DE3543615A1

DE3543615A1 - Verfahren zum herstellen eines stromlos abgeschiedenen metallbelages auf einer keramischen unterlage

Info

Publication number: DE3543615A1
Application number: DE19853543615
Authority: DE
Inventors: Michael A. Holbrook N.Y. DeLuca; John F. Roslyn Heights N.Y. McCormack; Peter J. Rocky Point N.Y. Oleske
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: AMP Akzo Corp
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1985-12-06
Publication date: 1986-07-03
Also published as: EP0185967A2; DE3543615C2; CA1247466A; GB2169005A; EP0185967A3; GB8530236D0; JPH0256318B2; JPS61183191A; GB2169005B

Description

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Verfahren zum Herstellen eines stromlos abgeschiedenen Metallbelages auf einer keramischen Unterlage

Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Herstellen eines stromlos abgeschiedenen, fest haftenden blasenfreien dicken Metallbelages auf einer Oberfläche eines keramischen Trägers.

Keramische Materialien mit metallisierten Oberflächen sowie keramische Trägerplatten, die mit elektrischen Leiterzügen nach Art gedruckter Schaltungen versehen sind, haben in der elektronischen Industrie weite Anwendungsbereiche gefunden. Keramische Materialien und deren Oberflächen wurden nach sehr kostenspieligen Verfahren metallisiert, wie beispielsweise durch Aufschmelzen einer Metall-Glas-Paste oder durch Dünnfilm-Vakuum-Auf dampf en. Alle Versuche, Schaltungsmuster durch direkte stromlose Metallabscheidung auf keramischem Material aufzubringen, scheiterten an der schlechten

ORIGINAL INSPECTED

Haftung der Metallschicht auf der Keramik-Oberfläche, an einer uneinheitlichen Metallabscheidung und einer schlechten Reproduzierbarkeit.

Gedruckte Schaltungen auf keramischen Unterlagen wurden bereits 1947 beschrieben. Ein solches Verfahren, auch als DünnfiIm-Schaltung bekannt, besteht darin, einen dünnen Metallfilm im Vakuum auf der keramischen Oberfläche niederzuschlagen. Aufgrund der hohen Kosten dieses Verfahrens wurden DünnfiIm-Schaltungen nur in bestimmten Bereichen angewendet, wie in der Hochfrequenztechnik und auf militärischem Gebiet, wenn ein hohes Auflösungsvermögen erforderlich ist.

Bei einem anderen Verfahren, als Dickfilm-Schaltung bekannt, werden die Leiterzüge als Metall-Glas-Paste aufgebracht und anschließend auf die keramische Unterlage aufgeschmolzen. Nach dem Dickfilm-Verfahren hergestellte Leiterzüge weisen nur 30 bis 60 % der Leitfähigkeit von Leiterzügen aus reinem Metall auf und sind deshalb für Anwendungsbereiche, in denen ein hohes Auflösungsvermögen verlangt wird, wie zum Beispiel bei "high speed logic" Schaltungen, nicht geeignet. Die Mindest-Leiterzugbreite und der Mindestabstand zwischen den Leiterzügen beträgt bei Dickfilm-Schaltungen bestenfalls 125 bis 200,Um und unter normalen Produktionsbedingungen sogar höchstens 200 bis 250 ,um.

Bei einem Dickfilm-Mehrfachschichten-Verfahren wird eine erste Schicht aus Metall-Glas-Paste

im Druck auf einen keramischen Träger aufgebracht und in einem Ofen bei 850° C erhitzt. Dann wird eine isolierende dielektrische Schicht auf das Leitermuster aufgebracht, die nur die Punkte frei läßt, die in Kontakt mit der nächsten Metallisierungsschicht treten soll. Dieses dielektrische Muster wird ebenfalls bei 850° C erhitzt. Dann wird eine zweite dielektrische Schicht aufgedruckt und erhitzt. Zwei dielektrische Schichten müssen gedruckt und erhitzt werden, um sicherzustellen, daß keine Nadellöcher vorhanden sind. Danach wird die nächste Leiterschicht aufgedruckt und erhitzt, wobei sie durch die freigelassenen öffnungen in den dielektrischen Schichten mit der unteren Leiterschicht in Kontakt tritt. Für zwei metallische Leiterzugschichten wird der Träger viermal bedruckt und siebenmal bei 850° C erhitzt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden von einem zweiseitigen mit metallisierten Löchern versehenen Leitermuster die gleichen Anschluß- und Verbindungsmöglichkeiten erzielt wie bei einem mit drei oder vier Schichten versehenen keramischen Vielfachschichtentrager.

Es wurde auch versucht, Leiterzüge aus reinem Metall auf keramischen Unterlagen zu verankern, um eine entsprechend höhere Leitfähigkeit zu erzielen (ÜS-PS 3 744 120 und 3 766 634) In "Solid State Technology" 18/5, 43 (1975) und der US-PS 3 994 430 wird ein Verfahren zum Aufbringen von Kupferfolien auf keramischen Oberflächen beschrieben. Hierbei wird zunächst die Kupferfolie an der Luft erhitzt, so daß eine Oxidschicht entsteht. Die so mit der Oxidschicht

versehene Kupferfolie wird bei Temperaturen zwischen 1065° C und 1075° C im Stickstoffofen mit der keramischen Unterlage verbunden. Zum Erzielen gut haftender und blasenfreier Kupferschichten ist es erforderlich, daß 1) die Kupferfolie sehr sorgfältig oxidiert wird, damit sich eine schwarze Oberfläche ausbildety 2) die Dicke der Oxidschicht ständig überwacht wird; 3) die Sauerstoffmenge in der Kupferfolie sorgfältig kontrolliert wird; 4) der Sauerstoffgehalt im Stickstoffofen möglichst niedrig gehalten wird, und 5) die Temperatur innerhalb einer Toleranzgrenze von ein Prozent eingestellt werden muß. Die genaue überwachung der genannten Verfahrensparameter ist schwierig und erfordert teure Apparaturen. Werden die genauen Verfahrensbedingungen aber nicht eingehalten, so entstehen durch Blasenbildung und mangelnde Haftung unbrauchbare Produkte.

Trotz der genannten Nachteile wurde das Verfahren nach der US-PS 3 994 430 kommerziell eingeführt, da ein großer Bedarf an Artikeln mit metallisierten keramischen Oberflächen besteht.

Obwohl die beschriebenen Verfahren kommerziell verwertet werden, besteht nach wie vor der Wunsch nach einem einfachen Verfahren zum direkten Metallisieren von keramischen Oberflächen, entweder vollständig oder teilweise in Form von Leiterzügen.

Es wurde daher eine ganze Reihe von Verfahren entwickelt, die beispielsweise aus den DE-PS 20 04 133, 24 53 192, 24 53 277 und 25 33 524 zu entnehmen sind.

Weitere Verfahren zum Herstellen gedruckter Schaltungen auf keramischen Unterlagen sind in den US-PS 3 772 056, 3 772 078, 3 907 621, 3 925 578, 3 930 963, 3 959 547, 3 998 802 und 3 994 727 beschrieben. Keines der genannten Patente enthält jedoch eine Lehre über die Vorbehandlung keramischer Oberflächen für die nachfolgende Metal!abscheidung. Aus der US-PS 3 296 012 ist ein Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Oberfläche eines Aluminiumoxid-Materials bekannt.

Versuche, Metall ohne Vorbehandlung auf der keramischen Oberfläche abzuscheiden, sind immer wieder gescheitert. Es wurden sogar giftige und stark ätzende Materialien wie Flußsäure eingesetzt, um die Metallschicht direkt auf der keramischen Oberfläche ohne Einsatz hoher Temperaturen aufzubringen (siehe "J. Electrochem. Soc, 120, 1518 (1973)) Die Behandlung mit Flußsäure ergab aber nur ungenügende Haftfestigkeiten, was auf die durch diese Behandlung entstehende Oberflächenstruktur zurückzuführen ist.

Die US-PS 4 428 986 beschreibt ein Verfahren zum direkten stromlosen Abscheiden eines Metallfilmes auf Berylliumoxid. Hierzu wird die Berylliumoxidplatte in eine 50 %ige Lösung von Natriumhydroxid bei 250° C für 7 bis 20 Minuten getaucht, in Wasser gespült und mit Fluorborsäure 5 bis 20 Minuten geätzt, um die glasartigen Bestandteile anzugreifen. Anschließend wird die Berylliumplatte mit Wasser gespült und in eine Lösung aus 5 g/l Zinnchlorid in 3N-SaIzsäure getaucht, gefolgt von einer Behandlung mit einer

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Lösung aus O,l g/l Palladiumchlorid, wieder in Wasser gespült und dann auf der so vorbereiteten Oberfläche Nickel stromlos abgeschieden. Allerdings werden dabei Magnesium und Silizium an den Korngrenzen des Berylliumoxids weggeätzt, wodurch die Berylliumoxid-Struktur geschwächt wird. Die nach diesem Verfahren erreichbare Haftfestigkeit liegt deshalb nur bei 1,7 MPa, dann bricht die Berylliumoxidplatte. Diese Haftfestigkeit entspricht nur etwa einem Drittel der beim Dickfilmverfahren erzielten Haftfestigkeit und ist für die meisten Anwendungsgebiete völlig unzureichend.

In der US-PS 3 690 921 wird die Verwendung von konzentrierten Natriumhydroxid-Lösungen zur Vorbehandlung von keramischen Oberflächen beschrieben. Die benetzten Platten werden zum Verdampfen des Lösungsmittels erhitzt und die entstehende Schmelze ätzt die keramische Oberfläche. Das geschmolzene Natriumhydroxid neigt zum Koaleszieren, d.h. die Oberfläche wird nicht einheitlich benetzt. Dieses Problem tritt besonders bei glatten keramischen Oberflächen mit einem Rauhigkeitsgrad von unter 0,13 ,um auf. Deshalb ist das Ätzen mit geschmolzenem Natriumhydroxid, insbesondere bei glatten keramischen Oberflächen, meistens ungleichmäßig. Im besten Fall ist die Haftung einer nachträglich aufgebrachten Metallschicht auf der Oberfläche unterschiedlich; im schlechtesten Fall weisen einige Bereiche der Oberfläche gar keine Metallabscheidung auf, da der Katalysator nicht haftete.

In einem anderen Ausführungsbeispiel derselben Patentschrift wird der keramische Träger direkt

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in ein Gefäß mit geschmolzenem Alkali-Metall-Hydroxid für 10 bis 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen 450° C und 500° C getaucht, um die keramische Oberfläche zu ätzen.

Die Arbeitsweise bei Verwendung des Tauchverfahrens ist sehr schwierig, da 1) beim Eintauchen der keramischen Teile in das Gefäß mit geschmolzenem Natriumhydroxid diese aufgrund des theririisehen Schocks brechen können, wodurch die Ausbeute an verwendbaren Produkten gering ist; und 2) sich eine dicke Carbonatkruste auf der Oberfläche des geschmolzenen Natriumhydroxids bildet, die den Herstellungsprozeß erschwert. Aus diesen Gründen wurde das Verfahren nie in die Praxis eingeführt.

Die Tendenz bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen auf keramischen Materialien geht zu glatteren und einheitlicheren Oberflächen, die definierte Leiterzugparameter für die übertragung hochfrequenter Signale in der Unterlage-Leiterzug-Grenzschicht ermöglichen.

Allerdings ist die Oberflächenenergie um so geringer, je glatter die Oberfläche des keramischen Materials ist. Folglich wird eine glatte keramische Oberfläche mit einem Rauhigkeitsgrad von 0,6,Um von der Alkalimetall-Schmelze nur unvollständig benetzt. Während des Schmelzens neigt die flüssige Alkalihydroxid-Schmelze zum Koaleszieren in einem oder mehreren Oberflächenbereichen. Die Oberflächen werden nicht gleichmäßig geätzt und weisen deshalb Fehlstellen auf. Beim vollständigen Eintauchen einer Aluminiumoxid-Träger-Platte in geschmolzenes Natriumhydroxid

wird eine zwar gleichmäßige, aber sehr starke Ätzung erzielt. Die entstehende sehr rauhe Oberfläche ist für Leiterzüge mit geringem Durchmesser ungeeignet. Darüber hinaus schwächt eine so intensive Ätzung die innere Struktur der Keramikplatte, was zu Sprüngen insbesondere dann führt, wenn die Platte mit Löchern versehen ist.

Mit einem höheren Reinheitsgrad des keramischen Trägers verbessert sich auch dessen Oberflächenbeschaffenheit, d.h. die Rauhigkeit nimmt ab. Versuche, die Oberfläche von 99,5 % reinem Aluminiumoxid nach dem im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zu ätzen, ergeben eine ungleichmäßige Oberflächenschicht.

Da aber hochgradig reines (99,5 %) Aluminiumoxid vorzugsweise für Mikroschaltungen verwendet wird, muß durch zu starkes Ätzen entstehende Oberflächenrauhigkeit unbedingt vermieden werden, um die Ausbreitung der Mikrowellen nicht zu stören, Bei 89 bis 96 % reinem Aluminiumoxid treten die beschriebenen Schwierigkeiten nicht zu stark auf, aber auch hiermit ist es schwierig, zufriedenstellende Ergebnisse, insbesondere bei der Massenproduktion zu erzielen.

Quartäre amin-oberflächenaktive Mittel und Detergensmischungen, die kationische Netzmittel enthalten, wurden für ungefähr 20 Jahre benutzt, um Kunststoffträger zur Aufnahme von Palladium-Katalysatoren zur stromlosen Metallabscheidung vorzubreiten. Allerdings wurden diese Mittel nicht für die Vorbereitung von keramischen Trägern zur Aufnahme von Palladium-Katalysatoren bei der

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stromlosen Metal!abscheidung vorgeschlagen. Zudem wurden im Handel verfügbare alkalische Aufbereitungsmittel, die zur Vorbereitung der Kunststoffträger für die Aufnahme der Palladiumkatalysatoren bei der stromlosen Metal!abscheidung verwendet wurden, für keramische Träger als nicht effektiv festgestellt.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur stromlosen Metal!abscheidung zu entwickeln, mit dem eine gleichmäßige Bedeckung einer keramischen Oberfläche mit der Metallschicht und eine Haftung auf dieser Oberfläche von mindestens 3 MPa, vorzugsweise 5 MPa, erzielt wird. Weiterhin sollen eine Metallschicht auf einem keramischen Träger stromlos abgeschieden werden, die für Feinleiter-Schaltungen mit einer guten Leitfähigkeit geeignet sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Metallabscheidungen auf keramischen Unterlagen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von direkt auf keramischen Oberflächen stromlos abgeschiedenen und darauf festhaftenden Leiterzügen. Weiterhin soll ein zuverlässiges Verfahren zur festhaftenden Metallisierung von Keramikoberflächen zur Verfügung gestellt werden, bei dem eine Blasenbildung vermieden wird.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung einer beidseitig mit einer Metallschicht versehenen keramischen Unterlage

mit Leiterzüge und Lochverbindung und einer LeiterZugdichte, die mit einer Drei- oder Vier-Schicht-Dickfilm- oder Vielebenen-Schaltung vergleichbar ist. Aus der deutschen Patentanmeldung P 34 21 989.7 ist ein verbessertes Verfahren zur Oberflächenirietallisierung von keramischen Trägern bekannt, bei dem die Oberfläche behandelt wird, damit eine feste Abscheidung auf der behandelten Oberfläche erzielt wird. Das verbesserte Verfahren besteht darin, die Oberfläche mit einer Schmelze aus einer oder mehreren Alkalimetallverbindungen) zu behandeln. In einem späteren Verfahrensschritt wird die Oberfläche einer Halogenidlösung mit einem oder mehreren Halogenid (.en) , wie beispielsweise Chlorid, Bromid, oder Jodid in einer Konzentration höher als 0,5 Mol pro Liter ausgesetzt. Die Halogenidkonzentration ist genügend hoch, um die Adsorption des Katalysators auf der Oberfläche zu fördern und eine gleichmäßige, festhaftende Metallschicht ohne Fehlstellen zu gewährleisten. Die Behandlung mit der Halogenidlösung erfolgt direkt vor der Katalysierungsbehandlung oder ist sogar Bestandteil dieser Behandlung. Die so behandelten Oberflächen werden einer Metallabscheidebadlösung ausgesetzt, durch das eine gleichmäßige Metallschicht gebildet wird.

In der deutschen Patentanmeldung P 34 21 988.9 wird ein anderes verbessertes Verfahren zur Metallisierung keramischer Oberflächen beschrieben, welches ebenfalls eine Vorbehandlung der Oberfläche zur Verbesserung der Haftung der anschließend abzuscheidenden Metallschicht einschließt. Dieses neue Verfahren besteht darin,

die Oberfläche mit einer Schmelze aus einer oder mehreren Alkalimetallverbindungen zu behandeln und in einem späteren Verfahrensschritt diese Oberfläche einem Adsorptionspromoter, ausgewählt aus der Gruppe der quartären Verbindungen,äthyoxilierten nichtionischen Verbindungen und Stickstoff enthaltenden Verbindungen, zu unterwerfen. Die Stickstoff enthaltenden Verbindungen werden aus der Gruppe der quartären Verbindungen, Aminoxide, Alkanolamine, Amide, Betaine, Aminosäuren und Guandinderivaten ausgewählt, die in ausreichender Menge und bei einem pH-Wert, der die Adsorption des Katalysators auf der Oberfläche begünstigt und dadurch Fehlstellen ausschließt, angewendet werden. Dieser Adsorptionspromoter wird entsprechend den obigen Ausführungen entweder direkt vor dem Katalysierungsschritt oder als Teil von diesem angewandt.

Allerdings wurden bei diesen genannten Verfahren, insbesondere bei größeren Schichtdicken der abgeschiedenen Metallschichten die Ausbildungen von Blasen zwischen der Keramik-und der Metallschicht beobachtet. Insbesondere treten solche Blasen bei Verwendung von Abscheidelösungen auf, die Ä'thylendiamintetraessigsäure (EDTA) als Komplexagens enthalten.

überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß festhaftende, blasenfreie Metallabscheidungen mit einer Dicke von mindestens 2,5 ,um erzielt werden, wenn die keramische Oberfläche einem Haftverbesserungsverfahren ausgesetzt wird, das die Behandlung der keramischen Oberfläche mit einer flüssigen Zusammensetzung für einen Zeitraum

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umfaßt, der die Oberfläche die erwünschten Oberflächenstruktur verleiht, wobei die flüssige Zusammensetzung durch das Erhitzen einer Mischung aus ein oder mehr Alkaliverbindungen und Wasser auf eine Temperatur zwischen 140° C und 300° C, d.h. eine Temperatur, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt der Mischung ist, gewonnen wird, wobei die Mischung zwischen 0,35 und 0,9 Molenbruch der Alkaliverbindung enthält, beträgt.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit besseren Adhäsionseigenschaften versehene keramische Oberfläche weist eine mikrofacettierte Oberflächenstruktur auf, die auch als Oberflächentopographie bezeichnet wird und die durch eine größere Korngröße und einen größeren Gewichtsverlust im Vergleich zu keramischen Oberflächen, die mittels einer Alkalischmelze vorbehandelt wurden, gekennzeichnet ist.

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zum Herstellen eines metallischen Filmes oder einer Metallschicht auf keramischen Unterlagen einschließlich Aluminiumoxid mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften und einer Haftfestigkeit von mindestens 3 MPa, vorzugsweise von 5 MPa, bestimmt nach dem "dot pull" Verfahren (Punktabreiß-Verfahren), gerichtet.

Die Erfindung umfaßt auch gedruckte Schaltungen, die aus solchen Materialien hergestellt sind. Es werden stromlos auf Keramikträger abgeschiedene Metallschichten erhalten, die eine Dicke von mindestens 2,5/Um aufweisen sowie im Falle eines gedruckten Schaitungsmusters

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Leiterzüge, die eine Breite von 25-um, vorzugsweise 50.um haben.

Das erfindungsgemäSe Verfahren schließt die Schritte des Behandeins der Haftverbesserten Oberfläche des keramischen Trägers sowie des Inkontaktbringens dieser Fläche mit einer die Adsorption des Katalysators auf der behandelten Oberfläche verbessernden Lösung, des Aufnahmefähigmachens der behandelten Oberfläche für die stromlose Abscheidung und des Abscheidens von Metall auf der keramischen Oberfläche nach dem stromlosen Verfahren ein.

Fig. 1 ist eine Rasterelektronenmikrophotographie der Oberfläche eines ersten keramischen Trägers, wie sie im Beispiel 1 vor der Haftverbesserung benutzt wird. Die Vergrößerung ist 1000 : 1.

Fig· ² zeigt eine Rasterelektronenmikrophotographie der Oberfläche eines zweiten keramischen Trägers, wie sie im Beispiel 1 nach der Haftverbesserung mit Natriumhydroxid bei 450 C erreicht wird. Die Vergrößerung ist 1000 : 1.

Fig. 3 zeigt eine Rasterelektronenmikrophotographie der Oberfläche eines dritten keramischen Trägers, wie sie im Beispiel 1 nach der Haftverbesserung entsprechend diesem Beispiel erreicht wird. Die Vergrößerung ist 1000 : 1.

Fig. 4 zeigt eine Rasterelektronenmikrophotographie der keramischen Oberfläche.nach Fig. 1 bei einer Vergrößerung von 2600 : 1. 35

Fig. 5 zeigt eine Rasterelektronenmikrophotographie der keramischen Oberfläche nach Fig. 3 bei einer Vergrößerung von 2600 ; 1.

In einer Ausgestaltungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Metallisieren von keramischen Oberflächen, welches eine Haftverbesserung der Oberfläche mit einer flüssigen Alkali-Metallverbindung entsprechend der Erfindung und das stromlose Abscheiden von Metall in einer Schichtdicke größer als 2,5,Um auf der haftverbesserten Oberfläche ohne die Entstehung von Blasen zwischen der abgeschiedenen Metallschicht und der keramischen Oberfläche einschließt.

Die erfindungsgemäße Haftverbesserungsmischung ermöglicht die Veränderung der Reaktion mit der keramischen Oberfläche und bewirkt eine mikrofacettierte Oberflächenstruktur mit einer größeren Korngröße und größerem Gewichtsverlust im Vergleich zu einer haftverbesserten keramischen Oberfläche unter Verwendung der geschmolzenen Alkali-Metallverbindung allein unter ähnlichen Bedingungen. Der Schmelzpunkt der Mischung ist so niedrig, daß die Haftverbesserungsbehandlung bei Temperaturen zwischen 140 C und 300 C und vorzugsweise zwischen 145 C und 240 C ausgeführt werden kann. Die keramische Oberfläche wird mit dieser flüssigen Zusammensetzung für einen Zeitraum zwischen 1 und 200 Minuten

behandelt.

Nach der Haftverbesserung der keramischen Oberfläche und vor der Bildung der Metallschicht wird die Oberfläche einer sauren Halogenidlösung ausgesetzt, die ein oder mehrere Halogenide

enthält aus der Gruppe der Chloride, Bromide und Iodide in einer Menge über 0,5 Mol Halogenid pro Liter. Diese Behandlung verbessert die Adsorption der Katalysierungslösung auf der Oberfläche und verhindert die Ausbildung von Fehlstellen in der abgeschiedenen Metallschicht. Die Lösung wird entweder direkt vor der Katalysierung verwendet oder ihre Anwendung bildet einen Teil des Katalysierungsverfahrensschrittes, um die Oberfläche aufnahmebereit für die Metallablagerung zu machen.

In einem anderen Ausführungsbeispiel wird die Oberfläche, nachdem sie einer Haftverbesserung unterworfen wurde und bevor die Metallschicht gebildet wird, einem Adsorptionspromoter ausgesetzt, der aus äthoxilierten nichtionischen Verbindungen und Stickstoff enthaltenden Verbindungen besteht. Die stickstoffhaltige Verbindung wird aus der Gruppe der quartären Verbindungen, der Aminoxide, der Alkanolamine, der Amide, der Betaine, der Aminosäuren und der Guanidinderivate ausgewählt in einer Menge und einem pH-Wert, die ausreichen, um die Adsorption der Katalysierungslösung auf der Oberfläche zu verbessern und um die Fehlstellen in der festhaftenden abgeschiedenen Metallschicht zu verhindern.

In einem\anderen Ausführungsbeispiel betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht von mehr als 2,5 ,um Schichtdicke auf einer keramischen Oberfläche ohne Ausbildung von Blasen zwischen der Metallschicht und der keramischen Oberfläche.

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Dabei wird eine Alkali-Metallzusainmensetzung hergestellt, die Wasser und zwischen 0,35 und 0,9 Molenbruch einer Alkali-Metallverbindung enthält, wobei die Alkalimetallzusainmensetzung auf eine Temperatur zwischen 145 C und 240 C erhitzt wird, um sie zu schmelzen. Die keramische Oberfläche wird mit der aufgeheizten flüssigen Alkali-Metallzusammensetzung während eines Zeitraums in Kontakt gebracht bzw. in sie eingetaucht, der ausreicht, um die Oberflächenstruktur so zu verändern, daß eine auf diese abgeschiedene Metallschicht sich fest verankert. Die Konzentration bzw. der Molenbruch der Alkali-Metallverbindung in der Zusammensetzung wird so gewählt, daß die entstehende Oberflächenstruktur die abgeschiedenen Metallpartikel in sich verankert, ohne daß sich Blasen zwischen der Metallschicht und der keramischen Oberfläche ausbilden können.

Jedes stromlos abscheidbare Metall kann zur Metallisierung der keramischen Oberflächen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verv/endet werden, üblicherweise kommen Kupfer, Nickel, Silber und Kobalt für die Metallisierung keramischer Materialien in Frage.

Zuerst wird die keramische Oberfläche bei einer Temperatur zwischen 140° C und 240° C mit der flüssigen Zusammensetzung aus der aufgeheizten Mischung aus einer oder mehreren Alkali-Metallverbindungen und Wasser behandelt, wobei die Mischung zwischen 0,35 und 0,9 Molenbruch der Alkali-Metall-Verbindungen enthält. Dadurch wird eine geätzte Oberfläche erzielt, die notwendig zur Herstellung einer starken Verankerung zwischen

der stromlos abgeschiedenen Metallschicht und dem Keramikträger ist. Als Alkalimetallverbindungen kommen Natriumhydroxid, Natriumkarbonat, Kaiiumhydroxid und Kaliumnitrat in Frage.

Der Schmelzpunkt der Mischung aus Wasser und Alkalimetaliverbindung kann durch Zusatz von bis zu 60 Gewichtsprozenten, vorzugsweise bis zu 30 Gewichtsprozenten, niedrig schmelzender Materialien oder sogar Flüssigkeiten herabgesetzt werden. Als solche Schmelzpunkt herabsetzenden Verbindungen kommen beispielsweise Zinnll-chlorid, Salpetersäure, Natriumoder Kaliumformat, Kaliumazetat, Rochellesalz, Borax und die Hydrate von Lithiumbromid,J odid und Phosphat und Kaliumpyrophosphat in Frage.

Die meist verwendeten stromlos metallabscheidenden Bäder zur Abscheidung gleichmäßiger dicker Metallschichten (Schichtdicken zwischen 5 .um bis 75 ,um) enthalten EDTA als Komplexbildner. Bei der Verwendung dieser Bäder wurden mit Haftverbesserungsverfahren nach dem Stand der Technik immer wieder die Blasenbildung beobachtet. Schon bei Metallabscheidungen von nur 0,8 ,um Schichtdicke wurden solche Blasen zwischen Keramikoberfläche und Metallschicht beobachtet, wenn das Bad bei Temperaturen zwischen 70 und 75° C betrieben wurde, wobei die Badlösung folgende Zusammensetzung enthält:

Kupfer

EDTA

Formaldehyd

pH-Wert bei 25^C

NaCN

0,04 Mol/l 0,12 Mol/l 0,05 Mol/l 11,5 - 11,8
0,1 mMol/1,

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Dickere Kupferschichten konnten bei niedrigeren Temperaturen ohne Blasenbildung abgeschieden werden. Die EDTA enthaltenden Kupferabseheidebäder bei 55° C mit 0,09 Mol/l Formaldehyd und bei einem pH-Wert von 12 bei 25° C bilden allerdings blasige Kupferschichten bei Schichtdicken von 1,6 ,um.

Bei Anwendung des erfindungsgemäSen Vorbehandlungsverfahrens können Metallschichten jeder beliebigen Schichtdicke aufgebracht werden ohne Fehlstellen und Blasenbildung zwischen der Metallschicht und dem keramischen Träger.

Die metallbeschichteten Keramikträger entsprechend der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung gedruckter Schaltungen, beispielsweise nach dem Ätzverfahren verwendet werden. Die hierfür in Frage kommenden Verfahren sind allgemein bekannt. Sie können zur wirtschaftlichen Herstellung von gedruckten Schaltungen auf keramischen statt auf Kunststoffträgem verwendet werden. Nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird das keramische Trägermaterial durch Eintauchen in eine flüssige Zusammensetzung aus Alkali-Metallhydroxiden und Wasser bei Temperaturen über 140 C, vorzugsweise über 160 C,und für Alumiumoxidkeramiken, vorzugsweise über 170° C haftverbessert.

Die Temperaturen beim Verfahren zur Haftverbesserung können bis zum Siedepunkt der Alkalimetallhydroxide-Wasser-Mischung erhöht werden, vorzugsweise sollen diese jedoch unter 240° G und weiter unter 180 C und für Aluminiumoxidkeramiken, vorzugsweise unter 175 C liegen.

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Die für die Oberflächenbehandlung verwendete Zusammensetzung kann innerhalb der Grenzen von 0,39 bis 0/9 Molenbruch der Alkali-Metallverbindung, wie Alkali-Metallhydroxid, variert werden. Ein Molenbruch von 0,4 bis 0,65 bildet einen bevorzugten Konzentrationsbereich und die besten Resultate wurden in einem Bereich zwischen 0,47 und 0,53 erzielt.

Die Eintauchzeit für die Haftverbesserungsbehandlung variiert mit der Temperatur und der Zusammensetzung der Mischung und der Zusammensetzung des Trägers. Für einen Aluminiumoxidträger kann die Behandlungszeit zwischen 2,5 und 8 Stunden bei 145° C liegen und bei einer Konsentration der Alkali-Metallverbindung von 0,5 Molenbruch bei 4,5 bis 5,5 Stunden. Bei 160° C liegt die bevorzugte Eintauchzeit bei einer Zusammensetzung mit 0,5 Molenbruch der Alkalimetallverbindung bei 10 bis 45 Minuten; bei 170° C liegt sie zwischen 5 und 15 Minuten, bei 180° C zwischen 3 und 8 Minuten und vorzugsweise bei 5 Minuten für die genannte 0,5 Molenbruch-Zusammensetzung. Bei 240 C kann die Konzentration der Alkalimetallverbindung von 0,9 Molenbruch bei einer Eintauchzeit von 1 Minute oder weniger angewandt werden.

Es wird angenommen, daß das Wasser als Modifikator für eine stärkere Ionisation der Alkalimetal1-verbindung wirkt und die Beweglichkeit der Alkalimetallionen (z.B. Hydroxidion) erhöht, wobei weiterhin angenommen wird, daß die Veränderung der Haftverbesserungsverbindung eine Veränderung der Kornstruktur der Oberfläche des Keramikträgers bewirkt, die nach der Haftver-

besserung beobachtet wurde.

Fig. 1 zeigt die Oberfläche eines Aluminiumoxidträgers vor der Haftverbesserung, die mit einem Rasterelektronenmikroskop mit lOOOfacher Vergrößerung aufgenommen wurde.

Fig. 2 zeigt die in der gleichen Weise aufgenommene Oberflächenstruktur eines identischen Trägers nach der Haftverbesserung durch das Eintauchen in geschmolzenes Natriumhydroxid bei 450° C für einen Zeitraum von 10 Minuten, wie im Stand der Technik beschrieben. Der Gewichtsverlust bei einer 50 mm χ 50 mm χ 0,63 mm 96 %igen Aluminiumoxidplatte betrug durch dieses Verfahren 0,15 bis 0,25 %. Im Vergleich zur Oberflächenstruktur der unbehandelten Platte zeigt diese nach der Behandlung eine viel kleinere Korngröße. Nach der entsprechend Beispiel 3 durchgeführten stromlosen Kupferabscheidung traten Blasen zwischen der Keramikoberfläche und der Kupferschicht auf.

Fig. 3 zeigt die Oberflächenstruktur eines anderen identischen Keramiksubstrates, die in der gleichen Weise mit dem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wurde, nach dem Behandlungsverfahren entsprechend Beispiel 1. Das Verfahren bewirkte eine große Korngröße und eine mikrofacettierte Oberflächenstruktur. Der festgestellte Gewichtsverlust betrug 0,2 bis 0,3 %.

Fig.4 zeigt die Oberfläche des Trägers vor der Haftverbesserung entsprechend Fig. 1 bei einer 26OOfachen Vergrößerung und
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Fig. 5 zeigt die Oberfläche nach Fig. 3 nach der Haftverbesserung mit 260Ofacher Vergrößerung.

Wie in der Fig. 5 erkennbar, zeigen die mikrofacettierten Partikel Ätzstufen 10 entlang der Kristallebenen und geätzte Stellen 12 auf der Oberfläche der Partikel. Stromlos auf dieser Oberfläche abgeschiedenes Kupfer ist frei von Blasen (siehe das folgende Beispiel 1).

Als mit der Zusammensetzung aus Alkalimetallverbindungen und Wasser behandelten keramischen Träger sind Aluminiumoxide, Berylliumoxide, Titanate, Forsterite, Mullite, Steatite, Porzellane und Mischungen aus diesen Materialien verwendbar.

üblicherweise werden als stromlose Abscheidebäder solche für Nickel, Kobalt, Gold, Kupfer und ähnlichen Materialien verwendet. Die Metallschichten können auch vermittels galvanischer Abscheidung hergestellt werden, zum Beispiel zum Aufbringen korrosionsfester Oberflächenbeschichtungen .

Nach den Verfahren entsprechend der US-PS 3 690 wird das Natriumhydroxid von der keramischen Oberfläche mit Wasser abgespült und anschließend wird die keramische Oberfläche mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und wieder gespült. Danach wird sie mit einer Zinnll-chloridlösung behandelt, wieder gespült und mit Hilfe von Palladiumll-chlorid für die stromlose Metallabscheidung katalysiert. Dieses Verfahren ist unzuverlässig und ergibt häufig fehlerhafte Metallschichten und unvollständige Bedeckung der Oberfläche mit dem abgeschiedenen Metall.

Derartige Betriebsbedingungen sind für die Massenherstellung völlig unbefriedigend. Wird jedoch die Behandlungszeit sowohl mit-der Zinnll-chloridlösung als auch mit der Palladiumlösung verlängert und die Spülschritte nur unvollständig durchgeführt, kann eine vollständige Metallbedeckung erzielt werden. Eine derartige Vorgehensweise ist allerdings nicht in der Produktion anwendbar. Die verlängerten Behandlungszeiten verlangsamen den Herstellungsvorgang, so daß der Ausstoß zu gering ist. Durch die unvollständigen Spülschritte nach der Behandlung mit der Zinnll-chloridlösung bilden sich locker haftende Partikel, die in der Katalysierungslösung oder in dem Abscheidebad gelöst werden, wodurch diese Lösungen sich sehr schnell zersetzen. Statt dessen können saure Chloride, Bromide oder Jodidlösungen mit über 0,5 Mol Halogenidkonzentration für eine verbesserte gleichmäßige Adsorption auf Keramikoberflächen verwendet werden. Diese Halogenidlösungen greifen nicht die glasige Phase der Keramikträger an.

Die saure Halogenidlösung kann als Vorbehandlung vor dem Katalysierungsschritt nach der Haftverbesserung, dem Spülen, dem Neutralisieren und nochmaligem Spülen und vor der Behandlung mit beispielsweise einem Zinnll-chloridsensibilisator verwendet werden.
Nach einer derartigen Vorbehandlung wird der Sensibilisator schneller auf der geätzten keramischen Oberfläche adsorbiert. Die Tauchzeit wird dadurch nicht unnötig verlängert. Außerdem sind die Zinnteilchen so sicher adsorbiert, daß sie nicht während des üblichen Spülschrittes

unabsichtlich entfernt werden können.

Die Konzentration der sauren Chlorid-^Bromid- oder ^odidvorbehandlungslösung ist vorzugsweise größer als 2 Mol Halogenion und noch besser größer als 3 Mol Halogenion. Die Azidität der Halogenidlösung ist vorzugsweise größer als 0,001 Mol Wasserstoffion, besser größer als 0,01 Mol und insbesondere liegt sie zwischen 0,1 und 12 Mol Wasserstoffion.

In einem anderen Ausführungsbeispiel kann die Chlorid-, Bromid- oder Jodidkonzentration der Sensibilisierungslösung (Katalysierungslösung) zur Erzielung des gleichen gewünschten Effektes erhöht werden, zum Beispiel um eine bessere Adsorption auf dem Keramikträger zu erreichen. Allerdings behindert eine hohe Azidität die Adsorption von Zinnsensibilatoren. Das Verhältnis des Halogenids zur Säure sollte in einer Zinnllchlorid-Katalysierungslösung mindestens 15 : 1 betragen. Es ist auch möglich, Verhältnisse bis zu 2 : 1 zu verwenden, aber dies ist nicht unbedingt wünschenswert, da dann höhere Zinnkonzentrationen, zum Beispiel 1 Mol Zinn, verlangt werden.

Es wird angenommen, daß im Falle von Zinn enthaltenden Lösungen, die auf der Aluminiumoxidkeramik adsorbierten Zinnpartikel der Tetrahalostannat(II)anteil ist. Beispielsweise fördert die hohe Chloridionenkonzentration in bezug auf die Azidität die Bildung des Tetrachlor stannats(II), während eine hohe Säurekonzentration die Bildung von Trichlor- und Dichlorstannat(II)-Komplexen fördert.

Wenn eine einheitliche Katalysierungslösung verwendet wird, die Chlorid, Bromid oder Jodid von Palladium, Zinn und die HalogenidsMure oder Alkalimetallhalogenidsalz ohne eine saure Halogenidvorbehandlungslösung enthält, kann die Halogenidkonzentration in der Katalysierungslösung zwischen 0,5 bis 6 Mol pro Liter betragen, vorzugsweise mehr als 1,5 Mol pro Liter und weniger als 4 Mol pro Liter. Die Azidität kann zwischen0,03 und 6 Mol pro Liter variieren, vorzugsweise ist sie größer als 0,3 und kleiner als 4 Mol pro Liter. Für eine größere Herstellungsbreite und zur Verringerung der Verfahrensfehler kann die Vorbehandlung mit sauren Halogeniden mit einer Katalysierungslösung kombiniert werden mit den oben angegebenen Halogenid- und Säurekonzentrationen. Weiterhin kann die saure Halogenidvorbehandlung auch mit einer einheitlichen Katalysierungslösung verwendet werden. Bei der Anwendung einer sauren Halogenidvorbehandlung können andere katalysierende edle oder halbedle Metalle an der Keramikoberfläche adsorbiert werden, unter diesen sind Metalle der Gruppe IA, Silber und Gold und andere edle Metalle der Gruppe VIII. Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen bekanntgeworden. Alle bekannten Verfahren können mit dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren verwendet werden, um oberflächenmetallisierte keramische Gegenstände zu erzeugen.

Weitere Ausgestaltungsformen der Erfindung sind, u.a. in den Beispielen offenbart.

ORIGINAL IN3FECT&D

BEISPIEL 1

Ein keramischer Träger aus 96 % Aluminiumoxid mit den Abmessungen 75 ram χ 75 mm χ 0,63 mm wurde haftverbessert durch Eintauchen in eine Lösung aus 70 % (0,512 Molenbruch) Natriumhydroxid und 30 % Wasser bei 172° C für einen Zeitraum.von 10 Minuten. Der Träger wurde eine Minute abgekühlt und dann in Wasser gespült, in einer 35%igen Schwefelsäure und anschließend wieder in Wasser gespült.

Der Träger wurde dann aktiviert, d.h. seine Oberfläche wurde mit einer Schicht versehen, die katalytisch auf die Metallabscheidung aus stromlos metallabscheidenden Bädern wirkt. Hierfür wird wie folgt vorgegangen:

1. Eintauchen in eine wässrige Benetzerlösung, die ein axnphotäres oberflächenaktives Agens (Talgbetäine oberflächenaktives Agens), ein nichtionisches Oberflächenagens (Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol) und Äthanolamin enthält, und zwar für einen Zeitraum von 1 Minute. Einstellung der Lösung auf einen pH-Wert von 2 mittels Schwefelsäure.

2. Spülen in Wasser.

3. Eintauchen in eine wässrige Halogenidvorbehandlungslösung von 3,8 Mol Natriumchlorid, 0,1 Mol Salzsäure und 0,025 Mol Zinnllchlorid pro Liter für einen Zeitraum von 1 Minute.

4. Eintauchen in eine Palladium-Zinn-Aktivatorlösung bei 40° C für 8 Minuten. Der Aktivator wurde durch Lösen der Konzentrate, die in überein-

ORIGiNAL !NS

Stimmung mit der US-PS 3 961 109 in einer 3,8 Mol Natriumchloridlösung vorbereitet wurde, hergestellt und umfaßt 0,15 g/l Palladium, 23 g/l Zinn(II)Chlorid, 226 g/l Natriumchlorid, 4,6 g/l Chlorwasserstoff und 1,2 g/l Resorzinol.

5. Spülen in Kasser.

Nach der Aktivierung wurde der Träger bei 75 C in einer stromlosen Kupferabscheidelösung mit der folgenden Zusammensetzung metallisiert: 10

Kupfersulfat	0,03	Mol/l	Mol/l
EDTA	0,09	Mol/l	Mo 1/1
Formaldehyd	0,05	Mol/l	g/i
Natriumhydroxid auf einen pH-Wert	11,7 1	bei 25° C
Natriumzyanid	0,1 mMol/1
Natriumsulfat	0,3
Natriurriformat	0,6
oberflächenaktive Mittel (Alkylphenoxypolyäthoxy- phosphat)	0,01

Nachdem eine Kupferschicht von 5 ,um abgeschieden wurde, wurde der Träger untersucht. Die Metallschicht war blasenfrei und ohne andere Fehler gleichmäßig auf dem Träger verankert.

BEISPIEL 2

Zwei Aluminiumoxidträger wurden durch das Verfahren nach Beispiel 1 metallisiert, mit der Ausnahme, daß beide während 10 Minuten haftverbessert wurden. Die eine wurde bei 150 C und die andere bei 164° C geätzt. Die stromlose Abscheidung von Kupfer wurde bis zu einer Dicke von 28 ,um durchgeführt.

Die Kupferabscheidung war gleichmäßig und blasenfrei. Die Kupferoberflächen wurden nach den üblichen photolithographischen Techniken mit einem Punktmuster versehen, wobei die Kupferpunkte 1,9 ran im Durchmesser maßen. Die Haftfestigkeit des Kupfers auf dem Keramikträger wurde mit Hilfe des "dot pull" Testes gemessen. Dabei wird ein Draht an den jeweiligen Punkt angelötet und die zum Abriß des Punktes von der Oberfläche benötigte Kraft gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Temperatur Haftfestigkeit

150° C 6,9 MPa

164° C 12,4 MPa

BEISPIEL 3

Drei 96%ige Aluminiumoxidträger wurden durch Eintauchen in geschmolzene Natriumhydroxid/Wassermischungen für 5 Minuten wie folgt haftverbessert:

Träger	Zeit	Temperatur	NaOH	Mole	nbruch
A	5 Min.	170° C	70 %	0,	51
B	5 Min.	180° C	70 %	0,	51
C	5 Min	195° C	76 %	0,	54

Die Träger wurden gespült und neutralisiert entsprechend dem Beispiel .1. Dann wurden sie wie in Beispiel 1 aktiviert mit dem Unterschied, daß die Aktivierungslösung eine Palladiumzinnlösung mit 3,5 Mol Chlorwasserstoffsäure anstelle von 3,8 Mol Natriumchlorid enthielt.

415"

Nach der Katalysierung wurde stromlos eine 28 ,um dicke Kupferschicht abgeschieden unter Verwendung des gleichen Kupferbades wie in Beispiel 1. Die abgeschiedenen Kupferschichten hatten auf allen drei Trägern eine gute Haftfestigkeit und es trat keine Blasenbildung zwischen Kupferschichten und Träger auf.

BEISPIEL 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Haftverbesserungsverfahren durch Eintauchen für 20 Minuten in eine Lösung von 60 % (0,403 Molenbruch) Natriumhydroxid und 40 % Wasser bei 150° C durchgeführt wurde.

Die Kupferschicht wurde bis zu einer Dicke von 28 ,um aufplattiert. Die Haftfestigkeit der Kupferschicht an dem Aluminiumoxid war gut und es traten keine Blasen zwischen der Kupferschicht und dem Träger auf.

BEISPIEL 5

Das Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß für die Aktivierung die Katalysierungslösung aus Beispiel 2 verwendet wurde und für die Metallabscheidung ein Nickelphosphorabscheidebad bei 80° C, um eine Nickelschicht bis zu einer Dicke von 12 ,um auf der haftverbesserten und katalysierten Alumiumoxidoberflache abzuscheiden. Die abgeschiedene Nickelschicht zeigt eine gute Haftfestigkeit auf dem keramischen Träger und keine Blasenbildung zwischen Metallschicht und Träger.

ORIGINAL INSPECTED

BEISPIEL

Ein keramischer Träger aus 99 % Alumiumoxid mit den Abmessungen 75 mm χ 75 mm χ 0,63 mm wurde für 10 Minuten bei 180° C in einer Lösung aus 72 % (0,536 Molenbruch) Natriumhydroxid und 28 % Wasser einer Haftverbesserung unterworfen. Er wurde nach Beispiel 1 neutralisiert, aktiviert und metallisiert mit der Ausnahme, daß die Kupferschicht 28 ,um betrug. Die Kupferschicht war gleichmäßig in dem Träger verankert und wies keine Blasen auf.

BEISPIEL

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Träger aus 90 % Aluminiumoxid bestand und das Haftverbesserungsverfahren bei 165° C in einer Lösung von 70 % (0,512 Molenbruch) Natriumhydroxid und 30 % Wasser durchgeführt wurde. Die Ergebnisse waren dieselben.

BEISPIEL

Eine Gruppe von Keramikträgern wurden nach dem Verfahren nach Beispiel 1 mit Kupferschichten versehen. Die Haftfestigkeiten wurden mit dem "dot pull" Test nach Beispiel 2 gemessen. Die mittlere Haftfestigkeit der Kupferschichten auf dem Träger betrug 13 MPa.

BEISPIEL

Beispiel 1 wurde an Hand von zusätzlichen Trägern

wiederholt mit der Ausnahme, daß die abgeschiedenen Kupferschichten Schichtdicken zwischen 2,5 bis 50 .um aufwiesen. Alle Schichten hatten eine gute Haftfestigkeit und waren blasenfrei, wobei die mittlere mit dem "dot pull" Test gemessene Haftfestigkeit größer als 12,5 MFa und unabhängig von der Metalldicke war.

BEISPIEL 10

Beispiel 1 wurde Ht it der Ausnahme wiederholt, daß die Schichtdicke 75 ,um betrug. Die Kupferschicht blasenfrei und wies eine gute Haftfestigkeit auf.

- Leerseite -

Claims

595-273 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines stromlos abgeschiedenen, fest haftenden, blasenfreien Metallbelages von mindestens 2,5 μπι Dicke auf der haftverbesserten Oberfläche einer keramischen Unterlage, dadurch gekennzeichnet , daß die genannte Oberfläche zur Haftverbesserung mit der durch Erhitzen einer Mischung von einer oder mehreren Alkalimetall-Verbindung(en) und 0 Wasser auf eine Temperatur zwischen 140⁰C und 300⁰C, entsprechend dem Schmelzpunkt der genannten Mischung oder darüber, entstehenden flüssigen Zusammensetzung behandelt wird, und daß die Alkalimetall-Konzentration der genannten Mischung einem Molenbruch zwischen 0,35 und 0,9 der Alkalimetall-Verbindung entspricht, und für eine Zeit, die ausreicht, um auf der Oberfläche die gewünschte Oberflächenstruktur herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Keramikunterlage bei einer Temperatur zwischen 140⁰C und 24O⁰C und für eine Zeitdauer von 1 bis 200 Minuten behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung 10 bis 40% Wasser enthält, daß die Behandlungstemperatur zwischen 160⁰C und 18O⁰C, vorzugsweise zwischen 165°C und 175⁰C liegt, und

die Behandlungsdauer zwischen 3 und 45 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Minuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetall-Verbindung NaOH oder KOH oder eine Mischung von beiden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bereits zur Haftverbesserung behandelte Oberfläche vor dem Metallisieren mit der sauren Lösung eines oder mehrerer Halogenide, ausgewählt aus Chloriden, Bromiden oder Jodiden, in einer Konzentration von mehr als 0,5 Mol/l, behandelt wird, wobei dieser Verfahrensschritt entweder direkt vor dem Katalysieren oder gleichzeitig damit durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bereits zur Haftverbesserung vorbehandelte Oberfläche vor dem Metallisieren mit einer Lösung behandelt wird, die eine oder mehrere Verbindungen enthält, ausgewählt aus äthoxy.lierten, nichtionischen Verbindungen, Stickstoff-haltigen Verbindungen vie quaternären Verbindungen, Aminoxiden, Alkanolaruinen, Amiden und Betainen, Aminosäuren und Guanidin-Derivaten, und daß dieser Verfahrensschritt entweder gleichzeitig mit oder direkt vor dem Katalysieren erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Alkalimetall-Verbindung so gewählt wird, um die behandelte Oberfläche mit einer gewünschten Struktur zu versehen, auf der sich die darauf abzuscheidenden Metallpartikel fest verankern können.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der abgeschiedenen Metallschicht zwischen 5 und 75 μπι liegt.

9. Gegenstand aus einer keramischen Unterlage

mit einer auf dieser abgeschiedenen, festhaftenden, blasenfreien Metallschicht, die die keramische Oberfläche zumindest teilweise bedeckt und nach dem in den Ansprüchen 1 bis 8 beanspruchten Verfahren hergestellt ist.