DE3543615C2

DE3543615C2 -

Info

Publication number: DE3543615C2
Application number: DE3543615A
Authority: DE
Inventors: Michael A. Holbrook N.Y. Us Deluca; John F. Roslyn Heights N.Y. Us Mccormack; Peter J. Rocky Point N.Y. Us Oleske
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: AMP Akzo Corp
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1985-12-06
Publication date: 1989-08-03
Also published as: JPS61183191A; GB2169005A; GB8530236D0; CA1247466A; EP0185967A3; GB2169005B; DE3543615A1; JPH0256318B2; EP0185967A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von keramischen Werkstückoberflächen gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein nach diesem Verfahren hergestelltes Werkstück.

Keramische Materialien mit metallisierten Oberflächen sowie keramische Trägerplatten, die mit elektrischen Leiterzügen nach Art gedruckter Schaltungen versehen sind, haben in der elektronischen Industrie weite Anwendungsbereiche gefunden. Keramische Materialien und deren Oberflächen wurden nach sehr kostspieligen Verfahren metallisiert, wie beispielsweise durch Aufschmelzen einer Metall-Glas-Paste oder durch Dünnfilm-Vakuum- Aufdampfen. Alle Versuche, Schaltungsmuster durch direkte stromlose Metallabscheidung auf keramischem Material aufzubringen, scheiterten an der schlechten Haftung der Metallschicht auf der Keramikoberfläche, an einer uneinheitlichen Metallabscheidung und einer schlechten Reproduzier barkeit.

Gedruckte Schaltungen auf keramischen Unterlagen wurden bereits 1947 beschrieben. Ein solches Verfahren, auch als Dünnfilm-Schaltung bekannt, besteht darin, einen dünnen Metallfilm im Vakuum auf der keramischen Oberfläche niederzuschlagen. Aufgrund der hohen Kosten dieses Verfahrens wurden Dünnfilm-Schaltungen nur in bestimmten Bereichen angewendet, wie in der Hochfrequenztechnik und auf militärischem Gebiet, wenn ein hohes Auflösungsvermögen erforderlich ist.

Bei einem anderen Verfahren, als Dickfilm-Schaltung bekannt, werden die Leiterzüge als Metall- Glas-Paste aufgebracht und anschließend auf die keramische Unterlage aufgeschmolzen. Nach dem Dickfilm-Verfahren hergestellte Leiterzüge weisen nur 30 bis 60% der Leitfähigkeit von Leiterzügen aus reinem Metall auf und sind deshalb für Anwendungsbereiche, in denen ein hohes Auflösungsvermögen verlangt wird, wie zum Beispiel bei "high speed logic" Schaltungen, nicht geeignet. Die Mindest-Leiterzugbreite und der Mindestabstand zwischen den Leiterzügen beträgt bei Dickfilm-Schaltungen bestenfalls 125 bis 200 µm und unter normalen Produktionsbedingungen sogar höchstens 200 bis 250 µm.

Bei einem Dickfilm-Mehrfachschichten-Verfahren wird eine erste Schicht aus Metall-Glas-Paste im Druck auf einen keramischen Träger aufgebracht und in einem Ofen bei 850°C erhitzt. Dann wird eine isolierende dielektrische Schicht auf das Leitermuster aufgebracht, die nur die Punkte frei läßt, die in Kontakt mit der nächsten Metallisierungsschicht treten soll. Dieses dielektrische Muster wird ebenfalls bei 850°C erhitzt. Dann wird eine zweite dielektrische Schicht aufgedruckt und erhitzt. Zwei dielektrische Schichten müssen gedruckt und erhitzt werden, um sicherzustellen, daß keine Nadellöcher vorhanden sind. Danach wird die nächste Leiterschicht aufgedruckt und erhitzt, wobei sie durch die freigelassenen Öffnungen in den dielektrischen Schichten mit der unteren Leiterschicht in Kontakt tritt. Für zwei metallische Leiterzugschichten wird der Träger viermal bedruckt und siebenmal bei 850°C erhitzt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden von einem zweiseitigen mit metallisierten Löchern versehenen Leitermuster die gleichen Anschluß- und Verbindungsmöglichkeiten erzielt wie bei einem mit drei oder vier Schichten versehenen keramischen Vielfachschichtenträger.

Es wurde auch versucht, Leiterzüge aus reinem Metall auf keramischen Unterlagen zu verankern, um eine entsprechend höhere Leitfähigkeit zu erzielen (US-PS 37 44 120 und 37 66 634). In "Solid State Technology" 18/5, 43 (1975) und der US-PS 39 94 430 wird ein Verfahren zum Aufbringen von Kupferfolien auf keramischen Oberflächen beschrieben. Hierbei wird zunächst die Kupferfolie an der Luft erhitzt, so daß eine Oxidschicht entsteht. Die so mit der Oxidschicht versehene Kupferfolie wird bei Temperaturen zwischen 1065°C und 1075°C im Stickstoffofen mit der keramischen Unterlage verbunden. Zum Erzielen gut haftender und blasenfreier Kupferschichten ist es erforderlich, daß 1) die Kupferfolie sehr sorgfältig oxidiert wird, damit sich eine schwarze Oberfläche ausbildet; 2) die Dicke der Oxidschicht ständig überwacht wird; 3) die Sauerstoffmenge in der Kupferfolie sorgfältig kontrolliert wird; 4) der Sauerstoffgehalt im Stickstoffofen möglichst niedrig gehalten wird, und 5) die Temperatur innerhalb einer Toleranzgrenze von ein Prozent eingestellt werden muß. Die genaue Überwachung der genannten Verfahrenstemperatur ist schwierig und erfordert teure Apparaturen. Werden die genauen Verfahrensbedingungen aber nicht eingehalten, so entstehen durch Blasenbildung und mangelnde Haftung unbrauchbare Produkte.

Trotz der genannten Nachteile wurde das Verfahren nach der US-PS 39 94 430 kommerziell eingeführt, da ein großer Bedarf an Artikeln mit metallisierten keramischen Oberflächen besteht.

Obwohl die beschriebenen Verfahren kommerziell verwertet werden, besteht nach wie vor der Wunsch nach einem einfachen Verfahren zum direkten Metallisieren von keramischen Oberflächen, entweder vollständig oder teilweise in Form von Leiterzügen.

Es wurde daher eine ganze Reihe von Verfahren entwickelt, die beispielsweise aus den DE-PS 20 04 133, 24 53 192, 24 53 277 und 25 33 524 zu entnehmen sind.

Weitere Verfahren zum Herstellen gedruckter Schaltungen auf keramischen Unterlagen sind in den US-PS 37 72 056, 37 72 078, 39 07 621, 39 25 578, 39 30 963, 39 59 547, 39 93 802 und 39 94 727 beschrieben. Keines der genannten Patente enthält jedoch eine Lehre über die Vorbehandlung keramischer Oberflächen für die nachfolgende Metallabscheidung. Aus der US-PS 32 96 012 ist ein Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Oberfläche eines Aluminiumoxid- Materials bekannt.

Versuche, Metall ohne Vorbehandlung auf der keramischen Oberfläche abzuscheiden, sind immer wieder gescheitert. Es wurden sogar giftige und stark ätzende Materialien wie Flußsäure eingesetzt, um die Metallschicht direkt auf der keramischen Oberfläche ohne Einsatz hoher Temperaturen aufzubringen (siehe "J. Electrochem. Soc., 120, 1518 (1973)). Die Behandlung mit Flußsäure ergab aber nur ungenügende Haftfestigkeiten, was auf die durch diese Behandlung entstehende Oberflächen struktur zurückzuführen ist.

Die US-PS 44 28 986 beschreibt ein Verfahren zum direkten stromlosen Abscheiden eines Metallfilmes auf Berylliumoxid. Hierzu wird die Beryllium oxidplatte in eine 50%ige Lösung von Natriumhydroxid bei 250°C für 7 bis 20 Minuten getaucht, in Wasser gespült und mit Fluorborsäure 5 bis 20 Minuten geätzt, um die glasartigen Bestandteile anzugreifen. Anschließend wird die Berylliumplatte mit Wasser gespült und in eine Lösung aus 5 g/l Zinnchlorid in 3N-Salzsäure getaucht, gefolgt von einer Behandlung mit einer Lösung aus 0,1 g/l Palladiumchlorid, wieder in Wasser gespült und dann auf der so vorbereiteten Oberfläche Nickel stromlos abgeschieden. Allerdings werden dabei Magnesium und Silizium an den Korngrenzen des Berylliumoxids weggeätzt, wodurch die Berylliumoxid-Struktur geschwächt wird. Die nach diesem Verfahren erreichbare Haftfestigkeit liegt deshalb nur bei 1,7 MPa, dann bricht die Berylliumoxidplatte. Diese Haftfestigkeit entspricht nur etwa einem Drittel der beim Dickfilmverfahren erzielten Haftfestigkeit und ist für die meisten Anwendungsgebiete völlig unzureichend.

In der US-PS 36 90 921 wird die Verwendung von konzentrierten Natriumhydroxid-Lösungen zur Vorbehandlung von keramischen Oberflächen beschrieben. Die benetzten Platten werden zum Verdampfen des Lösungsmittels erhitzt und die entstehende Schmelze ätzt die keramische Oberfläche. Das geschmolzene Natriumhydroxid neigt zum Koaleszieren, d. h. die Oberfläche wird nicht einheitlich benetzt. Dieses Problem tritt besonders bei glatten keramischen Oberflächen mit einem Rauhigkeitsgrad von unter 0,13 µm auf. Deshalb ist das Ätzen mit geschmolzenem Natriumhydroxid, insbesondere bei glatten keramischen Oberflächen, meistens ungleichmäßig. Im besten Fall ist die Haftung einer nachträglich aufgebrachten Metallschicht auf der Oberfläche unterschiedlich; im schlechtesten Fall weisen einige Bereiche der Oberfläche gar keine Metallabscheidung auf, da der Katalysator nicht haftete.

In einem anderen Ausführungsbeispiel derselben Patentschrift wird der keramische Träger direkt in ein Gefäß mit geschmolzenem Alkalihydroxid für 10 bis 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen 450°C und 500°C getaucht, um die keramische Oberfläche zu ätzen.

Die Arbeitsweise bei Verwendung des Tauchverfahrens ist sehr schwierig, da 1) beim Eintauchen der keramischen Teile in das Gefäß mit geschmolzenem Natriumhydroxid diese aufgrund des thermischen Schocks brechen können, wodurch die Ausbeute an verwendbaren Produkten gering ist; und 2) sich eine dicke Carbonatkruste auf der Oberfläche des geschmolzenen Natriumhydroxids bildet, die den Herstellungsprozeß erschwert. Aus diesen Gründen wurde das Verfahren nie in die Praxis eingeführt.

Die Tendenz bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen auf keramischen Materialien geht zu glatteren und einheitlicheren Oberflächen, die definierte Leiterzugparameter für die Übertragung hochfrequenter Signale in der Unterlage-Leiterzug-Grenzschicht ermöglichen.

Allerdings ist die Oberflächenenergie um so geringer, je glatter die Oberfläche des keramischen Materials ist. Folglich wird eine glatte keramische Oberfläche mit einem Rauhigkeitsgrad von 0,6 µm von der Alkalischmelze nur unvollständig benetzt. Während des Schmelzens neigt die flüssige Alkalihydroxid-Schmelze zum Koaleszieren in einem oder mehreren Oberflächenbereichen. Die Oberflächen werden nicht gleichmäßig geätzt und weisen deshalb Fehlstellen auf. Beim vollständigen Eintauchen einer Aluminiumoxid- Träger-Platte in geschmolzenes Natriumhydroxid wird eine zwar gleichmäßige, aber sehr starke Ätzung erzielt. Die entstehende sehr rauhe Oberfläche ist für Leiterzüge mit geringem Durchmesser ungeeignet. Darüber hinaus schwächt eine so intensive Ätzung die innere Struktur der Keramikplatte, was zu Sprüngen insbesondere dann führt, wenn die Platte mit Löchern versehen ist.

Mit einem höheren Reinheitsgrad des keramischen Trägers verbessert sich auch dessen Oberflächen beschaffenheit, d. h. die Rauhigkeit nimmt ab. Versuche, die Oberfläche von 99,5% reinem Aluminiumoxid nach dem im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zu ätzen, ergeben eine ungleichmäßige Oberflächenschicht.

Da aber hochgradig reines (99,5%) Aluminiumoxid vorzugsweise für Mikroschaltungen verwendet wird, muß durch zu starkes Ätzen entstehende Oberflächen rauhigkeit unbedingt vermieden werden, um die Ausbreitung der Mikrowellen nicht zu stören. Bei 89 bis 96% reinem Aluminiumoxid treten die beschriebenen Schwierigkeiten nicht zu stark auf, aber auch hiermit ist es schwierig, zufriedenstellende Ergebnisse, insbesondere bei der Massenproduktion zu erzielen.

Oberflächenaktive Mittel auf Basis quartärer Amine und Mischungen, die kationische Netzmittel enthalten, wurden für ungefähr 20 Jahre benutzt, um Kunststoffträger zur Aufnahme von Palladium- Katalysatoren zur stromlosen Metallabscheidung vorzubereiten. Allerdings wurden diese Mittel nicht für die Vorbereitung von keramischen Trägern zur Aufnahme von Palladium-Katalysatoren bei der stromlosen Metallabscheidung vorgeschlagen. Zudem wurden im Handel verfügbare alkalische Aufbereitungsmittel, die zur Vorbereitung der Kunststoffträger für die Aufnahme der Palladiumkatalysatoren bei der stromlosen Metallabscheidung verwendet wurden, für keramische Träger als nicht effektiv festgestellt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Vorbehandlung von keramischen Werkstückoberflächen für eine stromlose Metallabscheidung gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs zu schaffen, mit dem die Haftfestigkeit der Matallabscheidungen erhöht wird und eine Haftung von mindestens 3 MPa günstigerweise 5 MPa (bestimmt nach dem "Punktabreiß-Verfahren") erzielt wird, wobei eine Blasenbildung vermieden wird und wobei die auch beidseitig abgeschiedenen Metallschichten für Feinleiterschaltungen mit einer guten Leitfähigkeit geeignet sind. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein nach diesem Verfahren hergestelltes Werkstück anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs und das Merkmal des Anspruchs 6 gelöst.

Vorteilhafte Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 5, eine weitere Ausgestaltung des Werkstücks nach Anspruch 6 ist in Anspruch 7 beschrieben.

Die mit Hilfe des genannten Verfahrens mit besseren Adhäsionseigenschaften versehene keramische Oberfläche weist eine mikrofacettierte Oberflächenstruktur auf, die auch als Oberflächentopographie bezeichnet wird und die durch eine größere Korngröße und einen größeren Gewichtsverlust im Vergleich zu keramischen Oberflächen, die mittels einer Alkalischmelze vorbehandelt wurden, gekennzeichnet ist.

Es lassen sich so stromlos auf Keramikträger abgeschiedene Metallschichten erhalten, die eine Dicke von mindestens 2,5 µm aufweisen sowie im Falle eines gedruckten Schaltungsmusters Leiterzüge, die eine Breite von 25 µm, günstigerweise 50 µm haben.

Als stickstoffhaltige Verbindung kann mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der quartären Verbindungen, die Aminoxide, der Alkanolamine, der Amide, der Betaine, der Aminosäuren und der Guanidinderivate verwendet werden.

Zu den beim genannten Verfahren stromlos abscheidbaren Metallen gehören auch Kupfer, Nickel, Silber und Kobalt.

Die meist verwendeten stromlos metallabscheidenden Bäder zur Abscheidung gleichmäßiger dicker Metallschichten (Schichtdicken zwischen 5 µm bis 75 µm) enthalten EDTA als Komplexbildner. Bei der Verwendung dieser Bäder wurde mit Haftverbesserungsverfahren nach dem Stand der Technik immer wieder die Blasenbildung beobachtet. Schon bei Metallabscheidungen von nur 0,8 µm Schichtdicke wurden solche Blasen zwischen Keramikoberfläche und Metallschicht beobachtet, wenn das Bad bei Temperaturen zwischen 70 und 75°C betrieben wurde, wobei die Badlösung folgende Zusammensetzung enthält:

Kupfer
0,04 Mol/l
EDTE	0,12 Mol/l
Formaldehyd	0,05 Mol/l
pH-Wert bei 25°C	11,5-11,8
NaCN	0,1 mMol/l.

Dickere Kupferschichten konnten bei niedrigeren Temperaturen ohne Blasenbildung abgeschieden werden. Die EDTE enthaltenden Kupferbäder ergeben bei 55°C mit 0,09 Mol/l Formaldehyd und bei einem pH-Wert von 12 allerdings blasige Kupferschichten bei Schichtdicken von 1,6 µm.

Bei Anwendung des vorgenannten Vorbehandlungsverfahrens können Metallschichten jeder beliebigen Schichtdicke aufgebracht werden ohne Fehlstellen und Blasenbildung zwischen der Metallschicht und dem keramischen Träger.

Die metallbeschichteten Keramikträger entsprechend diesem Verfahren können zur Herstellung gedruckter Schaltungen, beispielsweise nach dem Ätzverfahren verwendet werden. Sie können auch zur wirtschaftlichen Herstellung von gedruckten Schaltungen auf keramischen statt auf Kunststoffträgern verwendet werden.

Fig. 1 zeigt die Oberfläche eines Aluminium oxidträgers vor der Haftverbesserung, die mit einem Rasterelektronenmikroskop mit 1000facher Vergrößerung aufgenommen wurde.

Fig. 2 zeigt die in der gleichen Weise aufgenommene Oberflächenstruktur eines identischen Trägers nach der Haftverbesserung durch das Eintauchen in geschmolzenes Natriumhydroxid bei 450°C für einen Zeitraum von 10 Minuten, wie im Stand der Technik beschrieben. Der Gewichtsverlust bei einer 50 mm × 50 mm × 0,63 mm 96%igen Aluminiumoxidplatte betrug durch dieses Verfahren 0,15 bis 0,25%. Im Vergleich zur Oberflächenstruktur der unbehandelten Platte zeigt diese nach der Behandlung eine viel kleinere Korngröße. Nach der entsprechend Beispiel 3 durchgeführten stromlosen Kupferabscheidung traten Blasen zwischen der Keramikoberfläche und der Kupferschicht auf.

Fig. 3 zeigt die Oberflächenstruktur eines anderen identischen keramischen Werkstücks, die in der gleichen Weise mit dem Rasterelektronen mikroskop aufgenommen wurde, nach dem Behandlungsverfahren entsprechend Beispiel 1. Das Verfahren bewirkte eine große Korngröße und eine mikrofacettierte Oberflächenstruktur. Der festgestellte Gewichtsverlust betrug 0,2 bis 0,3%.

Fig. 4 zeigt die Oberfläche des Trägers vor der Haftverbesserung entsprechend Fig. 1 bei einer 2600fachen Vergrößerung und Fig. 5 zeigt die Oberfläche nach Fig. 3 nach der Haftverbesserung mit 2600facher Vergrößerung.

Wie in der Fig. 5 erkennbar, zeigen die mikrofacettierten Partikel Ätzstufen entlang der Kristallebenen und geätzte Stellen auf der Oberfläche der Partikel. Stromlos auf dieser Oberfläche abgeschiedenes Kupfer ist frei von Blasen (siehe das folgende Beispiel 1).

Als mit der Zusammensetzung aus Alkalimetall verbindungen und Wasser behandelte keramische Träger sind solche mit Oberflächen aus Aluminiumoxid, Berylliumoxid, Titanat, Forsterit, Mullit, Steatit, Porzellan und Mischungen aus diesen Materialien verwendbar.

Üblicherweise werden Nickel, Kobalt, Gold und Kupfer stromlos abgeschieden. Schichten aus diesen Metallen können aber auch mittels galvanischer Abscheidung hergestellt werden, zum Beispiel zum Aufbringen korrosionsfester Oberflächenbeschichtungen.

Die saure Halogenidlösung kann als Vorbehandlung vor dem Katalysierungsschritt nach der Haftverbesserung, dem Spülen, dem Neutralisieren und nochmaligem Spülen und vor der Behandlung mit beispielsweise einem ZinnII-chloridsensibilisator verwendet werden.

Nach einer derartigen Vorbehandlung wird der Sensibilisator schneller auf der geätzten keramischen Oberfläche adsorbiert. Die Tauchzeit wird dadurch nicht unnötig verlängert. Außerdem sind die Zinnteilchen so sicher adsorbiert, daß sie nicht während des üblichen Spülschrittes unabsichtlich entfernt werden können.

Die Konzentration der sauren Chlorid-Bromid- oder Jodidvorbehandlungslösung ist günstigerweise größer als 3 Mol Halogenion. Die Azidität der Halogenidlösung ist günstigerweise größer als 0,001 Mol Wasserstoffion, besser größer als 0,01 Mol und insbesondere liegt sie zwischen 0,1 bis 12 Mol Wasserstoffion.

In einem anderen Ausführungsbeispiel kann die Chlorid-, Bromid- oder Jodidkonzentration der Sensibilisierungslösung (Katalysierungslösung) zur Erzielung des gleichen gewünschten Effektes erhöht werden, zum Beispiel um eine bessere Adsorption auf dem Keramikträger zu erreichen. Allerdings behindert eine hohe Azidität die Adsorption von Zinnsensibilatoren. Das Verhältnis des Halogenids zur Säure sollte in einer ZinnII- chlorid-Katalysierungslösung mindestens 15 : 1 betragen. Es ist auch möglich, Verhältnisse bis zu 2 : 1 zu verwenden, aber dies ist nicht unbedingt wünschenswert, da dann höhere Zinn konzentrationen, zum Beispiel 1 Mol Zinn, verlangt werden.

Beispielsweise fördert die hohe Chloridionenkonzentration in bezug auf die Azidität die Bildung des Tetrachlor stannats(II), während eine hohe Säurekonzentration die Bildung von Trichlor- und Dichlorstannat(II)-Komplexen fördert.

Wenn eine einheitliche Katalysierungslösung verwendet wird, die Chlorid, Bromid oder Jodid von Palladium, Zinn und die Halogenidsäure oder Alkalimetallhalogenidsalz ohne eine saure Halogenidvorbehandlungslösung enthält, kann die Halogenidkonzentration in der Katalysierungslösung zwischen 0,5 bis 6 Mol/l betragen, günstigerweise mehr als 1,5 Mol/l und weniger als 4 Mol/l. Die Azidität kann zwischen 0,03 und 6 Mol/l variieren, günstigerweise ist sie größer als 0,3 und kleiner als 4 Mol/l. Für eine größere Herstellungsbreite und zur Verringerung der Verfahrensfehler kann die Vorbehandlung mit sauren Halogeniden mit einer Katalysierungslösung kombiniert werden mit den oben angegebenen Halogenid- und Säurekonzentrationen. Weiterhin kann die saure Halogenidvorbehandlung auch mit einer einheitlichen Katalysierungslösung verwendet werden. Bei der Anwendung einer sauren Halogenidvorbehandlung können andere katalysierende edle oder halbedle Metalle an der Keramikoberfläche adsorbiert werden, unter diesen sind Metalle der Gruppe IA, Silber und Gold und andere edle Metalle der Gruppe VIII. Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen bekanntgeworden. Alle bekannten Verfahren können mit dem genannten Vorbehandlungsverfahren verwendet werden, um oberflächenmetallisierte keramische Gegenstände zu erzeugen.

Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Ein keramischer Träger aus 96% Aluminiumoxid mit den Abmessungen 75 mm × 75 mm × 0,63 mm wurde haftverbessert durch Eintauchen in eine Lösung aus 70% Natriumhydroxid und 30% Wasser bei 172°C für einen Zeitraum von 10 Minuten. Der Träger wurde eine Minute abgekühlt und dann in Wasser gespült, in einer 35%igen Schwefelsäure und anschließend wieder in Wasser gespült.

Der Träger wurde dann aktiviert, d. h. seine Oberfläche wurde mit einer Schicht versehen, die katalytisch auf die Metallabscheidung aus stromlos metallabscheidenden Bädern wirkt. Hierfür wird wie folgt vorgegangen:

1. Eintauchen in eine wäßrige Benetzerlösung, die ein amphoteres oberflächenaktives Agens (auf Basis von Talgbetainen), ein nichtionisches Oberflächenagens (Nonylphenoxypoly äthoxyäthanol) und Äthanolamin enthält, und zwar für einen Zeitraum von 1 Minute. Einstellung der Lösung auf einen pH-Wert von 2 mittels Schwefelsäure.
2. Spülen in Wasser.
3. Eintauchen in eine wäßrige Halogenid vorbehandlungslösung von 3,8 Mol Natriumchlorid, 0,1 Mol Salzsäure und 0,025 Mol/l Zinn(II)-chlorid für einen Zeitraum von 1 Minute.
4. Eintauchen in eine Palladium-Zinn-Aktivatorlösung bei 40°C für 8 Minuten. Der Aktivator wurde durch Lösen der Konzentrate, die in Übereinstimmung mit der US-PS 39 61 109 in einer 3,8 molaren Natriumchloridlösung vorbereitet wurde, hergestellt und umfaßt 0,15 g/l Palladium, 25 g/l Zinn(II)chlorid, 226 g/l Natriumchlorid, 4,6 g/l Chlorwasserstoff und 1,2 g/l Resorzin.
5. Spülen in Wasser.

Nach der Aktivierung wurde der Träger bei 75°C in einer stromlosen Kupferabscheidelösung mit der folgenden Zusammensetzung metallisiert:

Kupfersulfat
0,03 Mol/l
EDTE	0,09 Mol/l
Formaldehyd	0,05 Mol/l
Natriumhydroxid auf einen pH-Wert	11,7 bei 25°C
Natriumzyanid	0,1 mMol/l
Natriumsulfat	0,3 Mol/l
Natriumformit	0,6 Mol/l
oberflächenaktives Mittel (Alkylphenoxypoly- äthoxyphosphat)	0,01 g/l

Nachdem eine Kupferschicht von 5 µm Dicke abgeschieden wurde, wurde der Träger untersucht. Die Metallschicht war blasenfrei und ohne andere Fehler gleichmäßig auf dem Träger verankert.

Beispiel 2

Zwei Aluminiumoxidträger wurden durch das Verfahren nach Beispiel 1 metallisiert, mit der Ausnahme, daß beide während 20 Minuten haftverbessert wurden. Die eine wurde bei 150°C und die andere bei 164°C geätzt. Die stromlose Abscheidung von Kupfer wurde bis zu einer Dicke von 28 µm durchgeführt.

Die Kupferabscheidung war gleichmäßig und blasenfrei. Die Kupferoberflächen wurden nach den üblichen photolithographischen Techniken mit einem Punktmuster versehen, wobei die Kupferpunkte 1,9 mm im Durchmesser maßen. Die Haftfestigkeit des Kupfers auf dem Keramikträger wurde mit Hilfe des "Punktabreiß"-Testes gemessen. Dabei wird ein Draht an den jeweiligen Punkt angelötet und die zum Abriß des Punktes von der Oberfläche benötigte Kraft gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Temperatur
Haftfestigkeit
150°C	6,9 MPa
164°C	12,4 MPa

Beispiel 3

Drei 96%ige Aluminiumoxidträger wurden durch Eintauchen in geschmolzene Natriumhydroxid/Wassermischungen für 5 Minuten wie folgt haftverbessert:

Die Träger wurden gespült und neutralisiert entsprechend dem Beispiel 1. Dann wurden sie wie in Beispiel 1 aktiviert mit dem Unterschied, daß die Aktivierungslösung eine Palladiumzinnlösung mit 3,5 Mol Chlorwasserstoffsäure anstelle von 3,8 Mol Natriumchlorid enthielt.

Nach der Katalysierung wurde stromlos eine 28 µm dicke Kupferschicht abgeschieden unter Verwendung des gleichen Kupferbades wie in Beispiel 1. Die abgeschiedenen Kupferschichten hatten auf allen drei Trägern eine gute Haftfestigkeit und es trat keine Blasenbildung zwischen Kupferschichten und Träger auf.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Haftverbesserungsverfahren durch Eintauchen für 20 Minuten in eine Lösung von 60% Natriumhydroxid und 40% Wasser bei 150°C durchgeführt wurde. Die Kupferschicht wurde bis zu einer Dicke von 28 µm aufplattiert. Die Haftfestigkeit der Kupferschicht an dem Aluminiumoxid war gut und es traten keine Blasen zwischen der Kupferschicht und dem Träger auf.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß für die Aktivierung die Katalysierungslösung aus Beispiel 2 verwendet wurde und für die Metallabscheidung ein Nickelphosphorabscheidebad bei 80°C, um eine Nickelschicht bis zu einer Dicke von 12 µm auf der haftverbesserten und katalysierten Aluminiumoberfläche abzuscheiden. Die abgeschiedene Nickelschicht zeigt eine gute Haftfestigkeit auf keramischem Träger und keine Blasenbildung zwischen Metallschicht und Träger.

Beispiel 6

Ein keramischer Träger aus 99% Aluminiumoxid mit den Abmessungen 75 mm × 75 mm × 0,63 mm wurde für 10 Minuten bei 180°C in einer Lösung aus 72% Natriumhydroxid und 28% Wasser einer Haftverbesserung unterworfen. Er wurde nach Beispiel 1 neutralisiert, aktiviert und metallisiert mit der Ausnahme, daß die Kupferschichtstärke 28 µm betrug. Die Kupferschicht war gleichmäßig in dem Träger verankert und wies keine Blasen auf.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Träger aus 90% Aluminiumoxid bestand und das Haftverbesserungsverfahren bei 165°C in einer Lösung von 70% Natriumhydroxid und 30% Wasser durchgeführt wurde. Die Ergebnisse waren dieselben.

Beispiel 8

Eine Gruppe von Keramikträgern wurden nach dem Verfahren nach Beispiel 1 mit Kupferschichten versehen. Die Haftfestigkeiten wurden mit dem Test nach Beispiel 2 gemessen. Die mittlere Haftfestigkeit der Kupferschichten auf dem Träger betrug 13 MPa.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde an Hand von zusätzlichen Trägern wiederholt mit der Ausnahme, daß die abgeschiedenen Kupferschichten Schichtdicken zwischen 2,5 bis 50 µm aufwiesen. Alle Schichten hatten eine gute Haftfestigkeit und waren blasenfrei, wobei die mittlere mit dem vorgenannten Test gemessene Haftfestigkeit größer als 12,5 MPa und unabhängig von der Metalldicke war.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Schichtdicke 75 µm betrug. Die Kupferschicht war blasenfrei und wies eine gute Haftfestigkeit auf.

Claims

1. Verfahren zur Vorbehandlung von keramischen Werkstück oberflächen mit einer mindestens eine Alkalimetallverbindung enthaltenden Zusammensetzung und anschließender Wärmebehandlung für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung mit einer Schichtdicke von mindestens 2,5 µm auf den genannten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 10 bis 40% Wasser enthält und die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 160° und 180°C und für eine Dauer von 3 bis 45 Minuten durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 165 und 175°C und für eine Dauer von 5 bis 15 Minuten durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallverbindung NaOH oder KOH oder eine Mischung von beiden verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen vor dem Metallisieren zusätzlich mit der sauren Lösung eines oder mehrerer Halogenide, ausgewählt aus Chloriden, Bromiden oder Jodiden, in einer Konzentration von mehr als 0,5 Mol/l, behandelt werden, wobei dieser Verfahrensschritt entweder direkt vor dem Katalysieren oder gleichzeitig damit durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen vor dem Metallisieren zusätzlich mit einer Lösung behandelt werden, die eine oder mehrere Verbindungen enthält, ausgewählt aus äthoxilierten, nicht-ionischen Verbindungen oder stickstoffhaltigen Verbindungen, und daß dieser Verfahrensschritt direkt vor dem Katalysieren oder gleichzeitig damit durchgeführt wird.

6. Werkstück mit zumindest teilweise metallisierter keramischer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 vorbehandelt ist.

7. Werkstück nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Metallschicht zwischen 5 und 75 µm liegt.