DE3116413C2

DE3116413C2 - Zweischicht-Verfahren zum Herstellen eines Lumineszenzschirms

Info

Publication number: DE3116413C2
Application number: DE3116413A
Authority: DE
Inventors: Stanley Arthur New Providence Pa. Harper
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1986-09-04
Also published as: BR8102323A; IT8120749A0; DE3116413A1; PL127842B1; CA1145189A; PL230813A1; FR2481515A1; FR2481515B1; US4284694A; IT1137517B

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Lumineszenzschirmes für eine Farbfernsehbildröhre, bei welchem eine Schicht aus einer wäßrigen Lösung, die Polyvinylalkohol und eine Zirkoniumoxidverbindung (Zirconylverbindung) enthält, auf eine saubere Glasoberfläche aufgebracht und zur Bildung einer Grundierungsschicht getrocknet wird. Eine anschließend aufgebrachte Leuchtstoff-Photobindemittel-Schicht wird mit einem Lichtbild belichtet und dann mit einer turbulenten wäßrigen Flüssigkeit entwickelt. Die Leuchtstoff-Photobindemittel-Schicht haftet wegen des Vorhandenseins der Grundierungsschicht während des Entwickelns besser an der Oberfläche.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Leuchtschirms für eine Kathodenstrahlröhre, der sich dadurch auszeichnet, daß er vor allem während seiner Herstellung besser an seiner Unterlage haftet.

Aus der US-PS 37 12 815 ist ein gattungsgemäßes Zweischicht-Verfahren bekannt, bei welchem auf die noch nasse Innenseite der Frontglaswanne einer Farbfernsehbildröhre eine wässerige Grundierungsschichtlösung. die etwa 037 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA) enthält, aufgebracht und getrocknet wird und anschließend eine wässerige Lösung, die etwa 2 Gew.-% PVA und, bezogen auf das PVA, 12,5% Ammoniumdichromat als Sensibilisierungsmittel enthält und mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt ist. Die letztgenannte Schicht wird dann durch eine Lochmaske hindurch belichtet, um Punkte zu erzeugen, die den drei Farbleuchtstoffen entsprechen. Anschließend wird dann eine Schwarzmatrix dadurch erzeugt, daß man eine kolloidale Graphitschicht aufbringt, und die verbliebenen PVA-Punkte mit den auf ihnen auf diesen befindlichen Teilen der Graphitschicht entfernt.

Aus der US-PS 26 62 830 ist ein Sedimentationsverfahren zum Herstellen eines Lumineszenzschirmes bekannt, bei welchem auf die zu beschichtende Fläche zuerst eine Lösung aufgebracht wird, die ein Bariumsalz sowie ein schlecht lösliches Calciumsalz als Elektrolyte enthält. Nachdem diese Lösung zur Ruhe gekommen ist, wird in sie eine Suspension aus einem Leuchtstoff und feinverteilten Calciummetaborat in einer Kaliumsilikatlösung eingebracht. Nach dem Absetzen des Leuchtstoffes wird die überstehende Lösung durch Dekantieren entfernt.

Aus der CA-PS 6 02 838 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Lumineszenzschirmes auf der Frontplatte einer Kathodenstrahlröhre bekannt, bei dem die Frontplatte zuerst mit einer wässerigen Lösung, die bis zu 1,5 Gew.-% Polyvinylalkohol als lichtsensibiiisierbares Material enthält, beschichtet wird, dann auf die so vorbeschichtete Frontplatte eine Schicht aus Iichtsensibilisiertem Polyvinylalkohol aufgebracht wird, auf der letztgenannten Schicht dann ein Leuchtstoff niedergeschlagen

ίο wird, die Schichtstruktur maskiert, belichtet und unter Entfernung der unbelichteten Teile entwickelt wird.

Aus der DE-AS 24 47 958 ist eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse für ein Einschicht-Verfahren zum Herstellen eines Lumineszenzschirmes bekannt,, welche ein wasserlösliches Polymer, wie Polyvinylalkohol und Acrylpolymer, das durch mehrwertige Metallionen vernetzbar ist, ferner ein teilchenförmiges Material· z. B. Leuchtstoff teilchen aus kupferaktiviertec Zinkkadmiumsulfid, und schließlich eine Kombination aus einem Dichromat und einem löslichen Vanadat als lichtreduzierbare Metallverbindung enthält

Bei der Herstellung von Lumineszenzschirrnen mit automatischen oder halbautomatischen Maschinen ist es üblich, den den Leuchtstoff und das photoenipfindli-

ehe Bindemittel enthaltenden Überzug sowie die Glasunterlage auf etwa 50 bis 55° C zu erwärmen. Beim anschließenden Belichten des getrockneten Oberzuges ist die Temperatur der Glasunterlage auf etwa 40 bis 45° C abgesunken. Solche Verfahren werden als »heißer Prozeß« bezeichnet Um den Energieverbrauch zu verringern und/oder die Plazierung der zurückbleibenden, schwerer löslichen Bereiche des Überzugs zu verbessern ist es wünschenswert, mit niedrigeren Temperaturen zu arbeiten. Ein Verfahren, das im Vergleich zu dem obengenannten »heißen Prozeß« als »kalter Prozeß« bezeichnet werden kann und sich als brauchbar erwiesen hat arbeitet mit Trocknun^stenr^erstüren von etwa 30 bis 38° C und Temperaturen von etwa 25 bis 33° C während der Belichtung. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten Grundierungsschichten bei einem kalten Prozeß hinsichtlich der Verbesserung der Haftung nicht so wirksam sind wie bei einem heißen Prozeß. Es hat sich ferner gezeigt, daß der bei Einschichtverfahren vorteilhafte Zusatz von Vanadat zur Beschichtungsmasse bei Zweischicht-Verfahren keine zufriedenstellenden Ergebnisse liefert

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Auftabe zugrunde, ein Zweischichtverfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 mit dem Ziel einer Verbesserung der Haftung de-' aufgebrachten Schichten auf der Glasoberfläche weiterzubilden.

D'ese Aufgabe wird bei dem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst

Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird also auf der zu beschichtenden Glasfläche eine Schicht aus einer wässerigen Lösung, die Polyvinylalkohol und eine wasserlösliche Zirkoniumoxidverbindung, insbesondere Zirkoniumoxidnitrat, enthält, aufgebracht und getrocknet, um eine Vor- oder Grundierungsschicht zu bilden. Die wässerige Lösung enthält vorteilhafterweise etwa 0,01 bis 040 Gew.-% PVA und etwa 0,001 bis 0,10 Gew.-% Zirkoniumoxidverbindung. Nachdem die Grundierungsschicht aufgebracht worden ist, wird auf ihr ein Leuchtstoff-Photobinder-Überzug gebildet, und

dieser Überzug wird belichtet und entwickelt, wie es bei photographischem Direkt-Suspensionsverfahren bekannt ist

Durch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Grundierungsschicht ergibt sich eine verbesserte Haftung des anschließend aufgebrachten Überzuges an der Unterlagefläche. Man kann schwerere und dickere Leuchtstoffüberzüge aufbringen, belichten und entwickeln, ohne daß während des Entwickeins irgendwelche Teile des Überzuges oder Bildschirmes verlorengehen. Man kann sowohl mit einem kalten Prozeß oder mit einem heißen Prozeß arbeiten.

Bei dem vorliegenden Verfahren wird die Grundierungsschicht dadurch hergestellt, daß man auf die Glasfläche eine Lösung aufbringt und trocknet, weiche PVA und eine Zirkoniumoxidverbindung enthält. Zirkoniumoxidverbindungen wurden früher als »Zirkonylverbindungen« bezeichnet Als Zirkoniumoxidverbindung können z.B. Zirkonoxiddichlorid ZrOCb, Zirkoniumoxiddibromid ZrOBr2 oder Zirkonoxiddijodid ZrOh verwendet werden. Die bevorzugte Verbindung ist Zirkonoxiddinitrat ZrO(NO3)2. Man kann Kombinationen von zwei oder mehr Zirkonoxidverbindungen verwenden. Die Zirkoniumoxidverbindungen können mit beliebigem Reinheitsgrad verwendet werden, vorausgesetzt, daß die vorhandenen Verunreinigungen bei der Herstellung des Bildschirms bzw. Überzuges nicht stören. Der PVA kann irgendein PVA sein, wie er bisher für Grundierungsschichten auf Glasflächen verwendet oder beschrieben wurde. Für Grundierungsschichten eignet sich generell ein PVA mit einem Hydrolysierungsgrad im Bereich von etw: 80 bis 95%. Die wässerige Grundierungsschichtlösung enthält vorte^;lhafterweise etwa 0,01 bis 0^0 Gew.-% PVA und etwa 0,001 bis 0,10 Gew.-°/o Zirkoniumoxidverbindung b^.ogen auf das Gewicht der Lösung. Vorzugsweise beträgt das Trokkengewicht der Zirkonoxidverbindung zwischen ! und 100% des Trockengewichtes des vorhandener. PVA.

Die Grundierungsschichtlösung kann durch irgendein geeignetes Verfahren aufgebracht werden, z. B. durch Aufsprühen oder durch Überspülen der Unterlage mit der Lösung. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, die Unterlage mit der zu beschichtenden Fläche nach unten anzuordnen und dann einen Strahl der Grundierungsschichtlösung auf die Fläche zu richten. Der pH-Wert der Grundierungsschichtlösung liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2,5 bis 4,0.

Im folgenden werden ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer Grundierungsschichtlösung und des vorliegenden Verfahrens erläutert:

Beispiel

Es wird eine Grundierungsschichtlösung hergestellt, die PVA und Zirkoniumoxiddinitrat in Gewichtsprozent trockener Feststoffe wie folgt enthielt:

PVA (87% hydrolysiert)

Zirkonoxidnitrat

Wasser

0,10%
0,02%
Rest

Es werden getrennte wässerige Lösungen von PVA und Zirkonoxidnitrat hergestellt. Dann werden die Lösung der Zirkoniumoxidverbindung und das Wasser der PVA-Lösung unter langsamem Rühren der Mischung gleichzeitig zugesetzt.

Die innere Oberfläche einer Frontglaswanne einer Farbfernsehbildröhre wird gründlich gereinigt Dann wird die Grundierungsschichtlösung auf die saubere Glasfläche aufgebracht, indem die Frontglaswanne mit der zu beschichtenden Oberfläche nach unten angeordnet und die Lösung dann als springbrunnenartiger Strahl aufgebracht wird, anschließend läßt man die Lösung von der benetzten Glasfläche ablaufen. Die Frontglaswanne dreht sich dabei vorzugsweise mit ungefähr 30 Umdrehungen pro Minute um eine Achse, die im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche steht und bezüg-Hch der Vertikalen nicht mehr als etwa 10° geneigt ist Nachdem die Grundierungsschichtlösung aufgebracht worden ist, wird die Drehzahl der Frontglaswanne kurzzeitig auf etwa 110 Umdrehungen pro Minute erhöht, um überschüssige Lösung zu entfernen. Dann wird die Giimdierungsschicht durch Infrarotstrahlung und einen Lufistrom getrocknet Die Grundierung und die Frontglaswanne können während des Trocknens eine Temperatur bis etwa 35° C annehmen.
Als nächstes wird die Überzugssuspension auf die grundierte Oberfläche aufgebracht. Die Überzugssuspension enthält in bekannter Weise eine Mischung aus Leuchtstoffieiichen, einem Photobinder, einem Photosensibilisierungsmittel für den Photobinder und Wasser. Die Überzugssuspension wird dann durch Fließbeschichtung auf die grundierte Oberfläche aufgebracht und getrocknet, so daß sich ein trockener Überzug ergibt, der etwa 4,0 mg/cm² Leuchtstoffteilchen enthält Der Überzug und die Frontglaswanne können während des Trocknens des Überzugs eine Temperatur bis zu etwa 35° C erreichen.

An diesem Punkt des Verfahrens trägt die Frontglaswanne also auf ihrer Innenseite eine Grundierungsschicht und auf dieser einen Leuchtstoff-Photobinder-Überzug. Nun wird eine Lochmaske für die Frontglaswanne auf hierfür vorgesehene Halterungen oder Zapfen aufgesetzt, und die Frontglaswanne wird dann auf eine Plattform einer Belichtungsvorrichtung gesetzt. Von einer kleinflächigen Lichtquelle in der Belichtungsvorrichtung läßt man dann ultraviolettes Licht durch die

Maske fallen, so daß der Überzug durcfc eine entsprechende Lichtverteilung belichtet wird. Die Frontglaswanne wird dann aus der Belichtungsvorrichtung entnommen, und die Lochmaske wird aus ihr entfernt. Der belichtete Überzug wird dann entwickelt, indem man ihn mit einer turbulenten wässerigen Flüssigkeit behandelt, z. B. durch Besprühen und Überspülen mit Wasser (oder einer wässerigen Entwicklerlösung) unter Druck, um die nicht belichteten und im wesentlichen nicht belichteten, leichter löslicheren Bereiche des Überzuges

so zu entfernen, während die belichteten und schwerer löslichen Bereiche des Überzuges an Ort und Stelle verbleiben.

Die Haftung des belichteten Überzugs wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung verbessert und kann durch das sogenannte Belichtungszeitverfahren quantitativ bestimmt werden. Bei diesem Verfahren werden die zu prüfenden belichteten Überzüge jeweils mit einem Wasserspray mit derselben Sprühdüse und mit demselben, den Spray erzeugenden Druck entwickelt.

Die Entwicklungszeit oder -dauer bis zum ersten Ablösen (Verlust) eines schwerer löslichen Bereiches des belichteten Überzuges ist ein Maß für das Haftungsvermögen des Überzuges an der Glasunterlage.
Vergleichsversuche zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzüge wesentlich stärker haften als die Überzüge, die mit vergleichbaren Verfahren unter Verwendung bekannter Grundierungsschichten hergestellt wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Zweischicht-Verfahren zum Herstellen eines Lumineszenzschirms auf einer Glasfläche, bei welchem auf dieser eine Schicht aus einer wässerigen Lösung, die Polyvinylalkohol enthält, aufgebracht wird, diese Schicht unter Bildung einer Grundierungsschicht auf der Glasfläche getrocknet wird, auf die Grundierungsschicht ein Übtrzug aufgebracht wird, welcher Leuchtstoffteilchen und ein photoempfindliches Bindemittel enthält, der Oberzug unter Erzeugung von Bereichen höherer und niedrigerer Löslichkeit mit einem Lichtbild belichtet wird und der belichtete Oberzug dann entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Grundierungsschicht dienende wässerige Lösung eine wasserlösliche Zirkoniumoxidverbindung enthält.

2. Zweischicht-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumoxidverbindung Zirkonoxidbromid, Zirkonoxidchiorid, Zirkonoxidjodid und/oder Zirkonoxidnitrat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung etwa 0,01 bis 0,50 Gew.-% Polyvinylalkohol und etwa 0,001 bis 0,10 Gew.-% Zirkoniumoxidverbindung enthält

4. Zweischicht-Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung für die Grundierungsschicht etwa 0,05 Gew.-% Zirkonoxidnitrat enthält.