DE2453192C3 - Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Metallschichten auf elektrisch nicht leitenden Trägerkörpern - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Metallschichten auf elektrisch nicht leitenden Trägerkörpern

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Metallschichten auf elektrisch nichtleitenden, gläsernen oder keramischen Trägerkörpern, unter Verwendung einer haftvermittelnden Zwischenschicht.
Die Verwendung von haftvermittelnden Zwischenschichten, insbesondere zur Verbesserung der Haftfestigkeit von mechanisch beanspruchten Metallschichten auf Trägeroberflächen mit geringer Rauhigkeit, ist bereits bekannt. So wird beispielsweise in der DT-PS 04 133 vorgeschlagen, auf den Trägerkörper eine haftvermittelnde Zwischenschicht aus Kieselsäure aufzubringen, was in zeitlich aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten oder gleichzeitig mit einer stromlosen Abscheidung der Metallschicht geschehen kann. Anschließend wird der Trägerkörper dann noch einer Temperaturbehandlung, vorzugsweise in einer Schutz- « gasatmosphäre, unterzogen.
Obgleich die Hafteigenschaften von Metallschichten auf bestimmten Trägermaterialien hierdurch erheblich verbessert werden konnten, ist bei anderen Trägermaterialien eine Verbesserung dieser Eigenschaften bisweilen noch wünschenswert.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit anzugeben, bei dem die chemischen Eigenschaften des Trägerkörpers und der Zwischenschicht im Hinblick auf μ den vorgegebenen Verwendungszweck besser aufeinander abgestimmt sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelost.
daß bei Trägerkörpern mit bevorzugt elektropositiv aktiven Oberflächenzentren ein Haftvermittler mit bevorzugt elektronegativ aktiven Zentren, wie pyrogenes Titandioxid und bei Trägerkörpern mit bevorzugt elektronegativ aktiven Oberflächenzentren ein Haftmittler mit bevorzugt elektropositiven Zentren, wie pyrogene Kieselsäure oder pyrogenes Aluminiumoxid oder durch Hydrolyse aus basischen Aluminiumchloridlösungen erzeugtes Aluminiumhydroxid verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht im Prinzip auf der chemischen Verbindungsbildung zwischen der chemisch aktive Gruppe enthaltenden Oberfläche des Trägerkörpers und zwischen chemisch reaktiven Gruppen des Haftvermittlers, d.h. der haftvermittelnden Zwischenschicht. Enthält beispielsweise die Oberfläche Gruppen, die leicht Protonen abspalten und der Haftvermittler Gruppen, die leicht OH --Ionen abspalten, so erfolgt zwischen der Oberfläche und dem Haftvermittler eine chemische Verbindungsbildung nach Art der Neutralisation. Da bei dieser Verbindungsbildung chemische Bindungen, nämlich ionogene oder kovalente Bindungen, gebildet werden, ist zwischen der Trägeroberfläche und dem Haftvermittler eine hohe Bindefestigkeit gewährleistet. Gleichzeitig wird dadurch die Hydroxidhaut als Teil der Wasserhaut auf der Trägeroberfläche abgebaut, die bekanntlich die Haftfestigkeit einer Metallauflage, insbesondere bei erhöhter Temperatur beeinträchtigen kann. Die Bindung der Metallschicht zum Haftvermittler erfolgt durch mechanische Verankerung infolge des engen Kontakts zwischen der meist voluminösen, mit großer Oberfläche versehenen Haftvermittlerschicht und den Metallteilchen (siehe z. B. B. A. Matting »Metallkleben«, Springer-Verlag, Berlin, 1969), wobei außerdem je nach der chemischen Natur des Haftvermittlers und des Metalls außer Nebenvalenzen (van der Waalssche Kräfte) auch Hauptvalenzen (chemische Bindungen) ausgebildet werden können, insbesondere wenn das Metall Oxidanteile enthält. Die Metallschicht kann dabei nach beliebigen Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch stromlose, chemische Abscheidung, durch Aufdampfen, durch Aufbringen einer das Metall enthaltenden Paste mit anschließendem Einbrennen, durch thermische Zersetzung von metallorganischen Verbindungen oder von Carbonylen, durch Kathodenzerstäubung oder durch ein Plasma-Sprühverfahren. Als Trägerkörper kommen dabei anorganische Materialien in Frage, wie etwa Gläser, Keramik oder auch Metalle mit oxidischen Deckschichten.
Im folgenden soll das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert werden. Zur Auswahl des geeignetsten Haftvermittlers wird die Acidität der Trageroberfläche bestimmt, beispielsweise durch Titration (siehe z.B. B.H.P. Boehm, »Angewandte Chemie«, 78, 1966, Seiten 617-628) oder anhand der Frequenzverschiebung von OH-Banden im IR-Spektrum (siehe z. B. M. L H a ir, W. H er ti, »J. physic. Chemistry«, 74, 91, 1970). Ein Maß dafür ist der ρΚ,,-Weri der Oberfläche; das ist der negative dekadische Logarithmus der Gleichgewichtskonstante für die Abspaltung eines Protons (Aciditätskonstantc). |e niedriger daher der ρΚ.,-Wert der Oberfläche ist, um so saurer reagiert diese. In Tabelle 1 sind bekanntgewordene pK.rWerte einiger oxidischer Oberflächen bei Normalbedingungen wiedergegeben. Diese Aciditiitsskala für OH -Gruppe ι an Oberflächen wurde von M. I.. Hair und W. H e r 11 nach folgender Methode
aufgestellt.
Bekanntlich hängt die Frequenzverschiebung von OH-Banden im IR-Speklrum mit der Acidität der OH-Verbindung und der Basizität des Lösungsmittels zusammen. Beim Vergleich der Verschiebung der OH-Frequenz von Methanol, Phenol und Trichlorphenol in Lösungen und der Verschiebung der OH-Frequenzen von Oberflächen-OH-Gruppen bei Adsorption der gleichen Lösungsmittel kann man die pKa-Werte der Oberflächen-OH-Gruppen mit den bekannten der Alkohole und Phenole in Beziehung setzen. Dabei wurden folgende pKa-Werte gefunden (Tab. 1).
Tabelle 1
Oberfläche pK;,
Mg-OH 15,5
B-OH 8,8
Si-OH 7,1
P-OH -0,4
Kieselgel ca. 7,0
SiO. · Al2O) ca. 7,0
Die ρΚ.,-Werte der Oberflächen liegen im allgemeinen niedriger als die der entsprechenden molekularen Verbindungen (Säure oder Base) in ihrer ersten Dissoziationsstufe, ohne daß aber eine Beziehung zwischen beiden erkennbar wäre.
Kieselgel und ein SiO2-AI2Oj-Sinterprodukt ergaben den gleichen Wert, der auch gut mit einem früher durch Titration erhaltenen (» 7,0) übereinstimmt.
Bei Trägerkörpern mit bevorzugt elektropositiv aktiven Oberflächenzentren wählt man einen Haftvermittler, mit bevorzugt elektronegativ aktiven Zentren und umgekehrt. Manche Oberflächen reagieren amphoter, so daß sowohl Haftvermittler mit bevorzugt elektronegativ als auch elektropositiv aktiven Zentren verwendet werden können. Beispielsweise kann eine hydroxylierte (mit einer Wasserhaut versehene) Titandioxid-Oberfläche bei pH<6,6 0H~-lonen abspalten oder Protonen aufnehmen und bei pH > 6,6 Protonen abspalten. In solchen Fällen muß der isoelektrische Punkt durch elektrokinetische Potentialbestimmung (z. B. nach H. P. B ο e h m) ermittelt werden. In Tabelle 2 sind einige bekanntgewordene Werte angegeben.
Eine z. B. als Träger verwendete SiO2-Oberflächc kann nach H. P. Boehm als extrem hochpolymere Kieselsäure betrachtet werden. Mit den Silanolgruppen an der SiO2-Oberfläche lassen sich viele chemische Reaktionen durchführen. Die Silanolgruppen reagieren schwach sauer, so daß auf der Oberfläche elektronegative Zentren zurückbleiben. Man kann die Silanolgruppen deshalb beispielsweise in konzentrierter NaCI-Lösung mit NaOH titrieren. Bei ph = 9,0 sind alle Silanolgruppen neutralisiert. Die Oberfläche ist dann elektrisch neutral und inaktiv. Dieser pH-Wert entspricht dem isoelektrischen Punkt in Tabelle 2. Auch pyrogene Kieselsäure reagiert bis zu diesem pH-Wert sauer. Beispielsweise weist eine 4%ige wäßrige Dispersion von pyrogener Kieselsäure einen pH-Wert von 3,5—4,5 auf je nach spezifischer Oberfläche des eingesetzten Produkts. Solche SiO2-Produkte können dann auch als Haftvermittler eingesetzt werden, und zw;ir für Trägerflächen mit elcktropositiven Zentren, da vollkommen hydroxylierte Kieselsäuren clcktroncgalive Zentren tragen. Für Trägeroberflächen mit elektroncgativcn Zentren — wie im Falle der Si02-Oberflächen bei Quarz- oder Glaskörpern — sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Kieselsäuren mit elektropositiven Zentren (Teilladungen) als Haftvermittler zu wählen. Solche liegen bei nur teilweise ablaufender, gesteuerter Hydrolyse z. B. von S1CI4 vor:
SiCl4+ 3 H2O = Si(OH)3 + Cl- +3 HCl.
Durch geeignete Massensteuerung während der Flammhydrolyse lassen sich solche Produkte nach dem
ίο Stand der Technik leicht herstellen. Entsprechendes gilt für pyrogenes Aluminiumoxid. Außerdem reagieren Silanolgruppen z. B. von vollständig hydrolysierter pyrogener Kieselsäure beispielsweise mit AICIj unter Bildung einer monoatomaren AP+-Schicht auf der Oberfläche (vgl. H. P. B ο e h m), so daß auch auf diese Weise elektropositive Zentren geschaffen werden können. Ähnlich reagieren basische Aluminiumchloridlösungen, die auf 1 AI3+-Ion 1 bis 2 Hydroxid-Ionen enthalten, mit hydroxylierten SiO2-Oberflächen; dabei wird ein AlJ+-Ion pro Silanolgruppe fest gebunden. Die basische Aluminiumchlorid-Lösung selbst enthält mehrkernige Komplexe der Form
AU (OH)1(H2O)^a-J') + .
2: Da es sich bei den Haftvermittlern in der Regel um feindisperse oder gar kolloide Lösungen handelt, aus denen die haftvermittelnden Teilchen auf der Oberfläche eines Trägerkörpers abgelagert werden sollen, spielt naturgemäß der isoelektrische Punkt (Tabelle 2) eine Rolle. Dieser gibt auch an, wann die Teilchen elektrisch neutral sind bzw. bei Über- und Unterschreiten des isoelektrischen Punktes umgeladen werden. Sind bei isoelektrischen Punkt keine Oberflächenladungen mehr vorhanden, so können — sofern auch das
Ji Löslichkeitsprodukt überschritten wird — die Teilchen koagulieren und schließlich aus der Lösung ausfallen. Wirkt bei der Umladung die Oberflächenladung des Trägerkörpers mit, so erfolgt die Koagulation und Ausfällung des Haftvermitllers wunschgemäß nur auf der Trägeroberfläche.
Tabelle 2 Isoelektrischer Punkt
Oxid (in NaCI-Lösung)
beim pH
11,0
ZnO 9,1
Al2Oi, pyrogen 9,0
SiO2, pyrogen 5,5-7,1
Al2Oj 6,6
BeO 6,6
TiO2, Pyrogen 4,8
ZrO,
Erwähnenswert ist in diesem Zusammenhang, daß beispielsweise gewöhnliches, gesintertes Aluminiumoxid einen niedrigeren isoelektrischen Punkt besitzt als pyrogenes Aluminiumoxid. Letzteres reagiert also in Lösung stärker sauer, so daß es auch möglich ist, einen
W) AbOi-Trägerkörper mit pyrogenem AI2Oj als Haftvermittler zu beschichten. Außerdem können auf einer Oberfläche sowohl als auch basische Zentren nebeneinander vorhanden sein. Beim Aluminiumoxid sind beispielsweise freiliegende Aluminium-Ionen saure
h) Zentren und Sauerstoff-Ionen basische Zentren. Erstere werden auch als Elektronenakzeptorcn oder als elektrophilc Gruppen bezeichnet. Letztere heißen auch F.lektronendonatoren oder nucleophile Gruppen. Ana-
ioges gilt für den Haftvermittler, so daß bei der Verbindung von Trägeroberfläche und Haftvermittler sin Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplex gebildet wird. Folgendes Schema gibt die charakteristischen, korrespondiei enden Eigenschaften der Trägeroberfläche und des Haftvermittlers wieder, d>e zur Ausbildung eines Haftsystems erforderlich sind.
Trägeroberfläche
Haftvermittler
Lewis-Saure
Lewis-Base
elektrophil
nucleophil
Elektronendonator
Elektronenakzeptor
Protonendonator
Protonenakzeptor
negativ geladen
positiv geladen
Lewis-Base
Lewis-Säure
nucleophil
elektrophil
Elektronenakzeptor
Elektronendonator
Protonenakzeptor
Protonendonator
positiv geladen
negativ geladen
Lewis-Säuren dar und können mit einem alkalischen Haftvermittler, der auch eine Lewis-Base sein kann, eine feste Bindung eingehen. Die Wasserabspaltung durch Erhitzen kann dabei vor, während oder nach der Aufbringung des Haftvermittlers vorgenommen werden, wobei sich die Haftfestigkeitsresultate nicht wesentlich unterscheiden.
Folgende Beispiele sollen die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutern.
Beispiel 1
Wie Tabelle i zeigt, reagieren Silanolgruppen
\
—Si—OH
Die Verbesserung der Haftfestigkeit kann erfindungsgemäß auch noch weiter verstärkt werden, wenn durch eine thermische Behandlung des Trägerkörpers, evtl. im Vakuum, die oberflächliche Wasserhaut entfernt wird. Dabei wird die Chemisorption von Wasser rückgängig gemacht und die Hydroxidgruppen gehen in Oxidgruppen über, so daß beispielsweise beim Aluminiumoxid AP + -Ionen an der Oberfläche freiliegen. Diese Ionen stellen aufgrund ihres hohen Elektronenmangels starke auf Quarz- oder Glasoberflächen schwach sauer und tragen daher nach Abspaltung eines Protons eine negative Ladung, als Haftvermittler wird also eine voluminöse Substanz mit positiven Ladungen gewählt.
Laut Tabelle 2 eignen sich pyrogene Kieselsäuren oder pyrogenes Aluminiumoxid, die durch Flammenhydrolyse aus SiCU bzw. AlCI j mit großer Oberfläche dargestellt werden und in wäßriger Dispersion positive Ladungen tragen. Zwischen der Oberfläche des Trägerkörpers aus Quarz uder Glas und dem Haftvermittler läuft dann eine chemische Verbindungsbildung ab. die schcmaüsch folgendermaßen beschreibbur ist:
-Si-O-
[(Al2Oj)1(AI(OH)2)] +
0-(Al2O3),
-Si —O—Al + H2O
Träger (Lewis-Base) +
Haftvermittler (Lewis-Säure) (pyrogenes Aluminiumoxid) Säure-Base-Komplex + Wasser
Analoges gilt für Kieselsäure als Haftvermittler. Da pyrogene Kieselsäuren oder pyrogenes Aluminiumoxid BET-Oberflächen bis zu etwa 400 m2/g aufweisen können, ergeben sich außerordentlich gute Verankerungsmöglichkeiten für die Metallauflage, die durch einen eventuellen thermischen Entvvässerungsvorgang zusätzlich verbessert werden können.
In der Praxis geht man bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens so vor, daß der in Chromschwefelsäurc gereinigte Quarz- oder Glasträgcrkörpcr vor der Scnsibilisierung und Aktivierung mit Zinn- und Palladium-Ionen in eine wäßrige, neutrale oder schwach alkalische Dispersion von beispielsweise 0.25 —1,0 Gew.-% pyrogcnem Aluminiumoxid getaucht wird. Anschließend erfolgt die Sensibilisierung, Aktivierung und stromlose Verkiipferung nach bekannten Methoden. Vor der weiteren galvanischen Verstärkung der Metallauflage ist eine thermische Behandlung bei 400—6000C für 5— 10 min unter Schutzgas empfehlenswert, da dadurch das Aluminiumoxid weiter entwässert und die Haftfestigkeit zusätzlich erhöht wird.
In vorteilhafter Weise kann das Pyrogene Aluminiumoxid auch der Sensibilisierungs- oder Aktivicrungslösung, einem Spülbad oder dem stromlosen Metallabscheidungsbad zugesetzt werden
Beispiel 2
In Abänderung der in Beispiel 1 geschilderten Erzeugung des Haftvermittlers zwischen einer Quarz- oder Glasoberfläche und dem voluminösen Aluminiumoxid wird letzteres durch Hydrolyse von basischen Aluminiumchlorid-Lösungen auf der SiO2-Oberfläche erzeugt. Diese basische Aluminiumchlorid-Lösung enthält mehrkernige Komplexe der Formel
[AI((OH),(H,O),X3a->) + .
Die durch die sauren Silanolgruppen zu Aluminiumhydroxid hydrolysiert werden, das dann von der SiOi-Oberfläehe adsorptiv gebunden wird.
55
Beispiel 3
Stark alkalisch reagierende Keramikoberflächen, wie beispielsweise MgO-Keraniik, lassen sich unter Anwendung eines sauer reagierenden Haftvermittlers, wie beispielsweise Titandioxid, haftfest metallisieren. MgO (-Keramik) adsorbiert in wäßriger Lösung bevorzugt H4-Ionen, so daß auf der Oberfläche MgOH' vorliegt; dieses dissoziiert z.T. OH -Ionen ab, reagiert also alkalisch, so daß auf der Oberfläche clektropositive Zentren MgOHJ bzw. MG H 4 zurückbleiben. Gleichzeitig verbleiben aus dem Wasser OH -Ionen übrig, die ebenfalls für die alkalische Reaktion von MgO verantwortlich sind.
H2O=II- +Oil
MgO +l|- = MgOH- (elektroposilivcs Zentrum) MgOIl' =Mg· · +OH
F.in Haftvermittler mit saurer Reaktion in Wasser, wie z.B. TiO; absorbiert dagegen bevorzugt OH -Ionen (insbesondere in alkalischer Lösung):
11.O = OII +H·
TiO. + OH = TiO_.OH (elektronegalives Zentrum)
TiO.OH =TiO, +11-,
/uriick bleiben elektronegalive Zentren. κι
Zweckmäßigerweise wird dazu pyrogenes Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 56 m-Vg verwendet, das durch Flammenhydroly.se von TiCI^ gewonnen wird. Dessen saurer Charakter kann durch ein Reduktionsmittel verstärkt werden, wobei obcrfla- ι·-> chenständigc Ti·1 '-Ionen des TiO: zu Ti* -Ionen reduziert werden. Als Reduktionsmittel kann beispielsweise die bei der stromlosen Metallisierung ohnehin verwendete Sensibilisierungslösung benutzt werden, wobei UV-Bestrahlung die Reduktion von TiO>-Oberflächen fördert. Anstelle einer sauren Zinn(l I)-ChIoWdlösung ist jedoch eine schwach alkalische Stannit-Lösung vorzuziehen. Man fügt in der Praxis daher dieser Lösung <i;is pyrogene Titandioxid in einer Konzentration von 0.2 — 0.5 Mol/l bei Raumtemperatur zu und scnsibilisiert die Keramik mit dieser Lösung, wie es bei der stromlosen Metallisierung üblich ist, eventuell unter gleichzeitiger UV-Bestrahlung. Eine nach der Metallisierung erfolgende thermische Behandlung erhöht die Haftfestigkeit der Metallauflage.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Metallschichten auf elektrisch nichtleitenden, gläsernen oder keramischen Trägerkörpern, unter Verwendung einer hai !vermittelnden Zwischenschicht dadurch gekennzeichnet, daß bei Trägerkörpern mit bevorzugt elektropositiv aktiven Oberflächenzentren ein Haftvermittler mit bevorzugt elektronegativ aktiven Zentren, wie pyrogenes Titandioxid, und bei Trägerkörpern mit bevorzugt elektronegativ aktiven Oberflächenzentren ein Haftvermittler mit bevorzugt elektropositiven Zentren, wie pyrogene Kieselsäure oder pyrogenes Aluminiumoxid oder durch Hydrolyse aus basischen Aluminiumchloridlösungen erzeugtes Aluminiumhydroxid, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei annähernd inaktiver Trägeroberfläche ein Haftvermittler mit stark elektronegativ oder elektropositiv wirkenden Zentren verwendet wird, und/oder in dieser annähernd inaktiven Oberfläche durch physikalische oder chemische Prozesse bevorzugt elektronegativ oder elektropositiv aktive Zentren erzeugt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittler durch Hydrolyse auf der Träguroberfläche erzeugte Hydroxide und/oder Oxide verwendet werden. jo
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einem Haftvermittler versehene Trägeroberfläche zusätzlich einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
r.
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