JP4362228B2 - 抑制イオンクロマトグラフィー用の、連続的に再生される、一体化されたサプレッサー及び検出器並びに方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明はイオンクロマトグラフィー(IC)の分野、特に抑制イオンクロマトグラフィー(SIC)中の使用のための連続的に再生され、一体化されたサプレッサー及び検出器に関する。
【０００２】
（背景技術）
抑制イオンクロマトグラフィー(SIC)は直列の二つのイオン交換カラム、続いてサンプルイオンを検出するためのフロースルー導電率検出器を一般に使用するイオンクロマトグラフィーの普通に実施される方法である。分析カラム又は分離カラムと称される、第一カラムは、カラムによる分析物イオンの溶離によりサンプル中の分析物イオンを分離する。分析物イオンは電解質を含む移動相により分析カラム中に流される。一般に、脱イオン水中の希薄な酸又は塩基が移動相として使用される。分析カラムから、分離された分析物イオン及び移動相がその後に第二カラムに流され、これはサプレッサー又はストリッパーと称される。サプレッサーは二つの主たる目的に利用できる：(1)それは移動相の電解質を保持（例えば、抑制）することにより移動相のバックグラウンド導電率を低下し、かつ(2)それは分析物イオンをそれらの比較的大きい導電性酸（陰イオン分析において）又は塩基（陽イオン分析において）に変換することにより分析物イオンの導電率を増進する。これらの二つの機能の組み合わせがシグナル対ノイズ比を増進し、こうして、検出器中の分析物イオンの検出を改良する。それ故、サプレッサーを励起した後に、分析物イオン及び抑制移動相がその後に分析物イオンの検出のために検出器に流される。種々の異なる型のサプレッサー装置及び方法が米国特許第3,897,213号、同第3,920,397号、同第3,925,019号、同第3,926,559号、及び米国特許出願第08/911,847号明細書に説明されている。本件出願人はこれらの特許出願及び特許の全開示を参考として本明細書に含む。
【０００３】
当業者が認めるように、移動相及びサンプルの両方が分析物イオンの対イオンを含む。サプレッサーは(1)移動相電解質対イオン及び(2)サンプル対イオンの両方とのサプレッサーイオン（これらはサプレッサー中に配置される）のイオン交換により作動する。例えば、陰イオン分析において、サプレッサーイオンが通常ヒドロニウムイオンを含み、移動相が電解質、例えば、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムの混合物を含む。陽イオン分析において、サプレッサーイオンが通常水酸化物イオンを含み、移動相が電解質、例えば、塩酸又はメタンスルホン酸を含み得る。サプレッサーイオンが固定相に配置され、これはイオン交換膜又はイオン交換樹脂であってもよい。移動相及びサンプル（これは分析物イオン及び分析物イオンの対イオンの両方を含む）がサプレッサーの固定相に流される際に、移動相中の電解質対イオン及びサンプル対イオンがサプレッサーイオンとのイオン交換により固定相に保持される。サプレッサーイオンがヒドロニウムイオン又は水酸化物イオンである場合、サプレッサーイオンとの電解質対イオンのイオン交換が移動相を水又は炭酸に変換し、これらは比較的非導電性である。一方、サプレッサーイオン（即ち、ヒドロニウムイオン又は水酸化物イオン）とのサンプル対イオンのイオン交換は分析物イオンをそれらの比較的大きい導電性酸（陰イオン分析において）又は塩基（陽イオン分析において）に変換する。こうして、分析物イオン（これらは今それらの比較的大きい導電性の酸形態又は塩基形態である）が移動相のそれ程導電性ではないバックグラウンドに対し検出に一層感受性である。
【０００４】
しかしながら、サプレッサーイオンが抑制プロセス中に連続的に補給されない限り、固定相のサプレッサーイオンの濃度が低下される。最終的に、サプレッサーが消耗されるようになり、その抑制能が完全に失われ、又はかなり低下される。こうして、サプレッサーは交換又は再生される必要がある。サプレッサーを交換又は再生する必要は不便であり、サンプル分析の中断を必要とすることがあり、また当業界で知られている複雑なバルビング技術又は再生技術を必要とすることがある。サプレッサーイオンを連続的に補給することによりサプレッサーを再生するための既知技術の一例が米国特許第5,352,360号に開示されている。
サプレッサーイオンを再生又は交換する必要に加えて、SICに関連する別の問題はセパレートサプレッサーユニットが通常必要とされることであり、それ故、系中の部品の数が従来のIC系よりも増大される。従来のIC系は通常移動相源、ポンプ、サンプルインジェクター、分析カラム及びサンプルイオンの検出用の検出器を含む。SICでは、セパレートサプレッサーユニットがその系に追加される。これは、順に、系の複雑さを増大し、またクロマトグラフィー分解度及び感度を低下し得る余分のカラム容積を増大する。それ故、従来のSIC系中の系部品の数を減少するイオン抑制クロマトグラフィーの系を有することがまた有利であろう。
従来技術のSIC系と関連する別の問題は移動相が弱いイオン化形態に変換され、これが移動相を再使用に不適にすることである。こうして、移動相が抑制後にその強くイオン化された形態に逆に変換され、こうして、再使用し得るSICの系が開発されることが有利であろう。
【０００５】
（発明の開示）
種々の局面において、本発明はSICと関連する上記問題の一つ以上を解決することができる。
本発明の一局面において、一体化されたサプレッサー及び検出器が提供される。“サプレッサー”は移動相を水又は弱導電性形態に、例えば、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを炭酸に、また検出されるイオン（例えば、分析物イオン）を検出前にそれらの酸又は塩基に変換することができる装置を意味する。本発明のこの局面において、サプレッサーは分析物イオンを検出するためのセンサー電極を更に備えている。“一体化された”はサプレッサー及び検出器が同じハウジング内に含まれ、その結果、別々に収容されたサプレッサー及び検出器の間の液体移送ラインが不要であることを意味する。
本発明の更なる局面において、抑制イオンクロマトグラフィーの方法が提供され、サプレッサーが抑制中に連続的に再生される。サプレッサーは検出される分析物イオンを含む移動相を抑制するように作用するサプレッサーイオンを含む固定相を含む。電気分解が移動相について行われて再生イオンを生じる。次いで再生イオンが固定相に流されて抑制中に失われたサプレッサーイオンを連続的に補給する。電気分解は移動相中に存在する水について行われることが好ましい。
【０００６】
本発明の別の局面において、一体化されたサプレッサー及び検出器が提供される。一体化されたサプレッサー及び検出器は少なくとも第一再生電極及び第二再生電極並びに第一再生電極と第二再生電極の間に延びる液体流路を含む。サプレッサーイオンを含む固定相が液体流路中に配置される。一体化されたサプレッサー及び検出器はセンサー電極により検出された分析物イオンを記録するための測定装置と電気的に通じている少なくとも第一センサー電極及び第二センサー電極を更に含む。
本発明の更に別の局面において、抑制イオンクロマトグラフィーの方法が提供され、抑制された移動相が抑制後にその強くイオン化された状態に逆に変換される。こうして、移動相が循環され、再使用し得る。
【０００７】
（発明を実施するための最良の形態）
図１は本発明の一体化されたサプレッサー及び検出器を使用するIC系を示す。IC系は移動相源10、ポンプ11、サンプルインジェクター12及び分析カラム14を含み、全てが液体連通している。ポンプ11、サンプルインジェクター12及び分析カラム14は当業者により知られている種々の型から選ばれてもよい。例えば、好ましいポンプとして、オールテク・アソシエーツ社（ディアーフィールド、IL）から入手し得るオールテク526ポンプが挙げられる。好ましい分析カラムとして、オールテク・オールセプ・カラム又はユニバーサル・カチオン・カラムが挙げられる。好ましいサンプルインジェクターとして、レオダイン7725注入弁が挙げられる。
分析カラム14と液体連通している一体化されたサプレッサー及び検出器16が更に提供される。以下に説明されるように、サプレッサー及び検出器16は電力源18及び測定装置20に連結されている。好ましい電力源として、ケンウッドPR36-1.2Aが挙げられる。好ましい測定装置は導電率検出器、例えば、オークトン1/4DIN導電率＆抵抗コントローラー（オークトン100シリーズ）である。本発明とともに使用される別の好適な測定装置は電気化学検出器である。測定装置20は一体化されたサプレッサー及び検出器16中のセンサー電極により検出された分析物イオンを測定し、又は記録する。
【０００８】
操作に際し、液体流の誘導は以下のとおりである。移動相が移動相源10からポンプ11により注入弁12を通って分析カラム14に、サプレッサー及び検出器16に流される。サプレッサー及び検出器16を出た後に、移動相が循環弁19中に流され、これが以下に説明されるように液体流を廃棄又は逆に移動相源10に誘導する。循環弁19は三方弁であることが好ましい。
図２を参照して、サプレッサー及び検出器16は第一再生電極30及び第二再生電極32を含む。再生電極はねじ込みナット（示されていない）によりサプレッサー及び検出器16のハウジング17中に保持される。シール241及び241aが含まれて電極30及び32とハウジング17の間に液密シールを与えることが好ましい。シール241及び241aは酸及び塩基と適合性である材料、例えば、エチレンプロピレン製のO-リングであることが好ましい。再生電極はフロースルー電極であることが好ましい。フロースルー電極はサンプル分析物イオン及び移動相をその中に流す電極を意味する。電極は炭素、白金、チタン、ステンレス鋼又はその他のあらゆる導電性の非腐食性材料製であることが好ましい。最も好ましい電極は0.1μm〜100μmの平均孔径を有する白金被覆チタン、酸化ルテニウム被覆チタン、窒化チタン被覆チタン、金、又はロジウム製である。第一再生電極30及び第二再生電極32は電力源18に接続される。液体流路（矢印により示される）が第一再生電極と第二再生電極の間に配置される。液体流路は第一再生電極30から第二再生電極32に延びることが好ましいかもしれない。液体流路はハウジング17の内壁により形成されてもよい。ハウジング17は不活性材料、例えば、共同未決米国特許出願第08/911,847号明細書に開示された不活性材料製であることが好ましい。また、当業者が認めるように、ハウジング17は比較的非導電性の材料からつくられるべきである。
【０００９】
固定相39は液体流路中に配置される。固定相39はサプレッサーについて当業界で知られている種々の固定相を含んでもよい。このような固定相として、例えば、膜及びイオン交換樹脂が挙げられる。固定相はイオン交換樹脂を含むことが好ましい。陰イオン分析において、陽イオン交換樹脂が使用されるであろう。好ましい陽イオン交換樹脂はバイオラド・アミネックス50W-X12（これはスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン200-400メッシュである）である。その他の好適な固定相として、デュポン・ナフィオンイオン交換ビーズ及び膜並びにピュロライトイオン交換樹脂が挙げられる。操作中に、好ましい陽イオン交換樹脂は交換可能なヒドロニウムイオンを含む。陽イオン分析において、陰イオン交換樹脂が使用されるであろう。好ましい陰イオン交換樹脂はバイオラド・アミネックスAG1-X8 100-200メッシュ（これは四級アミンポリスチレンジビニルベンゼンである）である。操作中に、好ましい陰イオン交換樹脂は交換可能な水酸化物イオンを含む。
【００１０】
また、サプレッサー及び検出器16は分析物イオンを検出するための少なくとも二つのセンサー電極を含む。好ましい実施態様において、二つのセンサー電極、第一センサー電極37及び第二センサー電極38が示される。第一センサー電極及び第二センサー電極は第一再生電極30と第二再生電極32の間に液体流路中に配置されることが好ましい。第一センサー電極及び第二センサー電極は白金ワイヤ又は別の電気化学的に不活性な材料、例えば、金、酸化ルテニウム又は白金（ニート又はメッキされたもの）又は好適な支持体、例えば、チタン又はステンレス鋼を含むことが好ましい。センサー電極37及び38はセンサー電極により検出された分析物イオンを記録するための測定装置（示されていない）と電気的に通じていることが好ましい。図３ａ及び３ｂを参照して、第一センサー電極及び第二センサー電極は流路の断面にわたって蛇行形態を有することが好ましい。特に、４個の孔の２列（夫々、参照番号40-43及び44-47）が用意される。第一センサー電極37は孔40-43中に組み立てられ、また第二電極38はハウジング17中に形成された孔44-47中に組み立てられる。固定相39の少なくとも一部が第一センサー電極と第二センサー電極の間に液体流路中に配置されることが最も好ましい。最後に、第一センサー電極37及び第二センサー電極38の夫々の端部が測定装置20と電気的に通じている。サプレッサー及び検出器16は21mm x 7.5mm（内径）であることが好ましい。本発明の好ましい局面において、再生電極30とセンサー電極の間の距離は約7.95mmである。再生電極32とセンサー電極38の間の距離は約11.8mmである。センサー電極37と38の間の距離は約1.4mmである。
【００１１】
本発明の系は陰イオン又は陽イオンを含む分析物イオンを検出するのに使用し得る。更に、種々の移動相が使用し得る。陽イオン分析について、好ましい移動相として、塩酸、メタンスルホン酸又は硫酸の水溶液が挙げられる。陰イオン分析について、好ましい移動相として、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウムの水溶液が挙げられる。移動相は水性であることが好ましく、それ故、別個の水源が必要とされない。サプレッサー及び検出器16の操作が陰イオン分析及び水酸化ナトリウムの水溶液からなる移動相について図２を参照して記載される。当業者が直ちに認めるように、本発明はまた陽イオン分析に容易に適しているかもしれない。
操作のための系を調製するために、移動相が系中に流されるべきであり、電源が作動される。移動相により生じた基準線が一旦安定化すると、系がイオン分析に供される。サンプル（これは検出される分析物イオン及び分析物対イオン（例えば、陽イオン）を含む）がサンプルインジェクター12で注入され、ポンプ11により分析カラム14に流される。分析物イオンが分析カラム14中で分離（又は分解）され、次いで移動相とともにサプレッサー及び検出器16に流される。
【００１２】
陰イオン分析において、サプレッサー及び検出器16中の固定相39は交換可能なヒドロニウムイオンを含むイオン交換樹脂であることが好ましい。分析物対陽イオンとともに分析カラム14から既に分離された分析物陰イオンを含むサンプルが移動相とともにサプレッサー及び検出器16に流される。分析物対陽イオンがヒドロニウムイオンとのイオン交換により固定相39に保持される。こうして、分析物イオンが下記の式に従ってそれらの比較的大きい導電性の酸に変換される。
I+X-＋固定相-H+＝HX＋固定相-I+
（式中、X-は、例えば、Cl、NO2、Br等から選ばれた分析物陰イオンを含み、かつI+は、例えば、K+から選ばれた分析物対イオンである）
また、移動相中のナトリウムイオンはヒドロニウムイオンとのイオン交換により固定相39に保持されてもよい。こうして、移動相が下記の式に従って比較的非導電性の水に変換される。
NaOH＋固定相-H+＝H2O＋固定相-Na+
【００１３】
上記反応に加えて、電流が電力源18により固定相39、第一再生電極30及び第二再生電極32にわたって生じられる。水性移動相からの水は電気分解を受けて夫々第一再生電極30及び第二再生電極で再生イオンを生成する。陰イオン分析において、第一再生電極30はヒドロニウムイオンからなる再生イオンが生成されるアノードである。第二再生電極32は水酸化物イオンが生成されるカソードである。当業者が認めるように、陽イオン分析において、極性が反転され、上流の再生電極がカソードであり、再生イオンが水酸化物イオンを含むであろう。
この実施態様において、第一再生電極30で生成された再生ヒドロニウムイオンがその後に固定相39に流され、それにより下記の式に従って保持されたナトリウムイオン及び分析物対陽イオンとの再生ヒドロニウムイオンのイオン交換により固定相39を連続的に再生する。
H+＋固定相-Na+＝固定相-H+＋Na+
H+＋固定相-I+＝固定相-H+＋I+
【００１４】
固定相39から放出されたナトリウムイオンが第二再生電極32に流され、そこでそれらが再生水酸化物イオンと化合して水酸化ナトリウム水溶液を生じる。サプレッサー及び検出器16から流れる分析物陰イオン又は分析物対陽イオンがない場合、この水酸化ナトリウム水溶液は循環弁19に流され、逆に移動相源10に流されてもよい。この様式において、自己再生移動相がまた提供される。しかしながら、水酸化ナトリウム水溶液とともにサプレッサー及び検出器16を出る分析物陰イオン又は分析物対陽イオンがある場合、その液体流が廃棄に誘導されることが好ましい。その系は溶媒循環装置、例えば、オールテク・ソルベント・リサイクラー3000を含むことが好ましく、これは分析物陰イオン又は分析物対陽イオンの不在を検知し、再生された水酸化ナトリウム移動相の流れを源10に自動的に誘導するであろう。対照的に、溶媒循環装置がサンプルイオン又は対イオンの存在を検出する場合、それは液体流を廃棄に誘導するであろう。
本発明の好ましい実施態様において、分析物イオンはサプレッサー及び検出器16中にある間に検出される。更に先に説明した陰イオン分析に関して、センサー電極37及び38に隣接する高濃度のヒドロニウムイオンがある。これらのヒドロニウムイオンの源は第一再生電極30で生成された再生ヒドロニウムイオン並びにナトリウムイオン及び分析物対陽イオンとのイオン交換により固定相39から放出されたヒドロニウムイオンである。ヒドロニウムイオンの濃度はセンサー電極に隣接するナトリウムイオン又は分析物対陽イオンの濃度より高いことが好ましい。ヒドロニウムイオンの濃度を最適化することにより、酸形態のサンプルイオンの量が同様に最適化され、これが更に良好な検出感度をもたらす。
【００１５】
先に説明したように、電流が再生イオンを生成するために固定相39を横切って適用される。酸形態の分析物陰イオンがセンサー電極に流される場合、電流の変化がセンサー電極により検出される。電流のこの変化、及びその変化の程度がサプレッサー及び検出器16中に存在する分析物イオンの量を反映する。電流の変化が測定装置20により検出され、記録されることが好ましい。
本発明の別の実施態様（示されていない）において、セパレートセンサー電極が省かれてもよく、また第一再生電極30及び第二再生電極32が既に上記されたようにセンサー電極として機能してもよい。本発明の更に別の実施態様（示されていない）において、センサー電極の一つが省かれてもよく、再生電極の一つが先に説明したように再生電極及びセンサー電極の両方の機能を奏してもよい。
【００１６】
イオン透過性イオン交換膜を使用する本発明の別の局面が図４に示される。図４はサプレッサー及び検出器の別の形態の分解図である。この一般形態（センサー電極を除く）を有するイオン交換膜を使用するサプレッサーが当業界で知られている。これらのサプレッサーの例が米国特許第5,248,426号及び同第5,352,360号明細書に開示されており、これらの開示が参考として本明細書に含まれる。図４に示された実施態様において、第一再生電極130及び第二再生電極132が用意される。電極は既に説明したのと同じ材料からつくられてもよい。しかしながら、当業者が認めるように、電極130及び132はこの実施態様ではフロースルー電極ではないことが好ましい。また、第一イオン交換膜134及び第二イオン交換膜135が用意される。第一イオン交換膜及び第二イオン交換膜はヒドロニウムイオン及び水酸化物イオンからなる群から選ばれた交換可能なイオンを含むことが好ましい。スペーサー130a及び132a（これらは夫々電極130と膜134及び電極132と膜135の間に液体連通を与える流路を形成する）の第一組がイオン交換膜134及び135と電極130及び132の間に配置される。また、夫々スペーサー140及び141（これらは液体流路145を形成する）の第二組が第一イオン交換膜及び第二イオン交換膜に隣接する。スペーサー130a、132a、140及び141は透過性の不活性材料、例えば、テフロン膜を含むことが好ましいかもしれない。また、スペーサーはマイラー、PTFE、ポリプロピレン等からつくられた不活性シート（これは膜134及び135と液体流路145の間だけでなく夫々電極130及び132と膜134及び135の間の液体連通を与えるように切断されていた）を含んでもよい。夫々センサー電極137及び138（これらは既に記載されたとおりであってもよい）がスペーサー140及び141中に配置される。センサー電極137及び138は液体流路145の下流端部に配置されることが好ましい。当業者が認めるよううに、センサー電極はそれらが液体流路145と液体連通しているように配置されるであろう。また、図４に示された形態において、液体流路145に加えて、液体流路145a及び145bが夫々スペーサー130aと膜134及びスペーサー132aと膜135の組み合わせにより形成される。
【００１７】
操作に際し、図４に示されたサプレッサー及び検出器が図１−３ｂに示された実施態様に関して既に説明したのと同じ一般原理に従って作動する。しかしながら、電流の方向は一般に図１−３ｂに示された実施態様では液体流の方向に平行であるが、電流の方向は一般に図４に示された実施態様では液体流の方向に垂直である。こうして、陰イオン分析において、例えば、分析物イオン（陰イオン）及びサンプル対イオンを含むサンプルが電解質対イオンを含む水性移動相とともにサプレッサー及び検出器116並びに液体流路145に流される。移動相中の水が電気分解を受ける。この実施態様において、電極130がアノードであってもよく、また電極132がカソードであってもよい。こうして、ヒドロニウムイオンが電極130で生成され、水酸化物イオンが電極132で生成される。分析物イオン及び移動相が液体流路中に流される際に、分析物対イオン及び移動相電解質対イオンがヒドロニウムイオンとのイオン交換により膜134及び135に保持される。膜134及び135と水の電気分解生成物の両方からのヒドロニウムイオンが液体流路145に移動して分析物イオンをそれらの酸に、また移動相を水に変換する。次いで酸形態の分析物陰イオンがセンサー電極137及び138により検出し得る。
【００１８】
更に、電気分解からのヒドロニウムイオンが膜134及び135に保持された電解質及びサンプル対イオンを置換し、それによりこれらの膜を再生する。次いで放出された電解質対イオンが電極132で電気分解により生成された水酸化物イオンと再化合して移動相を再生し、これが既に記載されたように再使用し得る。
センサー電極137及び138は夫々液体流路145、145a又は145bの一つ中に配置されてもよいが、センサー電極は流路145中に配置されることが好ましいであろう。また、センサー電極137及び138は検出された分析物イオンを記録するための測定装置（示されていない）と電気的に通じている。
米国特許第5,248,426号及び同第5,352,360号明細書に開示された装置及び系が本発明の更に別の局面による使用に適しているかもしれない。図４ｂは、サプレッサー及び検出器中の液体流の路が改良されていること以外は図４に示されたサプレッサー及び検出器の形態を有するサプレッサー及び検出器316の断面を示す。電極330及び332、膜334及び335並びにスペーサー330a、332a、340及び341は図４に関して記載されたとおりであってもよい。センサー電極337及び338は液体流路345中に配置される。センサー電極は液体流路345の下流端部に向かって配置されることが好ましい。しかしながら、この実施態様において、液体流の路は液体流路345中にあり、次いで路345中の液体流の方向と反対の流れの方向に液体流路345a及び345b中で逆である。
【００１９】
図４ｂを参照して、陰イオン分析において、例えば、電解質を含む水性移動相が液体流路345中を通って液体流路345a及び345bに流される。分析物陰イオン及び分析物対イオンを含むサンプルが液体流路345中に流される。分析物対イオンがヒドロニウムイオンとのイオン交換により膜334及び335に保持される。同様に、移動相電解質がヒドロニウムイオンとのイオン交換により膜334及び335に保持される。膜334及び335から放出されたヒドロニウムイオン並びに移動相中の水の電気分解から電極330で生成されたヒドロニウムイオンが液体流路345中の分析物陰イオンと化合して分析物陰イオンの酸を生成し、移動相を水に変換する。酸形態の分析物陰イオンがその後にセンサー電極337及び338（これらは測定装置（示されていない）と電気的に通じていることが好ましい）により液体流路345中で検出される。
【００２０】
分析物陰イオン（それらの酸形態）及び水がその後に液体流路345a及び345bに流される。これは電気分解のために水の連続供給を与える。また、電極330で生成されたヒドロニウムイオンの連続供給が膜334及び335に保持されたサンプル及び電解質対イオンを置換し、それによりこれらの膜を連続的に再生する。置換されたサンプル及び電解質対イオン（陽イオン）が電極332（そこで水酸化物イオンが電気分解により生成される）に向かって流路345bに移動し、サプレッサー及び検出器316から流出する。流路345a及び345bからの流出物は廃棄へ流されてもよい。
当業者が認めるように、スペーサー140及び141（図４）又はスペーサー340及び341（図４ｂ）の一つが省かれてもよい。こうして、二つのスペーサーに代えて、液体流路145（図４）又は345（図４ｂ）を形成する一つのスペーサーが使用されてもよい。
【００２１】
（実施例）
実施例１
この実施例では、図２の実施態様に従ってサプレッサー及び検出器を使用して、サンプル陰イオンを本発明の方法に従って分析した。下記の品目を使用した。分析カラムはメタクリレートをベースとする四級アミン陰イオン交換樹脂を装填されたオールテク・オールセプ陰イオンカラム、100x4.6mm（内径）であった。移動相は水性の0.7 mMの重炭酸ナトリウム／1.2 mMの炭酸ナトリウムであった。移動相流量は0.5ml/分であった。一体化されたサプレッサー及び検出器に高性能のポリスチレンジビニルベンゼンをベースとするスルホン化陽イオン交換樹脂（バイオラド・アミネックス50W-X12 200-400メッシュ）を装填した。一体化されたサプレッサー及び検出器はカラム21x7.5mm（内径）であった。入り口の再生電極と第一センサー電極の間の距離は7.95mmであった。第二センサー電極と出口の再生電極の間の距離は11.8mmであった。第一センサー電極と第二センサー電極の間の距離は1.4mmであった。導電率検出器はオークトン1000シリーズ1/4DIN導電率＆抵抗コントローラーであった。電力源はケンウッドPR32-1.2A調節DC電力供給装置であった。適用された電流の量は100mA（15Vの相当電圧）であった。
図５はサンプル陰イオン混合物（100μL）のクロマトグラムである。下記のピークが下記の陰イオンに相当する：１−フッ化物イオン(10ppm)；２−塩化物イオン(20ppm)；３−亜硝酸イオン(20ppm)；４−臭化物イオン(20ppm)；５−硝酸イオン(20ppm)；６−リン酸イオン(30ppm)；及び７−硫酸イオン(30ppm)。
【００２２】
実施例２
この実施例では、実施例１と同じ装置及び条件を使用した。図６は夫々100μLの３回の反復注入によるサンプル陰イオン混合物のクロマトグラムである。下記のピークが下記の陰イオンに相当する：１−塩化物イオン(10ppm)；及び２−硫酸イオン(10ppm)。
実施例３
この実施例では、図２の実施態様に示された本発明の方法に従ってサンプル陽イオンを分析した。下記の装置及び条件を使用した。分析カラムはポリブタジエン−マレイン酸陽イオン交換樹脂で被覆されたシリカを装填されたオールテク・ユニバーサル陽イオンカラム、100x4.6mm（内径）であった。移動相は水性の3.0 mMのメタンスルホン酸であった。移動相流量は0.5ml/分であった。一体化されたサプレッサー及び検出器にポリスチレンジビニルベンゼン四級アミン樹脂（バイオラド・アミネックスAG-1-X8 100-200メッシュ）を装填した。一体化されたサプレッサー及び検出器は実施例１に示された寸法を有していた。導電率検出器はオークトン1000シリーズ1/4DIN導電率＆抵抗コントローラーであった。200mAの電流を適用した（相当する電圧は22Vである）。
【００２３】
図７はサンプル陽イオン混合物、夫々100μmLの４回反復注入のクロマトグラムである。下記のピークが下記の陽イオンに相当する：１−リチウムイオン(1ppm)；２−カリウムイオン(6ppm)；及び３−マグネシウムイオン(6ppm)。
好ましい実施態様及び実施例の以上の記載は本発明の範囲を限定することを目的としないことが理解されるべきである。本発明は特許請求の範囲及びあらゆる均等物により特定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一体化されたサプレッサー及び検出器を組み込んだ抑制イオンクロマトグラフィー系の略図である。
【図２】 図３ａの線2-2に沿って切断した本発明の一局面の一体化されたサプレッサー及び検出器の断面図である。
【図３ａ】 本発明の一局面の一体化されたサプレッサー及び検出器の斜視側面図である。
【図３ｂ】 図３ａの線B-Bに沿って切断した断面図である。
【図４】 本発明の別の局面の一体化されたサプレッサー及び検出器の分解斜視図である。
【図４ａ】 図４に示された一体化されたサプレッサー及び検出器の側面図である。
【図４ｂ】 一体化されたサプレッサー及び検出器の断面図である。
【図５】 本発明の装置及び方法を使用するクロマトグラムであり、実施例で言及されているものである。
【図６】 本発明の装置及び方法を使用するクロマトグラムであり、実施例で言及されているものである。
【図７】 本発明の装置及び方法を使用するクロマトグラムであり、実施例で言及されているものである。
【符号の説明】
１６ 一体化されたサプレッサー及び検出器
３０、３２ 第一及び第二再生電極
３７、３８ 第一及び第二センサー電極
３９ 固定相
（技術分野）
本発明はイオンクロマトグラフィー(IC)の分野、特に抑制イオンクロマトグラフィー(SIC)中の使用のための連続的に再生され、一体化されたサプレッサー及び検出器に関する。
【０００２】
（背景技術）
抑制イオンクロマトグラフィー(SIC)は直列の二つのイオン交換カラム、続いてサンプルイオンを検出するためのフロースルー導電率検出器を一般に使用するイオンクロマトグラフィーの普通に実施される方法である。分析カラム又は分離カラムと称される、第一カラムは、カラムによる分析物イオンの溶離によりサンプル中の分析物イオンを分離する。分析物イオンは電解質を含む移動相により分析カラム中に流される。一般に、脱イオン水中の希薄な酸又は塩基が移動相として使用される。分析カラムから、分離された分析物イオン及び移動相がその後に第二カラムに流され、これはサプレッサー又はストリッパーと称される。サプレッサーは二つの主たる目的に利用できる：(1)それは移動相の電解質を保持（例えば、抑制）することにより移動相のバックグラウンド導電率を低下し、かつ(2)それは分析物イオンをそれらの比較的大きい導電性酸（陰イオン分析において）又は塩基（陽イオン分析において）に変換することにより分析物イオンの導電率を増進する。これらの二つの機能の組み合わせがシグナル対ノイズ比を増進し、こうして、検出器中の分析物イオンの検出を改良する。それ故、サプレッサーを励起した後に、分析物イオン及び抑制移動相がその後に分析物イオンの検出のために検出器に流される。種々の異なる型のサプレッサー装置及び方法が米国特許第3,897,213号、同第3,920,397号、同第3,925,019号、同第3,926,559号、及び米国特許出願第08/911,847号明細書に説明されている。本件出願人はこれらの特許出願及び特許の全開示を参考として本明細書に含む。
【０００３】
当業者が認めるように、移動相及びサンプルの両方が分析物イオンの対イオンを含む。サプレッサーは(1)移動相電解質対イオン及び(2)サンプル対イオンの両方とのサプレッサーイオン（これらはサプレッサー中に配置される）のイオン交換により作動する。例えば、陰イオン分析において、サプレッサーイオンが通常ヒドロニウムイオンを含み、移動相が電解質、例えば、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムの混合物を含む。陽イオン分析において、サプレッサーイオンが通常水酸化物イオンを含み、移動相が電解質、例えば、塩酸又はメタンスルホン酸を含み得る。サプレッサーイオンが固定相に配置され、これはイオン交換膜又はイオン交換樹脂であってもよい。移動相及びサンプル（これは分析物イオン及び分析物イオンの対イオンの両方を含む）がサプレッサーの固定相に流される際に、移動相中の電解質対イオン及びサンプル対イオンがサプレッサーイオンとのイオン交換により固定相に保持される。サプレッサーイオンがヒドロニウムイオン又は水酸化物イオンである場合、サプレッサーイオンとの電解質対イオンのイオン交換が移動相を水又は炭酸に変換し、これらは比較的非導電性である。一方、サプレッサーイオン（即ち、ヒドロニウムイオン又は水酸化物イオン）とのサンプル対イオンのイオン交換は分析物イオンをそれらの比較的大きい導電性酸（陰イオン分析において）又は塩基（陽イオン分析において）に変換する。こうして、分析物イオン（これらは今それらの比較的大きい導電性の酸形態又は塩基形態である）が移動相のそれ程導電性ではないバックグラウンドに対し検出に一層感受性である。
【０００４】
しかしながら、サプレッサーイオンが抑制プロセス中に連続的に補給されない限り、固定相のサプレッサーイオンの濃度が低下される。最終的に、サプレッサーが消耗されるようになり、その抑制能が完全に失われ、又はかなり低下される。こうして、サプレッサーは交換又は再生される必要がある。サプレッサーを交換又は再生する必要は不便であり、サンプル分析の中断を必要とすることがあり、また当業界で知られている複雑なバルビング技術又は再生技術を必要とすることがある。サプレッサーイオンを連続的に補給することによりサプレッサーを再生するための既知技術の一例が米国特許第5,352,360号に開示されている。
サプレッサーイオンを再生又は交換する必要に加えて、SICに関連する別の問題はセパレートサプレッサーユニットが通常必要とされることであり、それ故、系中の部品の数が従来のIC系よりも増大される。従来のIC系は通常移動相源、ポンプ、サンプルインジェクター、分析カラム及びサンプルイオンの検出用の検出器を含む。SICでは、セパレートサプレッサーユニットがその系に追加される。これは、順に、系の複雑さを増大し、またクロマトグラフィー分解度及び感度を低下し得る余分のカラム容積を増大する。それ故、従来のSIC系中の系部品の数を減少するイオン抑制クロマトグラフィーの系を有することがまた有利であろう。
従来技術のSIC系と関連する別の問題は移動相が弱いイオン化形態に変換され、これが移動相を再使用に不適にすることである。こうして、移動相が抑制後にその強くイオン化された形態に逆に変換され、こうして、再使用し得るSICの系が開発されることが有利であろう。
【０００５】
（発明の開示）
種々の局面において、本発明はSICと関連する上記問題の一つ以上を解決することができる。
本発明の一局面において、一体化されたサプレッサー及び検出器が提供される。“サプレッサー”は移動相を水又は弱導電性形態に、例えば、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを炭酸に、また検出されるイオン（例えば、分析物イオン）を検出前にそれらの酸又は塩基に変換することができる装置を意味する。本発明のこの局面において、サプレッサーは分析物イオンを検出するためのセンサー電極を更に備えている。“一体化された”はサプレッサー及び検出器が同じハウジング内に含まれ、その結果、別々に収容されたサプレッサー及び検出器の間の液体移送ラインが不要であることを意味する。
本発明の更なる局面において、抑制イオンクロマトグラフィーの方法が提供され、サプレッサーが抑制中に連続的に再生される。サプレッサーは検出される分析物イオンを含む移動相を抑制するように作用するサプレッサーイオンを含む固定相を含む。電気分解が移動相について行われて再生イオンを生じる。次いで再生イオンが固定相に流されて抑制中に失われたサプレッサーイオンを連続的に補給する。電気分解は移動相中に存在する水について行われることが好ましい。
【０００６】
本発明の別の局面において、一体化されたサプレッサー及び検出器が提供される。一体化されたサプレッサー及び検出器は少なくとも第一再生電極及び第二再生電極並びに第一再生電極と第二再生電極の間に延びる液体流路を含む。サプレッサーイオンを含む固定相が液体流路中に配置される。一体化されたサプレッサー及び検出器はセンサー電極により検出された分析物イオンを記録するための測定装置と電気的に通じている少なくとも第一センサー電極及び第二センサー電極を更に含む。
本発明の更に別の局面において、抑制イオンクロマトグラフィーの方法が提供され、抑制された移動相が抑制後にその強くイオン化された状態に逆に変換される。こうして、移動相が循環され、再使用し得る。
【０００７】
（発明を実施するための最良の形態）
図１は本発明の一体化されたサプレッサー及び検出器を使用するIC系を示す。IC系は移動相源10、ポンプ11、サンプルインジェクター12及び分析カラム14を含み、全てが液体連通している。ポンプ11、サンプルインジェクター12及び分析カラム14は当業者により知られている種々の型から選ばれてもよい。例えば、好ましいポンプとして、オールテク・アソシエーツ社（ディアーフィールド、IL）から入手し得るオールテク526ポンプが挙げられる。好ましい分析カラムとして、オールテク・オールセプ・カラム又はユニバーサル・カチオン・カラムが挙げられる。好ましいサンプルインジェクターとして、レオダイン7725注入弁が挙げられる。
分析カラム14と液体連通している一体化されたサプレッサー及び検出器16が更に提供される。以下に説明されるように、サプレッサー及び検出器16は電力源18及び測定装置20に連結されている。好ましい電力源として、ケンウッドPR36-1.2Aが挙げられる。好ましい測定装置は導電率検出器、例えば、オークトン1/4DIN導電率＆抵抗コントローラー（オークトン100シリーズ）である。本発明とともに使用される別の好適な測定装置は電気化学検出器である。測定装置20は一体化されたサプレッサー及び検出器16中のセンサー電極により検出された分析物イオンを測定し、又は記録する。
【０００８】
操作に際し、液体流の誘導は以下のとおりである。移動相が移動相源10からポンプ11により注入弁12を通って分析カラム14に、サプレッサー及び検出器16に流される。サプレッサー及び検出器16を出た後に、移動相が循環弁19中に流され、これが以下に説明されるように液体流を廃棄又は逆に移動相源10に誘導する。循環弁19は三方弁であることが好ましい。
図２を参照して、サプレッサー及び検出器16は第一再生電極30及び第二再生電極32を含む。再生電極はねじ込みナット（示されていない）によりサプレッサー及び検出器16のハウジング17中に保持される。シール241及び241aが含まれて電極30及び32とハウジング17の間に液密シールを与えることが好ましい。シール241及び241aは酸及び塩基と適合性である材料、例えば、エチレンプロピレン製のO-リングであることが好ましい。再生電極はフロースルー電極であることが好ましい。フロースルー電極はサンプル分析物イオン及び移動相をその中に流す電極を意味する。電極は炭素、白金、チタン、ステンレス鋼又はその他のあらゆる導電性の非腐食性材料製であることが好ましい。最も好ましい電極は0.1μm〜100μmの平均孔径を有する白金被覆チタン、酸化ルテニウム被覆チタン、窒化チタン被覆チタン、金、又はロジウム製である。第一再生電極30及び第二再生電極32は電力源18に接続される。液体流路（矢印により示される）が第一再生電極と第二再生電極の間に配置される。液体流路は第一再生電極30から第二再生電極32に延びることが好ましいかもしれない。液体流路はハウジング17の内壁により形成されてもよい。ハウジング17は不活性材料、例えば、共同未決米国特許出願第08/911,847号明細書に開示された不活性材料製であることが好ましい。また、当業者が認めるように、ハウジング17は比較的非導電性の材料からつくられるべきである。
【０００９】
固定相39は液体流路中に配置される。固定相39はサプレッサーについて当業界で知られている種々の固定相を含んでもよい。このような固定相として、例えば、膜及びイオン交換樹脂が挙げられる。固定相はイオン交換樹脂を含むことが好ましい。陰イオン分析において、陽イオン交換樹脂が使用されるであろう。好ましい陽イオン交換樹脂はバイオラド・アミネックス50W-X12（これはスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン200-400メッシュである）である。その他の好適な固定相として、デュポン・ナフィオンイオン交換ビーズ及び膜並びにピュロライトイオン交換樹脂が挙げられる。操作中に、好ましい陽イオン交換樹脂は交換可能なヒドロニウムイオンを含む。陽イオン分析において、陰イオン交換樹脂が使用されるであろう。好ましい陰イオン交換樹脂はバイオラド・アミネックスAG1-X8 100-200メッシュ（これは四級アミンポリスチレンジビニルベンゼンである）である。操作中に、好ましい陰イオン交換樹脂は交換可能な水酸化物イオンを含む。
【００１０】
また、サプレッサー及び検出器16は分析物イオンを検出するための少なくとも二つのセンサー電極を含む。好ましい実施態様において、二つのセンサー電極、第一センサー電極37及び第二センサー電極38が示される。第一センサー電極及び第二センサー電極は第一再生電極30と第二再生電極32の間に液体流路中に配置されることが好ましい。第一センサー電極及び第二センサー電極は白金ワイヤ又は別の電気化学的に不活性な材料、例えば、金、酸化ルテニウム又は白金（ニート又はメッキされたもの）又は好適な支持体、例えば、チタン又はステンレス鋼を含むことが好ましい。センサー電極37及び38はセンサー電極により検出された分析物イオンを記録するための測定装置（示されていない）と電気的に通じていることが好ましい。図３ａ及び３ｂを参照して、第一センサー電極及び第二センサー電極は流路の断面にわたって蛇行形態を有することが好ましい。特に、４個の孔の２列（夫々、参照番号40-43及び44-47）が用意される。第一センサー電極37は孔40-43中に組み立てられ、また第二電極38はハウジング17中に形成された孔44-47中に組み立てられる。固定相39の少なくとも一部が第一センサー電極と第二センサー電極の間に液体流路中に配置されることが最も好ましい。最後に、第一センサー電極37及び第二センサー電極38の夫々の端部が測定装置20と電気的に通じている。サプレッサー及び検出器16は21mm x 7.5mm（内径）であることが好ましい。本発明の好ましい局面において、再生電極30とセンサー電極の間の距離は約7.95mmである。再生電極32とセンサー電極38の間の距離は約11.8mmである。センサー電極37と38の間の距離は約1.4mmである。
【００１１】
本発明の系は陰イオン又は陽イオンを含む分析物イオンを検出するのに使用し得る。更に、種々の移動相が使用し得る。陽イオン分析について、好ましい移動相として、塩酸、メタンスルホン酸又は硫酸の水溶液が挙げられる。陰イオン分析について、好ましい移動相として、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウムの水溶液が挙げられる。移動相は水性であることが好ましく、それ故、別個の水源が必要とされない。サプレッサー及び検出器16の操作が陰イオン分析及び水酸化ナトリウムの水溶液からなる移動相について図２を参照して記載される。当業者が直ちに認めるように、本発明はまた陽イオン分析に容易に適しているかもしれない。
操作のための系を調製するために、移動相が系中に流されるべきであり、電源が作動される。移動相により生じた基準線が一旦安定化すると、系がイオン分析に供される。サンプル（これは検出される分析物イオン及び分析物対イオン（例えば、陽イオン）を含む）がサンプルインジェクター12で注入され、ポンプ11により分析カラム14に流される。分析物イオンが分析カラム14中で分離（又は分解）され、次いで移動相とともにサプレッサー及び検出器16に流される。
【００１２】
陰イオン分析において、サプレッサー及び検出器16中の固定相39は交換可能なヒドロニウムイオンを含むイオン交換樹脂であることが好ましい。分析物対陽イオンとともに分析カラム14から既に分離された分析物陰イオンを含むサンプルが移動相とともにサプレッサー及び検出器16に流される。分析物対陽イオンがヒドロニウムイオンとのイオン交換により固定相39に保持される。こうして、分析物イオンが下記の式に従ってそれらの比較的大きい導電性の酸に変換される。
I+X-＋固定相-H+＝HX＋固定相-I+
（式中、X-は、例えば、Cl、NO2、Br等から選ばれた分析物陰イオンを含み、かつI+は、例えば、K+から選ばれた分析物対イオンである）
また、移動相中のナトリウムイオンはヒドロニウムイオンとのイオン交換により固定相39に保持されてもよい。こうして、移動相が下記の式に従って比較的非導電性の水に変換される。
NaOH＋固定相-H+＝H2O＋固定相-Na+
【００１３】
上記反応に加えて、電流が電力源18により固定相39、第一再生電極30及び第二再生電極32にわたって生じられる。水性移動相からの水は電気分解を受けて夫々第一再生電極30及び第二再生電極で再生イオンを生成する。陰イオン分析において、第一再生電極30はヒドロニウムイオンからなる再生イオンが生成されるアノードである。第二再生電極32は水酸化物イオンが生成されるカソードである。当業者が認めるように、陽イオン分析において、極性が反転され、上流の再生電極がカソードであり、再生イオンが水酸化物イオンを含むであろう。
この実施態様において、第一再生電極30で生成された再生ヒドロニウムイオンがその後に固定相39に流され、それにより下記の式に従って保持されたナトリウムイオン及び分析物対陽イオンとの再生ヒドロニウムイオンのイオン交換により固定相39を連続的に再生する。
H+＋固定相-Na+＝固定相-H+＋Na+
H+＋固定相-I+＝固定相-H+＋I+
【００１４】
固定相39から放出されたナトリウムイオンが第二再生電極32に流され、そこでそれらが再生水酸化物イオンと化合して水酸化ナトリウム水溶液を生じる。サプレッサー及び検出器16から流れる分析物陰イオン又は分析物対陽イオンがない場合、この水酸化ナトリウム水溶液は循環弁19に流され、逆に移動相源10に流されてもよい。この様式において、自己再生移動相がまた提供される。しかしながら、水酸化ナトリウム水溶液とともにサプレッサー及び検出器16を出る分析物陰イオン又は分析物対陽イオンがある場合、その液体流が廃棄に誘導されることが好ましい。その系は溶媒循環装置、例えば、オールテク・ソルベント・リサイクラー3000を含むことが好ましく、これは分析物陰イオン又は分析物対陽イオンの不在を検知し、再生された水酸化ナトリウム移動相の流れを源10に自動的に誘導するであろう。対照的に、溶媒循環装置がサンプルイオン又は対イオンの存在を検出する場合、それは液体流を廃棄に誘導するであろう。
本発明の好ましい実施態様において、分析物イオンはサプレッサー及び検出器16中にある間に検出される。更に先に説明した陰イオン分析に関して、センサー電極37及び38に隣接する高濃度のヒドロニウムイオンがある。これらのヒドロニウムイオンの源は第一再生電極30で生成された再生ヒドロニウムイオン並びにナトリウムイオン及び分析物対陽イオンとのイオン交換により固定相39から放出されたヒドロニウムイオンである。ヒドロニウムイオンの濃度はセンサー電極に隣接するナトリウムイオン又は分析物対陽イオンの濃度より高いことが好ましい。ヒドロニウムイオンの濃度を最適化することにより、酸形態のサンプルイオンの量が同様に最適化され、これが更に良好な検出感度をもたらす。
【００１５】
先に説明したように、電流が再生イオンを生成するために固定相39を横切って適用される。酸形態の分析物陰イオンがセンサー電極に流される場合、電流の変化がセンサー電極により検出される。電流のこの変化、及びその変化の程度がサプレッサー及び検出器16中に存在する分析物イオンの量を反映する。電流の変化が測定装置20により検出され、記録されることが好ましい。
本発明の別の実施態様（示されていない）において、セパレートセンサー電極が省かれてもよく、また第一再生電極30及び第二再生電極32が既に上記されたようにセンサー電極として機能してもよい。本発明の更に別の実施態様（示されていない）において、センサー電極の一つが省かれてもよく、再生電極の一つが先に説明したように再生電極及びセンサー電極の両方の機能を奏してもよい。
【００１６】
イオン透過性イオン交換膜を使用する本発明の別の局面が図４に示される。図４はサプレッサー及び検出器の別の形態の分解図である。この一般形態（センサー電極を除く）を有するイオン交換膜を使用するサプレッサーが当業界で知られている。これらのサプレッサーの例が米国特許第5,248,426号及び同第5,352,360号明細書に開示されており、これらの開示が参考として本明細書に含まれる。図４に示された実施態様において、第一再生電極130及び第二再生電極132が用意される。電極は既に説明したのと同じ材料からつくられてもよい。しかしながら、当業者が認めるように、電極130及び132はこの実施態様ではフロースルー電極ではないことが好ましい。また、第一イオン交換膜134及び第二イオン交換膜135が用意される。第一イオン交換膜及び第二イオン交換膜はヒドロニウムイオン及び水酸化物イオンからなる群から選ばれた交換可能なイオンを含むことが好ましい。スペーサー130a及び132a（これらは夫々電極130と膜134及び電極132と膜135の間に液体連通を与える流路を形成する）の第一組がイオン交換膜134及び135と電極130及び132の間に配置される。また、夫々スペーサー140及び141（これらは液体流路145を形成する）の第二組が第一イオン交換膜及び第二イオン交換膜に隣接する。スペーサー130a、132a、140及び141は透過性の不活性材料、例えば、テフロン膜を含むことが好ましいかもしれない。また、スペーサーはマイラー、PTFE、ポリプロピレン等からつくられた不活性シート（これは膜134及び135と液体流路145の間だけでなく夫々電極130及び132と膜134及び135の間の液体連通を与えるように切断されていた）を含んでもよい。夫々センサー電極137及び138（これらは既に記載されたとおりであってもよい）がスペーサー140及び141中に配置される。センサー電極137及び138は液体流路145の下流端部に配置されることが好ましい。当業者が認めるよううに、センサー電極はそれらが液体流路145と液体連通しているように配置されるであろう。また、図４に示された形態において、液体流路145に加えて、液体流路145a及び145bが夫々スペーサー130aと膜134及びスペーサー132aと膜135の組み合わせにより形成される。
【００１７】
操作に際し、図４に示されたサプレッサー及び検出器が図１−３ｂに示された実施態様に関して既に説明したのと同じ一般原理に従って作動する。しかしながら、電流の方向は一般に図１−３ｂに示された実施態様では液体流の方向に平行であるが、電流の方向は一般に図４に示された実施態様では液体流の方向に垂直である。こうして、陰イオン分析において、例えば、分析物イオン（陰イオン）及びサンプル対イオンを含むサンプルが電解質対イオンを含む水性移動相とともにサプレッサー及び検出器116並びに液体流路145に流される。移動相中の水が電気分解を受ける。この実施態様において、電極130がアノードであってもよく、また電極132がカソードであってもよい。こうして、ヒドロニウムイオンが電極130で生成され、水酸化物イオンが電極132で生成される。分析物イオン及び移動相が液体流路中に流される際に、分析物対イオン及び移動相電解質対イオンがヒドロニウムイオンとのイオン交換により膜134及び135に保持される。膜134及び135と水の電気分解生成物の両方からのヒドロニウムイオンが液体流路145に移動して分析物イオンをそれらの酸に、また移動相を水に変換する。次いで酸形態の分析物陰イオンがセンサー電極137及び138により検出し得る。
【００１８】
更に、電気分解からのヒドロニウムイオンが膜134及び135に保持された電解質及びサンプル対イオンを置換し、それによりこれらの膜を再生する。次いで放出された電解質対イオンが電極132で電気分解により生成された水酸化物イオンと再化合して移動相を再生し、これが既に記載されたように再使用し得る。
センサー電極137及び138は夫々液体流路145、145a又は145bの一つ中に配置されてもよいが、センサー電極は流路145中に配置されることが好ましいであろう。また、センサー電極137及び138は検出された分析物イオンを記録するための測定装置（示されていない）と電気的に通じている。
米国特許第5,248,426号及び同第5,352,360号明細書に開示された装置及び系が本発明の更に別の局面による使用に適しているかもしれない。図４ｂは、サプレッサー及び検出器中の液体流の路が改良されていること以外は図４に示されたサプレッサー及び検出器の形態を有するサプレッサー及び検出器316の断面を示す。電極330及び332、膜334及び335並びにスペーサー330a、332a、340及び341は図４に関して記載されたとおりであってもよい。センサー電極337及び338は液体流路345中に配置される。センサー電極は液体流路345の下流端部に向かって配置されることが好ましい。しかしながら、この実施態様において、液体流の路は液体流路345中にあり、次いで路345中の液体流の方向と反対の流れの方向に液体流路345a及び345b中で逆である。
【００１９】
図４ｂを参照して、陰イオン分析において、例えば、電解質を含む水性移動相が液体流路345中を通って液体流路345a及び345bに流される。分析物陰イオン及び分析物対イオンを含むサンプルが液体流路345中に流される。分析物対イオンがヒドロニウムイオンとのイオン交換により膜334及び335に保持される。同様に、移動相電解質がヒドロニウムイオンとのイオン交換により膜334及び335に保持される。膜334及び335から放出されたヒドロニウムイオン並びに移動相中の水の電気分解から電極330で生成されたヒドロニウムイオンが液体流路345中の分析物陰イオンと化合して分析物陰イオンの酸を生成し、移動相を水に変換する。酸形態の分析物陰イオンがその後にセンサー電極337及び338（これらは測定装置（示されていない）と電気的に通じていることが好ましい）により液体流路345中で検出される。
【００２０】
分析物陰イオン（それらの酸形態）及び水がその後に液体流路345a及び345bに流される。これは電気分解のために水の連続供給を与える。また、電極330で生成されたヒドロニウムイオンの連続供給が膜334及び335に保持されたサンプル及び電解質対イオンを置換し、それによりこれらの膜を連続的に再生する。置換されたサンプル及び電解質対イオン（陽イオン）が電極332（そこで水酸化物イオンが電気分解により生成される）に向かって流路345bに移動し、サプレッサー及び検出器316から流出する。流路345a及び345bからの流出物は廃棄へ流されてもよい。
当業者が認めるように、スペーサー140及び141（図４）又はスペーサー340及び341（図４ｂ）の一つが省かれてもよい。こうして、二つのスペーサーに代えて、液体流路145（図４）又は345（図４ｂ）を形成する一つのスペーサーが使用されてもよい。
【００２１】
（実施例）
実施例１
この実施例では、図２の実施態様に従ってサプレッサー及び検出器を使用して、サンプル陰イオンを本発明の方法に従って分析した。下記の品目を使用した。分析カラムはメタクリレートをベースとする四級アミン陰イオン交換樹脂を装填されたオールテク・オールセプ陰イオンカラム、100x4.6mm（内径）であった。移動相は水性の0.7 mMの重炭酸ナトリウム／1.2 mMの炭酸ナトリウムであった。移動相流量は0.5ml/分であった。一体化されたサプレッサー及び検出器に高性能のポリスチレンジビニルベンゼンをベースとするスルホン化陽イオン交換樹脂（バイオラド・アミネックス50W-X12 200-400メッシュ）を装填した。一体化されたサプレッサー及び検出器はカラム21x7.5mm（内径）であった。入り口の再生電極と第一センサー電極の間の距離は7.95mmであった。第二センサー電極と出口の再生電極の間の距離は11.8mmであった。第一センサー電極と第二センサー電極の間の距離は1.4mmであった。導電率検出器はオークトン1000シリーズ1/4DIN導電率＆抵抗コントローラーであった。電力源はケンウッドPR32-1.2A調節DC電力供給装置であった。適用された電流の量は100mA（15Vの相当電圧）であった。
図５はサンプル陰イオン混合物（100μL）のクロマトグラムである。下記のピークが下記の陰イオンに相当する：１−フッ化物イオン(10ppm)；２−塩化物イオン(20ppm)；３−亜硝酸イオン(20ppm)；４−臭化物イオン(20ppm)；５−硝酸イオン(20ppm)；６−リン酸イオン(30ppm)；及び７−硫酸イオン(30ppm)。
【００２２】
実施例２
この実施例では、実施例１と同じ装置及び条件を使用した。図６は夫々100μLの３回の反復注入によるサンプル陰イオン混合物のクロマトグラムである。下記のピークが下記の陰イオンに相当する：１−塩化物イオン(10ppm)；及び２−硫酸イオン(10ppm)。
実施例３
この実施例では、図２の実施態様に示された本発明の方法に従ってサンプル陽イオンを分析した。下記の装置及び条件を使用した。分析カラムはポリブタジエン−マレイン酸陽イオン交換樹脂で被覆されたシリカを装填されたオールテク・ユニバーサル陽イオンカラム、100x4.6mm（内径）であった。移動相は水性の3.0 mMのメタンスルホン酸であった。移動相流量は0.5ml/分であった。一体化されたサプレッサー及び検出器にポリスチレンジビニルベンゼン四級アミン樹脂（バイオラド・アミネックスAG-1-X8 100-200メッシュ）を装填した。一体化されたサプレッサー及び検出器は実施例１に示された寸法を有していた。導電率検出器はオークトン1000シリーズ1/4DIN導電率＆抵抗コントローラーであった。200mAの電流を適用した（相当する電圧は22Vである）。
【００２３】
図７はサンプル陽イオン混合物、夫々100μmLの４回反復注入のクロマトグラムである。下記のピークが下記の陽イオンに相当する：１−リチウムイオン(1ppm)；２−カリウムイオン(6ppm)；及び３−マグネシウムイオン(6ppm)。
好ましい実施態様及び実施例の以上の記載は本発明の範囲を限定することを目的としないことが理解されるべきである。本発明は特許請求の範囲及びあらゆる均等物により特定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一体化されたサプレッサー及び検出器を組み込んだ抑制イオンクロマトグラフィー系の略図である。
【図２】 図３ａの線2-2に沿って切断した本発明の一局面の一体化されたサプレッサー及び検出器の断面図である。
【図３ａ】 本発明の一局面の一体化されたサプレッサー及び検出器の斜視側面図である。
【図３ｂ】 図３ａの線B-Bに沿って切断した断面図である。
【図４】 本発明の別の局面の一体化されたサプレッサー及び検出器の分解斜視図である。
【図４ａ】 図４に示された一体化されたサプレッサー及び検出器の側面図である。
【図４ｂ】 一体化されたサプレッサー及び検出器の断面図である。
【図５】 本発明の装置及び方法を使用するクロマトグラムであり、実施例で言及されているものである。
【図６】 本発明の装置及び方法を使用するクロマトグラムであり、実施例で言及されているものである。
【図７】 本発明の装置及び方法を使用するクロマトグラムであり、実施例で言及されているものである。
【符号の説明】
１６ 一体化されたサプレッサー及び検出器
３０、３２ 第一及び第二再生電極
３７、３８ 第一及び第二センサー電極
３９ 固定相
Claims (11)
- (a)固定相を含むサプレッサー、及び
(b)分析物イオンを検出するためのサプレッサー中に配置された少なくとも第一センサー電極及び第二センサー電極、
を含み、前記固定相の少なくとも一部が前記第一センサー電極と前記第二センサー電極との間に配置される、サンプル中の分析物イオンの検出用の、一体化されたサプレッサー及び検出器。 - 前記固定相がイオン交換樹脂を含む、請求の範囲第１項記載の一体化されたサプレッサー及び検出器。
- 前記イオン交換樹脂を通る液体流路を更に含み、第一センサー電極及び第二センサー電極が液体流路中に配置される、請求の範囲第２項記載の一体化されたサプレッサー及び検出器。
- (a)少なくとも第一再生電極及び第二再生電極、並びに第一再生電極と第二再生電極の間に延びる液体流路、
(b)前記液体流路中に配置されたサプレッサーイオンを含む固定相、
(c)前記液体流路中に配置された少なくとも第一センサー電極及び第二センサー電極、及び、
(d)第一センサー電極及び第二センサー電極と電気的に通じている測定装置、
を含み、前記固定相の少なくとも一部が前記第一センサー電極と前記第二センサー電極との間に配置される、抑制イオンクロマトグラフィーを行うのに使用する、一体化されたサプレッサー及び検出器。 - サプレッサーイオンがヒドロニウムイオン及び水酸化物イオンからなる群から選ばれ、第一センサー電極及び第二センサー電極が液体流路中に配置される、請求の範囲第４項記載の一体化されたサプレッサー及び検出器。
- 第一センサー電極及び第二センサー電極が白金を含む、請求の範囲第５項記載の一体化されたサプレッサー及び検出器。
- 第一再生電極及び第二再生電極がまた夫々同時に第一センサー電極及び第二センサー電極である、請求の範囲第４項記載の一体化されたサプレッサー及び検出器。
- 第一再生電極又は第二再生電極の一つがまた同時に第一センサー電極又は第二センサー電極の一つである、請求の範囲第４項記載の一体化されたサプレッサー及び検出器。
- 固定相がイオン交換膜を含む、請求の範囲第４項記載の一体化されたサプレッサー及び検出器。
- 固定相がイオン交換樹脂を含む、請求の範囲第４項記載の一体化されたサプレッサー及び検出器。
- (a)第一再生電極及び第二再生電極を用意する工程、
(b)前記第一再生電極と前記第二再生電極との間に延びる液体流路にヒドロニウムイオン及び水酸化物イオンからなる群から選ばれたサプレッサーイオンを含む固定相を供給する工程、
(c)前記液体流路中に配置された第一センサー電極及び第二センサー電極を用意する工程、
(d)前記液体流路中の分析物イオンをそれらの酸又は塩基に変換する工程、及び、
(e)前記液体流路中の変換された分析物イオンをセンサー電極で検出する工程、
を含み、前記固定相の少なくとも一部が前記第一センサー電極と前記第二センサー電極との間に配置される、抑制イオンクロマトグラフィーを使用する分析物イオンの検出方法。
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