DE3421988C2

DE3421988C2 -

Info

Publication number: DE3421988C2
Application number: DE3421988A
Authority: DE
Inventors: John F. Roslyn Heights N.Y. Us Mccormack; Michael A. Holbrook N.Y. Us De Luca
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Priority date: 1983-06-09
Filing date: 1984-06-08
Publication date: 1988-09-22
Also published as: PH20685A; EP0133201B1; DK282684D0; AU2922184A; KR850000377A; DK282684A; US4574094A; GB2141740B; IN165122B; ES533258A0; CA1226847A; GB2141740A; DE3476872D1; EP0133201A3; EP0133201A2; AU567169B2; DE3421988A1; KR870001780B1; GB8414303D0; ES8507310A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum teilweisen oder vollständigen Metallisieren von keramischen Oberflächen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie die Anwendung des Verfahrens.

Ein solches Verfahren ist aus der US-PS 36 90 921 bekannt.

Dort werden gleichfalls in bestimmt vorgebener Weise die keramischen Oberflächen für eine wenigstens teilweise Metallisierung nach Reinigung des betreffenden Werkstücks in einer alkalischen Lösung und erfolgtem Spülvorgang in Wasser mit einer Schmelze aus mindestens einer Alkalimetall-Verbindung, wie Natriumhydroxid behandelt. Nach dieser Behandlung und erfolgter Abkühlung des Werkstücks in Wasser erfolgt ein nochmaliger Spülvorgang und zwar erst in Säure und anschließend in Wasser. Die so gereinigte Oberfläche läßt sich dann sensibilisieren, aktivieren und schließlich metallisieren.

Grundsätzlich ist zu der hier anstehenden Problematik zu sagen, daß es insbesondere Leiterplatten auf keramischen Unterlagen betrifft, die in noch wachsendem Umfang in der elektronischen Industrie verwendet werden und seit vielen Jahren nach sehr kostspieligen Verfahren hergestellt wurden.

Gedruckte Schaltungen auf keramischem Basismaterial sind beispielsweise in "Printed Circuits Techniques" National Bureau of Standards, Circular 468 (1947) und National Bureau of Standards, Misc. Pub. 192 (1948) beschrieben.

In der länger zurückliegenden Vergangenheit hat es zunächst Versuche gegeben, metallische Leiter direkt auf keramische Oberflächen aufzubringen. Da Leiter aus reinem Metall eine größere Leitfähigkeit besitzen, wäre man mit einer geringeren Leiterzugbreite ausgekommen. Vgl. hierzu US-PS 37 66 634 und US-PS 37 44 120. In "Solid State Technology", 18/5, 42 (1975) und in US-PS 39 94 430 werden Verfahren zum Aufbringen von Kupferfolien auf Aluminiumoxydunterlagen beschrieben. Hierzu wird zunächst die Kupferfolie in Luft erhitzt und es bildet sich ein Oxydfilm. Die so mit dem Oxydfilm bedeckte Kupferfolie wird im Stickstoffofen mit der Aluminiumoxydoberfläche bei einer Temperatur von 1065 bis 1075°C verbunden. Um eine blasenfreie, festhaftende Kupferoberfläche zu erhalten, muß

(1) die Kupferfolie langsam bis zur vollständigen Schwärze oxidiert;
(2) die Stärke der Oxidschicht sorgfältig überwacht;
(3) der Sauerstoffgehalt der Kupferfolie genau kontrolliert;
(4) der Sauerstoffgehalt zum Aufrechterhalten einer leicht oxidierend wirkenden Atmosphäre auf einem bestimmten Wert gehalten; und schließlich
(5) die Temperatur im Ofen innerhalb einer Toleranz von nur 1% gehalten werden.

Trotz der erheblichen Schwierigkeiten und komplizierten Herstellbedingungen wurde das Verfahren nach der US-PS 39 94 430 in die Fabrikation eingeführt wegen des erheblichen Bedarfs an gedruckten Schaltungen auf keramischem Basismaterial.

Obwohl die oben beschriebenen Verfahren produktionsmäßig angewendet werden, besteht wegen der genannten Schwierigkeiten der Wunsch nach einem einfachen Verfahren zum Herstellen von gedruckten Schaltungen auf Keramikunterlagen mit Leiterzügen aus reinem Metall, wie z. B. Kupfer.

Aber selbst das Anätzen der Keramikoberflächen mit so starken und giftigen Säuren wie Flußsäure, führte industriell nicht zu Produkten mit ausreichender Haftung der Metallschicht auf der Unterlage. Vg. Amees et al., J. Electochem. Soc. 120, 1518 (1973). Offenbar war das Anätzen der Oberfläche mit Flußsäure zu intensiv für eine ausreichende Haftung der abgeschiedenen Metallschicht.

Nach dem eingangs genannten, in der US-PS 36 90 921 beschriebenen Verfahren wird die Oberfläche mit geschmolzenem Natriumhydroxid geätzt, bevor sie mit einer Zinn(II)chlorid-Lösung sensibilisiert und durch Eintauchen in eine Palladium(II)chlorid-Lösung aktiviert wird, um sodann aus einem stromlosen Bad Metall auf der so vorbehandelten Oberfläche niederzuschlagen. Nach diesem Verfahren wird die Oberfläche nach der NaOH-Behandlung mit Wasser gespült, in verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, wieder gespült und nach dem Sensibilisieren mit SnCl₂ erneut gespült, und schließlich in einer PdCl₂-Lösung für die stromlose Metallabscheidung aktiviert.

Obgleich der nach diesem Verfahren abgeschiedene Metallfilm eine gute Haftung auf der keramischen Unterlage aufweist, wurde auch dieses Verfahren nicht in die Technik eingeführt, weil trotz der guten Haftung die Qualität des Metallniederschlags mangelhaft ist. Eine 90%ige Oberflächenbedeckung ist für kommerzielle Verfahren nicht ausreichend, da jede Fehlstelle einen nicht funktionsfähigen Leiterzug verursachen und bei großer Leiterzugdichte und geringen Leiterabmessungen sogar eine ganze Schaltung unbrauchbar machen kann.

Durch verlängerte Verweilzeiten sowohl in der Sensibilisierungs- als auch in der Katalysierungslösung und ganz kurze Spülschritte kann möglicherweise eine vollständige Bedeckung der Oberfläche mit Metall erzielt werden. In der Massenproduktion ist ein solches Vorgehen aber nicht möglich, dadurch ungenügendes Spülen nach dem Sensibilisieren sich sowohl in der Katalysierungsflüssigkeit als auch im Metallabscheidungsbad ein locker gebundener Oberflächenbelag bildet, der zu einer schnellen Zersetzung dieser Lösungen führt.

Desweiteren beschreibt die US-PS 44 28 986 ein direktes, autokatalytisches Metallplattierungsverfahren auf einer Berylliumoxyd-Unterlage, deren Oberfläche wie folgt aufgerauht wurde: eintauchen in eine 50%ige NaOH-Lösung bei 250°C 7 bis 20 Minuten, Spülen mit Wasser, Ätzen mit Flußsäure 5 Minuten, Spülen mit Wasser, Eintauchen in eine Lösung aus 5 g/l Zinnchlorid in 3 g Salzsäure, Spülen mit Wasser, Eintauchen in eine Lösung aus 0,1 g/l Palladiumchlorid, Spülen mit Wasser, stromloses Abscheiden von Nickel auf der so vorbereiteten Beryllimoxyd-Unterlage. In dem angegebenen Ätzschritt werden Silizium und Magnesium aus der Berylliumoxyd-Oberfläche herausgelöst und diese so aufnahmefähig gemacht. Dennoch beträgt die Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallschicht nach diesem Verfahren nur etwa 1,7 MPa, was für die praktische Anwendung zu wenig ist. Die Haftfestigkeit von nach dem Dickfilm-Verfahren hergestellten Leiterzügen beträgt das Dreifache.

Die bekannten Verfahren sind unbefriedigend, da sie entweder eine zu geringe Haftfestigkeit auf der Unterlage, eine fehlerhafte Metallschicht oder beide Nachteile aufweisen. Das große Interesse an einem geeigneten weiteren Verfahren zum direkten Metallisieren von Keramikoberflächen sind noch in folgenden Druckschriften beschrieben:
US-PS 37 72 056, 37 72 078, 39 07 621, 39 25 578, 39 30 963, 39 59 547, 39 93 802 und 39 94 727.

Auch andere Probleme stehen in diesem Zusammenhang an. So werden z. B. keramische Gehäuse zum Schutz von mikroelektronischen Schaltungen, wie Integrierten- oder Hybrid-Schaltungen gegen Verschmutzung verwendet. Zum Schutz vor Umwelteinflüssen ist ein hermetischer Abschluß zwischen keramischer Grund- und Abdeckplatte erforderlich. In der Vergangenheit wurden die folgenden Versiegelungsverfahren für keramische "Dual-in-Line"-Gehäuse angewendet: Nach einem Verfahren wird eine feuerfeste Metallpaste, die gewöhnlich aus einer Molybdän-Mangan-Legierung besteht, auf die keramische Unterlage aufgebracht. Die Paste und die keramische Unterlage werden bei 1500 bis 1800°C in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre gesintert, um die Molybdän-Mangan-Legierung mit der keramischen Oberfläche zu verschmelzen. Anschließend wird die feuerfeste Metall-Legierung mit Gold oder Nickel und Gold plattiert. Durch eine Öffnung wird eine mikroelektronische Schaltung in den Hohlraum zwischen den keramischen Platten eingesetzt und mit in der Basisplatte vorgesehenen Zuführungen verbunden. Die Öffnung wird hermetisch mit einer Abdeckung versiegelt, die entlang dem Rand der Öffnung mit dem Gehäuse verlötet wird. Als Abdeckung werden Kovar-Deckel oder keramische Deckel mit goldplattierten Molybdän-Mangan-Oberflächen verwendet. Der Lötvorgang erfolgt in einer Stickstoffatmosphäre mit Gold/Zinn-Lot oder Zinn/Silber/Antimon-Lot.

Nach diesem Verfahren können zwar gute hermetische Verschlüsse hergestellt werden; es ist aber wegen der außerordentlich hohen Temperaturen sehr kostspielig. Zum Versiegeln von keramischen Gehäusen wurden auch Epoxy-Haftvermittler vorgeschlagen. Dieses Verfahren hat sich nicht einführen können, weil die organischen Dämpfe des Epoxy-Haftvermittlers die mikroeletronischen Schaltungen vergiften können.

Nach einem weiteren Verfahren zur hermetischen Versiegelung von Keramik-Gehäusen wird ein niedrig schmelzendes Glas verwendet, das als Glaspaste in einem Trägerlösungsmittel aufgebracht und in einem Ofen gesintert wird. Auch dieses Verfahren ist nicht zufriedenstellend, da Lösungsmitteldämpfe der Glaspaste oder sogar Glasteilchen in das Gehäuse gelangen können. Die Zuverlässigkeit von derart versiegelten Schaltungen kann durch die Vergiftung mit eingeschlepptem Glas oder Lösungsmittel leiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur vollständigen oder teilweisen Metallisierung von keramischen Oberflächen unter Erzielen einer direkt an diese gebundenen und fest darin verankerten Metallschicht unter Ausschluß der Verwendung von Fluorwasserstoffsäure zu liefern. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung eine Anwendung dieses Verfahrens anzugeben. Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale und den Anspruch 8 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 7.

Die Haftfestigkeit der Metallschicht auf der Unterlage liegt bei mindestens 3 MPa, günstigerweise sogar bei mehr als 5 MPa, gemessen nach dem "Punkt- Abzugsverfahren", das nachstehend noch genau beschrieben wird. Die Schichtdicke soll mindestens 0,2 µm, günstigerweise 2,0 µm betragen; die Leiterzugbreite liegt zwischen 25 µm und 50 µm.

Zum Abscheiden nach dem genannten Verfahren eignet sich jedes plattierbare Metall, wie beispielsweise Kupfer, Nickel, Silber oder Kobalt, die alle stromlos abgeschieden werden können. Als schmelzpunkterniedrigende Zusätze sind beispielsweise Zinnchlorid, Salpetersäure, Wasser, Natrium- oder Kaliumformat, Kaliumazetat, Rochellesalz, Borax, Jodide, Phosphate und Kaliumpyrophosphat geeignet. Manchmal kann es aus Sicherheitsgründen erforderlich sein, keine Hydroxide zu verwenden, was auch die Neutralisierung vereinfacht. Geeignete Alkalimetallverbindungen für das genannte Verfahren und deren Schmelzpunkte sind Lange's Handbook of Chemistry, 11. Auflage, 1972, zu entnehmen:

Schmelzpunkt °C

Eutektische Mischungen, wie beispielsweise eine solche aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid oder eine Mischung aus Natriumkarbonat und Kaliumnitrat können zum Ätzen der Keramikoberfläche verwendet werden. Die eutektische Mischung aus Kalium- und Natriumhydroxid besteht aus 59% KOH und 41% NaOH und hat einen Schmelzpunkt von 170°C.

Besonders geeignet für das genannte Verfahren sind beispielsweise Werkstücke mit Oberflächen aus folgenden keramischen Materialien: Aluminiumoxid, Silikat, Berylliumoxid, Titanat, Forsterit, Nullit, Steatit und Porzellan sowie Mischungen der genannten.

Für die stromlose Abscheidung kommen beispielsweise Nickel-, Kobalt-, Gold- und Kupferbäder infrage. Neben der stromlosen Abscheidung können auch Elektroplattierungsverfahren angewendet werden.

Mischungen der genannten oberflächenaktiven Verbindungen können ebenfalls zur Verbesserung der Adsorption entweder der in der Sensibilisierungslösung enthaltenen Zinnionen oder der Edelmetallionen aus der Katalysierungslösung verwendet werden. Das gleiche gilt natürlich für Lösungen, die sowohl Zinn- als auch Palladium-Verbindungen enthalten, sowie auch für Katalysierungslösungen, die ein anderes Metall der Gruppe IV des Periodensystems und ein anderes Edelmetall enthalten oder auch andere Stoffe, die die Oberfläche für die Metallabscheidung katalysieren.

Zu den oberflächenaktiven Verbindungen gehören auch nicht-ionische Netzmittel wie Alkylphenoxypolyglycidole, beispielsweise Nonylphenoxypolyglycidol.

Die oberflächenaktiven Verbindungen können in wäßrigen Lösungen in Konzentrationen von über 10 mg/l, günstigerweise von über 100 mg/l und noch besser von über 1 g/l, aber unter 10 g/l günstigerweise unter 6 g/l angewendet werden.

Es konnte festgestellt werden, daß nach einer solchen Vorbehandlung die Sensibilisierungslösung sehr schnell von der geätzten Keramikoberfläche adsorbiert wird, so daß die Eintauchzeit in die Sensibilisierungslösung nicht unnötig verlängert zu werden braucht. Die Zinnteilchen sind so fest in der Oberfläche gebunden, daß sie in einem normalen Spülschritt nicht herausgewaschen werden.

In den nachstehenden Beispielen sind einige Anwendungsarten des Verfahrens nach der Erfindung beschrieben.

Beispiel I

Zwei weiße keramische Trägerplatten (96% Aluminiumoxid), 30 × 30 mm und 0,4 mm dick, wurden in einer alkalischen Reinigungslösung 10 Minuten bei 60°C gereinigt und dann 1 Minute bei 25°C in Wasser gespült. Anschließend wurden die Platten in eine NaOH-Lösung (760 g/l) getaucht und abtropfen gelassen. Die noch feuchten Keramikplatten wurden in einem Gestell befestigt und bei 175°C 10 Minuten getrocknet und anschließend in einem Sinterofen 15 Minuten lang bei 450°C gesintert zum Schmelzen des NaOH. Nach dem Abkühlen wurden die keramischen Trägerplatten in Wasser gespült, in 20%iger Schwefelsäure bei 25°C 2 Minuten neutralisiert und anschließend 2 Minuten in deionisiertem Wasser bei 25°C gespült. Eine der so vorbereiteten Trägerplatten wurde dann 5 Minuten in eine wäßrige Lösung bestehend aus 1,4 g/l eines amphoteren Netzmittels vom Tallowbetain-Typ, 1 g/l eines nicht-ionischen Netzmittels (Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol) und 1 ml/l Äthanolamin bei einem pH-Wert von 2 eingetaucht und anschließend in Wasser gespült.

Dann wurden beide Trägerplatten nach dem folgenden Verfahren verkupfert:

(a) Eintauchen 10 Minuten in eine Sensibilisierungslösung aus 59 g/l Zinn(II)chlorid in 0,12 molarer Salzsäure bei Zimmertemperatur;
(b) Spülen in deionisiertem Wasser bei Zimmertemperatur;
(c) Eintauchen 2 Minuten bei Zimmertemperatur in eine Aktivierungslösung aus 0,1 g/l Palladiumchlorid in 0,012 molarer Salzsäure;
(d) Eintauchen 30 Minuten bei Zimmertemperatur in ein stromloses Kupferbad der folgenden Zusammensetzung: Kupfersulfat10 g/l Äthylendiamintetra-2-hydroxypropanol17 g/l Formaldehyd 6 g/l Handelsübliches Netzmittel10 mg/l Natriumcyanid10 mg/l Natriumhydroxid (pH 13)

Die in der vorgenannten Weise vorbehandelten keramische Trägerplatte wies einen festhaftenden, einheitlichen Kupferbelag auf, während einige Stellen auf der Oberfläche der nicht mit der Netzmittel-Lösung behandelten Trägerplatte nicht mit Kupfer bedeckt waren.

Beispiel II

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß drei verschiedene Lösungen verwendet wurden.

Alle drei Lösungen enthielten 1,4 g/l Tallowbetain als Netzmittel; die Lösung Nr. 1 wurde auf einen pH-Wert 2, die Lösung Nr. 2 auf einen pH-Wert 4,6 und die Lösung Nr. 3 auf einen pH-Wert 9,9 eingestellt.

Nach der Verkupferung wiesen die bei einem pH-Wert von 2 und 4,6 vorbehandelten Platten eine gleichmäßige, festhaftende Kupferschicht auf, während die bei einem pH-Wert von 9,9 behandelte Platte eine defekte Kupferschicht aufwies.

Beispiel III

Das Verfahren nach Beispiel II wurde wiederholt, außer daß die Netzmittellösungen 1 g/l Monoäthanolamin enthielten und auf einen pH-Wert von 2 bzw. 10,9 eingestellt waren. Nach der Behandlung im Kupferbad wies die bei einem pH-Wert von 2 behandelte Platte eine fehlerfreie, festhaftende Kupferschicht auf, während die bei einem pH-Wert von 10,9 behandelte Platte nicht beschichtete Stellen aufwies.

Beispiel IV

Eine weiße Aluminiumoxid-Platte (96%), 30 × 30 mm und 0,4 mm dick, wurde entsprechend Beispiel I behandelt einschließlich des Spülschrittes nach dem Sintern bei 450°C. Auf der so vorbehandelten Oberfläche wurde Kupfer wie folgt abgeschieden:

1. Eintauchen 5 Minuten in eine wäßrige Lösung, die ein amphoteres Netzmittel vom Tallowbetain-Typ, ein nichtionisches Netzmittel (Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol) und Äthanolamin enthält und deren pH-Wert 2 beträgt;
2. Spülen in Wasser;
3. Eintauchen 2 Minuten in eine wäßrige saure Halogenid-Lösung aus 3,8 Mol/l Natriumchlorid, 0,1 Mol/l Salzsäure und 0,025 Mol/l Zinn(II)chlorid;
4. Eintauchen 5 Minuten bei Zimmertemperatur in die Katalysierungslösung der folgenden Zusammensetzung: Palladium 0,15 g/l Zinn(II)chlorid 23,00 g/l Natriumchlorid226,00 g/l Salzsäure 4,60 g/l Resorzin 1,20 g/l
5. Spülen in Wasser;
6. 30 Minuten Stromlose Verkupferung bei Zimmertemperatur in einem Bad der folgenden Zusammensetzung: Kupfer(II)chlorid 6 g/l Äthylendiamintetra-2-propanol17 g/l Formaldehyd 8 g/l Handelsübliches Netzmittel 1 mg/l Natriumhydroxid15 g/l Natriumcyanid10 mg/l Kaliumsulfid 0,8 mg/l Natriummerkaptobenzothiazol 0,1 mg/l

Die abgeschiedene Kupferschicht war gleichmäßig und ohne Löcher. Die verkupferten keramischen Unterlagen wurden mit Polyvinylcinnamat beschichtet, belichtet und mit einem handelsüblichen Entwickler entwickelt; es entstand ein Negativ- Widerstandslackbild eines Chip-Trägers auf der verkupferten Oberfläche. Die dem Muster des Chip-Trägers entsprechende freiliegende Kupferoberfläche wurde in einem handelsüblichen Verkupferungs bad galvanisch verstärkt bis zu einer Schichtdicke von 0,01 mm. Der Widerstandslack wurde ent fernt und die dünne Kupferschicht außerhalb des Chip- Musters mit einer Natriumsulfatlösung weggeätzt. Der fertige Chip-Träger hatte eine Leiterzugdichte von 132 Leiterzügen mit 0,14 mm Abstand, der sich auf 0,36 mm ver größerte.

Beispiel V

Das Verfahren entsprechend Beispiel IV wurde auf einem 90% und einem 96% Aluminiumoxid enthaltenden Keramikmaterial von 0,4 mm Dicke und einer Größe von 75×75 mm wiederholt. Statt des Chipträger-Musters wurden nun acht gleiche Leiter zugbilder einer Hybridschaltung A/D auf jeder Unterlage her gestellt.

Das Hybridschaltungsmuster besteht aus reinem Kupferleitern von 125 µm Breite, Eingangs- und Ausgangsanschlüssen und allen erforderlichen Verbindungen für sechs integrierte Schaltungen und die damit verbundenen Kapazitäten und Wider stände. Nach der endgültigen Fertigstellung des Schaltungs muster durch Ätzen der dünnen Hintergrundkupferschicht wurden die individuellen Hybridschaltungen aus der 75×75 mm großen Platte mit Hilfe eines Lasers ausgeschnitten.

Beispiel VI

Das Verfahren entsprechend Beispiel V wird in der Weise wiederholt, daß die Kupferleiter galvanisch mit Nickel und Gold verstärkt wurden. Es entstand eine saubere, gleich mäßige, rein goldene Oberfläche, die gegenüber nach dem Dickfilm-Verfahren hergestellten Schaltungen überlegene Eigenschaften bezüglich der Drahtanschlüsse aufwies.

Beispiel VII

Ein 64 Pin Chip-Träger wird auf einer Aluminiumoxid-Unter lage hergestellt, die mit einem Laser gebohrte Löcher von 0,4 mm Durchmesser aufweist. Der Chip-Träger wird entspre chend Beispiel IV hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß das Schaltungsmuster auf beiden Seiten der Trägerplatte angebracht und gleichzeitig die Verbindungslöcher mit metallisierten Wandungen versehen werden.

Beispiel VIII

Vier schwarze keramische Trägerplatten (90% Aluminiumoxid) wurden entsprechend Beispiel I behandelt einschließlich des Spülschritts nach dem Sintern bei 450°C. Drei der so vor behandelten Trägerplatten wurden in eine Lösung von 6 g/l Nonylphenoxypolyglycidol getaucht, wobei die Verweilzeiten 5, 15 und 60 Minuten betrugen. Anschließend wurden die Platten 30 Minuten bei 65°C in der folgenden Sensibili sierungslösung sensibilisiert:

Sorbit 85 g/l 2,6-Anthrachinondisulfonsaures
Dinatriumsalz 5,6 g/l Kupferbromid 0,35 g/l Nonylphenoxypolyglycidol 1,5 g/l Fluorborsäure (pH 4)
Äthanol300 ml/l

Nach dem Abtupfen der überschüssigen Lösung von den Platten mit einem Schwamm und dem Trocknen wurden diese für 90 Sekunden mit einer Quecksilberdampflampe mittleren Drucks belichtet, um so eine katalytisch wirkende Schicht zu erzeugen, die in einer Lösung aus 100 ml/l Formaldehyd (37%) und 40 g/l EDTE (pH=12,5) fixiert wurde.

Nach dem Fixieren wurden die Platten gespült und stromlos 10 µm stark verkupfert. Das Kupferbad hatte die folgende Zusammensetzung:

Kupfersulfat 0,4 mol/l EDTP 0,12 mol/l Formaldehyd 0,02 mol/l Alkylphenoxyglycidolphosphatester 0,2 millimol/l Natriumcyanid 0,5 millimol/l Kaliumselenocyanat 0,7 millimol/l pH12,8 Temperatur56°C

Nach dem Verkupfern wurden die Platten gespült, getrocknet und 1 Stunde bei 160°C behandelt.

Die nicht mit der 6 g/l Nonylphenoxypolyglycidol enthaltenen Lösung behandelte Platte wies einen fehlerhaften Kupferbelag auf, d. h. einige Stellen waren nicht verkupfert. Die mit dieser Lösung behandelten Platten waren hingegen vollständig mit einer einheitlichen, festhaftenden Kupferschicht bedeckt. Die Haftfestigkeit der Kupferschicht auf der Unterlage wurde mit Hilfe des "Punkt-Abzugs"-Verfahrens bestimmt. Hierfür wurden auf den Platten nach bekannten Druck- und Ätzverfahren Kupferpunkte mit einem Durchmesser von 2,5 mm erzeugt, an die Drähte gelötet wurden. Durch Abziehen der Punkte von der Keramikoberfläche wurde die Haftfestigkeit bestimmt. Es ergaben sich die folgenden Werte:

Verweilzeit in derHaftfestigkeit vorgenannten Lösung (MPa)
(Min.)

0nicht verkupferte
Stellen 510,0 1512,0 60 8,2

Beispiel IX

Das Verfahren nach Beispiel VIII wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Verweilzeit sowohl in der 6 g/l Netzmittel enthaltenen Lösung als auch in der Sensibilisierungslösung je 5 Minuten betrug. Die gemessene Haftfestigkeit der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht lag bei 7,5 MPa.

Beispiel X

Das Verfahren nach Beispiel VIII wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Verweildauer in beiden Lösungen je 30 Minuten betrug und die Netzmittellösung nur 3 g/l Nonyl phenoxypolyglycidol enthielt. Die stromlos abgeschiedene Kupferschicht war einheitlich und wies eine gute Haft festigkeit auf.

Beispiel XI

Das Verfahren nach Beispiel VIII wurde wiederholt mit einer Verweilzeit von 30 Minuten in der Netzmittellösung. Beim Belichten mit der Quecksilberdampflampe wurde die Negativ- Schablone einer Hybridschaltung über die Trägerplatte posi tioniert und so ein positives Bild der Schaltung aufge bracht. In einem stromlosen Kupferbad wurde das Abbild in ein Leitermuster mit fest auf der Keramik unterlage haftenden Kupferleiterzügen verwandelt.

Beispiel XII

Das Verfahren nach Beispiel XI wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die flache Aluminium-Trägerplatte durch ein Dual-in-line Hybridschaltungs-Gehäuse ersetzt wurde, das 24 Anschlußstifte aufwies. Das Dual-in-line- Gehäuse hat eine Vertiefung zur Aufnahme der Hybrid schaltung. Anstatt jedoch die Hybridschaltung in der da für vorgesehenen Vertiefung unterzubringen, wurde sie direkt nach dem im Beispiel XI beschriebenen Verfahren auf dem Boden der Vertiefung angebracht. Während der Belich tung wurde das photografische Negativ des Schaltbildes über dem Boden der Vertiefung positioniert und anschlie ßend stromlos Kupfer abgeschieden. Auf den so hergestell ten kupfernen Leiterzügen wurde ebenfalls stromlos zuerst Nickel und dann Gold abgeschieden.

Durch Anbringen von integrierten Schaltungschips, Chip widerständen und Kapazitäten durch Drahtverbindungen mit den 24 Anschlußstiften wurde die Hybridschaltung vervoll ständigt.

Das Anbringen des Leitermusters und die Montage der Bau teile direkt auf dem Boden des Gehäuses führte zu einer wesentlichen Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit verglichen mit einer nach konventionellen Verfahren hergestellten Hybridschaltung auf einer getrennten keramischen Unterlage, die auf dem Boden der vorgesehenen Vertiefung befestigt wird.

Claims

1. Verfahren zum teilweisen oder vollständigen Metallisieren von keramischen Oberflächen durch Vorbehandlung der in einer wäßrigen alkalischen Lösung gereinigten und in Wasser gespülten Oberfläche mit einer Schmelze aus mindestens einer Alkaliverbindung und, nach Abkühlen in Wasser, Spülen in Säure und anschließend in Wasser, sensibilisieren und aktivieren, die Oberfläche abschließend metallisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaliverbindung eine Schmelze aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Kaliumnitrat verwendet wird, die gegebenenfalls zur Herabsetzung des Schmelzpunktes bis zu 50% mindestens einer Schmelzpunkterniedrigender Verbindung oder Flüssigkeit enthält, und daß vor oder gleichzeitig mit dem Sensibilisieren eine Behandlung der Oberfläche mit einer Lösung durchgeführt wird, die eine oberflächenaktive Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe von äthoxylierten, nicht-ionischen Verbindungen sowie stickstoffhaltigen Verbindungen, die entweder eine quaternäre Ammoniumgruppe oder Aminoxidgruppen enthalten sowie solche aus der Gruppe der Alkanolamine, der Amide, Betaine, Aminosäuren und Guanidine sowie deren Derivate und Mischungen der genannten, wobei die Lösung vor dem Sensibilisieren oder als Teil von einer oder mehrerer Lösung(en) zur Sensibilisierung und Aktivierung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaliverbindung eine eutektische Mischung verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine bis zu 20% einer schmelzpunkterniedrigenden Verbindung oder Flüssigkeit enthaltende Alkaliverbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive Verbindung Alkylphenoxypolyglycidol, quaternäres Ammoniumchlorid, polyäthoxyliertes quaternäres Ammoniumchlorid, polypropoxyliertes quaternäres Ammoniumchlorid, komplexe quaternäre Netzmittel, Pyridinverbindungen einschließlich Cetylpyridiniumbromid, Myristylcetyldimethylaminoxid, Äthanolamin und Poly(propoxy)poly(äthoxy)äthanoläthylendiamine, Alkoxyamide und äthoxylierte Alkylolamide, laurinäthoxylierte Amide, Creatine und Tallowbetain verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche vor der Behandlung mit der eine oberflächenaktive Verbindung enthaltenden Lösung zusätzlich gespült, neutralisiert und wieder gespült wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierung stromlos oder elektrolytisch durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens ein Loch mit metallisierten Wandungen enthaltende keramische Platte metallisiert wird.

8. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Schaltungsmustern.