KR101957363B1 - 억제기의 잡음을 감소시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온 교환 장벽에 의해 분리된 샘플 스트림 유동 채널과 이온 수용 관통 유동 채널을 적어도 한정하는 하우징을 포함하는 전해 장치에서 미리 분리된 샘플 분석물 음이온, 샘플 음이온과 반대 이온 및 약산으로 억제가능한 비-샘플 음이온을 포함하는 액체 용리액을 억제하는 전해 방법에 관한 것이다. 샘플 스트림 유동 채널은 상류 채널 부분과 하류 채널 부분을 포함한다. 제1 전류는 실질적으로 완전히 억제하기 위해 상류 채널 부분을 통해 인가된다. 제2 전류는 제1 전류의 크기의 10% 미만의 크기로 하류 채널 부분을 통해 인가된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 전체 내용이 본 명세서에 병합된, 2014년 8월 8일자로 출원된 발명의 명칭이 "억제기 잡음 저감 방법(A METHOD FOR REDUCING SUPPRESSOR NOISE)"인, 크리스토퍼 에이. 폴, 칸난 스리니바산(Christopher A. POHL, Kannan SRINIVASAN) 및 브리타니 옴파로이(Brittany OMPHROY)의 미국 특허 출원 번호 14/455,710(대리인 문서 번호 19227US1/NAT)의 우선권을 주장한다.
이온 분석에서 연속적으로 재생되는 전해막 억제기(electrolytic membrane suppressor)를 사용하는 것은 잘 확립되어 있다. 억제기의 주요 기능은, 크로마토그래피 용리액(chromatography eluent)을 약하게 해리된 형태로 전환(converting)하면서, 완전히 해리된 샘플 분석물 이온(sample analyte ion)을 전도성 형태로 전환시켜 배경(background)을 낮추는 것이다. 역사적으로 억제기 장치의 크로마토그래피 잡음(chromatographic noise)을 낮추는 데 중점을 둔 많은 노력이 있었다. 잡음의 주요 원인은 a) 억제기 배경, b) 침출수 레벨, c) 전류, 온도 등과 같은 동작 파라미터이다. 이러한 개발 노력은 특히 수산화칼륨, 수산화나트륨, 메탄설폰산 등과 같은 용리액에 의해 잡음 성능이 개선되는 것을 도왔다. 탄산염 및/또는 중탄산염계 용리액의 경우, 억제된 용리액은 탄산이었으며 억제된 용리액이 탈이온수인 경우보다 더 높은 잡음을 초래했다. 높은 잡음 문제에 대한 한 가지 해결책은 억제기 후 탄산염 제거 장치를 통해 억제된 용리액을 통과시켜 탄산 유출물(effluent)로부터 용해된 이산화탄소를 제거하여 배경을 낮추고 저잡음을 달성하는 것이었다.
전류 효율이 우수한 전해 억제기는 미국 특허 6,077,434(" '434 특허 문헌")에 기재되어 있다. 이러한 억제기의 구조는 억제 동안 분석물 이온과 반대 이온(counterion)을 통과시키는 음이온 교환 장벽에 의해 샘플 스트림 유동 채널이 이온 수용 유동 채널로부터 분리된 2-채널 장치일 수 있다. 또한, 샘플 스트림 유로 채널이 2개의 이온 교환 장벽에 의해 인접 이온 수용 채널로부터 분리되어 있는 3-채널 샌드위치형 억제기가 개시되어 있다. 샘플 스트림 유동 채널의 상류 부분은 하류 부분보다 낮은 전기 저항을 갖는다. '434 특허 문헌은 상류 부분을 위한 제1 전극 쌍과 하류 부분을 위한 다른 전극 쌍을 사용하는 것을 포함하여 이를 달성하는 다수의 방법을 (컬럼 17, 라인 10 내지 컬럼 18, 라인 7) 개시한다. 이들 전극 쌍에 독립적인 전원을 사용하거나 또는 전극의 하류 부분에 저항기를 사용하는 것은 하류 부분에서 저항을 낮추는 방법으로 개시된다. 칼럼 13, 라인 55 내지 컬럼 14, 라인 11에서 이 특허 문헌은 샘플 스트림 유동 채널이 이온 교환 매질로 패킹된 경우, 용량이 적어야 함을 개시한다.
본 발명의 내용에 포함됨.
본 발명에 따르면, 이전에 분리된 샘플 분석물 음이온, 상기 샘플 분석물 이온과 반대 이온, 및 약산(weak acid)으로 억제가능한 비-샘플 음이온을 포함하는 액체 용리액을 억제하기 위한 전해 방법이 제공된다. 상기 방법은 (a) 적어도 샘플 스트림 유동 채널과 상기 이온 수용 관통 유동 채널을 한정하는 하우징으로서, 상기 샘플 스트림 유동 채널은 상기 이온 수용 유동 채널에 인접한, 상기 하우징; (b) 이온 수송을 허용하고 상기 샘플 스트림 유동 채널과 상기 이온 수용 유동 채널 사이에 배치된 벌크 액체 유동을 차단하는 제1 이온 교환 장벽으로서, 상기 샘플 스트림 유동 채널은 상류 채널 부분과 하류 채널 부분을 포함하는, 상기 제1 이온 교환 장벽; 및 (c) 상기 하류 채널 부분에 배치된 고용량 이온 교환 매질을 포함하는 전해 장치에서 수행된다. 상기 방법은 (a) 상기 상류 채널 부분을 통해 제1 전류를 가하여 상기 반대 이온을 실질적으로 완전히 억제시키고, 상기 반대 이온을 상기 제1 이온 교환 장벽을 통해 수송하는 것에 의해 상기 상류 채널 부분에서 비-샘플 음이온을 약산으로 전환시키는 단계; 및 (b) 후속 검출 동안 상기 하류 채널 부분을 통해 제2 전류를 인가하여 상기 약산의 잡음을 실질적으로 감소시키는 단계로서, 상기 제2 전류는 상기 제1 전류의 크기의 10% 미만의 크기인, 상기 인가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 내용에 포함됨.
도 1은 종래 기술의 전해 억제기의 개략도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 방법을 수행하는 전해 억제기의 다른 실시예이다.
도 4는 도 3의 전해 억제기를 위한 저항기 다이어그램을 도시한다.
도 5A는 종래 기술의 방법을 사용한 실험 결과를 도시한다.
도 5B는 본 발명의 방법을 사용한 실험 결과를 도시한다.
도 6A는 종래 기술의 방법을 사용한 실험 결과를 도시한다.
도 6B는 본 발명의 방법을 사용한 실험 결과를 도시한다.
도 7은 본 발명의 방법을 사용한 실험 결과를 도시한다.
도 8은 본 발명의 방법을 사용한 실험 결과를 도시한다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 방법을 수행하는 전해 억제기의 다른 실시예이다.
도 4는 도 3의 전해 억제기를 위한 저항기 다이어그램을 도시한다.
도 5A는 종래 기술의 방법을 사용한 실험 결과를 도시한다.
도 5B는 본 발명의 방법을 사용한 실험 결과를 도시한다.
도 6A는 종래 기술의 방법을 사용한 실험 결과를 도시한다.
도 6B는 본 발명의 방법을 사용한 실험 결과를 도시한다.
도 7은 본 발명의 방법을 사용한 실험 결과를 도시한다.
도 8은 본 발명의 방법을 사용한 실험 결과를 도시한다.
본 발명의 시스템은 다수의 음이온을 결정하는데 유용하다. 적합한 샘플은 표층수 및 다른 액체, 예를 들어, 산업 화학 폐기물, 체액, 음료, 예를 들어, 과일, 와인 및 음용수를 포함한다.
본 발명은 분석물 음이온 및 반대 전하(양이온)의 반대 이온을 포함하는 수성 샘플 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 이 처리는 이온 크로마토 그래피의 억제기(suppressor)에서 이루어지며, 반대 이온은 분석물 이온과 반대 전하를 띠는 용리액 내 전해질 양이온이다.
본 발명은 샘플 분석물과 혼합하기 전에 용리액 중에 존재하는 억제된 억제가능한 약산 음이온(weak acid anion)(이는 "비-샘플 음이온"이라 언급된다)으로부터 잡음을 감소시키는 것에 관한 것이다. 따라서, 샘플 음이온과 혼합하기 전에, 용리액은 약산 비-샘플 음이온(weak acid non-sample anion)(예를 들어, 탄산염, 중탄산염 또는 붕산염)의 양이온(예를 들어, 칼륨 또는 나트륨) 염을 포함할 수 있다. 설명된 바와 같이, 음이온 분석물의 반대 이온인 양이온은 억제 동안 이온 교환 장벽을 통해 수송하는 것에 의해 제거되어 산 형태의 억제 가능한 비-샘플 약한 음이온을 남기고, 검출 동안 잡음을 생성하는데 이 잡음은 본 발명의 방법에 의해 감소된다. 이 잡음의 감소 및 그에 따른 신호 대 잡음 개선은 10 배만큼 높을 수 있다.
일반적으로, 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 억제 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 적절한 장치의 원리 및 상세는 전체 내용이 본 명세서에 병합된 '434 특허 문헌에 기재되어 있다. '434 특허 문헌과 본 발명은 모두 샘플 유동 채널의 상류 부분이 하류 부분보다 큰 전류를 인가하는 전해 억제 방법에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라, 샘플 스트림이 하류 부분으로 흐르기 전에 반대 이온을 억제하는 것이 상류 부분에서 완전하거나 실질적으로 완전하다는 것이다. "실질적으로 완전한" 억제라는 것은 상류 부분에 인가된 전류가 샘플과 용리액 반대 이온, 음이온 분석 경우에 양이온을, 99% 초과, 바람직하게는 99.5% 초과, 보다 바람직하게는 99.9% 초과하여 제거하는 것으로 정의되는 완전한 억제를 달성하기에 적절한 것을 의미하는 것으로 정의된다. 억제를 달성하기 위해 추가적인 처리가 필요치 않다.
'434 특허 문헌과 달리, 고용량 이온 교환 매질은 샘플 스트림 유동 채널의 하류 부분에 배치된다. "고용량"이란 1 ㎖/분의 동작 유량(flow rate)에서 최소 0.01 meqv, 바람직하게는 0.02 meqv 초과, 보다 바람직하게는 0.03 meqv 초과하는 값으로 정의된다. 하류 부분에서 고용량 매질을 사용하는 장점은 전력 인가 없이도 억제기의 동작을 허용하는 높은 정적 용량을 포함한다. 또한 고용량은 높은 매트릭스 농도를 함유한 샘플을 분석할 수 있다. 고용량은 전반적으로 장치를 사용자 친화적이게 하고 정지 시간 없이 장치를 연속적으로 동작하게 하는 정전 용량의 저장소를 제공한다. 따라서 고용량은 상당히 용이한 사용을 제공한다.
하류 부분의 고용량 매질은 이온 교환 장벽의 반대 측 상의 이온 수용 유동 채널에서 이온 교환 매질과 유사한 고용량을 가질 수 있다. 스크린, 이온 교환 입자의 충전 층(packed bed), 및 관통 유동(flow-through) 이온 교환 모노리스(monoliths)와 같은 적합한 형태의 이온 교환 매질은 '434 특허 문헌에 기재되어 있다.
(a) 샘플 스트림 유동 채널이 이온 교환 장벽에 의해 이온 수용 유동 채널로부터 분리된 2-채널 억제기 또는 (b) 인접한 2개의 이온 수용 채널이 2개의 장벽에 의해 샘플 스트림 유동 채널로부터 분리된 샌드위치 억제기(sandwich Suppressor)를 포함하는 본 발명에 따른 적절한 전해 억제기는 '434 특허 문헌에 기재되어 있다.
샘플 유동 채널의 상류 부분과 하류 부분에 인가된 전류의 크기의 차이는 '434 특허 문헌의 컬럼 17, 라인 10 내지 컬럼 18, 라인 7에 기재된 장치에서와 같이 제어될 수 있다.
본 명세서에 정의된 바와 같이, 샘플 유동 채널의 "상류 부분"은 실질적으로 완전한 억제를 위해 샘플 유동 채널을 통해 제1 더 높은 전류를 공급하는 제1 이격 전극들 또는 전극 부분들 사이에 배치된 입구 측의 샘플 유동 채널 부분이다.
샘플 스트림 유동 채널의 "다운 스트림 부분"은 상류 부분보다 샘플 유동 채널을 통해 제2 더 낮은 전류를 공급하는 제2 이격된 전극들 또는 전극 부분들 사이에 배치된 출구 측의 샘플 유동 채널이다.
이러한 전류를 인가하기에 적절한 장치는 다음 구성, 즉: (a) 상류 부분에 인접한 제1 이격된 전극 쌍과 하류 부분에 인접한 제2 이격된 전극 쌍을 사용하고, 각 전극 쌍은 별도의 전원에 연결되는 구성, 또는 (b) 제2 전극 쌍이 저항(저항기)에 직렬로 연결되지만 제1 쌍은 저항에 연결되지 않은, 모든 전극에 단일 전원을 사용하는 구성을 포함하는 '434 특허 문헌에서 컬럼 17 및 컬럼 18에 기재된 것을 포함한다. 또한, 저항기에 연결된 하류 부분의 제2 전극 조립체의 전극들 중 하나는 상류 부분의 전극으로부터 이격될 수 있는 반면, 샘플 스트림 유동 채널의 반대측의 전극 조립체는 연속적이고, 저항기에 연결되거나 연결되지 않을 수도 있다. 적합한 전극 구성의 이러한 실시예의 일부는 보다 상세히 설명된다.
배경으로서 억제기 전류가 억제기의 잡음 성능에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 억제하는데 필요한 전류보다 더 높은 전류를 인가하면 잡음이 증가하므로 최적의 영역 근처에서 동작하는 것이 가장 좋다. 100% 전류 효율 장치를 사용하여 주어진 용리액을 억제하는 데 필요한 전류는 다음 패러데이 수식에 기초하여 계산될 수 있다.
i 100 = fcv/60 (1)
여기서,
- i 100 은 100%의 전류 효율을 갖는 디바이스에서㎃ 단위의 전류이다.
- f는 패러데이 상수이다.
- c는 M 단위의 농도이다.
- ν는 ㎖/분 단위의 유량이다.
예를 들어, 20mM의 수산화칼륨으로 구성된 용리액을 억제하기 위해, 상기 수식은 약 32㎃가 되는데 요구되는 전류를 계산한다. 또한 인가된 전류가 주어진 억제기를 억제하는데 필요한 것보다 더 높으면 잡음이 증가하고 와트 수가 증가하는 것으로 알려져 있다. 높은 전류 효율을 유지하면 억제기가 억제하는데 필요한 전류를 끌어당기는 것이 보장되므로, 높은 전류 효율을 유지하는 것이 중요하다.
본 발명에 따르면, 전류 효율 영역의 전류에서 동작함에도 불구하고, 억제 후에 잔류 배경이 존재하고 이는 억제기에 인가되는 전류에 의해 크게 영향을 받는 것으로 밝혀졌다. 억제된 유출물이 약하게 해리되고 탄산 배경에서와 같이 전도성일 때 이 잔류 배경은 변동하여, 특히 높은 잡음을 초래한다. 용리액 생성기에서 생성되는 수산화칼륨 용리액의 경우, 이 배경은 실질적으로 비전도성이고 어떠한 변동도 높은 잡음으로 전환되지 않기 때문에 이 배경은 탈-이온수이며 영향을 받지 않는다. 이것이 종래 기술의 억제기가 용리액에 의한 저잡음을 달성할 수 있으나 억제 생성물로서 탈-이온수의 형성을 초래하는 이유이다.
탄산과 같이 전도성이 있는 약하게 해리된 종을 초래하는 용리액에 대해서는 상당히 높은 잡음이 관찰된다. 예를 들어, 탄산염 및 또는 중탄산염 용리액의 일반적인 잡음은 3 ~ 10 nS/cm 영역이다.
본 발명에 따르면, 억제기의 출구에서 전류를 낮추면 배경 변동이 최소화되어서, 탄산염 및/또는 중탄산염 용리액에서 낮은 잡음이 초래된다. 샘플 스트림 채널 하류 부분에 더 낮은 전류가 인가되면 상류 부분에서 실질적으로 완전한 억제를 하는데 크게 영향을 미치지 않는다. 낮은 전류를 인가하면 억제기의 샘플 스트림 유동 채널을 통해 약하게 해리된 종의 중성 성분의 수송이 최소화된다고 생각된다. 샘플 스트림 유동 채널 내의 이온 종은 대전된 막으로부터의 반발력으로 인해 막을 통해 수송될 수 없다. 이온 교환 막은 도난 장벽(donnan barrier)이라고 불리우며, 막의 순 전하(net charge)에 기초하여 발생하는 전위인 도난 전위(donnan potential)로 인해 동일한 전하는 반발(repelled)된다. 예를 들어, 음이온 분석 동안 막은 막 상에 설폰화된 부분(sulfonated moiety)으로부터 음이온 전하를 운반한다. 탄산 배경은 막 상의 설폰화된 음이온 전하에 의해 반발되는 중탄산염 음이온으로 구성된다. 그러나 막은 자유롭게 막을 통해 이동할 수 있는 중성 탄산 종을 거부할 수 없다. 따라서, 전도성이 있는 탄산은 막을 통해 수송되어 관찰된 배경 신호에 변화를 일으킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 중성 종의 수송은 더 높은 전류에서 더 높으며, 관찰된 배경에서 더 높은 변동을 야기하여 상당한 잡음을 초래한다. 전류를 낮추면 약하게 해리된 중성 종의 수반이 최소화되어서 잡음이 낮아진다. 본 발명에 따르면 잡음 기능으로부터 억제 기능을 분리함으로써 탄산염 및/또는 중탄산염 용리액에 의한 잡음 문제에 대한 실용적인 해결책을 제공한다.
도 1은 '434 특허 문헌에서 도 1 내지 도 4에 관해 상세히 설명된 종래 기술의 막 억제기 설계를 도시한다. 2개의 이온 교환 막(장벽)(10a 및 10b)은 3개의 채널을 한정한다. 중심 채널(16)은 샘플 스트림 유동 채널이고, 2개의 장벽에 인접한 측면 채널(18 및 20)은 각각 재생제(regenerant)(이온 소스 및 수신) 채널이다. 전극(12 및 14)은 재생제 채널 내에 배치되고, 이와 함께 공동으로 연장되어 각각 양극과 음극으로 작용한다. 전극(12 및 14)과 전기적으로 통신하는 전원(30)은 전극들에 전류와 전위를 공급하도록 구성된다. 음이온 분석을 위해, 막(10a 및 10b)은 양이온 교환 막이다. 전극(12 및 14)은 각각 양극과 음극이다. 채널(16, 18 및 20)은 이온 교환 스크린 또는 이온 교환 입자의 충전 층과 같은 양이온 교환 매질로 충전될 수 있다. 동작 중에, 용리액이 샘플 스트림 유동 채널로 펌핑되고, 수성 스트림이 유동 채널(18 및 20)에 공급되고, 대략 1.5V를 초과하는 전위가 전극(12 및 14)을 통해 인가되면, 전해수 분할 반응이 일어나 양극(12)에서 하이드로늄 이온이 형성되고, 수산화 이온이 음극(14)에서 형성된다. 양이온(음이온 분석물 이온과 반대 이온)은 양극으로부터 음극으로 음이온 교환 장벽을 통해 전체 장치에 걸쳐 수송된다. 이 공정은 전극(12)에서 발생된 하이드로늄 이온을 음극 전극(14) 쪽으로 구동시킨다. 이 이동(migration) 공정은 또한, 용리액으로부터 나트륨 이온이 하이드로늄 이온으로 교환되고, 전도성 탄산나트륨 용리액이 약하게 해리된 탄산 형태로 전환되는 것을 용이하게 한다. 분석물은 완전히 해리된다. 예를 들어, 염화나트륨은 전도성 염산 형태로 전환된다. 채널(16)로부터 유출물은 검출 및 정량을 위해 전도도 검출기와 같은 적절한 검출기(미도시)로 보내진다. 용리액이 완전히 억제될 수 있도록 수식 (1)에 기초하여 적절한 전류가 인가된다. 동작시, 인가되는 전체 전류는 전체 전극 표면(12 및 14)에 걸쳐 분포된다. 탄산염 용리액을 갖는 종래 기술의 장치는 3 nS/cm보다 더 큰 피크 투 피크 잡음(peak to peak noise)을 산출한다. 잡음은 더 높은 용리액 농도에서 더 높다는 점에 유의해야 한다.
본 발명의 하나의 장치는 도 2에 도시되어 있다. 이 장치는 도 1에 대해 앞서 기술된 바와 같이 3개의 채널(16, 18 및 20)을 한정하는 2개의 이온 교환 막 장벽(10a 및 10b)을 포함한다. 본 발명에서 전극(22 및 26)이 전극(12 및 14)보다 더 짧다는 것을 제외하고는 모든 성분은 도 1의 실시예와 유사하다. 2개의 추가적인 전극(24 및 28)은 용리액 스크린의 하류 부분 상에 구성되고, 전극(24 및 28)과 전극(22 및 26) 사이의 물리적 연통이 없도록 위치된다. 이것은 전극(22)과 전극(24) 사이의 갭에 의해 도시된 바와 같이 전극들 사이에 작은 간극을 이격시킴으로써 달성될 수 있다. 전극(22 및 26)은 제1 전원에 의해 전력이 공급된다. 전극(24 및 28)은 제2 전원(32)에 의해 전력이 공급된다.
본 발명에 따르면, 제2 전원에 인가되는 전류는 제1 전원에 인가되는 전류보다 항상 더 낮다. 전극(24 및 28)에 걸쳐 더 낮은 전류를 인가하는 순 효과는 잡음이 더 적고, 탄산나트륨 용리액의 피크 투 피크 잡음이 종래 기술의 억제기에서의 3 내지 5 nS/cm와 대조적으로 1 nS/cm 미만의 영역에 있다. 바람직한 실시예에서의 동작에서, 전극(22 및 26)을 통해 인가된 전류는 용리액을 완전히 억제하는데 사용된다. 이 전극 쌍의 단위 면적당 전류는 전극 면적이 더 작기 때문에 종래 기술의 장치보다 더 높다. 전극(24 및 28)을 통해 인가된 전류는 용리액 채널에서 탄산 유출물과 같은 억제된 용리액의 변화를 최소화하여 잡음을 낮추는 데 사용된다. 전극(24 및 28)을 통해 전류를 인가하면 장치가 재생되고 억제 기능이 유지되는 것이 보장된다. 또한 정지 후 시스템을 시작하는 동안 전극에 전력을 공급하면 장치의 출구 부분에 용리액의 반대 이온이 없는 것이 보장된다. 억제기의 출구가 용리액의 반대 이온 형태인 경우, 억제기 기능은 유지되지 않으며 분석물은 억제된 산 또는 염기 형태보다는 용리액 또는 샘플 반대 이온 형태로 전환될 수 있다.
도 3은 저항기(34)가 전극(22 및 24)을 통해 직렬로 연결되는 것을 제외하고는 모든 부분이 도 2와 유사한 본 발명의 다른 실시예를 도시한다. 이 구성에서 제2 전원은 필요 없으며, 전원(30)은 본 발명의 저잡음 성능을 달성하기에 충분하다. 이 설계의 장점은 비용이 더 낮고 억제기가 기존의 계측기와 함께 사용될 수 있게 한다는 것이다. 저항기는 인가된 전류가 상류 전극(22 및 26)과 하류 전극(24 및 28) 간에 분할되도록 선택된다. 저항기(34)로 인해, 하류 전극에 인가된 전류는 상류 전극보다 항상 더 낮다. 하류 전극에 인가된 전류는 저항기(34)를 조절함으로써 조절될 수 있다. 총 전류는 전원(30)에 의해 인가된 전류를 조정함으로써 조절될 수 있다. 이 설계에서 생성된 저 전류로 인해 저항기 양단에 걸친 와트 수는 매우 낮다.
저항기(34)는 100Ω보다 크지만 바람직하게는 2000Ω 미만, 보다 바람직하게는 1000Ω 미만, 가장 바람직하게는 600Ω 미만의 저항을 갖는다. 저항기는 하류 전극에 인가된 전류가 상류 전극을 통해 인가된 전류의 대략 25% 미만, 보다 바람직하게는 상류 전극을 통해 인가된 전류의 10% 미만, 가장 바람직하게는 상류 전극을 통해 인가된 전류의 5% 미만이지만, 인가되는 전류의 적어도 1%이도록 선택된다. 저항기(34)에 걸친 와트 수는 바람직하게는 1 와트 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 와트 미만, 가장 바람직하게는 0.01 와트 미만이지만 적어도 0.0001 와트이다. 더 낮은 와트 수는 본 발명의 장치에서 최소의 열 발생을 보장한다.
1 ㎖/분으로 동작하는 4㎜ 억제기에 대한 상류 부분에서 전류의 크기는 적절하게는 0.1 내지 300㎃, 바람직하게는 1 내지 200㎃, 가장 바람직하게는 5 내지 150㎃이다. 하류 부분에서 전류의 크기는 적절하게는 0.01 내지 30㎃, 바람직하게는 0.5 내지 5㎃, 가장 바람직하게는 1 내지 3㎃이다. 2㎜ 억제기와 같은 다른 형식의 억제기의 경우 동작 유량은 0.25 ㎖/분에서 4 배 더 낮고 인가된 전류도 4 배 더 낮아진다. 주어진 열(id)에 대한 동작 유량은 칼럼의 내부 직경의 제곱의 비에 기초하여 계산될 수 있다는 것이 주목된다. 4㎜ 형식의 최적 유량은 1 ㎖/분이어서 2㎜ 형식의 경우 최적 유량 또는 동작 유량은 0.25 ㎖/분으로 계산된다.
상류 전극과 하류 전극 사이의 갭은 바람직하게는 0.4 인치 미만, 보다 바람직하게는 0.2 인치 미만, 가장 바람직하게는 0.1 인치 미만이지만, 바람직하게는 적어도 0.05 인치이다. 이 갭은 상류 전극과 하류 전극 사이에 직접적인 전기 통신이 없음을 보장한다. 상류 전극 길이 대 하류 전극 길이는 바람직하게 억제기의 상류 부분에서 거의 완전히 억제가 이루어지도록 선택될 수 있다. 하류 전극 길이 대 상류 전극 길이의 대표적인 비율은 바람직하게는 0.5 미만, 보다 바람직하게는 0.3 미만이다. 유사하게, 하류 전극 면적 대 상류 전극 면적의 통상적인 비율은 바람직하게는 0.5 미만, 보다 바람직하게는 0.3 미만이다. 통상적인 총 전극 면적은 각각 양극과 음극에 대해 대략 6㎠이다.
도 4는 도 3의 배열의 저항기 다이어그램을 도시한다. 저항기(36)는 상류 전극을 통한 저항이고, 저항기(38)는 하류 전극을 통한 저항이다. 저항기(34)는 이 예에서는 고정 저항기이다. 다른 실시예에서, 저항기(34)는 저항기(38)에 인가된 전류를 변화시키는데 사용될 수 있는 가변 저항기일 수 있다. 전원(30)으로부터 인가된 전류는 상류 전극과 하류 전극에 걸쳐 분할될 수 있다. 일정한 전류가 바람직하지만, 본 발명의 조건을 달성하기 위해 일정한 전압 또는 전력이 사용될 수 있다는 것을 알아야 한다. 상류 전류에 대한 하류 전류의 바람직한 전류 비율은 바람직하게는 0.5 미만, 보다 바람직하게는 0.3 미만, 가장 바람직하게는 0.1 미만이다. 따라서, 하류 전류는 본 발명에 따른 상류 전류보다 항상 더 낮다. 이러한 구성은 하류 부분에서 재생제 채널 내 가스의 양을 감소시키고 낮은 잡음을 초래한다.
도시되지 않은 다른 실시예에서, 전극(26)과 전극(28)은 전극(22)과 전극(24) 사이에 갭을 유지하면서 단일 전극을 형성하도록 결합될 수 있다. 또한, 저항기의 위치는 상류 전극에 비해 하류 전극에 걸쳐 낮은 전류의 동일한 결과를 달성하기 위해, 필요하다면, 전극(26)과 전극(28)에 걸쳐 변화될 수 있다는 것을 알아야 한다. 유사하게, 추가적인 저항기가 전극(26)과 전극(28)에 걸쳐 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 하류 전극 상에서 보다 낮은 전류를 달성하는 여러 수단이 가능하다.
상기 실시예들에서는 연속적인 동작이 바람직하지만, 하류 전극들에 인가된 전류는 간헐적인 방식일 수 있고 따라서 크로마토그래피 실행 중에는 전류가 없거나 낮으나, 간헐적인 방식으로 전류를 보다 높은 값으로 턴 온할 수 있다.
상기 설명은 3개의 채널 장치에 관한 것이지만, 본 발명은 '434 특허 문헌의 도 5 및 도 6에 대하여 설명된 단일 이온 교환 장벽 기반의 2-채널 억제 장치에도 적용되는 것으로 이해된다. 유사하게, 다중 채널 장치는 검출기로부터 상류에 있는 채널을 통해 전기적으로 통신하는 한 쌍의 하류 전극에 감소된 전류를 인가함으로써 본 발명의 장점을 얻을 수 있다.
본 발명을 예시하기 위해, 본 발명을 실시하는 이하의 비-제한적인 실시예가 제공된다.
실시예 1:
음이온 억제기를 도 2의 개략도에 따라 조립하였다. 이 억제기를 2 개의 양이온 교환막(10a 및 10b)으로 조립하였다. 재생제 채널(18 및 20)에 이온 교환 스크린을 배치하였다. 용리액 채널(16)은 폴리스티렌 DVB 계이고 16% 가교 결합되고 설폰화된 양이온 교환 수지를 갖는다. 억제기 장치는 4개의 전극(22-28)으로 조립되었고, DC 전원을 사용하여 전력을 공급받았다. 이 억제기의 성능을 종래 기술의 상업용 억제기의 성능과 비교하였다. 써모 사이언티픽 디오넥스(thermo Scientific Dionex) ICS-3000 및 써모 사이언티픽 디오넥스 ICS-2000 이온 크로마토그래프 시스템이 이 작업에 사용되었다. 4.5mM 탄산나트륨과 1.4mM 중탄산 나트륨으로 구성된 용리액을 1.2 ㎖/분의 유량으로 사용하여 분석을 위해 4 x 250㎜ IonPac AS22 컬럼을 사용했다. 종래 기술의 상업용 억제기는 각각 31㎃ 및 45㎃의 정전류를 제공하는 전원으로 실행되었고, 4개의 전극 억제기는 제1 전극 세트 상에 42㎃의 정전류를 제공하는 전원으로 실행되었고, 제2 하류 전극 세트에 3㎃의 정전류를 제공하는 별도의 전원으로 실행되었다. 4개의 전극 억제기는 종래 기술의 상업용 억제기에 비해 31㎃에서 0.75 nS/cm 대 4.7 nS/cm의 잡음과 45㎃에서 6.02 nS/cm(데이터는 나타내지 않음)의 잡음을 나타냈다. 도 5A 및 도 5B는 2개의 억제기의 잡음 성능을 비교한다. 31㎃의 정전류에서의 종래 기술의 상업용 억제기의 잡음 성능은 도 5A에 도시되어 있고 4개의 전극 억제기 장치의 잡음 성능은 도 5B에 도시되어 있다. 그 결과 본 발명의 4개의 전극 억제기를 사용하면 베이스 라인 잡음이 현저히 감소되는 것으로 나타났다.
실시예 2:
5개의 음이온으로 구성된 시험 혼합물을 4개의 전극 억제기를 사용하여 분석하였다. 도 6A 및 도 6B는 용리액 농도가 4.5mM 탄산나트륨과 1.4mM 중탄산나트륨이고 유량이 1.2 ㎖/분으로 하여 4 x 250㎜ IonPac AS22 컬럼에서 얻은 크로마토그램을 보여준다. 샘플은 2.0 ㎎/ℓ의 불화물(피크 1), 3.0 ㎎/ℓ의 염화물(피크 2), 10.0 ㎎/ℓ의 질산염(피크 3), 15.0 ㎎/ℓ의 인산염(피크 4) 및 15.0 ㎎/ℓ의 황산염(피크 5)으로 구성되었다. 종래 기술의 상업용 억제기는 31㎃의 정전류(도 6A)에서 실행되었고, 4개의 전극 억제기는 42㎃의 정전류로 실행되었고, 음극 측의 제2 전극 앞에 500Ω 저항기가 인라인(inline)으로 연결되었다(도 6B). 그 결과 4개의 전극 억제 장치의 성능이 우수한 것으로 나타났다. 그 결과 또한 효율, 피크 형상 및 피크 응답의 관점에서 종래 기술의 상업용 억제기와 유사한 성능을 나타냈다. 피크 투 피크 잡음은 4개의 전극 억제기 장치를 사용하여 계속 낮게 유지된다.
실시예 3:
이 실시예는 38mM의 수산화칼륨을 포함하는 용리액을 가지고 유량 1.2 ㎖/분에서 4 x 250㎜ IonPac AS15 컬럼을 사용하여 5개의 무기 음이온을 분석한 것을 보여준다. 제1 전극 세트는 113㎃의 정전류를 제공하는 하나의 전원으로 전력 공급되고, 제2 전극 세트는 3㎃의 정전류를 제공하는 별도의 전원에 의해 전력 공급되었다. 써모 사이언티픽 디오넥스 ICS-3000 시스템이 이 작업에 사용되었다. 도 7은 2.0 ㎎/ℓ의 불화물(피크 1), 3.0 ㎎/ℓ의 염화물(피크 2), 탄산염(정량화되지 않음)(피크 3), 15.0 ㎎/ℓ의 황산염(피크 4), 10.0 ㎎/ℓ의 질산염(피크 5), 15.0 ㎎/ℓ의 인산염(피크 6)으로 구성된 샘플을 사용하여 이 구성으로 획득된 크로마토그램을 보여준다. 이 작업에서 우수한 피크 형상을 추론할 수 있다. 피크 투 피크 잡음은 0.71 nS/cm로 낮았다.
실시예 4:
이 실시예는 재생제 용액(regenerant solution)으로 200mM 수산화나트륨을 사용하여 써모 피셔 디오넥스(thermo Fisher Dionex) CRD 300 탄산염 제거 장치에서 4.5mM 탄산나트륨 및 1.4mM 중탄산 나트륨의 용리액 농도에서 1.2 ㎖/분의 유량에서 4 x 250㎜ AS22 컬럼을 사용하여 5개의 무기 음이온의 분석을 보여준다. 써모 사이언티픽 디오넥스 ICS-3000 시스템이 이 작업에 사용되었다. 도 8은, 분할 유동 재순환 모드의 억제기를 사용하여 2.0 ㎎/ℓ의 불화물(피크 1), 3.0 ㎎/ℓ의 염화물(피크 2), 10.0 ㎎/ℓ의 질산염(피크 3), 15.0 ㎎/ℓ의 인산염(피크 4), 15.0 ㎎/ℓ의 황산염(피크 5)으로 구성된 샘플을 사용하여 이 구성으로 획득된 크레마토그램을 보여준다. 억제기는 제1 전극 세트에 42㎃의 정전류를 제공하는 전원 및 제2 전극 세트에 3㎃의 정전류를 제공하는 별도의 전원으로 실행되었다. 피크 투 피크 잡음은 0.27 nS/cm로 극히 낮았고; 표준 억제기를 사용하면 잡음은 대략 3 배 더 높다. 따라서, 본 발명의 장치는 우수한 잡음 성능을 제공한다.
Claims (12)
- 전해 장치를 사용하여, 미리 분리된 샘플 분석물 음이온, 상기 샘플 분석물 음이온과 반대 이온, 및 약산으로 억제가능한 비-샘플 음이온을 포함하는 액체 용리액을 억제하는 전해 방법으로서,
상기 전해 장치는, 적어도 샘플 스트림 유동 채널(16)과 이온 수용 유동 채널(20)을 한정하는 하우징으로서, 상기 샘플 스트림 유동 채널(16)은 상기 이온 수용 유동 채널(20)에 인접한, 상기 하우징; 상기 샘플 스트림 유동 채널(16)과 상기 이온 수용 유동 채널(20) 사이에 배치되어 벌크 액체 유동을 차단하고 이온 수송을 허용하는 제1 이온 교환 장벽(10b)으로서, 상기 샘플 스트림 유동 채널(16)은 상류 채널 부분과 하류 채널 부분을 포함하는, 상기 제1 이온 교환 장벽(10b); 및 상기 하류 채널 부분에 배치된 고용량 이온 교환 매질을 포함하고, 상기 방법은:
상기 상류 채널 부분을 통해 제1 전류를 가하여 상기 반대 이온을 실질적으로 완전히 억제시키고, 그리고 상기 반대 이온을 상기 제1 이온 교환 장벽을 통해 수송하는 것에 의해 상기 상류 채널 부분에서 상기 비-샘플 음이온을 약산으로 전환시키는 단계; 및
상기 하류 채널 부분을 통해 제2 전류를 인가하여 후속 검출 동안 상기 약산의 잡음을 실질적으로 감소시키는 단계로서, 상기 제2 전류는 상기 제1 전류의 크기의 10% 미만의 크기인, 상기 약산의 잡음을 실질적으로 감소시키는 단계를 포함하는, 액체 용리액을 억제하는 전해 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전해 장치는, 상기 샘플 스트림 유동 채널(16)에 인접한 이온 소스 유동 채널(18); 및 상기 샘플 스트림 유동 채널(16)과 상기 이온 소스 유동 채널(18) 사이에 배치되어 벌크 액체 유동을 차단하고 이온 수송을 허용하는 제2 이온 교환 장벽(10a)을 더 포함하는, 액체 용리액을 억제하는 전해 방법. - 제2항에 있어서,
상기 전해 장치는, 상기 이온 수용 유동 채널(20) 내에 배치된 제1 상류 전극(26)과 제1 하류 전극(28); 및 상기 이온 소스 유동 채널(18) 내에 배치된 제2 상류 전극(22)과 제2 하류 전극(24)을 더 포함하는, 액체 용리액을 억제하는 전해 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 전류의 크기는 0.1 내지 300㎃인, 액체 용리액을 억제하는 전해 방법. - 제3항에 있어서,
상기 제1 전류는 상기 제1 상류 전극(26)과 상기 제2 상류 전극(22)에 인가되는, 액체 용리액을 억제하는 전해 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 전류의 크기는 0.01 내지 30㎃인, 액체 용리액을 억제하는 전해 방법. - 제3항에 있어서,
상기 제2 전류는 제1 하류 전극(28)과 제2 하류 전극(24)에 인가되는, 액체 용리액을 억제하는 전해 방법. - 제3항에 있어서,
상기 전해 장치는 상기 제2 상류 전극(22)과 상기 제2 하류 전극(24)을 연결하는 저항기(34)를 더 포함하는, 액체 용리액을 억제하는 전해 방법. - 제8항에 있어서,
상기 저항기(34)는 100Ω 초과의 저항을 갖는, 액체 용리액을 억제하는 전해 방법. - 제8항에 있어서,
상기 저항기(34)는 100Ω 초과 2000Ω 미만의 저항을 갖는, 액체 용리액을 억제하는 전해 방법. - 제8항에 있어서,
상기 전해 장치는 상기 제1 전류와 상기 제2 전류를 제공하는 단일 전원을 더 포함하는, 액체 용리액을 억제하는 전해 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 약산으로 억제가능한 비-샘플 음이온은 탄산염, 중탄산염 또는 붕산염 음이온을 포함하는, 액체 용리액을 억제하는 전해 방법.
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