該液体は、該突起間の間隔により形成されたチャンネルを通して流動する。こ れら突起の寸法および間隔は、流動するイオンとの所定の接触頻度を与えて、該 膜を横切るその移動度を高め、かつ高い混合効率を達成するための十分な乱流を 発生するように選択される。この設計の利点は、組み立ての簡易性である。 もう一つの二重チャンネル膜サプレッサーデバイスは第２〜５図のサンドイッ チ型サプレッサーの代わりに使用できる。その構成様式は第２〜５図に示された デバイスと同様であるが、該検出器流出液流動チャンネルの一方は排除されてい る。かくして、その構築は、第２図の膜36とスクリーン43とを除去することによ り達成できる。単一の検出器流出液流動チャンネルを使用できる理由の一つは、 電位の間欠的な印加である。従って、再生のための電解中に生成するガスは、分 析のために次のサンプルを注入する前に追い出すことができる。 上記の一般的な型のサプレッサーは、第８図に示されている。アニオン分析に ついて説明すると、上方から下方に向かって、該サプレッサーは上部外側支持ブ ロック100、負電極102、カチオン交換スクリーン104、カチオン交換膜106、カチ オン交換スクリーン108、正電極110 および下部外側支持ブロック112 を含む。 溶離液は、サプレッションのためにスクリーン108 上でヒドロニウムイオンを利 用して中和するために、ブロック112 と交換膜106 との間に画成される下方チャ ンバー114 を流通する。該検出器からの水（抑制された溶離液）は、チャンバー 114 内を流動する水性流由来の適当な源であり、該負電極における電解用の水を 与える。該分析操作の完了後、電力を印加できる。正電極110 はヒドロニウムイ オンによりスクリーン108 を再生する。同時に、該イオン交換サイトによって保 持されている該溶離液由来のナトリウムイオンは、流通型膜106 から追放され、 負電極102 で生成される水酸化イオンと結合した後に、該サプレッサーから流出 する。第８図の装置は、単一のデバイス中で「再循環」モードで作動することが できる。唯一の廃棄物は酸素であり、実質上イオンを含まない水はチャンバー11 4 から廃棄部に送られる。この水は、該サプレッサーからナトリウムイオンを除 去するのに使用される、水酸化イオンを電解的に生成するための水の源として使 用できる。この点に関連して、これは該間欠的モードで作動する、SRS デバイス に対する同様な利用性をもつであろう。 アニオンクロマトグラフィー用の適当な溶離液は、水酸化アルカリ、例えば水 酸化ナトリウム、炭酸および重炭酸アルカリ、例えば炭酸ナトリウム、硼酸アル カリ、例えば硼酸ナトリウム、これらの組み合わせ、および上記特許の溶離液系 を包含する。 本発明の再循環系は、またカチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、アンモ ニウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウム）の分析にも適用できる。こ の例において、該溶離液の電解質は、典型的には該膜を損なうことのない酸であ る。メタンスルホン酸は、電解条件下で該膜に対して不活性であることが分かっ ている。他の酸、例えば硝酸および塩酸は、該膜に損傷を与える可能性のある、 電気化学的な副生成物を生成し、従って典型的な膜に対して一般的に好ましいも のではない。 カチオン分析において、該電解質イオンの流れは、カソードからアノードに向 かうものであり（アニオン分析におけるような逆方向ではなく）、また該イオン 交換スクリーンおよび膜はアミノ化され、アニオン透過性である。かくして、負 に帯電した検出器流出液流動チャンネルでは、水が水酸イオンと水素ガスに転化 される。これら水酸イオンは隣接する膜を通過して、該クロマトグラフィー流出 液流動チャンネルに入り、水素イオン（またはアミンもしくは他の塩基性有機分 子の基）と結合して、僅かにイオン化した電解質を生成する。この負に帯電した 膜間イオンは該第二の膜を介して、アノードの影響下で、正に帯電した検出器流 出液流動チャンネルを移動して、廃棄部に送られる酸を生成する。概して、カチ オン分析に関しては、該被分析物、溶離剤試薬および膜の電荷はアニオン分析に 対して逆である。 二重チャンネル膜サプレッサーは、該アセンブリーがより少ない部品を有し、 かつその組み立てが容易であることから、有用である。しかしながら、該クロマ トグラフィー流出液中でガスが発生し、該ガスは該電気伝導度測定セル内での検 出を妨害する恐れがある。例えば、イオン分析に対して、酸素が該検出器流出液 流動チャンネル内で発生する。この酸素を除去する一つの方法は、該クロマトグ ラフィー流出液流動チャンネルからの該流出液を、該伝導度測定セルに達する前 に、ガス拡散膜を使用する、ガス拡散分離デバイスを介して通すことである。こ のようなデバイスの一つが、米国特許第5,045,204 号に記載されている。もう一 つの態様において、ガス拡散膜は、該クロマトグラフィー流出液流動チャンネル の、該イオン交換膜とは反対側を規定する壁を形成する。不活性ガス流、例えば 窒素ガス流を、該ガス拡散膜により一方の側で結合したチャンネル内に、好まし くは該クロマトグラフィー流出液流に対して向流式に流すことができる。このよ うにして、該クロマトグラフィー流出液流動チャンネルからの該溶液は、該電気 伝導度測定セルに達する前に脱気される。何れにしろ、適当なガス拡散膜は、ア キュラル(Accural; 登録商標)またはセルガード(Celgard; 登録商標)なる名称で 市販されている。ガス拡散除去デバイスに係わる問題点は、該クロマトグラフィ ー流動に著しく過大な体積を付加することにあり、これは被分析物のピーク効率 を低下させる。 間欠的電流の使用は、このようなガス拡散膜の必要性を排除する。具体的に言 えば、該系は再生後でかつ新たなサンプルを注入する前に、溶離液を流動させる ことにより、平衡状態とすることができる。この平衡化は、検出を妨害する可能 性のあるガスを除去する。 アニオンまたはカチオン分析用の上記系では、好ましい流通式イオン交換手段 として、イオン交換スクリーンを示した。しかし、他のイオン交換手段も、該サ ンドイッチサプレッサーまたはその他の比較的平坦なまたはチューブ形状の膜を 主体とするサプレッサーに対して使用することができる。例えば、イオン交換粒 子を、この目的で該流動チャンネル中に充填することができる。ここで、該イオ ン交換粒子を、多孔質ポリマー担体を使用して、該デバイス内に保持するための 幾つかの態様を含むことが好ましいであろう。該ポリマー担体は使用されている 該樹脂よりも小さな孔をもつものであり、例えばジェネラルポリメリック(Gener al Polymeric)社から入手できる焼結ポリエチレンである。 第９図を参照すると、本発明の電気透析式サプレッサーのチューブ形状の、模 式的な断面図が示されている。この例においては、該クロマトグラフィー流出液 用チャンネルは、最も内側のチューブの孔であると予想される。このデバイスは アノード122(例えば、プラチナ、金、炭素またはステンレススチール製のロッド またはワイヤ形状にある)、カチオン交換膜124 および導電性材料で形成して、 カソードとして機能し得る外部壁126 を含む。イオン交換樹脂形状にある、流通 型イオン交換手段は、該クロマトグラフィー流出液流動チャンネル、該検出器流 出液流動チャンネルまたはこれら両者内に配置されることが好ましい。該系は、 第４図に示されたものと、一般的に匹敵する機能をもつ。また、該検出器流出液 流動チャンネルは内部チューブの孔であり得る。この例において、該電極の極性 は、逆である。膜124 は延伸したまたは未延伸の管状イオン交換膜、例えばN.J. 州のパーマ−ピュアプロダクツ(Perma-Pure Products)社から入手できるナフィ オン(Nafion)811X から形成できる。外部壁126 は18GAステンレススチール(SS) の管状ケースで作成できる。 第10図は、上記のサンドイッチ型膜サプレッサーと同様な機能をもつ、管状型 の二重膜サプレッサーを示す図である。これは、一般的にある長さの適当な不活 性のワイヤ製内部電極128 を、ある長さの管状内部膜130(これ自体ある長さの幾 分大きな径をもつ外部膜132 内に挿入されている)内に挿入し、かつ適当な寸法 のステンレススチールチューブ134 内に、このアセンブリ全体を収容することに より構成される。該外部チューブ自体は、電極として機能し、接続を末端部で行 って、該内部電極と内部膜との間、該２つの膜（環体）間および該外部膜とステ ンレススチールケースとの間の流動チャンネルの横断を可能とする。 上記発明の主な利点は、再循環式SRS 系に対して、検出中のバックグラウンド ノイズを減ずることである。最大の利点を得るために、該検出器流出液流動チャ ンネル内の溶液の単一の源が、該検出器由来の流出液であることが好ましい。こ の態様においては、該検出器流出液流動チャンネルを介する流れおよび該クロマ トグラフィー流動チャンネルを介する流れの一対一の対応がある。所望により、 幾つかの系においては、この流量は該流出液流動チャンネルを介して溶液流を補 充することにより高めることができた。また、この系は、該検出器流出液流動チ ャンネルに供給される溶液の外部源を利用し、かつ再循環を全く行わずに、稼働 することができた。 この系の電力要求は、該系を介する流量および電解液の濃度にある程度依存す る。この目的にとって、適当な流量またはクロマトグラフィー流出液は、約0.01 〜10 ml/分および好ましくは0.25〜２ ml/分である。このような流量に対して、 適当な所要電力は2.5〜７Ｖ、50〜500 mAである。これは、平坦な膜サプレッサ ーおよび管状膜アセンブリ両者に適用される。 該サプレッサーのその他の構成（図示せず）も、本発明に従って使用できる。 例えば、第２〜４図のサプレッサーを参照すると、スクリーン41および43の位置 は、それぞれ電極42および44の位置と入れ換えることができる。具体的には、こ のような別の構成においては、電極42および44は、それぞれイオン交換膜34およ び36に沿って延び、かつしっかりとこれらに押圧されている。これらの電極は、 該外側検出器流出液流動チャンネルを通して流動する該溶液と接触している。こ の例において、該電極は、該外側検出器流出液流動チャンネルと、該クロマトグ ラフィー流出液流動チャンネルとの間の該イオン交換膜を横切るイオン移動を可 能とする開口を含む。このような開口は、幾つかの公知の方法で形成でき、例え ば隔置された孔を穿孔（典型的には直径0.010 インチ〜0.250 インチ）すること により、あるいは織布スクリーンの電極を形成することにより、または不活性の 箔電極を、該電極がジグザグを形成するようにもしくは該チャンバーの長さに沿 ってヘビ状のパターンを形成するように切り込みを入れることによって形成する ことができる。例えば、ジグザグパターンに屈曲させたプラチナワイヤを使用で きるが、プラチナまたはプラチナメッキ箔が、過度の抵抗加熱を防止するために は好ましい。 更に別の態様（図示せず）においては、サプレッサーを形成でき、ここで該電 極の一方もしくは両者および該外側流動チャンネル内のスクリーンは、第２〜４ 図の構成とは逆であって、該電極は該膜と、また該スクリーンは該外部支持ブロ ックと逆である。これらの電極およびスクリーンは、該外側流動チャンネルにつ いては第２〜４図に示された構成をとっているが、この外側流動チャンネルとは 違って、該電極およびスクリーンは、上の章で記載した様式とは逆である。イオ ン分析に対して効果的なハイブリッド構成が作成され、ここではスクリーンまた はグリッド形状の、隔置された開口をもつ電極の一方または両者は、該イオン交 換膜に対してしっかりと押圧されており、またカソード（第３図の左側区画）は 第２〜４図に示された構成をとっている。同様な構成が、カチオン分析のために 好ましい。 実施例１ 本実施例においては、アニオン分析のために適している、第２〜５図に示した ようなサンドイッチ型のサプレッサーデバイスを、第１図の系で使用するために 構築する。 カチオン−交換スクリーン32、41および43を以下のようにして形成する。ベー ススクリーンは、テッコ社(Tetko，Inc.)から供給されているポリエチレンモノ フィラメント型のものである。中央のスクリーン32のスクリーンメッシュ（該ス クリーンの開口径）は、140 μｍであり、また外側スクリーン41および43のそれ は410 μｍである。このようなスクリーンを、塩化メチレン溶媒にスチレンを溶 解した30%(w/w)溶液に浸漬する。グラフト化は、窒素雰囲気下で、80-90°Ｆに て、48-120時間、10,000rad/時なるドーズにて、ガンマ線照射により行う。次い で、このスクリーンを塩化メチレンに溶解したクロロスルホン酸の10%(w/w)溶液 に、約40℃にて４時間ソーキングする。次に、このスクリーンを55℃にて、30分 間、1M KOH中に浸漬する。 イオン交換膜34および36用の基板は、PTFE（テフロン(Teflon)）で作成したフ ィルムまたはシート型のものである。該基板ポリマーは溶媒および酸または塩基 に対して耐性である。このようなフィルムを、まずスチレンモノマーでグラフト 化し、次いで官能化処理して、カチオン交換膜を形成する。膜の官能化およびス ルホン化は前の章で記載したスクリーンの官能化と同様な方法で実施する。 ガスケットは、これが画成する流動チャンネル用の液体封止を与えるのに適し た、不活性な化学物質耐性の材料で形成する。 全体としてのハードウエアは、該スクリーンを収容すべく機能する、剛性非導 電性材料(PEEK)製の外側支持ブロック、膜および電極を含む。これは、また該サ プレッサー用の構造支持体をも与える。その上部ブロックは４つの取付け部品を 有する（それぞれ該溶離液入口と溶離液出口用に１対および再生剤入口と再生剤 出口用に１対）。これらブロックは公知の手段、例えばスクリューにより一緒に 圧縮して、液密封止を得る。 サブアセンブリーは以下のように形成する。周囲ガスケット材料を有するスク リーンを、所定の流路を含むプラスチックフィルムからガスケットを切り出し、 該流路のみが該ガスケット材料によって覆われるように、このガスケットを該ス クリーンに嵌め込むことにより形成する。各ガスケットに対して、超低分子量ポ リエチレン（アメリカンナショナルカン社(American National Can Company)製 のパラフィルム(Parafilm)“M”）製の２枚の矩形体を、同様に切り出される該 流動チャンネルが適当な寸法をもつように、切り出す。このスクリーンを、該パ ラフィルムガスケット間に挟み込み、この積層体を周囲温度にて、20,000-30,00 0psiにてプレスする。サプレッサー当たり、一つのスクリーン／ガスケットアセ ンブリーと、２つの再生剤用の、スルホン化されたスクリーンおよびパラフィル ムで作成したスクリーン／ガスケットアセンブリーが必要である。 カチオン交換膜の２つの矩形体は、該流路プロフィールの入口および出口およ び該スクリーンの全体的な寸法と一致するように切り出される。厚み３ミルをも つポリテトラフルオロエチレン（テフロン(Teflon)）を主成分とする膜を使用す る。 プラチナをメッキした0.025mmのチタン箔で作成した、1.0×12.0cmのアノード およびカソードを使用した。 この系は、該サプレッサーと直列に配置されたクロマトグラフィーカラム形状 にある。このカラムを出る溶液は、該サプレッサーに導かれ、そこで該電解質は 僅かに導電性の形状に転化される。該流出液を、次に流通型電気伝導度測定セル 形状にある検出器に送り、解離したイオン種全てを検出する。該伝導度セルに通 した後の該流出液は、該外側チャンネルの入口部分に再度導かれ、そこで該検出 器セル由来の流出液は、電解され、中和反応用のヒドロニウムイオン(H⁺)を供給 する。このサプレッサーを稼働するのに必要な電位は、DC電力供給装置(0-10VDC )により発生させた。 このタイミングサイクルを以下の第１表に示す。 該間欠電力のプログラミングは、IBM-PCおよびマイクロソフトウインドーズ(M icrosoft Windows)用に書かれた、ダイオネックス(Dionex)AI-450 中の「タイム ドイベンツ(Timed Events)」プログラムを、入手することにより実施した。 幅1.0cm ×長さ14.3cmなる寸法をもつ中央部ガスケット30を有する、上記型の サプレッサーを、溶離液として1.8mM 炭酸ナトリウム／1.7mM 炭酸ナトリウムの 水性溶液を使用して（クロマトグラフィー流出液をシミュレート）、2.0ml/分な る流量にて稼働させた。以下の第２表の左側には、電力供給停止状態での、ピー クピークノイズを示す。該表の右側は、100mA の電流を印加した際のノイズを示 すものである。電力印加されていない状態での動作は、少なくとも２倍静かなノ イズレベルを与える。 実施例２ 実施例１の系を純粋なメタノールの注入に対して利用した。第17a および17b 図は、得られたクロマトグラムを示す図である。第17a 図は、電力印加しない場 合には、ベースラインの攪乱が生じないことを示している。第17b 図は、電力の 印加による、メタノールの電解的な分解による大きなピークを示している。 実施例３ 濃度(全てmg/lで表示): 0.2F^-、0.3Cl^-、1.0 NO₃ ^-、1.5 PO₄ ^3-および1.5 SO₄ ^{2 -} のアニオンサンプルについて、以下のパラメータの下で、実施例１の系を使用 した。得られたクロマトグラムを第５図に示す。 分離カラム： ダイオネックス社(Dionex Corp.)のAS4A-SC 溶離液： 1.8mM Na₂CO₃および1.7mM NaHCO₃ 流量： 2.0ml/分 電力設定： ４（再生に対して）(500 mA) サプレッサー：ディオネックス社(Dionex Corp.)のASRS，再循環モード 実施例４ 濃度(全てmg/lで表示): 0.5 Li⁺、2.0 Na⁺、4.0 NH₄ ⁺、2.0 K⁺、2.0 Mg²⁺、お よび10 Ca²⁺につき、以下のパラメータの下で、該系を使用した。 分離カラム： ダイオネックス社(Dionex Corp.)のCS12 溶離液： 20mMメタンスルホン酸 流量： 1.0ml/分 再生のためにSRC 上で設定した電力： セッティング４（電流 500 mA） サプレッサー：オネックス社(Dionex Corp.)のCSRS（カチオンセル フリジェネレーティングサプレッサー(Cation Self Regenerating Suppressor)，再循環モード 再生プログラム：SRC(セルフリジェネレーティングサプレッサーコント ローラ(Self Regenerating Suppressor Controller))作動，５分間； １分間平衡化；データ集積12分間；SRC 作動，データ集積完了後18分 から。 該クロマトグラムを第６図に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 リヴィーロ ジョン エム アメリカ合衆国 カリフォルニア州 95062 サンタ クルーズ ポール ミー ニー アベニュー 2430

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．周期的な電解による化学的再生を利用した、イオンクロマトグラフィーによ って、アニオンまたはカチオンを分析する方法であって、 （a）検出すべきサンプル中のイオン種を、該サンプルのイオン種とは反対 電荷の膜間イオンを包含する、電解質を含む含水溶離液中で、クロマトグラフィ ーにより分離して、クロマトグラフィー流出液を形成する工程と、 （b）該クロマトグラフィー流出液を、膜サプレッサーのクロマトグラフィ ー流出液流動チャンネルを介して流動させる工程と、ここで該サプレッサー内で 該クロマトグラフィー流出液流動チャンネルは、該膜間電解質イオンと同一電荷 の、交換性イオンをもつ、少なくとも一つのイオン交換膜によって、少なくとも 一つの再生剤流動チャンネルから分離されており、 （c）再生剤溶液を、該再生剤流動チャンネルを介して送る工程と、 （d）該膜サプレッサーからの分離されたイオン種を含有する該流出液を、 検出器を通して流動させ、該検出器において、該イオン種を検出し、かつ該流出 液を再生剤流動チャンネルに導く工程と、 （e）該クロマトグラフィー流出液流動チャンネルと、該一つの再生剤流動 チャンネルとの間に電位を印加して、該膜間電解質イオンの、該一つのイオン交 換膜を介する拡散を促進する工程と、ここで該電位は、上記工程(d)のクロマト グラフィー分離中および上記工程(b)における検出中の如何なる実質的な期間で はなく、該検出工程(d)の前後に、該クロマトグラフィー流出液流動チャンネル 内の該電解質を、サプレッション中に僅かに解離した形状に転化するのに十分な 時間印加する、 諸工程を含むことを特徴とする、上記アニオンまたはカチオンの分析方法。 ２．流通型イオン交換手段を、該再生剤流動チャンネル内に配置し、該流通型イ オン交換手段が、該イオン交換膜の該交換性イオンと同一の電荷をもつ交換性イ オンを有する、イオン交換サイトをもつ、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．流通型イオン交換手段を、該クロマトグラフィー流出液流動チャンネル内に 配置し、該流通型イオン交換手段が、該イオン交換膜の該交換性イオンと同一の 電荷をもつ交換性イオンを有する、イオン交換サイトをもつ、請求の範囲第 １項に記載の方法。 ４．該イオン種がアニオンであり、かつ工程(e)において、該クロマトグラフィ ー流出液流動チャンネル内の水を電解して、再生用のヒドロニウムイオンを生成 する、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．検出器からの流出液を、再生剤溶液の源として、該サプレッサーに再循環す る、請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．該検出器流出液が、該検出器流出液流動チャンネルを介して流動する再生剤 溶液の唯一の源である、請求の範囲第５項に記載の方法。 ７．該イオン種がカチオンであり、かつ工程(e)において、該クロマトグラフィ ー流出液流動チャンネル内の水を電解して、再生用の水酸イオンを生成する、請 求の範囲第１項に記載の方法。 ８．膜サプレッサーの流動チャンネルを横切って電位を印加することにより、該 サプレッサーを電解する化学的再生を利用した、電解質を含む溶離液中で、サン プル溶液中のイオン種をクロマトグラフィーにより分離し、かつ該イオン種を検 出する、イオンクロマトグラフィーによってアニオンまたはカチオンを分析する ための改良方法において、該改良が該サプレッサーを再生するのに十分な時間該 電位を印加するが、該電位の印加を、該アニオンまたはカチオンの分離並びに検 出中には停止して、該電位の印加に付随するバックグラウンドノイズを低減する ことを含む、上記方法。 ９．サプレッサーの周期的な電解による化学的再生を利用した、イオンクロマト グラフィーによる、アニオンまたはカチオンの分析方法であって、該方法が、以 下の諸工程、 （a）検出すべきイオン種を含む第一のサンプルを、該第一サンプルのイオ ン種とは反対電荷の膜間電解質イオンを包含する、電解質を含む含水溶離液中で 、該第一サンプルのイオン種が分離されるクロマトグラフィーによる分離手段を 介して溶出する工程と、 （b）該クロマトグラフィー分離手段からの、該第一のサンプルを含有する 該クロマトグラフィー流出液を、サプレッサー手段のクロマトグラフィー流出液 流動チャンネルを介して流動させる工程と、ここで該サプレッサー手段内で、 該クロマトグラフィー流出液流動チャンネルは、該膜間電解質イオンと同一の電 荷の、交換性のイオンをもつ、少なくとも一つのイオン交換膜によって、少なく とも一つの再生剤流動チャンネルから分離されており、 （c）再生剤溶液を、該一つの再生剤流動チャンネルを介して導いて、該ク ロマトグラフィー流出液流動チャンネルを介して流動する、該クロマトグラフィ ー流出液からの該膜間電解質イオンの一部を、該膜イオン交換イオンの幾分かと 置換して、該置換イオン交換イオンの部分を、該イオン交換膜により保持し、か つ該クロマトグラフィー流出液流動チャンネル中の該電解質を、僅かに解離した 形状に転化する工程と、 （d）該クロマトグラフィー流出液流動チャンネルからの、該第一サンプル を含有する該処理した流出液を、該分離された第一サンプルのイオン種を検出す る、検出手段を介して流動させる工程と、 （e）上記工程(a)、(b)、(c)および(d)を、第二サンプルについて繰り返す 工程と、 （f）該工程(d)後および該工程(e)の前に、該クロマトグラフィー流出液流 動チャンネルと、該クロマトグラフィー流出液流動チャンネルを通る液体流動を 横断する、該一つの再生剤流動チャンネルとの間に電位を印加して、該イオン交 換膜によって保持された、該膜間電解質イオンの幾分かの、該一つのイオン交換 膜を介する拡散を促進する工程と、ここで該一つの再生剤流動チャンネルは、該 膜間電解質イオンとは反対の帯電状態にあり、該電位は、工程(e)の前に、該第 二サンプルに対する該転化工程(c)を実施するための、該クロマトグラフィー流 出液流動チャンネルの容量を再生するのに十分な時間印加され、該電位は、該第 一および第二サンプルに対する工程(d)の検出中は実質上供給停止して、該電位 の印加により発生するバックグラウンドノイズを低減する、 を含むことを特徴とする上記のアニオンまたはカチオンの分析方法。