JP4784691B2 - サプレッサ及びそれを用いたイオンクロマトグラフ - Google Patents

Description

本発明は試料溶液中の無機イオン又は有機イオンを分離分析するイオンクロマトグラフと、イオンクロマトグラフの分離カラムからの溶出液のバックグラウンド電気伝導率を抑制するためのサプレッサに関するものである。

イオンクロマトグラフでは、試料を分離カラムに導入して成分イオンに分離させた後、分離カラムからの溶出液を電気伝導率計セルに導いて電気伝導度を検出することにより成分イオンの検出を行う。その際、分離カラムからの溶出液中の不用イオンを除去することにより溶出液の電気伝導率を下げて高感度測定を行えるようにするために、分離カラムと検出器の間にサプレッサが配置されている。

そのようなサプレッサとしてはイオン交換膜を使用したものが用いられている。その例は図７Ａ，図７Ｂに示されるものである。図７Ｂは図７ＡのＸ−Ｘ線上での断面図を示したものである。イオン交換膜１０２を介して分離カラムからの溶出液が流れる流路１０４とイオン交換膜１０２のイオン性官能基を再生する再生液が流れる流路１０６が対向するように配置されている。流路１０４と１０６はイオン交換膜１０２を挟んで互いに対向するように、それぞれの基体１０８，１１０に形成され、配置されている。

流路１０４と１０６は空洞になっていて、そこを単に液が流れるだけのものである。イオン交換膜１０２は剛性が低いため、サプレッサの背圧が変化して流路１０４の内圧と流路１０６の内圧が変化してその差圧が大きくなると、イオン交換膜１０２に圧力が働いてイオン交換膜１０２が一方の流路側へ変位する。そして、イオン交換膜１０２が変位すると、流路１０４と１０６の容積が変化し、その結果、溶出液中の不用イオンの処理量も変動し、クロマトグラムのベースラインが不安定になる。

そこで、そのようなイオン交換膜の変位を防ぐために、流路１０４と１０６にそれぞれ充填物としてイオン交換樹脂が充填されたもの（特許文献１参照）、及び架橋した物質が充填されたもの（特許文献２参照）が提案されている。
特開平１−１６９３５３号公報 特開昭６１−１７２０５７号公報

提案されたサプレッサのように流路に充填物を充填する方法は、それらの充填物によって流路での圧力損失が大きくなるため送液圧力を大きくしなければならない。その結果イオン交換膜にかかる負荷が大きくなってイオン交換膜を固定している部分から液漏れが生じる等の不都合が生じることがある。

さらに充填物としてイオン交換樹脂を用いた場合にはイオン交換樹脂の特性のばらつきによってサプレッサ間での固体差が生じたり、使用に伴ってイオン交換樹脂の活性が変化してイオンクロマトグラムの経時変化が生じたりすることがある。

そこで、本発明は流路に充填物を充填しなくてもイオン交換膜の変位を防ぐことのできるサプレッサと、そのようなサプレッサを用いたイオンクロマトグラフを提供することを目的とするものである。

イオン分析装置の分離カラムからの溶出液のバックグラウンド電気伝導率を抑制するための本発明のサプレッサは、イオン交換膜と、イオン交換膜の一方の面に接し、分離カラムからの溶出液が流される流路として形成され、内部に流れに対する障害物をもたない溶出液流路と、そのイオン交換膜の他方の面に接し、イオン交換膜のイオン性官能基を再生する再生液が流される流路として形成され、溶出液流路とは対向する領域をもたないで、かつイオン交換膜を通してイオン性官能基が溶出液流路まで移動できる近接した位置で溶出液流路に平行に延びるように配置され、内部に流れに対する障害物をもたない再生液流路と、イオン交換膜の一方の面で再生液流路に対向する領域及びイオン交換膜の他方の面で溶出液流路に対向する領域に少なくとも接してイオン交換膜を壁面で支持するイオン交換膜支持部材と、を備えている。

溶出液流路に接するイオン交換膜の反対側の面で溶出液流路に対向する領域はイオン交換膜支持部材により壁面で支持され、再生液流路に接するイオン交換膜の反対側の面で再生液流路に対向する領域もイオン交換膜支持部材により壁面で支持されているので、溶出液流路と再生液流路それぞれの流路の圧力が変化しても両流路間の差圧が変化しても両流路内でイオン交換膜が変位することがない。

両流路はイオン交換膜を通してイオン性官能基が移動できる近接した位置に配置されているので、不用イオンとイオン性官能基とのイオン交換機能を維持してサプレッサとして作用することができる。イオン性官能基は陽イオン交換樹脂の場合は水素イオン（Ｈ⁺）、陰イオン交換樹脂の場合は水酸化物イオン（ＯＨ^-）である。

好ましい形態では、そのサプレッサは２つの基体の間にイオン交換膜が挟まれた積層構造をしており、溶出液流路は一方の基体に入口と出口をもちイオン交換膜に接するように形成され、再生液流路は他方の基体に入口と出口をもちイオン交換膜に接するように形成されており、両基体でイオン交換膜と接している部分がイオン交換膜支持部材となっている。

再生液流路はイオン交換膜の同じ面上で溶出液流路の両側にそれぞれ配置されている構成とすることができる。

他の形態では、イオン交換膜は第１、第２の２つのイオン交換膜からなり、溶出液流路はそれらの２つのイオン交換膜に挟まれるように２つの面で接し、再生液流路はそれぞれのイオン交換膜ごとに設けられている。その場合、再生液流路は少なくとも一方のイオン交換膜の同じ面上で溶出液流路の両側に配置されている構成とすることができる。

２つのイオン交換膜をもつ場合の好ましい形態として、第１基体の一方の面に第１イオン交換膜を介して第２基体が積層され、第１基体の他方の面に第２イオン交換膜を介して第３基体が積層された積層構造をしており、溶出液流路は第１基体を厚み方向に貫通する溝として形成され、再生液流路は第２基体に入口と出口をもち第１イオン交換膜に接するように形成された第１再生液流路と、第３基体に入口と出口をもち第２イオン交換膜に接するように形成された第２再生液流路とからなっており、第１、第２及び第３基体で第１又は第２イオン交換膜と接している部分がイオン交換膜支持部材となっている構成をあげることができる。

このサプレッサは単独で用いることもできるが、複数段に配置することもできる。その場合、分離カラムからの溶出液の流路にこのサプレッサが複数段配置され、上流側のサプレッサの溶出液流路の出口が下流側のサプレッサの溶出液流路の入口に接続されている構成となる。

本発明のサプレッサが使用されるイオンクロマトグラフは、分離カラムと、分離カラムに溶離液を供給する溶離液供給流路と、溶離液供給流路に配置され、溶離液供給流路に試料を注入するインジェクタと、分離カラムからの溶出液流路に配置された電気伝導率検出器と、分離カラムからの溶出液流路で分離カラムと電気伝導率検出器との間に配置された本発明のサプレッサとを備え構成となる。

本発明のサプレッサ及びそれを用いたイオンクロマトグラフでは、溶出液流路に接するイオン交換膜の反対側の面はイオン交換膜支持部材で支持され、再生液流路に接するイオン交換膜の反対側の面もイオン交換膜支持部材で支持されているので、溶出液流路と再生液流路に充填物を充填しなくても両流路内でイオン交換膜が変位することがない。そして、両流路に充填物を充填しないことによって送液圧力を高める必要がないために、イオン交換膜に過度の圧力がかかって液漏れを起こすこともない。

一実施例のイオンクロマトグラフを示す流路図である。

一実施例のサプレッサを流路を切断する方向に切断して示す断面図である。

図２ＡにおけるＹ−Ｙ線位置での断面図である。

同実施例のサプレッサの一部を切り欠いて示す平面図である。

他の実施例のサプレッサを流路を切断する方向に切断して示す断面図である。

さらに他の実施例のサプレッサを流路を切断する方向に切断して示す断面図である。

サプレッサを２段に接続した実施例を示す流路図である。

一実施例のサプレッサの性能を示すグラフである。

従来のサプレッサを示す流路に沿った断面図である。

図７ＡにおけるＸ−Ｘ線位置での断面図である。

符号の説明

２ 分離カラム
４ 送液ポンプ
６ 溶離液
７ 送液流路
８ インジェクタ
９ 溶出液流路
１０ 電気伝導率計セル
１４，１４ａ，１４ｂ サプレッサ
２０ カバー
２２ ベース
２４，４４ イオン交換膜
２６ 溶出液流路の入口
２８ 溶出液流路の出口
３０ 溶出液流路
３２，３２ａ，３２ｂ，４６ａ，４６ｂ 再生液流路
３４ 再生液流路の入口
３６ 再生液流路の出口

図１は本発明のイオンクロマトグラフの一実施例を概略的に示したものである。分離カラム２には溶離液６を供給するために送液ポンプ４を備えた送液流路７が接続されている。送液流路７には試料を注入するインジェクタ８が配置されている。分離カラム２に注入された試料が分離カラム２中でそれぞれのイオンに分離され、分離カラム２からの溶出液流路９が電気伝導率計セル１０に導かれて溶出液がそのセル１０を通過するときに電気伝導率が検出される。セル１０を通過した液はドレイン１２へ廃液として排出される。

分離カラム２とセル１０の間の溶出液流路９には、カラム溶出液の電気伝導率を高くしている不用イオンを除去して高感度測定を可能にするためにサプレッサ１４が配置されている。

このイオンクロマトグラフが陰イオンを分析するためのものである場合には、サプレッサ１４として溶出液中の陽イオンをイオン交換により除去するものが使用される。図２Ａ〜図２Ｃは一実施例のサプレッサを示したものである。サプレッサ１４は基体としてのカバー２０とベース２２を備えている。カバー２０とベース２２の材質はイオンの吸着や溶出に対して不活性な材料、例えばアクリル樹脂やＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂などである。カバー２０とベース２２の間にはイオン交換膜２４が挟まれて固定されている。カバー２０には、入口２６と出口２８をもち、分離カラム２からの溶出液がイオン交換膜２４に接して流される溶出液流路３０が形成されている。ベース２２には、入口３４と出口３６をもち、再生液がイオン交換膜２４に接して流される再生液流路３２が形成されている。再生液流路３２は溶出液流路３０とは対向しない位置で溶出液流路３０と平行に延びるように配置されている。溶出液流路３０と再生液流路３２との距離は、イオン交換膜２４を通してイオン性官能基が再生液流路３２から溶出液流路３０へ移動できる近接した距離に設定されている。

再生液はイオン交換膜２４のイオン性官能基を再生する液であり、純水又は水溶液が使用される。イオン性官能基はＨ⁺又はＯＨ^-であるが、イオン交換膜２４が陽イオン交換膜である場合にはイオン性官能基はＨ⁺であり、イオン交換膜２４が陰イオン交換膜である場合にはイオン性官能基はＯＨ^-である。

溶出液流路３０と再生液流路３２はイオン交換膜２４を挟んで互いに反対側になるように配置されているが、溶出液流路３０と再生液流路３２は対向する領域をもっていない。溶出液流路３０と接するイオン交換膜２４の反対側の面で溶出液流路３０と対向する領域はベース２２により壁面で支持され、再生液流路３２と接するイオン交換膜２４の反対側の面で再生液流路３２と対向する領域はカバー２０により壁面で支持されている。流路３０，３２には常に送液圧力がかかっているので、イオン交換膜２４はベース２２とカバー２０の壁面に常に押し付けられた状態となっており、イオン交換膜２４が変位することはない。

溶出液流路３０と再生液流路３２は単なる空洞であり、両流路３０，３２には充填剤のような障害物は充填されていない。

この実施例において、用いられるイオンクロマトグラフが陰イオン分析用のものであるとして説明すると、イオン交換膜２４としては陽イオン交換膜が使用される。このサプレッサ１４ではイオン交換膜２４による吸着及び透析によって溶出液流路３０を流れるカラム溶出液から不用な陽イオンがイオン交換膜２４で水素イオンと交換されて選択的に除去される。不用な陽イオンと交換された水素イオンはカラム溶出液中の水酸化物イオンと反応して水に変換されるため、カラム溶出液の電気伝導率が低くなり、電気電度率計セル１０での検出ノイズが小さくなる。イオン交換膜２４に吸着及び透析した不用な陽イオンは再生液流路３２を流れる再生液中の水素イオンと交換されて再生液中に放出される。

用いられるイオンクロマトグラフが陽イオン分析用のものであれば、イオン交換膜２４としては陰イオン交換膜が使用される。そして、溶出液流路３０を流れるカラム溶出液から不用な陰イオンがイオン交換膜２４で水酸化物イオンと交換されて選択的に除去される。不用な陰イオンと交換された水酸化物イオンはカラム溶出液中の水素イオンと反応して水に変換されるため、この場合もカラム溶出液の電気伝導率が低くなり、電気電度率計セル１０での検出ノイズが小さくなる。また、イオン交換膜２４に吸着及び透析した不用な陰イオンは再生液流路３２を流れる再生液中の水酸化物イオンと交換されて再生液中に放出される。

図３はサプレッサの第２の実施例を表わしたものである。図２の実施例と比較すると、溶出液流路３０は同じものであるが、イオン交換膜２４を挟んで反対側に配置される再生液流路３２ａ，３２ｂが２つになっている点で異なる。

再生液流路３２ａと３２ｂはイオン交換膜２４の同じ面上に配置され、溶出液流路３０とは対向部をもたずに溶出液流路３０の両側に溶出液流路３０と平行に延びるように配置されている。溶出液流路３０と接するイオン交換膜２４の反対側の面で溶出液流路３０と対向する領域はベース２２により壁面で支持され、再生液流路３２ａ，３２ｂと接するイオン交換膜２４の反対側の面で再生液流路３２ａ，３２ｂと対向する領域はカバー２０により壁面で支持されている。

再生液流路３２ａと３２ｂを流れる再生液は同方向であり、溶出液流路３０を流れる溶出液とは反対方向である。

この実施例ではイオン交換膜２４のイオン性官能基は両方の再生液流路３２ａと３２ｂを流れる再生液から供給され、溶出液流路３０を流れる溶出液中の不用なイオンは再生液流路３２ａ，３２ｂから供給されるイオン性官能基と交換されることによって除去される。

図４はサプレッサの第３の実施例を表わしたものである。この実施例ではイオン交換膜は溶出液流路３０の２つの異なる側面に接するように２枚のイオン交換膜２４，４４が配置されている。溶出液流路３０は２枚のイオン交換膜２４と４４の間に挟まれた基体２０ａに形成された貫通穴からなる溝として構成され、断面が扁平な矩形状をなしている。溶出液流路３０の対向する２つの側面にイオン交換膜２４と４４がそれぞれ接するように配置されている。

各イオン交換膜２４，４４について、再生液流路が２つずつ配置されている。再生液流路は図３に示されたものと同じように配置されている。すなわち、一方の再生液流路３２ａと３２ｂは一方のイオン交換膜２４と接するように基体２２ａに形成され、イオン交換膜２４に関して溶出液流路３０の反対側において溶出液流路３０の両側で溶出液流路３０と平行に延びるように配置されている。他方の再生液流路４６ａと４６ｂは他方のイオン交換膜４６と接するように基体２２ｂに形成され、イオン交換膜４４に関して溶出液流路３０の反対側において溶出液流路３０の両側で溶出液流路３０と平行に延びるように配置されている。

溶出液流路３０と接するイオン交換膜２４の反対側の面で溶出液流路３０と対向する領域は基体２２ａにより壁面で支持され、再生液流路３２ａ，３２ｂと接するイオン交換膜２４の反対側の面で再生液流路３２ａ，３２ｂと対向する領域は基体２０ａにより壁面で支持されている。他方のイオン交換膜４４についても同様であり、溶出液流路３０と接するイオン交換膜４４の反対側の面で溶出液流路３０と対向する領域は基体２２ｂにより壁面で支持され、再生液流路４６ａ，４６ｂと接するイオン交換膜４４の反対側の面で再生液流路４６ａ，４６ｂと対向する領域は基体２０ａにより壁面で支持されている。

再生液流路３２ａ，３２ｂ，４６ａ，４６ｂを流れる再生液は同方向であり、溶出液流路３０を流れる溶出液とは反対方向である。

図４のサプレッサにおける溶出液からの不用イオンを除去する機構も図２、図３の実施例のものと同じである。

図４の実施例では２つのイオン交換膜２４，４４に接する再生液流路がそれぞれ２つずつのものを示しているが、一方のイオン交換膜に接する再生液流路が１つで、他方のイオン交換膜に接する再生液流路が２つのものであってもよい。

図５は上記の実施例に示されたサプレッサがカラム溶出液の流れに沿って２段に配置された実施例である。サプレッサ１４ａとサプレッサ１４ｂが溶出液流路９に沿って上流側と下流側に配置され、上流側のサプレッサ１４ａの溶出液出口が流路５０によって下流側のサプレッサ１４ｂの溶出液入口に接続され、下流側のサプレッサ１４ｂの出口２８が電気伝導率計セル１０に接続される。

ここで、図２ａ〜図２ｃに示されたサプレッサを例にしてその特性を具体的に示す。イオン交換膜２４としては厚さが０．０１ｍｍ〜１ｍｍの陰イオン交換膜を使用する。具体的にはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を使用する。そのイオン交換膜２４の厚さは約０．２ｍｍで、スルフォン酸基を有し、液中の陽イオンを水素イオンと交換するものである。溶出液流路３０と再生液流路３２はそれぞれ幅が１ｍｍ、深さが０．１ｍｍであり、イオン交換膜２４と接している流路長さは５０ｍｍである。ベース２２とカバー２０の間にイオン交換膜２４を挟んで固定するために、その３つの部材を重ねた状態で治具に挟み込み、ネジ止めして固定する。

溶出液流路３０と再生液流路３２の中心間の距離ｄを３種類に変えてイオン交換率を測定した結果を図６に示す。距離ｄが１ｍｍのときは溶出液流路３０と再生液流路３２の内側の壁面間の距離ｓは０である。また距離ｄが２ｍｍのときは距離ｓが１ｍｍ、距離ｄが３ｍｍのときは距離ｓが２ｍｍである。

溶出液流路３０にはカラム溶出液の代わりの液としてＮａ₂ＣＯ₃とＮａＨＣＯ₃をそれぞれ１．８ｍｍｏｌ／Ｌと１．７ｍｍｏｌ／Ｌを含むアルカリ水溶液を用いた。再生液流路３２に流す再生液としては２５ｍｍｏｌ／ＬのＨ₂ＳＯ₄を用いた。再生液の流量を０．２ｍＬ／分とし、溶出液流路３０を流す溶液の流量を０．０５ｍＬ／分、０．１ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分の３種類に変えてイオン交換率を測定した。イオン交換率は溶出液流路３０に流した水溶液のイオン濃度を基準にして、このサプレッサで除去されたイオン濃度の割合を表したものである。電気伝導率計セル１０ではイオン濃度に比例した電流値が検出されるので、この水溶液に対してイオン濃度とセルにおける検出電流値との関係を検量線として予め用意しておき、検出された電流値からサプレッサを通過した後の水溶液に残留しているイオン濃度を求めることができる。サプレッサで除去されたイオン濃度は溶出液流路３０に流した既知のイオン濃度から電気伝導率計セル１０で検出されたイオン濃度を差し引いたものである。

図６の結果によれば溶出液流路３０と再生液流路３２の間隔が狭くなっていくほどイオン交換率が上昇し、また溶出液流路３０を流れる水溶液の流量が小さくなっていくほどイオン交換率が上がっている。このことは溶出液流路３０を流れる水溶液の流量が小さくなるほどサプレッサに滞在する時間が長くなり、それだけイオン交換により除去される陽イオンの割合が大きくなっていくからである。

この例では流路の長さを５０ｍｍとしているが、流路を長くするほどイオン交換率が上昇することは明らかである。理想的には流路の長さが３００ｍｍ程度とするのがよい。

Claims (8)

1. イオン分析装置の分離カラムからの溶出液のバックグラウンド電気伝導率を抑制するためのサプレッサであって、
   イオン交換膜と、
   前記イオン交換膜の一方の面に接し、前記分離カラムからの溶出液が流される流路として形成され、内部に流れに対する障害物をもたない溶出液流路と、
   前記イオン交換膜の他方の面に接し、前記イオン交換膜のイオン性官能基を再生する再生液が流される流路として形成され、前記溶出液流路とは対向する領域をもたないで、かつ前記イオン交換膜を通してイオン性官能基が前記溶出液流路まで移動できる近接した位置で前記溶出液流路に平行に延びるように配置され、内部に流れに対する障害物をもたない再生液流路と、
   前記イオン交換膜の一方の面で前記再生液流路に対向する領域及び前記イオン交換膜の他方の面で前記溶出液流路に対向する領域に少なくとも接して前記イオン交換膜を壁面で支持するイオン交換膜支持部材と、
   を備えたサプレッサ。
2. ２つの基体の間に前記イオン交換膜が挟まれた積層構造をしており、
   前記溶出液流路は一方の基体に入口と出口をもち前記イオン交換膜に接するように形成され、
   前記再生液流路は他方の基体に入口と出口をもち前記イオン交換膜に接するように形成されており、
   前記両基体で前記イオン交換膜と接している部分が前記イオン交換膜支持部材となっている請求項１に記載のサプレッサ。
3. 前記再生液流路は前記イオン交換膜の同じ面上で前記溶出液流路の両側にそれぞれ配置されている請求項１又は２に記載のサプレッサ。
4. 前記イオン交換膜は第１、第２の２つのイオン交換膜からなり、前記溶出液流路はそれらの２つのイオン交換膜に挟まれるように２つの面で接し、
   前記再生液流路はそれぞれのイオン交換膜ごとに設けられている請求項１に記載のサプレッサ。
5. 前記再生液流路は少なくとも一方のイオン交換膜の同じ面上で前記溶出液流路の両側に配置されている請求項４に記載のサプレッサ。
6. 第１基体の一方の面に前記第１イオン交換膜を介して第２基体が積層され、第１基体の他方の面に前記第２イオン交換膜を介して第３基体が積層された積層構造をしており、
   前記溶出液流路は第１基体を厚み方向に貫通する溝として形成され、
   前記再生液流路は第２基体に入口と出口をもち前記第１イオン交換膜に接するように形成された第１再生液流路と、第３基体に入口と出口をもち前記第２イオン交換膜に接するように形成された第２再生液流路とからなっており、
   前記第１、第２及び第３基体で前記第１又は第２イオン交換膜と接している部分が前記イオン交換膜支持部材となっている請求項４又は５に記載のサプレッサ。
7. 前記分離カラムからの溶出液の流路に該サプレッサが複数段配置され、上流側のサプレッサの溶出液流路の出口が下流側のサプレッサの溶出液流路の入口に接続されている請求項１から６のいずれか一項に記載のサプレッサ。
8. 分離カラムと、
   前記分離カラムに溶離液を供給する溶離液供給流路と、
   前記溶離液供給流路に配置され、溶離液供給流路に試料を注入するインジェクタと、
   前記分離カラムからの溶出液流路に配置された電気伝導率検出器と、
   前記分離カラムからの溶出液流路で分離カラムと前記電気伝導率検出器との間に配置された請求項１から７のいずれか一項に記載のサプレッサと、
   を備えたイオンクロマトグラフ。

Images