KR870001780B1 - 세라믹기질을 금속피복하는 방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 금속피복된 세라믹 물품에 관한 것 및 세라믹 기질 표면상에 직접 부착결합된 금속도선패턴에 관한 것이며, 이를 제조하는 진보된 방법에 관한 것이다. 좀더 특히 본 발명은 세라믹 기질 표면상에 직접 부착 결합된 인쇄회로 패턴에 관한 것 및 금속융착을 위해 용액중에서 촉매의 흡착을 촉진시켜 주는 물질을 사용하여 동일한 것을 제조하는 진보된 방법에 관한 것이다.
세라믹 기질상에 금속피복된 도선패턴은 전자공업 분야에서 널리 사용되어 왔다. 과거 수년간 세라믹은 금속-유리 페이스트 용융법 및 박막진공 증착기술 같은 아주 고가의 공정에 의해 금속피복되어 왔다. 직접 무전해용착법으로 회로 패턴을 재현성있게 만드는 시도는 금속막의 기질에 대한 접촉불량과 재현성이 없으며 균일하지 않는 표면피복성 때문에 성공을 거두지 못했다.
알루미나를 포함한 세라믹 기질상에 있는 인쇄회로는 일찌기 1947년 정도에 공지되었다(참조 "Printed Circuit Techniques", National Bureau of Standards, Circular 468(1947) 및 National Bureau of Standards, Misc, Pub. 192(1948). 박막회로로 알려진 한 유형은 진공도금 법중 하나에 의해 세라믹 기질상에 부착된 금속박막으로 구성된다. 이들 방법에 있어 두께가 약 0.02미크론인 크롬이나 몰리브덴막이 구리나 금속도체들의 결합제역할을 한다. 금석박막으로부터 부식시켜 고해상도 패턴을 제조하기 위해 사진평판법이 사용된다. 이런 도선패턴은 7미크론 두께까지 전기 도금될 수 있다.
그러나 그들의 가격이 고가이기 때문에 박막회로는 고주파용 및 군사용과 같이 고해상도 패턴이 필수적인 그런 특수용도에만 국한되어 사용되었다.
후막 회로로 알려진 또 다른 유형의 인쇄회로는 세라믹 기질상에 소성된 금속과 유리막으로 구성된다. 보통 이 막의 두께는 약 15미크론이다. 후막회로는 널리 사용되어 왔다. 후막은 유기담체중에 전도성 금속분말과 유리프릿을 함유하는 페이스트를 사용하여 회로 패턴내 스크린 프린팅하여 제조한다. 프린팅후 세라믹부분을 로(爐) 내에서 소성시키면 담체는 연소제거 되며 전도성금속입자는 소결되고 유리는 용융되어 유리-금속 입자도체가 형성되게 된다. 이들 도체는 유리에 의해 세라믹에 견고히 결합되며 따라서 부품들은 남땜이나 와이어본링등에 의해 도체에 결합된다.
후막회로중 도체는 순수금속 전도성의 30-60%만을 갖는다. 순수금속의 높은 전도성은 고속논리회로의 상회접속을 위해 필요하다. 후만회로내 도체는 그런 높은 전도성을 갖고 있지 않기 때문에 그들은 고속논리회로 최상의 접속을 제공하지 못한다.
스크린 프린팅하고 특수 고품위공정하에서 소성시켜 얻을 수 있는 도체간의 최소 도체폭 및 최소 간격은 각기 125 및 200미크론이다. 그러나 정상제조 조건하에서 그 최소치는 각기 200 및 250더미크론이다. 좀더 높은 연결도(connectivity)를 필요로 하는 세라믹 회로에서는 다층법이 사용된다.
후막 다층법에서는 금속분말과 유리프릿으로 된 제1층을 세라믹 기질상에 프린트한 후 보통 850℃로 내에서 연소시킨다. 이어 도선패턴에 다음 금속피복층과 접촉되는 부위만 노출되도록 하면서 절연유전층을 인쇄한다. 이 유전패턴도 또한 850℃에서 소성시킨다. 이어 제2유전층이 프린트하고 소성한다. 이들 두유전층은 핀호울이 없도록 프린트된 후 소성시켜야 한다. 두층의 유전층이 프린트되고 연소된 후 다음 도체층을 프린핀하고 소성하여 유전층에 남아 있는 개구를 통해 필요한 경우 아래 도체층과 접속되게 한다.
전형적인 다층 세라믹패키지는 2-6층의 금속화층을 함유한다. 8층도 드물지는 않다. 두금속피복층을 만들기 위해 기질은 4번 프린트되고 850℃에서 7번 소성되며, 4개층을 가진 후막 다층 세라믹에서는 10번이 필요하다. 본 발명의 방법들에 의해 구멍내부 도금과 양면이 도금된 도선패턴을 사용함으로써 3 또는 4층막 다층 세라믹과 동일한 연결도(connectivity)가 얻어질 수 있다.
전도성이 좋은 세라믹기질 회로패턴을 얻기 위해 알루미나를 포함한 세라믹기질에 순수금속도체를 직접 결합시키는 시도가 이루어졌다(참조 U.S. Patent 3,744,120, to Burgess et al. 및 U.S. Patent 3,766,634 to Babcock et al). 또한 문헌에 구리를 공기중에서 가열하여 산화물막을 만듬으로써 구리판을 알루미나에 결합시키는 방법이 공지되어 있다. (Solid State Technology, 18/5 42(1975) 및 U.S. Patent 3,994,430, to Cusano et al.)이어 구리판은 질소로 중에서 1065-1075℃ 온도에서 이 피막으로 알루미나에 결합된다. 부풀음없이 잘 부착된 구리박막을 얻기 위해서는, 1) 구리박막을 흑색표면으로 유의하여 산화 시켜야 하며, 2) 산화구리두께는 유의하여 조절해야 하며, 3) 구리박막중 산소량은 조절되어야 하며 4) 질소로 중산소량은 아주 중정도의 산화분위기가 유지될 수 있도록 조절된 수치로 유지되어야 하며, 5) 온도는 1%내로 조절해야 한다. 이 고온조작은 다루고, 운전 및 조절하기가 힘들며 비싸다. 앞서의 엄격한 조절이 유지되지 않는 경우 기질에 있는 구리박막에 부풀음이 생기거나 기타 부착실패가 나타난다. 어려운 조작조건에도 불구하고 금속피복 생성물이 필요하기 때물에 통상적인 사용에 쿠자노 일행(미국특허 제3,994,430)의 방법이 도입된다.
비록 상기 언급한 반응계가 상업적으로 사용되고는 있으나 구리같은 순수금속체로 세라믹을 직접 간단히 금속피복해야할 필요성이 일련의 특허들을 나오게 했으며 방법들이 제시되게 되었다. (참조. Apfelbachet al., Deutsches Patentschrift(DPS) 2,004,133 ; Jostan, DPS 2,453,192 및 DPS 2,453,277 ; Steiner DPS 2,533,524). 또 문헌에는 알루미나를 무전해 도금하기 위한 미소다공정 표면을 만드는 방법이 공지되어 있다. (U. S. patent 3,296,012, Statnecher). 세라믹기질에 직접 무전해금 속피복을 적용하기 위한 시도가 계속되어 왔으나 성공을 거두지 못했다. 고온의 소성없이 세라믹에 무전해금속을 직접 결합시키기 위해 불화수소 같은 그런 독성이며 부식성인 물질도 사용하여 보았다(Ameen et. al., J. Electrochem. Soc., 120,1518(1973)). 그러나 불화수소에 의한 부식은 세라믹 표면을 심하게 부식하므로 열등한 강도를 제공한다.
미국특허 3,690,921(Elmore)에 공지된 또다른 시도는 수산화금속 용융물을 사용하여 우선 세라믹 표면을 부식시킨 후 이 표면을 염화 주석증감제로 센시타이징하고, 이 표면을 염화팔라디움으로 활성화한후 표면을 무전해 도금하는 것으로 구성된다. 비록 수산화나트륨 부식이 우수한 결합강도를 가진 금속막회로를 제공하나 이것은 실용적인 생산에 이용할 수는 없다. 문제는 무전해 부착된 금속이 열등한 표면피복상태를 제공하기 때문이다. 비록 금속부착이 표면적의 90% 이상을 피복하지만 이것으로 충분치 않다. 금속막상에 결함이 있게되면 그 결과 개방회로가 생기게 되며, 즉, 미세한 선도체패턴내 결함이 생기는 경우 완전작동이 불가능하다.
미국특허 4,428,986(Schachameyer)에 산화 베릴륨상에 금속막을 직접 자체촉매 도금하는 방법이 공지되어 있다. 이 방법은 산화베릴륨을 250℃에서 7-20분간 50% 수산화나트륨 용액중에 함침시킨 다음 물로 수세하고 산화베릴륨기질을 플루오로 붕산으로 5-20분간 부식시킨 후 수세하고, 산화베릴륨을 산화주석 5g/1과 3N 염산용액중에 침적시키고 물로 수세하고, 산화베릴륨을 0.1g/1 염화팔라듐용액으로 처리하고, 수세한 후 산화베릴륨상에 니켈을 무전해 도금하여 산화베릴륨 표면을 균일하게 조면(粗面)으로 하는 것으로 구성된다. 그러나 부식단계에서 산화베릴륨의 입자경계면으로부터 실리카와 마그네슘이 제거되기 때문에 산화베릴륨 표면이 약해지게 된다. 그 결과 이방법(Schachameyer)에서는 산화베리륨이 파괴되기까지 오직 250psi(1.7MPa) 결합 강도밖에 얻질 못했다. 이 결합강도는 낮은 것으로 후막 회로의 정상 결합강도의 약 1/3 정도밖에 안되는 것이다.
세라믹 기질상에 프린트 배선도형을 만드는 그밖의 방법들이 미국특허 3,772,056, 3,772,078, 3,907,621, 3,925,578, 3,930,963, 3,959,547, 3,993,802 및 3,994,727에 공지되어 있다. 그러나 이들 특허에는 세라믹에 대한 불충분한 결합강도와 불량한 표면피복 문제를 해결하는 방법이 지시되어 있지 않다.
무전해도금용 팔라디움촉매를 수용하는 플라스틱 기질을 제조 하는데 4급 아민 계면활성제와 양이온성 습윤제를 함유하는 세제 혼합물이 약 20년간 사용되어 왔다. 이런 계면활성제를 함유하는 대표적인 조성물이 미국특허 3,627,558(Roger et al), 미국특허 3,684,572(Taylor) 및 미국특허 3,899,617(Courduvelis)에 공지되어 있다. 그러나 이제까지 이런 계면활성제들이 무전해도금에 사용되는 팔라디움 촉매를 수용하는 세라믹기질을 제조하는데 제시된바는 없다. 또한 무전해도금을 위한 팔라디움 촉매를 수용하는 플라스틱 기질을 제조하는데 사용되는 통상 이용되는 알칼리성 세제-콘디쇼너가 무전해도금을 위한 팔라디움 촉매를 수용하는 세라믹 기질제조시 효과가 있는 것으로 밝혀지지 않았다.
본 발명의 목적은 탁월한 표면피복성과 적어도 3MPa, 바람직하게는 적어도 5Mpa의 결합강도를 얻을 수 있도록 세라믹기질에 금속막을 입히는 방법을 제공한다.
본 발명의 목적은 아주 순도가 높은 금속도체를 함유한 미세선(fine line)회로에 사용될 수 있는 금속도금 된세라믹기질을 제조하는 것이다.
본 발명의 목적은 세라믹기질에 대해 탁월한 부착성을 갖고 있는 무전해용착으로 직접 결합된 도체 및 금속이 피복된 세라믹 기질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 고속논리회로의 상호접속에 적합한 도체를 함유한 도금된 세라믹기질 및 도금된 기질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 3 또는 4층, 후막 다층세라믹에 필적하는 도체밀도를 가진, 구멍내부에 도체패턴이 형성되는 양면이 도금된 도체도형을 가진 세라믹기질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이후 명세서에서 설명되어지거나 본 발명을 실시함에 따라 알 수 있을 것이며 이 목적 및 이점들은 특허 청구범위에 지적된 방법, 공정, 장치 및 그들을 혼합함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명은 하기에 설명된 "도트풀시험"(dot pull test)으로 측정시 탁월한 결합강도(즉 적어도 3MPa, 바람직하게는 적어도 5MPa)와 표면 피복성을 가진 알루미나를 포함한 세라믹기질상에 금속막을 만드는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이런 금속막으로부터 형성된 인쇄회로패턴을 가진 세라믹 기질도 포함한다. 세라믹 기질상의 금속융착의 두께는 적어도 0.2 미크론, 바람직하게는 적어도 2미크론 이상이며, 도체의 폭이 25미크론, 바람직하게는 50미크론 정도로 낮게 얻어진다.
본 발명의 방법은 하기 단계들로 구성된다.
(a) 세라믹 표면을 적어도 하나의 용융 무기 화합물을 사용하여 처리하거나 부착력을 증가시킨 다음,
(b) 부착력의 증가된 표면을 처리표면상에 촉매 흡착을 촉진시킬 수 있는 용액과 접촉시키고,
(c) 처리된 표면을 도금하기 위해 증감성을 주거나 촉매화한후,
(d) 세라믹 표면상에 금속을 용착시킨다.
한 특징으로 본 발명은 표면을 금속을 견고히 수용할 수 있도록 처리한후 처리된 표면상에 금속을 용착시키는 것을 포함한 세라믹기질을 금속피복하는 진보된 방법에 관한 것이다. 여기서 진보된 점은 표면을 하나 또는 그 이상의 알칼리 금속화합물로 구성된 용융물로 처리하여 표면의 부착력을 촉진시키거나 표면을 부식시키는 점이다. 나중 단계에서 표면은 에톡실화 비이온성 화합물 및 질소함유 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 흡착촉진제에 노출된다. 질소함유 화합물은 4급 화합물, 아민산화물, 알카놀아민, 아미드, 베타인, 아미노산 및 구아니딘유도체로 구성된 군으로부터 선택된다. 흡착촉진제는 표면이나 표면의 선택된 부위에 부착 형성된 금속 층내에 나지부위(裸地部位)가 없고 표면상에 촉매흡착을 촉진시킬 수 있는 pH 및 그에 충분한 양으로 사용된다. 흡착촉진제는 촉매화 직전에 전처리단계에서 사용되거나 또는 상기 표면에 금속침착에 대한 수용성을 주기위한 촉매화과정에 사용되는 용액의 구성원으로 사용될 수 있다. 따라서 처리된 표면이나 표면의 선택된 부분은 금속융착용액중에서도금되어 상기 표면이나 그 선택된 부위에 균일한 금속층을 형성한다. 또 다른 특징으로 본 발명은 하기 a), b)로 구성된 세라믹 기질상에 인쇄회로를 만드는 방법에 관한 것이다.
a) 세라믹 표면을 부착력을 촉진시키거나 표면을 부식시키기 위해 알칼리금속화합물 하나 또는 그 이상으로 구성된 용융물로 처리하고 ;
b) 표면을 표면 또는 표면의 선택된 부위에 부착 형성된 금속층을 나지부위가 없고 표면상에 촉매흡착을 촉진시킬 수 있는 PH 및 그에 충분한 양의 에톡실화비이온성 화합물 및 질소 함유화합물로 구성된 군으로 부터 선택된 흡착촉진제에 노출시키고 ; 여기서 질소함유 화합물은 4급 화합물, 아민산화물, 알카놀아민, 아미드, 베타인, 아미노산 및 구아니딘 유도체로부터 선택되며,
c) 흡착촉진에 노출된 세라믹표면을 무전해금속융착을 위해 촉매로 처리하고 ;
(1) 촉매화된 표면상에 금속을 융착시킨 다음 융착된 금속일부를 제거하여 세라믹 기질상에 부착된 금속인쇄회로 패턴을 만들거나,
(2) 촉매화된 표면상에 도금방지상(像)(resist image)을 적용하여 인쇄 회로패턴을 노출되어 남게한 후 절연 또는 도금방지에 의해 프린트되지 않는 촉매화된 표면부위에 금속을 무전해 도금하여 기질상에 부착된 금속 인쇄회로 패턴을 생성시켜 기질상에 인쇄회로 패턴을 만든다.
또 다른 특징으로 본 발명은 하기단계들로 구성된 세라믹 기질상에 금속인쇄회로패턴을 생성시키는 방법에 관한 것이며, 이 단계들은 상기 표면을 부식시키기에 충분한 시간동안 하나 또는 그 이상의 알칼리 금속화합물로 구성된 용융물로 상기 기질표면을 접촉시킨 다음 ; 상기 표면을 수용액으로 헹굼하고 ; 상기 표면을 산으로 중화한 후 ; 상기 헹굼 단계를 반복한 후 ; 상기 표면을 4급 화합물, 아민옥사이드, 알카놀아민, 아미드, 베타인, 아미노산 및 구아니딘 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 질소 함유 화합물 및 에톡시화 비이온성 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 흡착 촉진제와 접촉시키되 상기표면 또는 표면의 선택된 부위상에 부착형성된 금속층내 나지부위가 없도록하고, 염화주석 증감제의 흡착을 촉진시키는 PH에서, 그에 충분한 양으로 접촉시키고 ; 상기 표면을 상기 흡착촉진제 존재하에 귀금속촉매를 공급해주는 활성화 용액과 접촉시켜 상기 표면에 금속이 무전해용착될 수 있게 수용성을 준 다음 ; 상기 표면이나 그 선택된 부위를 금속융착액과 그위에 금속층이 생성되기에 충분한 시간동안 접촉시키는 것으로 구성된다.
또 다른 특징으로 본 발명은 표면을 금속을 부착수용할 수 있도록 처리한 후 처리된 표면상에 금속을 용착시키는 것을 포함한 세라믹 기질을 금속 피복하는 진보된 방법에 관한 것이다.
여기서 진보된 점은 ; 표면을 부착력을 촉진시키거나 표면을 부식시키기 위해 하나 또는 그 이상의 알칼리금속화합물로 구성된 용융물로 처리하고 ; 뒤이은 전기도금에서 음극 접속을 위한 도체접속부위를 표면에 제공해준후 ; 상기 표면을 4급 화합물, 아민옥사이드, 알카놀아민, 아미드, 베타인, 아미노산 및 구아니딘 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 질소함유 화합물 및 에톡실화 비이온성 화합물로 구성된군으로부터 선택된 흡착촉진제에 노출시키되, 원소주기율표 Ib족 및 VIII족으로부터 선택된 금속이온의 흡착을 촉진시켜 주며 표면이나 표면의 선택된 부위상에 부착 형성된 금속층에 나지부위가 생기지 않은 PH에서 그에 충분한 양을 사용하여 노출시키고 : 표면상에 금속부위를 용착시키기 위해 원소주기율료 Ib족 및 VIII족으로부터 선택된 금속으로 구성된 용액으로 상기 표면을 처리하고 ; 상기 접속부위를 전원의 음극에 연결하고 ; 상기 표면을 두번째 금속을 전기도 금하기 위한 용액과 접촉시키며, 이때 용액은 전원의 양극과 접촉시키며 ; 표면상에 두번째 금속을 전기도금하여 상기 표면이나 그 선택된 부위상에 상기 두번째 금속으로 된 마무리층을 생성시키는 것으로 구성된다.
또다른 특징으로 본 발명은 세라믹 기질표면을 하나 또는 그 이상의 알칼리금속 화합물로 구성된 용융물로 처리하고, 이표면을 4급 화합물, 아민옥사이드, 알카놀아민, 아미드, 베타인, 아미노산 및 구아니딘 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 질소함유 화합물과 에톡실화 비이온성 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 흡착촉진제에 노출시키되 이때 표면이나 표면의 선택된 부위에 부착형성된 금속층에 나지 부위가 생기지 않도록 표면상에 촉매흡착을 촉진시키는 PH 및 그에 충분한 양으로 노출시키고 ; 표면상에 촉매를 흡착시킨 후, 금속 용착욕으로부터 표면상에 금속코팅을 용착시켜 형성된 균일한 금속코팅을 가진 세라믹 기질로 구성된 세라믹 물품에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라 어떤 금속막이라도 세라믹 기질 표면상에 용착될 수 있다. 보통 구리, 니켈, 온 또는 코발트금속막을 무전해용착시킨다.
세라믹표면은 우선 도금된 금속층과 세라믹 기질 사이에 강한 결합을 만들어내는 데 필요한 부식된 표면을 제공해 줄 수 있는 물질로 처리한다. 이 목적에 바람직한 물질은 용융상태에 있는 적어도 하나이상의 알칼리금속 화합물이다. 바람직한 알칼리금속 화합물에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 질산나트륨과 황산수소칼륨이 포함된다.
용융알칼리로부식시키는 방법이 미국특허 3,690,921(G.V. Elmore)와 전기한 아민(Ameen) 일행의 문헌에 기재되어 있다. 이 두 문헌 모두에 수산화나트륨을 450℃로 가열하는 과정이 설명되어 있다. 많은 알칼리금속 화합물들이 용착촉진 즉 세라믹 부식에 적합하다. 융점이 낮은 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 알칼리금속 화합물(들)의 융점은 알칼리금속 화합물(들)에 저융점 물질들이나 심지어는 액체를 60중량%까지, 바람직하게는 20중량%까지 용해시켜 저하시킬 수 있다. 본 발명의 범위에 있는 것으로 생각되는 이런 융점저하제에는 예컨대 염화주석, 질산, 물, 포름산 나트륨 및 칼륨, 초산칼륨, 로젤염, 붕사 및 브롬화리튬 및 요드화리튬의 수화물 요드화물 및 인산염, 피로인산 칼륨등이 포함된다. 때로 안전성을 위해 그리고 중화를 쉽게 하기 위해 수산화물을 사용치 않는 것이 바람직할 수도 있다. 본 발명에 작용하기 적합한 알칼리 금속 화합물 및 문헌(Lange's Handbook of Chemistry, Eleventh Edition(1972))에 보고된 그들의 융점은 하기와 같다.
융점 ℃
수산화나트륨과 수산화칼륨의 혼합물이나 탄산나트륨과 질산칼륨의 혼합물같은 공용혼합물 또한 기질을 부식시키는데 사용될 수 있다. 전자형태의 혼합물은 NaOH에 대한 KOH의 비가 59 : 41로서 융점이 170℃이다.
부식제로 사용되는 알칼리 금속화합물은 용융상태로 가열해야 한다. 존재하는 융점저하제의 양에 따라 부식조성물은 150℃ 이상의 온도로, 바람직하게는 약 300℃ 이상으로, 더 바람직하게는 약 300-600℃로 가열한다.
여기서 사용되는 용융화합물들에 의해 부식된 세라믹기질로 대표적인 것들은 알루미나, 산화베릴륨, 티탄산염, 포르스테라이트, 멀라이트, 동석(Steatite), 자기 및 이들의 혼합물이다.
용융화합물로 알루미나를 부식시키는 시간은 5-20분이 바람직하다. 산화베릴륨, 티탄산염, 멀라이트, 포르스테라이트, 동석, 자기같은 저융점(내화성이 적은 것)의 세라믹 기질의 경우 용융화합물로 부식시키는 바람직한 시간은 5분 이하이다.
사용되는 대표적인 금속용 용액은 니켈, 코발트, 금, 구리같은 무전해도금액이다. (참조, 미국특허 3,485,643 ; 3,607,317 ; 3,589,916 등). 본 발명을 실시하는데 전해용착액 또한 사용될 수 있다.
엘모어등의 방법에서 세라믹 표면으로부터 수산화나트륨을 물로 수세한 후 세라믹 표면을 회황산으로 중화하고 표면을 염화주석으로 증감시키기 전에 다시 헹굼하고 그후 다시 헹굼한 후 무전해금속도금을 촉매하기 위해 염화팔라디움으로 접종시킨다.
이들 방법은 신빙성이 없으며 자주 무전해도금으로 형성된 금속융착으로 표면이 불완전하게 피복된 결과를 가져온다. 염화주석 증감용액 및 염화 팔라디움 접종용액에 장기간 침적시키고 불완전하게 헹굼하게 되면 때로 금속으로 표면이 완전히 피복될 수도 있다. 그러나 이런 단계들은 제조에서 실제성이 없다. 증감액에 장기 간침적시키면 경제적인 작업이 방해를 받으며 불완전하게 헹굼하면 염화주석이 접종액 및 무전해도금액중에 견고하지 않게 부착된 침전입자형성을 유발하게 되며 이들 용액의 급속한 분해를 유발하게 된다.
염화주석과 염화팔라디움들로부터 제조된 단일 촉매용액의 사용은 인쇄회로 및 플라스틱 도금 분야에 잘 알려져 있다. 전형적인 촉매용액이 미국특허 4,187,198(Zeblisky) 및 미국특허 3,961,109(Kremes et al.)에 공지되어 있다. 이런 촉매용액을 엘모어에 의해 설명된 바와 같이 증감용액과 접종용액을 2단계에 걸쳐 세라믹상에 도금하는데 유리하게 사용될 수 있다.
출원자는 증감제나, 접종제 또는 촉매같은 것들은 흡착시키면 표면이 금속용착에 대한 수용성을 갖게됨을 발견하였으며, 부식된 세라믹 표면을 세라믹 표면상에 흡착되어 전표면에 걸쳐 증감제들의 흡착을 촉진시키는 그런 화합물로 처리함으로써 결국 금속용착물의 표면피복이 크게 향상되며 놀라웁게도 완전한 피복을 얻을 수 있음을 발견하게 되었다. 흡착되어 증감제의 흡착을 촉진시킬 수 있는 화합물 중에는 몇몇 질소함유 화합물들이 있다. 이런 흡착촉진제들은 4급화합물, 아민옥사이드, 알카놀아민, 아미드, 베타인, 아미노산 및 구아니딘 유도체로 구성된 군으로 부터 선택될 수 있다.
적당한 4급 화합물에는 착염 4급 계면활성제(Varex 68TM, Sherex Chemical Company Inc., Dublin, Ohio 43017 제품), 4급 암모늄 클로라이드(유화제 FourTM및 유화제 FiveTM, Tomah Products Inc., Milton, Wisc. 53563 제품), 폴리에톡실화 올레일 및 스테아린 4급 암모늄 클로라이드(Ethoquad 18/12TM, Armak Ind. Chem. Div., Chicago. Ill. 60690 제품) ; 폴리프로폭실화 4급 암모늄클로라이드(Emcol CC-9TM, Emcol CC-36TM, Emcol CC-42TM, 및 Emcol CC-55TMEmcol CC-57TM, United Chemical Corp., N.Y., N.Y. 10022 제품)같은 4급 암모늄화합물 및 세틸피리디늄브로마이드같은 4급 피리디늄화합물이 포함된다.
적당한 아민옥사이드는 미리스틸세틸 디메틸아민옥사이드(Ammonyx MCOTM, Onyx Chemical Company, Jersey City, N.J. 07302 제품)인 것으로 생각된다.
적당한 알칸올아민은 에탄올 아민이며 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드가 에틸렌디아민과 반응된 블록공중합체가 포함되는 것으로 생각된다(Tetronic 1504TM, BASF Wyandotte Corp., Parsippany, N.J. 07054 제품구입 가능)
적당한 아미드에는 라우릭 에톡실화아미드(Unamide L-5TM, Lonza Inc., Fair Haven. N.J. 07410 제품 구입가능) 및 코코에톡실화아미드(Unamid C-5TM, Lonza Fair Haven, N.J. 07410 및 Ammidox C-5TM, Stepan Chemical Company, Northfield, Ill. 60093 이용가능)가 포함되는 것으로 생각된다.
적당한 아미노산 및 구아니딘 유도체는 크레아틴인 것으로 생각된다.
적당한 베타인에는 수지(tallow) 베타인 계면활성제 즉 MirataineTM(Miranol Chemical Co. Inc., Dayton, N.J. 08810 제품 구입가능)이 포함된다.
흡착촉진제를 병용해서 사용하는 것 또한 팔라디움과 주석을 모두 함유하는 주석이온 증감제나 단일귀금속 촉매용액 또는 귀금속과 주기율표 IV족 원소로된 또 다른 촉매 혼합물의 흡착을 촉진시키는데 유용하다.
놀라웁게도 특정 질소 함유 계면활성제가 본 발명에 적합하며 질소함유 계면 활성제용액의 pH가 산성이어야 하는 것도 발견하였다.
본 발명을 수행하는데 있어 무전해금속 용착용 촉매로 비귀금속촉매도 사용될 수 있다. 적당한 비귀금속촉매에는 미국특허 3,772,056 : 3,993,802 및 3,907,621(Polichette et al.)에 기제된 것들이 포함된다. 부식된 세라믹 표면상에 비귀금속 촉매를 흡착시킨 다음 얻은 금속용착된 표면의 피복성은 부식된 세라믹 표면을 비귀금속촉매의 흡착을 촉진시키는 화합물로 처리해줌으로써 향상될 수 있음도 발견하게 되었다. 비귀금속 촉매의 흡착을 촉진시키는 화합물에는 알킬펜옥시폴리글리시돌(에, 노닐펜옥시폴리글리시돌 Olin 6GTM, Olin Chemical Corp., Stanford, Conn. 06904 제품)같은 비이온성 계면활성제가 포함된다.
이런 이론에 묶어 두려는 것은 아니다, 염화주석이나 염화팔라디움-염화주석 단일 촉매 같은 강하게 음으로 하전된 촉매들의 흡착력은 양이온 계면활성제 및 양성질소 쌍극자를 함유한 흡착촉진제에 의해 증진되는 것으로 생각된다. 한편, 비귀금속촉매는 중성인 경우가 많으며 또는 아주 약하게음으로 하전되거나 양으로 하전된 것이어서 그 흡착성은 비이온성 계면활성제에 의해 증진된다.
흡착촉진제(들)는 약 10mg/ℓ바람직하게는 100mg/ℓ더 바람직하게는 1g/ℓ 이상이며 50g/ℓ바람직하게는 10g/ℓ이하, 더 바람직하게는 6g/ℓ이하의 농도로 수용액 상태로 사용될 수 있다. 이들은 세라믹기질을 흡착층으로 완전히 피복할 수 있기에 충분한 흡착축진제여야 한다. 만일 흡착촉진제의 농도가 너무 낮거나 또는 흡착촉진제 용액과의 접촉시간이 너무 짧은 경우 세라믹 표면은 흡착층으로 완전히 피복되지 않는다. 이런 상태는 뒤이는 금속침착에서 "스킴-폴레이팅"(skip plating)이 이루어지는 특징이 있다. 농도의 상한선은 경제성을 고려하여 결정한다. 흡착촉진제가 너무 높은 농도로 사용되는 경우 뒤이어 사용되는 증감제와 도금액중에 흡착촉진제가 적체하는 것을 막기위해 과도한 헹굼이 요구되며, 그 결과 덜 견고히 침착된 금속층의 부풀음으로 귀결된다.
흡착촉진제용액의 pH는 기질에 우수한 흡착력을 부여할 수 있도록 선택되어야 한다. 질소 함유 계면활성제의 경우, 산성 pH가 바람직하며 좀더 바람직한 pH는 1-5이다. 비이온성 계면활성제는 중성 pH즉 pH4-11에서 흡착촉진제로서 최대효과를 나타낸다.
질소함유 흡착촉진제는 용착촉진처리, 헹굼, 중화 또 헹굼한 후 염화주석증감제등으로 처리하기전에 세라믹기질을 전처리 또는 프리딥(predip) 하는데 사용될 수 있다. 이런 전처리에 의해 증감제가 부식된 세라믹기질상에 신속히 흡착되며 그 결과 증감액중에 침적이 부당하게 지연되는 일이 없게 된다. 또한 흡착된 주석은 견고히 흡착되어 있기 때문에 헹굼 과정에서 제거되지 않는다.
인쇄회로기판을 제조하는데 수많은 방법들이 사용된다. 이분야 기술자라면 알 수 있듯이 이런 인쇄회로 제조공정은 본 발명의 용착촉진단계와 금속피복된 세라믹 인쇄회로 기판을 제조하기 위해 세라믹표면에 금속피복에 대한 수용성을 부여하는 단계를 함께 병용해서 쓸 수 있다.
본 발명의 또 다른 작업과정을 실시예로 나타냈다.
[실시예 1]
두개의 백색 96% 알루미나 기질(30mm×30mm 두께 0.4mm)을 60℃에서 알칼리 세척액(AltrexTM,BASF-Wyandotte, Wyandotte, Mich, 48192)에 10분간 침적시킨후, 25℃에서 1분간 세정하고 수산화나트륨용액(760g/ℓ)에 침지시키고 꺼내 배수시킴으로써 용착력이 향상되게 했다. 결과 생성된 습윤 세라믹 기질을 지지체 모서리에 놓아 175℃에서 10분간 건조시켜 기질상의 수산화나트륨 막에 있는 물을 제거했다. 이어 기질을 450℃로 내에서 15분간 가열하여 수산화나트륨을 용융케하면 이것이 거친 면으로 용융되어 표면에 대한 부착성을 촉진시켜준다. 냉각후 세라믹기질을 물에 넣어 수세하고, 25℃ 20% 황산중에서 2분간 세정한 후 25℃, 탈이온수로 2분간 세정한다.
부착력을 향상시킨후 기질중 하나를 양성 계면활성제(수지베타인 계면활성제) 1.4g/,ℓ비이온성 계면활성제(노닐펜옥시 폴리에톡시 에탄올) 1g/ℓ, 에탄올아민 1ml/ℓ(용액의 pH=2)을 함유하는 흡착촉진 수용액에 5분간 침적시키고 이어 수세한다.
이어 알루미나기질을 하기 과정에 따라 구리로 피복한다.
1) 실온에서 염화주석 59g을 0.12몰 염산용액 1ℓ에 용해시켜 얻은 증감용액중에 10분간 침적시키고,
2) 실온에서 탈이오수로 수세하고,
3) 실온에서 염화팔라디움 0.1g을 0.012몰 염산 1ℓ에 용해시켜 얻은 활성화 용액중에 2분간 침적시키고,
4) 실온에서 하기 조성을 가진 무전해 구리 도금욕중에서 30분간 도금한다.
염화구리(II) 6g/ℓ
에틸렌디 아민테트라-2-프로판올 17g/ℓ
포름알데히드 8g/ℓ
에틸렌 옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록공중합체(Pluronic P-85, BASF, Wyandotte, Mich) 습윤제 1ml
수산화 나트륨 15g/ℓ
시안화나트륨 10mg/ℓ
황화칼륨 0.8mg/ℓ
나트륨메르캅토벤조티아졸 0.1mg/ℓ
계면활성제 용액중에 침적된 세라믹 기질은 균일하며, 접착성이 좋으며 무전해적으로 도금된 구리층을 갖게된다. 계면활성제 용액으로 처리되지 않은 세라믹 기질은 스킵 플레이팅을 나타내며 즉 표면일부가 구리로 피복되지 않게 된다.
또 다른 비교시험에서는 4급 암모늄 클로라이드, 알킬펜옥시 폴리에톡시에탄올 및 트리에탄올아민을 함유 하는 통상적인, 알카리성 세척제-콘디쇼너를 흡착촉진제로 사용하여 실시예 1의 과정을 반복했다. 이렇게 처리된 세라믹 기질은 스핍플레이트을 나타냈다.
[실시예 II]
흡착촉진제로서 3개의 사이한 용액을 사용하는 것외엔 실시예 1의 과정을 반복했다. 첫번째 흡착촉진 제용액은 pH2로서 수지베타인 계면활성제를 1.4g/ℓ함유했다. 두번째 흡착 촉진 제용액은 pH 4.6로서 수지베타인 계면 활성제를 1.4g/ℓ 함유했으며 세번째 흡착촉진제 용액은 pH9.9로서 수지베타인 계면활성제를 1.4g/ℓ 함유했다.
무전해구리 용착단계후 pH2 및 pH 4.6인 두 용액으로 처리된 세라믹기질은 스킵 플레이팅이나, 부풀음이나 기타 결함이 없는 균일하게 부착된 구리용착을 가졌다. pH 9.9에서 처리된 세라믹기질은 스킵플레이팅을 나타냈다.
[실시예 III]
각기 pH 2 및 pH 10.9의 모노에탄올아민 1g/ℓ용액을 흡착촉진제용액으로 사용하는 것외엔 실시예 II의 과정을 반복했다. 구리를 무전해용착 시킨후 pH2에서 처리된 세라믹기질은 균일하게 부착된 구리표면을 가졌으나 pH10.9에서 처리된 세라믹기질은 스킵플레이팅을 나타냈다.
[실시예 IV]
백색 96% 알루미나 기질(30mm×30mm 두께 0.4mm)을 실시예 I의 과정에 따라 용착성을 증가시켰다. 이어 이것을 하기 과정에 따라 구리로 코팅했다.
1) 양면 계면활성제(수지 베타인 계면활성제), 비이온성 계면활성제(노닐펜옥시 폴리에톡시에탄올) 및 에탄올아민을 함유한 pH2로 맞춘 흡착촉진수용액에 5분간 침적시킨후.
2) 헹굼하고,
3) 1L당 3.8몰의 염화나트륨, 0.1몰의 염산 및 0.025몰의 염화주석을 함유하는 실온의 수성 할라이드 예비침적(predip) 용액에 2분간 침적시키고,
4) 하기 조성을 가진 촉매용액에 5분간 침적시키고,
5) 헹굼하고,
6) 하기로 구성된 무전해구리도금액중에 실온에서 30분간 구리를 무전해 용착시킨다.
빈곳과 스킵플레이팅이 없는 균일한 구리코팅을 얻었다. 구리가 입혀진 세라믹을 폴리비닐신나메이트 중합체(KPR, Eastman Kodak Company)로 피복하고, 노출시킨후, KPR 현상액으로 현상하여 구리가 피복된 기질상에 칩캐리어(chip carrier) 내식 역상(耐蝕逆像) : negative resist image)을 만든다. 바라는 칩 캐리어 패턴인 노출된 구리표면은 구리 전기도금액(Copper Cleam PC, Lea Ronal, Inc., Freeport, NY) 중에서 전기도금하여 구리 두께가 0.0.1mm되게 하며, 이어 내식물질을 용매로 제거하고 칩캐리어상 패턴의 바깥쪽 부분인 무전해구리막은 과항산나트륨 용액에 침적시켜 제거하여 0.14mm 피치에서 0.36mm피치상에 132개의 도체를 함유한 최종 칩캐리어를 얻는다.
[실시예 V]
두계 0.4mm, 75mm×75mm 크기의 기질을 사용하여 90% 및 96% 알루미나 기질상에서 실시예 IV의 과정을 반복했다. 칩캐리어 도선패턴 대신 하이브리드 회로 A D(아날로그에서 디지탈로) 콘버어터용 구리 도선패턴 카피 8개를 각 기질상에 만들었다. 하이브리드 회로 패턴은 폭이 125마이트로 메타인 순수구리도체와 출력 및 입력 접속부와 6개 직접회로와 관련 칩콘덴서와 저항기를 접속시키는 모든 접속부를 가지고 있다. 바닥에 있던 무전해 구리막을 제거하여 회로패턴을 완성시킨후 개개 하이브리드회로를 ㄹ레이저로 75mm×75mm 크기의 웨이퍼로 잘라낸다. 또한 개개 회로패턴은 직접회로 및 칩저항기와 콘덴서가 설치된 후 레이저로 잘라낸다.
[실시예 VI]
하이브리드 회로패턴을 구리로 전기도금하는 대신 니켈 및 금으로 전기도금하는 것외엔 실시예 V의 과정을 반복했다. 이렇게 하여 인쇄된 페이스트 후막회로 보다 와이어 결합력이 우수한 깨끗하며 부드러운 순수 금표면을 가진 회로를 만들었다.
[실시예 VII]
64핀 칩캐리어를 알루미나 기질상에 만들었다. 기질에 0.4mm 직경의 호울을 레이저로 드릴하여 만들고 도체패턴을 호울을 내부와 반대면상에 도금하는 것외엔 실시예 IV의 방법을 반복했다.
[실시예 VIII]
90% 알루미나로된 4개의 검은 세라믹기질(BA-912, NTK Technical Ceramic Division of NGK Spark Plug Co., Ltd., Mizuho, Nagoya, Japan)을 실시예 I의 과정에 따라 부착성 증진되게 했다. 기질중 3개의 Olin 6G (노닐펜옥시폴리글리시들) 6g/ℓ용액에 침적시켰다. 침적 시간은 5분-1시간으로 다양했다.
이어 기질을 65℃에서 30분간하기 증감체용액에 침적시켰다.
증감제 용액
솔비톨 85g/ℓ
2,6-안트라퀴논, 2설폰산, 2나트륨염 11g/ℓ
초산제2구리 5.6g/ℓ
브롬화구리 0.35g/ℓ
노닐펜옥시폴리글리시돌 1.5g/ℓ
폴로오로빈산 pH4 될때까지
에탄올 300m/ℓ
함침후 과량의 용액을 스폰지를 사용하여 기질로부터 닦아내고 기질을 건조하고 중합 수은 중기 램프에 90분간 노출시켜 기질상에총매부위층을 만들었다. 촉매부위를 37% 포르알데히드 100ml와 테트라나트륨 EDTA 40g에 충분한 물을 넣어 1ℓ로 한 pH12.5로 조절한 용액에 고정시켰다. 고정후 기질을 세정하고 무전해구리 침착을 10마이크로미터 두께로 도금했다. 도금은 하기 용액중에 수행했다.
황산구리 0.04몰/ℓ
에틸렌디니트릴로테트라-2-프로판올 0.12몰/ℓ
포름알데히드 0.05몰/ℓ
알킬펜옥시글리시돌 포스페이트 에스테르 0.2밀리몰/ℓ
시안화 나트륨 0.5밀리몰/ℓ
칼륨 셀라노시아노우트 0.7밀리몰/ℓ
pH 12.8
온도 56℃
도금후 기질을 세정하고, 건조하고 160℃에서 1시간 베이킹했다. Olin 6G, 6 g/ℓ용액에 침적시키지 않은 세라믹 기질은 "스킵 플레이팅"을 나타냈으며 즉 이것은 구리로 완전히 피복되지 않았다.
Olin 6G 6g/ℓ용액과 접촉되었던 세라믹기질은 구리로 완전히 피복되었다.
세라믹기질에 대한 용착된 구리의 부착성을 "도트 풀시험"으로 시험했다. 이어 기질에 상을 만들고 통상적인 사진평 판법으로 부식시켜 직경 2.5mm인 구리 도트를 만들었다. 구리도트에 남땜으로 와이어를 부착시킨 다음 세라믹기질로부터 구리도트를 분리하는데 필요한 힘을 측정했다. 하기 결과를 얻었다.
[실시예 IX]
5분간 침적을 Olin 6G 용액과 증감액중에서 실시하는 것외엔 실시예 VIII의 과정을 반복했다. 측정된 결합 강도는 7.5MPa였다.
[실시예 X]
노닐펜옥시플리글리시돌 계면활성제 3g/ℓ용액중에서 30분간 침적시킨 다음 증감액중에서 30분간 침적시키는 방법을 사용하여 실시예 VIII의 과정을 반복했다. 스킵플레이팅 없이 동등한 정도의 부착성과 표면피복성이 얻어졌다.
[실시예 XI]
계면활성제중 30분간 침적을 실시하여 실시예 VIII의 과정을 반복했다. 수은증기 램프에 노출시켜 하이브리드 회로 패턴의 역상(negative image)이 흑색 알루미나 기질상에 생기게 한 후 빛에 노출시켜 하이브리드회로 도형의 실상을 기질상에 만들었다. 무전해구리용착단계후 이 실상을 알루미나 기질상에 부착된 도체패턴으로 전환시켰다.
[실시예 XII]
평평한 알루미나기질을 24핀 듀얼인 라인 하이브리드 회로패키지로 치환하여 실시예 XI의 과정을 반복했다. 듀얼인라인 패키지는 하이브리드회로를 수용할 수 있는 용적을 가지고 있었다. 하이브리드회로 패키지를 공동에 삽입시키는 대신 실시예 XI 과정으로 하이브리드 회로 도형을 직접 공동바닥에 만들었다. 노출중 공도바닥을 배경으로 한 위치에 역상을 만들었다. 공동 바닥에 직접 부착된 구리도선패턴을 만들었다. 구리패턴을 무전해용착된 니켈과 금으로 표준무전해 도금법을 사용하여 제도금했다. 하이브드회로는 직접회로칩과 칩저항기 및 콘덴서를 도선패턴위에 설치한 후 24핀의 팩키지에 와이어-결합의 접속부를 만들어 줌으로써 완성된다.
도선패턴의 형성과직접회로를 직접 패키지 바닥위에 설치함으로써 따로 떨어진 알루미나 조각에 하이브리드회로를 만들고 이알루미나를 패키지 바닥에 결합시키는 통상적인 방법과 비교했을때 하이브리드회로 패키지를 통한 직접회로로부터의 열전도가 크게 향상되었다.
[실시예 XIII]
미국특허번호 3,961,109(Kremer et al.)에 공지된 방법에 따라 촉매농축물을 제조했다. 염화팔라디움, 염화주석, 염화나느륨, 염산 및 레조르시놀로 구성된 수용액을 제조하여 가열했다. 냉각후 용액을 희석하여 표준 농촉축매용액을 얻었다. 이 농축액 31ml를 0.18몰 황산 용액으로 1ℓ가 되게 희석했다. 촉매용액의 조성은 다음과 같다.
두 알루미나 기질을 실시예 I에서와 같이 부착성을 증가시켰다. 부착성이 증진된 기질중 하나를 실시예 의 흡착촉진용액중에 5분간 침적시킨 후 수세했다.
부착성이 증진된 기질둘다를 하기 방식으로 금속피복했다.
1) 기질을 실온에서 촉매중에 5분간 침적시키고,
2) 수세한 후,
3) 3% 플루오로붕산 수용액으로 구성된 촉진용액에 침적시킨후,
4) 수세하고,
5) 구리를 실시예 I 의 무전해구리욕을 사용하여 기질상에 무전해 도금시켰다.
흡착촉진제로 처리되지 없은 알루미나 기질은 스킵플레이팅을 나타냈다. 흡착촉진제로 처리된 알루미나 기질은 균일한 구리층으로 완전히 피복되다.
Claims (33)
- 금속을 부착수용할 수 있도록 표면을 처리한 후 처리된 표면상에 금속을 용착시키는 단계를 포함한 세라믹기질을 금속피복하는 방법에 있어서, (1) 표면을 부식시키거나 표면의 부착성을 촉진시키기 위해 하나 또는 그 이상의 알칼리 금속화합물로 구성된 응용물로표면을 처리하고 (2) 후기 단계에서, 표면에 금속부착에 대한 수용성을 부여해 주는 촉매화 단계의 전처리단계 또는 이런 촉매화단계에 사용되는 용액의 일부 구성으로서, 상기 표면을 촉매의 흡착을 촉진시켜주며 표면이나 표면의 선택된 부위상에 부착 형성된 금속층내 나지부위(bare spot)가 생기지 않게 하는 pH에서 그에 충분한 양으로 사용되는, 에톡실화 비이온성화합물과 4급 화합물, 아민옥사이드, 알칸올아민, 아미드, 베타인, 아미노산 및 구아니딘 유도체의 질소 함유화합물로 구성된 군으로부터 선택된 흡착촉진제에 노출시키고, (3) 처리된 표면이나 표면의 선택된 부위를 금속 용착 용액주에 노출시켜 상기 표면이나 표면의 선택된 부위에 균일한 금속층이 생성되게 하는 것을 포함하는 세라믹기질을 금속피복하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 응용물이 상기 알칼리 금속화합물(들)의 융점을 저하시키는 하나 또는 그 이상의 물질들을 약 60중량%까지 더 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용융물이 상기 알칼리 금속화합물(들)의 융점을 저하시키는 하나 또는 그 이상의 물질들을 약 20중량%까지 더 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속화합물이 수산화물, 탄산염, 질산염 및 수소 황산염과 그 혼합물로 부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속화합물이 탄산염, 질산염 및 그 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 흡착촉진제가 상기 에톡실화 비이온성 화합물로 구성되는 방법.
- 제6항에 있어서, 에톡실화 비이온성 화합물이 pH 약 4-11의 수용액중에 약 10mg/ℓ-50g/ℓ의 농도로 존재하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 에톡실화 비이온성 화합물이 알킬펜옥시 플리글리시돌로 구성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 흡착촉진제가 상기 질소함유 화합물로 구성되는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 질소함유 화합물이 산성 pH수용액중에 약 10mg/ℓ-10g/ℓ의 농도로 존재하는 방법.
- 제10항에 있어서, 흡착촉진제가 4급 암모뮴 및 피리디늄화합물(들)로부터 선택되는 방법.
- 제9항에 있어서, 흡착촉진제가 아민옥사이드로부터 선택되는 방법.
- 제9항에 있어서, 흡착촉진제가 알칸올 아민으로부터 선택되는 방법.
- 제13항에 있어서, 알칸올아민이 에탄올아민으로 구성되며 에탄올아민이 산성 pH수용액중에 존재하는 방법.
- 제9항에 있어서, 흡착촉진제가 아미드로부터 선택되는 방법.
- 제9항에 있어서, 흡착촉진제가 아미노산과 구아니딘 유도체로부터 선택되는 방법.
- 제9항에 있어서, 흡착촉진제가 베타인인 방법.
- 제15항에 있어서, 베타인이 수지베타인 계면활성제로 구성되며 수지베타인 계면활성제가 산성 pH의 수용액중에 존재하는 방법.
- 제9항에 있어서, 첫번째 금속층을 무전해 도금으로 형성하고 이층을 무전해 또는 전해도금법을 사용하여 하나 또는 그 이상의 금속으로 더 도금해주는 방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리 금속화합물을 150℃ 이상으로 가열하는 방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리 금속화합물을 300℃ 이상으로 가열하는 방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리 금속화합물을 300-600℃ 이상으로 가열하는 방법.
- a) 세라믹 표면을 표면의 부착성을 촉진시키거나 표면을 부식시키기 위해 하나 또는 그 이상의 알칼리 금속화합물로 구성된 용융물로 처리하고, b) 표면을 표면상에 촉매의 흡착을 촉진시켜주며 표면이나 표면의 선택된 부위에 부착형성된 금속층내 나지 부위가 생기지 않게 하는 pH에서 그에 충분한 양으로 에톡실화 비이온성 화합물과 4급 화합물, 아민옥사이드, 알칸올아민, 아미드, 베타인, 아미노산 및 구아니딘유도체인 질소함유 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 흡착촉진제에 노출시키고, c) 흡착촉진제에 노출된 세라믹 표면을 무전해금속 용착을 위해 촉매로 처리하고, d) 금속을 촉매처리한 표면상에 용착시킨후, e) 용착된 금속 일부를 제거하여 세라믹기질표면에 부착된 금속 인쇄회로패턴을 만드는 것으로 구성된 세라믹 기질상에 인쇄회로 만드는 방법.
- 제23항에 있어서, 기질을 무전해금속 용착을 위해 촉매로 촉매화하는 단계이전에 흡착촉진제에 노출시키는 방법.
- 제23항에 있어서, 금속이 전기도금에 의해 용착되는 방법.
- 제23항에 있어서, 용착된 금속일부가 부식에 의해 제거되는 방법.
- 제23항에 있어서, 인쇄회로가 구멍내부가 도금된 도금호울을 포함하는 방법.
- a) 세라믹 기질의 표면을 표면을 거칠게 하거나 또는 부착성을 증가시키기 위해 하나 또는 그 이상의 용융알칼리 금속화합물(들)에 노출시키고 b) 표면을 무전해 금속용착을 위해 촉매의 흡착을 촉진시켜주며, 선택된 표면부위상에 부착형성된 금속층내 나지부위가 없도록 하는 pH에서 그에 충분한 농도로, 에톡실화 비이온성 화합물과 4급 화합물, 아민옥사이드, 알칸올아민, 아미드, 베타인, 아미노산 및 구아니딘 유도체인 질소함유 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 흡착촉진제에 노출 시키고 c) 무전해금속용착을 위해 표면을 촉매로 촉매화하고 d) 촉매화된 표면상을 인쇄회로패턴 부위를 노출시키고 나머지 부분에 방지상을 입히고 e) 촉매화된 표면의 노출된 부위위에 금속을 무전 해용착시켜 기질상에 부착된 금속 인쇄회로 패턴을 생성시키는 것을 포함하는 세라믹기질상에 인쇄회로를 만드는 방법.
- 제26항에 있어서, 표면을 촉매화하는 단계에 주석이온증감제와 귀금속이온 활성화제를 표면상에 적용하는 과정이 포함되는 방법.
- 세라믹기질상에 금속피복도선패턴을 만드는데 있어, 상기 기질 표면을 상기 표면을 부식시키기에 충분한 시간동안 하나 또는 그 이상의 알칼리금속화합물로 구성된 용융물과 접촉시키고 ; 상기 표면을 수용액으로 헹구고 ; 상기 표면을 산으로 중화하고 ; 상기 헹굼단계를 반복하고 ; 상기 표면을 염화주석증감제의 흡착을 촉진시키고, 표면이나 선택된 부위상에 부착형성된 금속층에 나지부위가 생기지 않게 하는 pH에서 그에 충분한 양을 사용하여, 에톡실화 비이온성 화합물과 4급 화합물, 아민옥사이드, 알칸올아민, 아미드, 베타인, 아미노산 및 구아니딘 유도체인 질소함유 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 흡착촉진제와 저축시키고 ; 상기 표면을 귀금속촉매를 제공해주는 활성화용액과 상기 흡착촉진제 존재하에 접촉시켜 상기 표면이 무전해 금속용착을 수용할 수 있게 해주고 ; 상기 표면이나 표면의 선택된 부위를 금속용착액과 그 위에 금속층이 형성되기에 충분한 시간동안 접촉시키는 것으로 구성된 세라믹기질상에 금속피복도선패턴을 만드는 방법.
- 세라믹 기질표면을 하나 또는 그 이상의 알칼리금속 화합물로 구성된 용융물로 처리하고 ; 후기 단계에서 상기 표면을 표면상에 촉매의 흡착을 촉진시켜주며 표면이나 표면의 선택된 부위에 나지부위가 없게 해주는 pH에서 그에 충분한 농도로 에톡실화 비이온성 화합물 및 4급 화합물, 아민옥사이드, 알칸올아민, 아미드, 베타인, 아미노산 및 구아니딘 유도체인 질소함유 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 흡착촉진제에 노출시키고 ; 이어 표면상에 촉매를 흡착시키고 ; 금속용착욕으로부터 표면상에 금속코팅을 침착시켜 형성한 균일한 금속코팅을 가진 세라믹기질로 이루어진 세라믹 제품.
- 제31항에 있어서, 금속코팅일부를 제거하여 금속도체 패턴을 만들고, 그 위에 유도자, 반도체, 저항기 및 콘덴서를 접속시킨 세라믹 물품.
- 금속을 부착수용할 수 있도록 표면을 처리한 후 처리된 표면상에 금속을 용착시키는 단계를 포함하는 세락믹 기질을 금속피복하는 방법에 있어, 표면을 부식시키거나 표면의 부착성을 촉진시키기 위해 하나 또는 그 이상의 알칼리금속 화합물로 구성된 용융물로 표면을 처리하고 ; 뒤이은 전기 도금 단계에 서음극 접속을 위해 표면에 전도성 접속부를 만들고 ; 상기 표면을 원소주기율표 Ib 및 VIII족으로부터 선택된 금속이온의 흡착이 촉진되며, 표면이나 표면의 선택된 부위상에 부착형성된 금속층내 나지 부위가 생기지 않는 pH에서 그에 충분한 농도로 애톡실화 비이온성 화합물과 4급 화합물, 아민옥사이드, 알칸올아민, 아미드, 베타인, 아미노산 및 구아니딘 유도체인 질소 함유 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 흡착촉진제에 노출시키고 ; 상기 표면을 원소주기율표 Ib족 및 VIII족으로부터 선택된 금속으로 구성된 용액으로 처리하여 표면상에 금속부위를 용착시키고 ; 상기 접속부를 전원의 음극에 접속시키고 ; 표면을 두번째 금속을 전기 도금시키기 위한 용액과 용액이 전원의 양극과 접촉되게 하며, 접촉시터고 ; 두번째 금속을 표면상에 전기도금 하여 상기 표면이나 그의 선택된 부위상에 상기 두번째 금속으로 된 마무리층을 형성시키는 것을 포함하는 세라믹 기질을 금속피복하는 방법.
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