EP0077976A1

EP0077976A1 - Verfahren zur Erzeugung einer Schwarzmatrixschicht zwischen den Leuchtflächen auf der Innenseite der Wannen von Farbbildröhren

Info

Publication number: EP0077976A1
Application number: EP82109435A
Authority: EP
Inventors: Volker Gerstle; Gerhard Mauz
Original assignee: Alcatel SEL AG; Standard Elektrik Lorenz AG; International Standard Electric Corp
Current assignee: Alcatel Lucent Deutschland AG; International Standard Electric Corp
Priority date: 1981-10-24
Filing date: 1982-10-12
Publication date: 1983-05-04
Also published as: DE3142261A1; JPS58131643A

Abstract

Beim Aufbringen der Schwarzmatrixschicht im Verlauf der Beschirmung der Wannen von Monitorfarbbildröhren wird in einem oder mehreren Prozeßschritten ionenhaltiges Wasser verwendet. Dadurch wird die Haftung der Schwärzeschicht am Glas sowie deren Gleichmäßigkeit und Randschärfe verbessert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Schwarzmatrixschicht zwischen den Leuchtflächen auf der Innenseite der Wannen von Farbbildröhren, bei dem die Wanneninnenfläche mit einer Lackschicht versehen, diese Lackschicht belichtet und Teile der Lackschicht entfernt werden und danach die gesamte Wanneninnenfläche mit der aus einer Graphitsuspension gebildeten Schwarzmatrixschicht versehen wird, aus der dort Teile entfernt werden, wo die Leuchtflächen erzeugt werden sollen.
Es ist bekannt, vor dem Aufbringen des blauen, grünen und roten Leuchtstoff-"Farbpunktrasters" bei Farbbildröhren eine Schwarzmatrixschicht zu erzeugen, welche unter anderem den Zweck hat, in dem Bereich zwischen den Leuchtstoffflächen ("Farbpunkten") Lichtreflexion zu vermeiden. Damit kann man erreichen, daß das Umgebungslicht, welches von außen durch das Glas der Röhre auf die Beschichtung des Röhrenschirmes fällt, wenig Grundhelligkeit verursacht, so daß ein guter Bildkontrast erhalten wird.
Das eingangs erwähnte Verfahren ist aus der DE-OS 28 22 836 bekannt. Das darin beschriebene Waschen oder Spülen der zur Erzeugung der Schwarzmatrix dienenden Hilfsschablone mit einer wässerigen Lösung, welche Borationen enthält, soll bewirken, daß keine sichtbaren Streifen oder Wirbel auf der fertigen Schwarzmatrixschicht erscheinen, was in erster Linie deren Gleichmäßigkeit stört. Das diesbezüglich dort als Abhilfe verwendete Waschen und Spülen mit Borverbindungen setzt das Auslaugen von Polymer aus der Hilfsschablone, welche sich vorübergehend zum Zweck der Gewinnung der Schwarzmatrixstruktur unter der Schwarzmatrixschicht befindet, herab. Damit werden die streifen- und wirbelförmigen Ablagerungen dieser Auslaugungen unterbunden.
Außer der Forderung nach Gleichmäßigkeit werden an die Schicht einer solchen Schwarzmatrix hauptsächlich die folgenden Bedingungen gestellt:
Die Haftung auf dem Glas der Wanne muß gut sein. Die Schicht muß eine gleichmäßige Dichte und auch eine gute Schwärzefüllung haben. Die Ränder ihrer öffnungen, mit welchen sie an die Leuchtstoffflächen grenzt, müssen scharf begrenzt sein und einen glatten Verlauf aufweisen. Porosität der Schwarzmatrixschicht ist also unerwünscht, denn sie bewirkt rauhe Ränder, ungleichmäßige Schichtdicke mit Fehlstellen und schlechte Haftung am Glas. Bisher hat man versucht, eine gleichmäßige, dichte und auch randscharfe Schicht bei hoher Schwärzefüllung durch Optimierung der diesbezüglich wichtigsten Einflußgrößen zu erreichen. Die bisher zur Optimierung verwendeten Einflußgrößen sind:

1. Die Höhe der Temperatur bei der Beschichtung und Trocknung der die Schwarzmatrixschicht bildenden Schwärze sowie deren Trockenzeit,
2. Die Konzentration der Schwärzelösung und ihre Zusammensetzung und pH-Wert,
3. Die Gestaltung des Entwicklungsvorganges, die Wahl der Entwicklerlösung und der Entwicklungstemperatur,
4. Die Art und Weise des Aufsprühens des demineralisierten Wassers beim Spülen,
5. Die Festlegung einer geeigneten Rezeptur für die zur Gewinnung des Schichtmusters verwendeten Photoresistlösungen.

Die Ergebnisse nach der Einstellung all dieser Parameter waren nicht befriedigend, so daß die Notwendigkeit weiterer Verbesserung bestehen blieb.
Die vorlieqende Erfindung hat die Aufgabe, Haftfestigkeit, Schwärzefüllung und Randschärfe der Schwarzmatrixschicht zu verbessern.
Erfindungsgemäß wird dies wie im Kennzeichen des Anspruchs 1 beschrieben erreicht. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausbildungen dazu an.
Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß das Ausmaß der Anwesenheit von Ionen in Benetzungs- und Verdünnungsflüssigkeiten, welche beim Auftrag der Gebrauchslösung auf das Glas und dem Ansatz der Graphitsuspension zu einer 3 bis 8%igen Gebrauchslösung verwendet werden, die Gleichmäßigkeit und Dichte der aus der Graphitsuspension mit 10 bis 20 %igem _Graphitanteil (Natur- und Synthetikgraphit) sich bildenden Schwärzeschicht günstig beeinflußt, indem mittels geringster Porosität eine verbesserte Schwärzefüllung erzielt wird, wodurch die Haftneigung, die Schwärzefüllung und auch die Schärfe der Ränder stark verbessert werden. Diese Qualitätssteigerung der Schwärzeschicht ist in umfangreichen Versuchen bestätigt und wird nun erfindungsgemäß wie in Beispielen unten in der Beschreibung unter d, e und h angegeben, in den bekannten Verfahren verwendet. Erfindungswesentlich ist die Anwendung von definiert ionenhaltigem Wasser als Vorbenetzungs-und Verdünnungslösung, die Prozedur selbst,in welcher die erfindungsgemäße Anwendung von ionenhaltigem Wasser stattfindet, kann, abhängig von Produktvarianten, unterschiedlich sein. Die Porosität der gewonnenen Schicht konnte auf die angegebene Weise verringert und die Rauhigkeit an den Rändern vermindert werden. Die bessere Beschaffenheit der Schicht hat nun zudem den Vorteil, daß die Beeinträchtigung der Schwärzeschicht durch die Entwicklerlösung geringer wird.
Anhand verschiedener Ausführungsbeispiele zum Aufbau einer Schwarzmatrixschicht soll die Anwendung der Erfindung erläutert werden.

Anwendung im Negativ-Verfahren

1. Ausführungsbeispiel

a) Nach der üblichen Reinigung der Wanne mit Flußsäure wird die Innenseite der Wanne mit einem photoempfindlichen Lack (Photoresist) beschichtet, der aus einer wasserlöslichen polymeren Substanz (Polyvinylalkohol) und einem mit Natriumdichromat sensibilisierten Anteil besteht. Die Beschichtung erfolgt üblicherweise unter Drehung der Wanne, um eine gleichmäßige Schicht auf der Oberfläche der Wanne zu erzeugen.
b) Diese Beschichtung wird mit Infrarotstrahlung getrocknet.
c) Durch eine Lochmaske wird diese Schicht an allen Bereichen belichtet und dadurch ausgehärtet, an denen später Leuchtstoff für die Farbpunkte aufgebracht wird.
d) Diese Schicht wird mit demineralisiertem Wasser durch Drucksprühung entwickelt, d.h. alle nicht belichteten Bereiche werden herausgespült, die belichteten Bereiche verbleiben als ausgehärtete, kreisförmig begrenzte Lackreste, welche angetrocknet werden.
e) Aufbringen der Schwärzeschicht (3 bis 8 %ige wässrige Suspension von kolloidalem Graphit) in die rotierende Wanne durch Eingießen.
f) Abschleudern der überschüssigen Schwärze.
g) Trocknen der Schwärzeschicht mit Infrarotstrahlung.
h) Benetzung der angetrockneten Schwärzeschicht durch Eingießen von ionenhaltigem Wasser, welches eine spezifische Leitfähigkeit von 5 10^- 5
bis 5 10^-2
hat. Nach einer Einwirk- zeit von 5 bis 30 Sekunden wird das ionenhaltige Wasser durch Auskippen wieder entfernt.
i) Entwicklung der durch Benetzen noch feuchten Schwärzeschicht mit Wasserstoffperoxid. Dabei wirkt die Entwicklerlösung durch die Schwärzeschicht hindurch auf die Reste des photoempfindlichen Lackes ein und weicht diese auf. Anschließend werden die aufgeweichten Lackreste zusammen mit der darüberliegenden Schwärzeschicht durch eine Drucksprühung mit Demi-Wasser herausgespült.
j) In die frei gewordenen Bereiche werden auf übliche Weise nacheinander die Leuchtstoffe für die drei Farben eingebracht.

2. Ausführungsbeispiel

a) Nach der üblichen Reinigung der Wanne mit Flußsäure wird die Innenseite der Wanne mit einem photoempfindlichen Lack beschichtet, der aus einer wasserlöslichen pölymeren Substanz (Polyvinylpyrrolidon) und einem Diazido-Vernetzungsmittel (4,4'-Diazidostilben-2,2'-Disulfonsäure-Natriumsalz) besteht.
b) wie 1 b
c) wie 1c
d) Diese Schicht wird mit Demi-Wasser unter Drehung der Wanne abgespült, d.h. alle nicht belichteten Bereiche werden herausgespült, die belichteten Bereiche verbleiben als ausgehärtete, kreisförmig begrenzte Lackreste.
e) Die noch feuchte Wanne mit dem Muster aus Photoresistlack wird mit ionenhaltigem Wasser, welches eine spezifische Leitfähigkeit von ₅ · 10^{- 5}
bis 5 · 10^-2
hat, angesprüht.
f) Aufbringen der Graphitsuspension in die noch feuchte Wanne mittels eines Dispensers in die bei 130° Neigungswinkel rotierende Wanne.
g) wie 1 g
h) Benetzung der angetrockneten Schwärzeschicht durch Einsprühen mit ionenhaltigem Wasser mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 5 ·10^-5
bis ⁵ ·10^-2
i) Entwicklung der durch Benetzen noch feuchten Schwärzeschicht mit einer Mischung aus Natronlauge und Wasserstoffperoxid. Dabei wirkt die Entwicklerlösung durch die Schwärzeschicht hindurch auf die Reste des photoempfindlichen Lackes ein und weicht diese auf. Anschließend werden die aufgeweichten Lackreste zusammen mit der darüberliegenden Schwärzeschicht durch eine Drucksprühung mit Demi-Wasser herausgespült.
j) wie 1 j

3. Ausführungsbeispiel

a) Nach der üblichen Reinigung der Wanne mit Flußsäure wird die Innenseite der Wanne mit einem photoempfindlichen Lack (Photoresist) beschichtet, der aus einer wasserlöslichen polymeren Substanz (Polyvinylalkohol) und einem Diazo-Sensibilisator wie z.B. 1-Diazo-4-dimethyl aminobenzol hydrofluoroborat besteht.
b) wie 1 b
c) wie 1 c
d) wie 1 d
e) Aufbringen der Graphitsuspension, welche mit ionenhaltigem Wasser so verdünnt ist, daß durch Zugabe dieses ionenhaltigen Wassers eine 3 bis 8 %ige Gebrauchslösung aus der anfänglich 10 bis 20 % Graphit enthaltenden Suspension entsteht.
f) wie 1 f
g) wie 1 g
h) Benetzung der angetrockneten Schwärzeschicht mittels ionenhaltigem Wasser mit einer Leitfähigkeit von 5 -10- ⁵
bis 5 · 10^-2
durch einen Strahl aus einem Rohr mit 10 mm Innendurchmesser in die 100° geneigte Wanne für eine Zeit von 10 Sekunden.
i) Entwicklung der Schwärzeschicht mit Wasserstoffperoxid. Dabei wirkt die Entwicklerlösung durch die Schwärzeschicht hindurch auf die Reste des photoempfindlichen Lackes ein und weicht diese auf. Anschließend werden die aufgeweichten Lackreste zusammen mit der darüberliegenden Schwärzeschicht durch eine Drucksprühung mit Demi-Wasser herausgespült.
j) wie 1 j

Anwendung im Positiv-Verfahren

4. Ausführungsbeispiel

a) Nach der üblichen Reinigung der Wanne, z.B. mit Flußsäure, wird die Innenseite der Wanne mit einem photoempfindlichen Lack beschichtet, der aus einer wasserlöslichen polymeren Substanz (Polyvinylalkohol) und einer wässrigen Suspension eines wasserunlöslichen Harzes (Polymethylacrylat) und einem Anteil von 3 bis 8 Gew. % einer wässrigen Graphitsuspension und einem Dichromat-Sensibilisator besteht.
b) Diese Beschichtung wird mit Infrarotstrahlung getrocknet.
c) Durch eine Lochmaske wird diese Schicht belichtet. An den belichteten Stellen wird später der Leuchtstoff für die Farbpunkte aufgebracht.
d) Vor dem Entwickeln wird die angetrocknete Schicht durch kurzfristiges Tauchen in ionenhaltiges Wasser von 5 · 10^-5
bis 5 · 10^-2
spezifischer Leitfähigkeit gemäß Anspruch 3 benetzt.
e) Die belichteten Bezirke der Schicht werden durch Tauchen in warmes Demi-Wasser entwickelt. Ein Zusatz von Ammoniak zum Entwicklungswasser fördert die Quellung der belichteten Bereiche. Nach einigen Sekunden wird das gequollene Material mit einem Warmwasserstrahl abgespült, um die belichteten Stellen der Schicht komplett zu entfernen. Die nicht belichteten Bezirke haften weiterhin auf der Wanne und ergeben als Positiv-Bild die Schwarzmatrixschicht.
f) In die freigewordenen Bereiche werden auf übliche Weise nacheinander die Leuchtstoffe für die drei Farben eingebracht.

Zur Zubereitung des ionenhaltigen Wassers geht man zweckmäßigerweise von demineralisiertem Wasser aus, um definierte Bedingungen zu haben. Man kann jedoch, wenn Wasser von bekannter und gleichbleibender Zusammensetzung zur Verfügung steht, auch von dessen bekanntem Ionengehalt ausgehen. Als Beispiele für die Rezeptur werden folgende Ansätze und . ihre Konzentrationen sowie deren spezifische Leitfähigkeitswerte genannt:
Allgemein gilt, daß die verwendete Konzentration der angewandten Ionen von deren Wertigkeit bestimmt wird. Je höher die Wertigkeit, desto geringer die zu verwendende Konzentration in der wässerigen Lösung.
Der Ionenkonzentration sind von der erfindungsgemäßen Wirksamkeit her keine Grenzen nach oben gesetzt, jedoch strebt man aus wirtschaftlichen Gründen bei der Anwendung die geringstmögliche Konzentration an. Der Effekt war z.B. noch bei einer Konzentration von 0,001 Mol pro Liter Aluminiumnitrat deutlich festzustellen.
Weitere Beispiele für die zur Herstellung einer Schwarzmatrixschicht tauglichen Stoffe:

_A wasserlösliche polymere Substanzen: Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Acrylamid-Diacetonacrylamid-Copolymerisat, Acrylamid-Vinylalkohol-Copolymerisat, Acrylamid-Vinylpyrrolidon-Copolymerisat, Polyvinylmethyläther, Polyvinylacetat, Maleinsäure-Vinylmethyläther-Copolymerisat, Albumin, Fischleim, Gummiarabikum, Stärke oder dgl.
B wasserunlösliche Harze: Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polystyrol, Polyvinyl- und Neopren-Latex, plastizierte Cellulosenitrat-Dispersionen, wässrige Dispersion von Polyvinylchlorid/ Polyvinylacetat-Copolymer, Naturlatex oder dgl.
C Sensibilisatoren: aus Verbindungen des sechswertigen Chroms, wie Alkalidichromate, Ammoniumdichromat, Tetraalkylammoniumdichromat und dgl.
D Diazido-Vernetzungsmittel wie 4,4'Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diazidostilben-a-carboxylsäure oder dgl. und deren Metallsalze.
E Diazoverbindungen wie p-Dimethylaminobenzoldiazoniumtetrafluoroborat, p-Methoxybenzoldiazoniumterafluoroborat, p-Dimethylaminobenzoldiazoniumhydrogensulfat, p-Phenylaminobenzoldiazoniumhydrogensulfat, 3-Methoxydiphenylaminobenzol-4-diazonium- sulfat und dgl.

Die Eignung für die Negativ- bzw. Positivversion des Verfahrens ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung einer Schwarzmatrixschicht zwischen den Leuchtflächen auf der Innenseite der Wannen von Farbbildröhren, bei dem die Wanneninnenfläche mit einer Lackschicht versehen, diese Lackschicht belichtet und Teile der Lackschicht entfernt werden und danach die gesamte Wanneninnenfläche, mit der aus einer Graphitsuspension gebildeten Schwarzmatrixschicht versehen wird, aus der dort Teile entfernt werden, wo die Leuchtflächen erzeugt werden sollen, dadurch gekennzeichnet , daß in einem oder mehreren Arbeitsgängen des Verfahrens ionenhaltiges Wasser ein- oder mehrmals als Verdünnungs- und/oder Benetzungsmittel verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß die Graphitsuspension zur Herstellung der Schwarzmatrixschicht ionenhaltiges Wasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß die Schwarzmatrixschicht nach dem Trocknen und vor dem Entwickeln mit ionenhaltigem Wasser benetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß vor dem Aufbringen der Schwarzmatrixschicht die Innenfläche der Wanne und das dort vorhandene, zuvor mit demineralisiertem Wasser entwickelte Muster aus Photoresistlack mit ionenhaltigem Wasser benetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4,
dadurch gekennzeichnet , daß das ionenhaltige Wasser aus entionisiertem Wasser durch Zugabe von Ionen hergestellt wird, wobei Kation und/ oder Anion zwei- oder höherwertig ist und diese in Form von anorganischen oder organischen Metallsalzen oder einer Mischung aus diesen eingebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4,
dadurch gekennzeichnet , daß das ionenhaltige Wasser aus mineralhaltigem Wasser gewonnen wird, wobei der Ausgangsgehalt an Ionen bei der Zugabe von Ionen berücksichtigt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der Ionen in der wässerigen Lösung größer 0,0001 Mol pro Liter ist und vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Mol pro Liter beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet , daß die spezifische Leitfähigkeit des ionenhaltigen Wassers über 10^-5

, vorzugsweise zwischen 5·10^-5

und 5·10^-2

liegt.