DE3744747C3

DE3744747C3 - Verfahren zur Herstellung einer keramischen Leiterplatte sowie Anwendung des Verfahrens

Info

Publication number: DE3744747C3
Application number: DE19873744747
Authority: DE
Inventors: Noboru Yamaguchi; Satoru Ogawa; Susumu Kajita; Izuru Yoshizawa; Kiyotaka Waki; Masayuki Ishihara
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1986-11-08
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2007-11-07
Also published as: DE3744747C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten, bei dem ein keramisches Substrat in ein Auf rauhungsbad aus erwärmter Phosphorsäure zum Rauhen der Ober flächen des Substrats vor der Bildung von Leiterschichten auf den Oberflächen eingetaucht und die Leiterschichten auf den gerauhten Substratoberflächen mittels stromloser Abschei dung gebildet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kera mischen Leiterplatten können als elektronische Bauteile vor teilhaft verwendet werden.

Um eine keramische Leiterplatte im allgemeinen oder eine beidseitig bedruckte Leiterplatte mit Durchgangslöchern im besonderen herzustellen, gibt es ein Verfahren, bei dem eine leitende Masse auf beide Oberflächen eines keramischen Substrats aufgetragen wird, um mittels eines Siebdruckver fahrens ein Schaltungsmuster zu bilden, wonach die Masse getrocknet wird, eine Widerstandsmasse auf beide Oberflä chen des keramischen Substrats mit Hilfe des Siebdruckver fahrens aufgetragen und getrocknet wird und schließlich das gesamte Substrat in der Atmosphäre gesintert wird. Dabei war es erforderlich, als leitfähige Masse eine Masse aus einem Edelmetall wie Au, Ag-Pd-Legierungen und dergleichen zu verwenden, was zu beträchtlich hohen Kosten führte und zudem die Haftfähigkeit von Lot bzw. Lötmetall verschlech terte, weil in der Masse Glasfritte enthalten ist.

Solche Leiterschichten, die durch elektrolytische Abschei dung oder durch in der Gasphase verlaufende Verfahren wie Ionenzerstäubung, Vakuumbedampfung und dergleichen erhalten werden können, sind dafür bekannt, daß sie wegen des Fehlens von Verunreinigungen einen etwa gleich hohen Schichtwider stand besitzen wie Reinmetalle und daß sie noch billig sind, weil sie in großen Mengen hergestellt werden können. Die durch elektrolytische Abscheidung oder ein in der Gas phase durchgeführtes Verfahren erhaltenen Leiterschichten weisen jedoch den Nachteil auf, daß die physikalisch bewirk te Haftung zwischen der Schicht und dem Substrat im allge meinen ungenügend ist. Deswegen wurde bereits ein Verfah ren zur Verbesserung der Haftung des Leiters durch Rauhen und anschließende Metallisierung der Substratoberfläche vorgeschlagen, wodurch ein Verankerungseffekt erzielt wer den konnte.

Aus den US-PS 45 74 094 und 46 04 299 sind Verfahren bekannt, bei denen das keramische Substrat an seinen Oberflächen mit einer geschmolzenen Alkalimetallverbindung gerauht wird und danach eine Leiterschicht auf den gerauhten Oberflä chen durch Abscheidung gebildet wird. Bei diesen Verfahren greift die geschmolzene Alkalimetallverbindung das Korn des keramischen Substrats selbst an und rauht die kerami sche Oberfläche gleichförmig und fein an; es wurde jedoch verlangt, daß das Rauhen der Oberfläche in der Tiefenrich tung des Substrats in ausreichendem Maße erreicht werden können sollte.

Aus der US-PS 32 96 012 ist ein Verfahren der eingangs ge nannten Gattung bekannt, wonach es zur ausreichend festen Verankerung von Kupfer auf der Oberfläche eines Keramiksub strats erforderlich ist, die Substratoberfläche derart aus zulaugen, daß submikroskopisch kleine Poren in der Oberflä che entstehen. Bloßes Rauhen oder chemisches Ätzen genügten dagegen nicht. Um dieses "Auslaugen" zu erreichen, wird das Substrat bei diesem bekannten Verfahren in ein Bad aus sie dender 85%iger ortho-Phosphorsäure gelegt und darin etwa 3 Minuten lang gekocht. Die handelsübliche konzentrierte Phosphorsäure besitzt einen Siedepunkt von etwa 160°C. Mit diesem Verfahren kann zwar eine ausreichend starke Haftung bzw. Bindung mit einem merklich verbesserten Verankerungs effekt erzielt werden. Es ist jedoch mit dem Nachteil ver bunden, daß in dem Bad eine Kondensation der Phosphorsäure unter Wasserabspaltung stattfindet, was einen Viskositäts anstieg verursacht. Wenn die Oberflächenbehandlung des ke ramischen Substrats wiederholt wird, wird ferner ein Reak tionsprodukt aus dem keramischen Material und der Phosphor säure auf der Oberfläche des keramischen Substrats nieder geschlagen, wodurch sich kein gleichmäßiges und feines Rau hen der Oberfläche mehr erreichen läßt und die Lebensdauer, während der das Behandlungsbad wirksam bleibt, verkürzt wird.

In der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs nummer 61-140195 haben N. Yamaguchi et al. ein Verfahren zum Rauhen von Oberflächen kerami scher Substrate mittels Phosphorsäure vorgeschlagen, aber auch dieses Verfahren konnte das Problem des Viskositätsan stiegs aufgrund der unter Wasserabspaltung ablaufenden Kon densation der Phosphorsäure und die anderen vorstehend ge schilderten Nachteile noch nicht lösen.

Ein weiteres Problem besteht darin, daß, wenn die gerauhte Oberfläche des keramischen Substrats mit einer durch strom lose Abscheidung gebildeten Leiterschicht versehen und dann wärmebehandelt wird, Verformungen wie z. B. Blasen zwischen dem keramischen Substrat und den Leiterschichten gebildet werden, wodurch sich die Ausbeute an den Erzeugnissen durch Vermehrung des Ausschusses verschlechtert, wobei die Neigung zur Blasenbildung ganz beträchtlich ist, wenn ein Widerstand auf ein Schaltungsmuster aus den Leiterschichten aufgebrannt wird.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Herstellung einer keramischen Leiterplatte zu schaffen, mit dem es gelingt, eine starke Haftung bzw. Bin dung zwischen Leiterschicht und Substrat mit einem merkli chen Verankerungseffekt zu erhalten und die Abscheidung jed weder Reaktionsprodukte zwischen keramischem Substrat und Phosphorsäure wirksam einzudämmen, um zu erreichen, daß das Rauhen der Oberflächen sanft erfolgt, und mit dem es gelingt, die wirksame Lebensdauer des Behandlungsbades zu verlängern.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Mit der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, mit dem ausgezeichnete keramische Leiterplatten hergestellt werden können, indem die Bildung von Verformungen wie z. B. Blasen bei der Bildung von Widerständen in bezug auf das Schaltungs muster auf den Leiterschichten auf dem an der Oberfläche ge rauhten keramischen Substrat eingedämmt wird.

Erfindungsgemäß läßt sich eine ausgezeichnete keramische Leiterplatte unter wirksamer Vermeidung der Blasenbildung vorzugsweise dadurch herstellen, daß unmittelbar nach der Bildung der Leiterschichten auf der durch Eintauchen in ein Behandlungs bad aus erhitzter Phosphorsäure gerauhten Oberfläche eines keramischen Substrats in den Leiterschichten Zwischenräume gebildet werden und anschließend eine Wärmebehandlung in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.

Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachfol gend unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Fig. 1 der Zeichnung zeigt ein Blockdiagramm der ganzen Stufen des erfindungsgemäßen Verfah rens zur Herstellung keramischer Leiterplat ten;

Fig. 2 ist ein Blockdiagramm zur Erläuterung einer Ausführungsform der beim Rauhen des keramischen Substrats anwendbaren Behandlungsstufen;

Fig. 3 ist ein Blockdiagramm zur Erläuterung der Stufe der Behandlung des Phosphorsäurebades beim Rauhen der Oberflächen eines keramischen Substrats;

Fig. 4 ist ein schematisches Diagramm zur Erläuterung eines Systems zur Ausführung der Behandlungs stufe gemäß Fig. 3;

Fig. 5 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Substratrauhigkeit bei drei verschiedenen Alu miniumoxidsubstraten und der Temperatur des zur Behandlung verwendeten Phosphorsäurebades;

Fig. 6 zeigt schematisch, auf welche Weise die Festig keit der Haftung bzw. Bindung zwischen Leiter schicht und Substrat geprüft wird;

Fig. 7 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Behand lungsdauer mit Phosphorsäure und der Rauhigkeit der Substratoberfläche, und zwar im Vergleich zwi schen dem erfindungsgemäßen und einem herkömmli chen Verfahren; und

Fig. 8 zeigt im Schnitt eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Leiterplatte.

Die Erfindung wird nachfolgend im Zusammenhang mit ver schiedenen Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Gemäß Fig. 1, in der die Stufen der Herstellung einer er findungsgemäßen keramischen Leiterplatte dargestellt sind, wird zunächst ein keramisches Substrat bester Qualität her gestellt und, nach dem Entfetten seiner Oberflächen, in ein Bad aus erwärmter Phosphorsäure, das nachfolgend auch als "Aufrauhungsbad" bezeichnet wird, zum Rauhen seiner Oberflächen eingetaucht. Während des Eintauchens wird das Bad teilweise zum Zwecke einer regenerativen Behandlung nach und nach entfernt, um das Phosphorsäurebad in einem statio nären Zustand zu halten. Ein Katalysator zur stromlosen Ab scheidung wird dann auf die gerauhten Oberflächen des Sub strats aufgebracht, und die stromlose Abscheidung wird unter Bildung von Leiterschichten auf dem Substrat durchgeführt, welche ein Schaltungsmuster bilden. Die Leiterschichten wer den bei ihrer Bildung mit Zwischenräumen versehen, so daß sie porös werden. Eine Widerstandsmasse wird dann auf die Leiterschichten des Schaltungsmusters aufgetragen und in einer Inertgasatmosphäre gebrannt, wodurch die keramische Leiterplatte erzeugt wird. Nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren werden die Leiterschichten porös gemacht, so daß bei der Hitzebehandlung, insbesondere beim Aufbrennen der Wider standsmasse, was zur Bildung eines Widerstands in der Lei terplatte führt, innerhalb der Leiterschichten erzeugtes Gas an die äußere Umgebung abgegeben werden kann, wodurch die Erzeugung von Verformungen wie z. B. Blasen, die durch das Gas verursacht werden, verhindert werden kann. Falls erforderlich, kann die Wärmebehandlung ferner vor dem Bren nen des Widerstands durchgeführt werden.

Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der kerami schen Leiterplatten im einzelnen beschrieben (Fig. 2):

Als erstes wird ein Sinterkeramik substrat hergestellt. Als keramisches Material wird vor zugsweise ein Material verwendet, das aus Oxiden wie Alu miniumoxid, Forsterit, Steatit, Zirkon, Mullit, Kordierit, Zirkoniumdioxid, Titandioxid und dergleichen ausgewählt ist, aber es kann auch ein Material verwendet werden, das aus Karbiden oder Nitriden ausgewählt wird, obgleich Sub strate aus Aluminiumoxid besonders bevorzugt sind. Als Aluminiumoxidsubstrate werden vorzugsweise solche verwendet, bei denen Al₂O₃ 92 bis 99,5 Gew.-%, SiO₂, MgO und CaO zusam men 0,5 bis 8 Gew.-% und CaO 0 bis 1 Gew.-% ausmachen. Bezüg lich des Rauhens der Oberfläche wird ein Substrat mit einer Korngröße an der Oberfläche von 1 bis 5 µm bevorzugt. Das Keramiksubstrat wird dann entfettet. Zum Entfetten kann ein alkalisches Detergenz, Aceton, Toluol oder dergleichen ver wendet werden, wodurch Fett und Schmutz von der Oberfläche des Keramiksubstrats entfernt werden und die Oberfläche gleichzeitig befeuchtet wird. Nach dem Entfetten wird das Substrat gespült und getrocknet, um sämtliche Behandlungs mittel vollständig zu entfernen. In diesem Falle wird das Spülen vorzugsweise mittels eines Ultraschallwäschers durch geführt, wobei das Substrat in ein Wasserbad eingetaucht wird, und die Trocknung erfolgt mittels eines Trockners.

Das Keramiksubstrat wird dann in ein Behandlungsbad aus Phosphorsäure eingetaucht, um die Oberflächen des Substrats zu rauhen. Durch dieses Rauhen der Oberfläche wird ein Ver ankerungseffekt erzielt, der zu einem festen Anhaf ten der später gebildeten Leiterschichten auf den Oberflä chen des Substrats führt. Als Phosphor säurebad wird ein Bad verwendet, das mindestens eine der Säuren Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Meta phosphorsäure enthält, welche die Adhäsion der Leiterschicht nicht vermindern und keinen Einfluß auf irgendwelche chemisch abgeschiedenen Metalle ausüben, selbst wenn ein Säurerückstand auf der Substrat oberfläche zurückbleibt. Das Behandlungsbad wird auf einer Temperatur von 250 bis 360°C gehalten, da die Ätzfähigkeit unterhalb von 250°C und ebenso oberhalb von 360°C wegen der plötzlich ansteigenden Zersetzung und Kondensation der Phosphorsäure verringert ist. Das Ausmaß, zu dem die Oberfläche des Keramiksubstrats gerauht wird, schwankt in Abhängigkeit von der Dauer des Eintauchens in das Phos phorsäurebad, aber es wird vorgezogen, die Eintauchdauer auf einen Wert im Bereich zwischen einer und 30 Minuten, vorzugsweise 3 bis 10 Minuten, einzustellen. Bei Verwendung eines Al₂O₃-Substrats als Keramiksubstrat wird die Aluminium konzentration in dem Phosphorsäurebad bei weniger als 1 Gew.-% gehalten. Hierbei kann die in dem Bad enthaltene geringe Aluminiumkonzentration beispielsweise mittels Röntgenfluoreszenzanalyse gemessen werden. Ferner ist es wünschenswert, daß die Zusammensetzung des Phosphorsäure bades so gesteuert wird, daß die Konzentration an höher konden sierten Polyphosphorsäuren als Tetraphosphorsäure geringer als 5 Mol-% gehalten wird.

Das kontinuierlich zum Rauhen der Oberflächen keramischer Substrate aus Aluminiumoxid verwendete und bei einer Tempe ratur im vorgenannten Bereich gehaltene Phosphorsäurebad wird allmählich trüb-weiß. Dies beruht auf der Bildung eines Reaktionsproduktes aus Aluminium und Phosphorsäure, wobei ein Anteil des in dem Substrat enthaltenen Aluminiumoxids mit Phosphorsäure umgesetzt wird, wobei kristallines Alumi niumphosphat ausfällt und das Rauhungsvermögen verschlech tert wird; deshalb ist es erwünscht, daß die Zusammenset zung des Phosphorsäurebades so kontrolliert und gesteuert wird, daß keine Trübung eintritt.

Andererseits ist es bereits bekannt, daß selbst bei einer Temperatur unterhalb von 360°C ein ständiger Gebrauch des Behandlungsbades aus Phosphorsäure unter fortgesetztem Er wärmen zu Kondensationsreaktionen in dem Bad führt, was die Ätzfähigkeit nach und nach verringert. Gemäß einem wich tigen Merkmal der Erfindung wird deshalb das Phosphorsäure bad nach und nach behandelt, um es zu regenerieren und es in einem stationären Zustand zu halten, um so beständig ein gleichmäßiges und feines Rauhen der Oberflächen des kerami schen Substrats zu erreichen.

Wie im Zusammenhang mit den Fig. 3 und 4 näher erläutert wird, wird das Behandlungsbad aus Phosphorsäure teilweise aus einem Vorratsbehälter 11 für das Aufrauhungsbad, und zwar am Boden dieses Behälters, entnommen, um es nach und nach zu regenerieren, und zwar beispielsweise mittels einer Pumpe 12, die auch für hochviskose chemische Flüssigkeiten verwendbar ist, wonach die teilweise entnommene Badflüssig keit im Fühler 13 von der Badtemperatur von beispielsweise 250 bis 360°C hinunter auf eine Temperatur im Bereich zwi schen Raumtemperatur und 100°C, vorzugsweise zwischen 70 und 100°C, gekühlt wird. Die so abgekühlte Badflüssigkeit wird dann zu einem Hydrolysierbad 14 geführt, um vorzugs weise unter Rühren und unter Wasserzugabe hydrolysiert zu werden. Die zu diesem Hydrolysierbad 14 geführte Phosphor säure-Badflüssigkeit erleidet eine Zersetzung und Regenerie rung hinsichtlich der kondensierten Phosphorsäuren höheren Grades als Tetraphosphorsäure, wodurch Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Triphosphorsäure entstehen. Hierbei wird dem Phosphorsäurebad vorzugsweise Wasser in einer Men ge von 0,2 bis 0,4 l je Liter Badflüssigkeit zugegeben, da eine geringere Wasserzugabe das Rühren der Badflüssigkeit erschwert und die erforderliche Hydrolysierdauer verlängert, während eine größere Menge zugegebenen Wassers eine in ei ner späteren Verfahrensstufe in der Wärme durchgeführte Entwässerung zeitaufwendig werden läßt.

Die hydrolysierte Phosphorsäure-Badflüssigkeit wird von dem Hydrolysierbad 14, beispielsweise mittels einer Pumpe 15 für chemische Flüssigkeiten mit einem Filter zum Abfiltrie ren von Reaktionsprodukten aus Phosphorsäure und dem Kera miksubstrat, zu einem Phosphorsäure-Imprägnierbad 16 ge führt, in welchem Phosphorsäure zu der so hydrolysierten und filtrierten Phosphorsäure-Badflüssigkeit nachgeliefert wird, so daß die Phosphorsäuremenge in dem Bad konstant gehalten wird. Vorzugsweise wird auch dieses Imprägnierbad 16 mit einem Rührer versehen, um den Inhalt des Bades schön durch rühren zu können. Die so mit Phosphorsäure ergänzte Bad flüssigkeit wird dann, beispielsweise mittels einer Pumpe 17 für chemische Flüssigkeiten, zu einem heißen Entwässe rungsbad 18 geführt, um dort entwässert zu werden. Hierbei wird die Phosphorsäure-Badflüssigkeit in dem Entwässerungs bad 18 auf 160 bis 240°C erhitzt, wodurch die Entwässerung unter Ausnutzung des durch den Wasserdampf bedingten Blasen bildungseffekts stattfindet.

Die so mit Phosphorsäure ergänzte und entwässerte Phosphor säure-Badflüssigkeit, d. h. die regenerierte Phosphorsäure- Badflüssigkeit, wird, falls erforderlich, einer Vorerwärmung unterworfen, bevor sie in das Aufrauhungsbad 11 zurückgeführt wird. Zu diesem Zweck wird die regenenierte Badflüssigkeit von dem heißen Entwässerungsbad 18 durch ein Überflußrohr 19 in ein Vorerhitzungsbad 20 geführt, in welchem die regene rierte Badflüssigkeit auf eine Temperatur erhitzt wird, die in etwa derjenigen in dem Aufrauhungsbad 11 entspricht, und anschließend wird die regenerierte Badflüssigkeit wieder in das Aufrauhungsbad 11 mittels eines Überflußrohres 21 zurück geführt. Der in das Bad 11 zurückgeführte Anteil an regene rierter Badflüssigkeit wird so eingestellt, daß er dem vom Grund des Bades 11 entnommenen Anteil entspricht; zu diesem Zweck wird das ganze Regenierungssystem entsprechend ein gerichtet und dimensioniert.

Die Tatsache, daß der vorstehend beschriebene, stufenweise Regenerationszyklus für das Behandlungsbad aus Phosphor säure einen Bestandteil des Verfahrens zum Rauhen der Ober flächen keramischer Substrate bildet, führt zur Aufrecht erhaltung eines aktiven stationären Zustandes des Behand lungsbades, wodurch das Rauhen der Oberflächen des kerami schen Substrats beständig, gleichmäßig und fein durchge führt werden kann. Um optimal gerauhte Substratoberflächen zu erhalten, wird eine Spülungs- und Trocknungsstufe durch geführt, um das Aufrauhungsbad zu entfernen, und danach wird die Leiterschicht mittels stromloser Abscheidung oder chemischer Abscheidung, Zerstäubung, Vakuumbedampfung oder ähnlicher Verfahren gebildet. Wenn es erforderlich ist, die Leiterschicht als Dickfilm auszubilden, wird ferner vorzugsweise eine elektrolytische Abscheidung durchgeführt.

Die nachfolgenden Beispiele 1-5 erläutern die Stufe des Aufrauhens von Keramiksubstraten in dem erfindungsgemäßen Phosphorsäurebad:

Beispiel 1

Ein Aluminiumoxidsubstrat mit einem Aluminiumoxidgehalt von 96 Gew.-%, mit einer Zusammensetzung von 96 Gew.-% Al₂O₃, 0,5 Gew.-% CaO, 1,5 Gew.-% MgO und 2 Gew.-% SiO₂ und mit einer mittleren Korngröße an der Oberfläche von 3 bis 4 µm wurde in das Aufrauhungsbad zum Aufrauhen der Oberfläche mittels des in Fig. 4 gezeigten Systems zum Aufrauhen der Substratoberflächen eingetaucht. Das Aufrau hungsbad 11 wurde auf 330°C erhitzt, das Hydrolysierbad 14 wurde auf 80°C gehalten, das heiße Entwässerungsbad 18 auf 230°C und das Vorerhitzungsbad auf 280°C, und die Entnahmerate aus dem Aufrauhungsbad 11 und damit die Rück führungsrate von regenerierter Badflüssigkeit wurde auf 20 g/min eingestellt. Ferner wurde das Aluminiumoxidsubstrat in das Phosphorsäurebad 5 Minuten lang eingetaucht, um das Rauhen der Substratoberfläche nach und nach durchzuführen. In dem Bad wurde eine Al-Konzentration von 0,4 Gew.-% und eine Konzentration an höher kondensierten Phosphorsäuren als Tetraphosphorsäure von 2 Mol-% aufrechterhalten.

Der Gewichtsverlust und die Oberflächenrauhigkeit (R_max) des so behandelten Aluminiumoxidsubstrats wurden gemessen, und der Gewichtsverlust betrug durchschnittlich 1,85×10^-3 g/cm² mit einer Abweichung von ±0,05×10^-3 g/cm², während die Oberflächenrauhigkeit durchschnittlich 4,0 µm mit einer Abweichung von weniger als ±1,0 µm betrug.

Eine Kupfer-Leiterschicht wurde auf der gerauhten Ober fläche des Aluminiumoxidsubstrats mittels eines bekannten stromlosen Abscheidungsverfahrens gebildet und auf der so gebildeten Schicht wurde weiteres Kupfer elektrolytisch abgeschieden unter Bildung einer Kupfer-Dickfilm-Leiter schicht von 35 µm. Außerdem wurde die Temperatur des Auf rauhungsbades 11 in geeigneter Weise verändert, die Rauhig keit der Oberfläche des Aluminiumoxidsubstrats wurde gemes sen, und die Ergebnisse sind in Fig. 5 durch die Kurve Ex1 dargestellt. Die Haftfestigkeit bzw. Abziehfestigkeit beim Abziehen der Kupfer-Leiterschicht 31 in bezüglich des Alu miniumoxidsubstrats 30 senkrechter Richtung (Fig. 6) wurde dann gemessen, und es ergab sich eine Abziehfestigkeit von durchschnittlich 1,4 kg/cm mit einer Abweichung von weniger als ±5%.

Des weiteren wurden die Aluminiumoxidsubstrate zum Aufrau hen mehrfach nacheinander in das Phosphorsäurebad einge taucht, wobei jeder Tauchvorgang jeweils 5 Minuten lang dauerte, wonach die erzielte Oberflächenrauhigkeit bei jedem Substrat gemessen wurde. Die entsprechenden Ergeb nisse wurden in Abhängigkeit der Gesamteintauchdauer bei jedem Substrat während der Benutzung des Bades aufgetragen, wodurch sich die in Fig. 7 wiedergegebene Kurve Ex11 er gab. Wie sich aus dem Vergleich mit der zweiten, in Fig. 7 dargestellten Kurve "Prir", die durch Verbinden der Meß punkte für mit Hilfe eines herkömmlichen Verfahrens gerauhte Aluminiumoxidsubstrate entstand, klar ergibt, wurde gefunden, daß eine feine Oberflächenrauhigkeit gleichmäßig über eine lange Zeit der Badbenutzung erzielt werden kann.

Beispiel 2

Das Rauhen der Aluminiumoxidsubstratoberfläche mit einer Zusammensetzung von 96 Gew.-% Al₂O₃, 0,5 Gew.-% CaO, 2 Gew.-% MgO und 1,5 Gew.-% SiO₂ und einer mittleren Korngröße an der Oberfläche von 2 bis 3 µm wurde unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Systems durchgeführt, wobei das Phosphorsäurebad, dessen Al-Konzentration auf 0,7 Gew.-% und dessen Konzentration an höher kondensierten Phosphor säuren als Tetraphosphorsäure auf 1 Mol-% gehalten wurde, auf 300°C, das Hydrolysierbad auf 70°C, das heiße Ent wässerungsbad auf 240°C und das Vorerhitzungsbad auf 260°C erhitzt wurde und die Zuflußrate der regenerierten Flüssig keit auf 10 g/min eingestellt wurde und wobei das Aluminiumoxid substrat mit einem Aluminiumoxidgehalt von 96 Gew.-% je weils 6 Minuten lang in das Phosphorsäurebad eingetaucht wurde. Es wurden die gleichen Messungen durchgeführt, und es ergab sich ein durchschnittlicher Gewichtsverlust von 1,75×10^-3 g/cm² mit einer Abweichung von ±0,05×10^-3 g/cm², während die durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit 3,5 µm mit einer Abweichung von weniger als ±1,0 µm betrug. Eine Kupfer-Leiterschicht von 35 µm Dicke wurde in gleicher Wei se, wie in Beispiel 1 beschrieben, gebildet, und die Abzieh festigkeit der Schicht wurde gemessen, wobei man einen mitt leren Wert von 1,2 kg/cm mit einer Abweichung von weniger als ±5% ermittelte.

Beispiel 3

Ein Aluminiumoxidsubstrat mit einer Zusammensetzung von 92 Gew.-% Al₂O₃, 1 Gew.-% CaO, 2 Gew.-% MgO und 5 Gew.-% SiO₂ und mit einer mittleren Korngröße an der Oberfäche von 4 bis 5 µm wurde mit Hilfe des in Beispiel 1 beschrie benen Systems gerauht, wobei jedoch das Vorerhitzungsbad 20 weggelassen wurde und wobei das Aufrauhungsbad, dessen Al- Konzentration auf 1,0 Gew.-% und dessen Konzentration an höher kondensierten Phosphorsäuren als Tetraphosphorsäure auf 0 Mol-% gehalten wurde, auf 260°C, das Hydrolysierbad auf 70°C und das heiße Entwässerungsbad auf 230°C erhitzt wurden und wobei die Zuflußrate der regenerierten Badflüssig keit auf 10 g/min und die Eintauchzeit auf 4 Minuten ein gestellt wurden. Es wurden die gleichen Messungen durchge führt, wie in Beispiel 1 beschrieben, deren Ergebnisse zeigten, daß der durchschnittliche Gewichtsverlust 2,35×10^-3 g/cm² mit einer Abweichung von ±0,1×10^-3 g/cm² und die mittlere Oberflächenrauhigkeit 5,0 µm mit einer Abweichung von ±1,0 µm betrugen. Es wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine 35 µm dicke Kupfer-Leiterschicht gebildet, dem Abziehfestigkeitstest unterworfen, und man stellte eine durchschnittliche Abzieh festigkeit von 1,5 kg/cm mit einer Abweichung von weniger als ±5% fest. Die Temperatur des Phosphorsäurebades wur de in geeigneter Weise variiert und die sich ergebenden Änderungen in der Oberflächengenauigkeit wurden gemessen, und die Ergebnisse sind durch die Kurve Ex3 in Fig. 5 dargestellt.

Beispiel 4

Ein Forsterit-Substrat mit einer Korngröße an der Oberflä che von 4 bis 5 µm wurde dem Rauhen der Oberfläche unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Systems unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3, d. h. unter Weg lassung des Vorerhitzungsbades 20, unterworfen, mit der Aus nahme, daß die Temperatur des Phosphorsäurebades bei einer Konzentration von höher kondensierten Phosphorsäuren als Tetraphosphorsäure von im wesentlichen 0 bis 270°C gehal ten wurde, worauf die gleichen Messungen durchgeführt wurden, wie in Beispiel 1, deren Ergebnisse zeigten, daß der mittle re Gewichtsverlust 3,8×10^-3 g/cm² mit einer Abweichung von ±0,1×10^-3 g/cm² und die mittlere Oberflächengenauigkeit 8 µm mit einer Abweichung von weniger als 1,0 µm betrugen.

Beispiel 5

Ein Aluminiumoxidsubstrat mit einer Zusammensetzung von 99,5 Gew.-% Al₂O₃, 0 Gew.-% CaO, 0,3 Gew.-% MgO und 0,2 Gew.-% SiO₂ und mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 2 µm wur de dem Rauhen mittels des gleichen Systems und unter den selben Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterwor fen, und es wurde ein mittlerer Gewichtsverlust von 1,3×10^-3 g/cm² mit einer Abweichung von ±0,05×10^-3 g/cm² und eine mittlere Oberflächengenauigkeit von 2,5 µm mit einer Ab weichung von weniger als ±0,5 µm festgestellt. Eine Kupfer- Leiterschicht von 35 µm Dicke wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gebildet, und es wurde die Ab ziehfestigkeit gemessen, wobei man einen durchschnittlichen Wert von 1,2 kg/cm mit einer Abweichung von weniger als ±5% feststellte. Die bei verschiedenen Temperaturen des Phosphorsäurebades mit einer Al-Konzentration von 0,4 Gew.-% und einer Konzentration an höher kondensierten Phosphorsäu ren als Tetraphosphorsäure von 2 Mol-% erhaltene Oberflächen rauhigkeit wurde gemessen und die Ergebnisse sind durch die Kurve EX5 in Fig. 5 dargestellt.

Mit Hilfe der Erfindung lassen sich außerdem fehlerhafte Erzeugnisse vermeiden, bei denen Blasen zwischen dem kera mischen Substrat und der Leiterschicht bei der Wärmebe handlung nach der Bildung der Leiterschicht auf der gerauh- ten Oberfläche des keramischen Substrats entstehen. Zu die sem Zweck wird eine Leiterplatte aus keramischem Substrat erfindungsgemäß mit ausreichenden Zwischenräumen herge stellt, um im Inneren bei der Wärmebehandlung nach der Bil dung der Leiterschicht gebildetes Gas durch diese Schicht hindurchtreten und entweichen zu lassen. Dieses Verfahren wird nachfolgend im einzelnen beschrieben:

Um die Oberfläche des keramischen Substrats zu rauhen und die gerauhte Oberfläche zu spülen und zu trocknen, werden dieselben Verfahrensschritte durchgeführt, wie sie im Zu sammenhang mit der Beschreibung der Fig. 2 erläutert wor den sind. Nach dem Spülen und Trocknen der gerauhten Ober fläche wird das keramische Substrat dann einer Aktivierungs behandlung unterworfen, so daß die Oberfläche als Katalysa tor wirkt, wenn im nächsten Schritt die stromlose Abschei dung erfolgt. Die Schaffung des Katalysators wird vorzugs weise mittels eines sensibilisierenden Aktivierungsverfah rens der Zwei-Pack-Art mit SnCl₂ und PdCl₂ oder mit Hilfe eines Einpack-Katalysator-Beschleunigungsverfahrens durch geführt, wobei aber auch jedes andere Aktivierungsverfah ren wirksam angewandt werden kann, solange eine katalytisch wirksame Oberfläche entsteht, die eine durch stromlose Ab scheidung in der nächsten Stufe gebildete Beschichtung auf weisen kann.

Danach wird eine Schicht auf der ganzen, der Aktivierungs behandlung unterworfenen Oberfläche des keramischen Sub strats stromlos abgeschieden. Nach der Bildung einer Schal tung wird auf das so stromlos beschichtete keramische Substrat eine Widerstandsmasse aufgetragen, aus der ein Widerstand gebildet wird, und in einer Inertgasatmosphäre, insbeson dere und vorzugsweise in N₂, gebrannt. Während dieses Bren nens verdampft das Wasser, das während des Wachstums der abgeschiedenen Schicht in diese abgeschiedene Schicht mit aufgenommen wurde oder das in einem Teil der das Abschei dungsbad bildenden Komponenten enthalten war. Bei dem an sich bekannten stromlosen Abscheiden enthält das Abschei dungsbad ein zusätzliches Mittel zur Verbesserung der elek trischen und mechanisches Eigenschaften, und die Kristall struktur der abgeschiedenen Beschichtung ist dicht und zeigt eine Schichtstruktur in bezug auf die Oberfläche des kera mischen Substrats, so daß jeglicher Druckanstieg im Inneren der Beschichtung nicht entweichen kann, d. h. daß jegliche gasförmige Komponente, die durch Verdampfung in dem Über zug erzeugt wird, nicht nach außen entweichen kann, so daß die Bildung von Blasen zwischen dem keramischen Substrat und dem Überzug aus einer Leiterschicht leicht eintreten kann. Um diese Blasenbildung zu vermeiden, wird erfindungs gemäß die stromlos abgeschiedene Leiterschicht selbst so ausgebildet, daß sie die durch Verdampfung gebildete gas förmige Komponente rasch freisetzen kann. Der stromlos ab geschiedene Überzug wird erfindungsgemäß aus korn-, kugel- und/oder säulenförmigen Strukturen gebildet, so daß der abgeschiedene Überzug eine poröse Struktur besitzt und für Gas durchlässig ist; d. h. die Leiterschicht wird so her gestellt, daß sie Zwischenräume in Richtung der Dicke auf weist. Die Porosität des Überzugs wird hinsichtlich der oberen Grenze so eingestellt, daß der zur Bildung des Schal tungsmusters verwendete Fotoresist in der nächsten Stufe nicht durch die Kristallstruktur hindurchtreten kann, und zwar weder beim Auftragen noch beim Entfernen des Resists, da durch die abgeschiedene Beschichtung hindurchgetretener Resist stets eine Quelle für die Gaserzeugung sein kann und zusätzlich die Bildung des Schaltungsmusters und die elektrischen Eigenschaften stark beeinträchtigt.

Anschließend kann eine elektrolytische Abscheidung auf dem keramischen Substrat, das den so gebildeten, Zwischenräume aufweisenden Überzug aufweist, durchgeführt werden, so daß die Leiterschicht mit der gewünschten Dicke erhalten wird. Wenn es möglich ist, die Leiterschicht mit gewünschter Dicke durch stromloses Abscheiden zu erhalten, kann der zusätz liche Schritt der elektrolytischen Abscheidung natürlich weggelassen werden. In jedem Falle ist die elektrolytisch gebildete Leiterschicht im allgemeinen sehr dicht und läßt keine gasförmige Komponente, die der Wärmebehandlung gegebenenfalls gebildet wird, durch die Schicht hindurchtre ten, weshalb sie auf das absolut erforderliche Minimum be grenzt werden sollte. Wenn es andererseits nicht erforder lich ist, das Schaltungsmuster extrem fein auszubilden, son dern wenn es relativ grob ausgebildet sein kann, kann die elektrolytische Abscheidung, die eine kürzere Abscheidungs dauer erfordert als die stromlose Abscheidung, vorteilhaft angewandt werden, wodurch die Leiterschicht schnell gebil det wird, da die Schicht ohne Verwendung eines zusätzli chen Mittels porös gemacht werden kann, indem man die Strom dichte erhöht.

Das Muster einer gedruckten Schaltung kann durch Ätzen ge bildet werden, vorzugsweise mittels eines Subtraktionsver fahrens bei einem keramischen Substrat, auf dem die poröse Leiterschicht auf den ganzen Oberflächen des Substrats durch stromlose Abscheidung und gegebenenfalls außerdem durch elektrolytische Abscheidung gebildet wird. Zum Ätzen kann jede Art von Resist verwendet werden, flüssige, Trocken film- und pastöse Resists, je nach der erforderlichen Linien breite. Nach dem Ätzen wird das Substrat gespült, der Resist entfernt, und erneut gespült und getrocknet.

Wenn die Porosität der das Schaltungsmuster auf dem kera mischen Substrat bildenden Leiterschichten ungenügend ist, werden die Schichten einer Wärmebehandlung unterworfen. Zu diesem Zweck wird das Substrat einer allmählich steigenden Hitze ausgesetzt, vorzugsweise bei einem verhältnismäßig langsamen Temperaturanstieg von weniger als 200 K/h, und die Wärmebehandlung wird in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 500 bis 1083°C durchgeführt, um jed wede Quelle für Gas aus den Leiterschichten austreten zu lassen. Obwohl die Leiterschichten eine unzureichende Po rosität aufweisen, sind sie nicht sehr dicht, wie in den herkömmlichen Erzeugnissen, und die Quelle für das Gas kann entfernt werden, ohne Blasen in den Schichten zu verursa chen.

Mit Hilfe der vorgenannten Behandlungsschritte kann eine Leiterplatte mit vorbestimmtem Schaltungsmuster erhalten werden. Hierbei verschlechtern die porösen Leiterschich ten niemals die elektrischen Eigenschaften, da der Kupfer überzug während der vorgenannten Wärmebehandlung oder wäh rend des Brennens des Widerstandes rekristallisiert und so genügend dicht wird. Bei der Bildung des Schaltungsmusters kann ferner anstelle des Subtraktionsverfahrens entweder das Additionsverfahren oder das halb-additive Verfahren angewandt werden.

Beispiel 6

Aluminiumoxidsubstrate mit einer Zusammensetzung von 96 Gew.-% Al₂O₃, 0,2 Gew.-% CaO, 2 Gew.-% MgO und 1,8 Gew.-% SiO₂ und mit einer mittleren Korngröße an der Oberfläche von 2 bis 3 µm wurden in das auf 300 bis 360°C erhitzte Aufrauhungs bad 2 bis 5 Minuten lang eingetaucht, um ihre Oberflächen zu rauhen, und zwar so, daß man zwei verschiedene Oberflä chenrauhigkeiten von 5 µm und 10 µm erhielt. Sie wurden heiß gespült und einer weiteren Spülung in einem Ultraschallwä scher unterworfen. Danach wurde ein Pd-Katalysator auf die Substratoberflächen mittels des Zwei-Pack-Sensibilisie rungs- und Aktivierungsverfahrens unter Verwendung von SnCl₂ und PdCl₂ aufgebracht. Dann wurde eine stromlose Hochgeschwindigkeitsabscheidung auf dem Substrat vorgenom men mit Hilfe eines Abscheidungsbades aus einer Grundzu sammensetzung aus Cu, EDTA, NaOH und HCHO, aber ohne Zusatz mittel. In diesem Falle wurden das Abscheidungsbad auf 60°C und die Cu-Konzentration auf 2,5 g/l festgelegt, während die Werte für die Konzentrationen an HCHO und NaOH variiert wurden, um vier verschiedene Abscheidungsbäder herzustellen mit einem Beschickungsfaktor von 1 dm²/l, und die Abschei dung wurde so durchgeführt, daß man eine Leiterschicht von 15 µm Dicke erhielt. Während des so durchgeführten Abschei dens wurden die Konzentrationen an Cu, HCHO und NaOH auf den eingestellten Werten mittels eines automatischen Kon zentrationswächters fixiert.

Die auf diese Weise der Abscheidung unterworfenen Aluminium oxidsubstrate wurden dann in ausreichendem Maße heiß gespült und weiter mit Wasser gespült und bei einer Temperatur von 80 bis 100°C 10 bis 60 Minuten lang getrocknet. Dann wurde ein Schaltungsmuster auf den Aluminiumoxidsubstraten mit den so abgeschiedenen Leiterschichten gebildet, und zwar mittels eines Fotodruckverfahrens unter Verwendung eines flüssigen Fotoresists. In diesem Falle wurde keine Wärmebehandlung zur Entfernung der Quelle für Gas durchge führt.

Die so hergestellten Leiterplatten aus Aluminiumoxid wur den direkt in einen Muffelofen gebracht, der auf 1000°C gehalten wurde, und in einer N₂-Atmosphäre 10 Minuten lang wärmebehandelt. Es wurde beobachtet, ob sich Blasen bilden, und man erhielt im übrigen die in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse.

Die in diesem Beispiel erhaltenen Leiterschichten aus Kupfer zeigten gewöhnlich die Korn-Kristallstruktur, und es wurde kein in die Leiterschicht eingedrungener oder von ihr auf gesogener Resist festgestellt. Es wurde gefunden, daß Pro ben keine Blasen aufwiesen, bei denen der pH und die HCHO- Konzentration auf relativ hohe Werte von 12,5 bzw. 1,5 g/l eingestellt waren, wobei die Abscheidungsgeschwindigkeit beschleunigt war, und daß diejenigen mit größerer Oberflä chenrauhigkeit ziemlich vorteilhaft waren.

Bei denjenigen Leiterplatten, die unter den Bedingungen für die Proben, bei denen sich keine Blasen bildeten, hergestellt wurden, wurden Widerstände mit Hilfe des Siebverfahrens un ter Verwendung einer Widerstandsmasse des in einer Stick stoff-Atmosphäre zu brennenden Typs gebildet, und es wurde bei einer Temperatur von 850 bis 900°C gebrannt, und man erhielt ein ausgezeichnetes Hybridschaltungssubstrat, bei dem keine Blasenbildung beobachtet wurde, und zwar weder in den Leiterteilen noch in dem den Leiter und den verwendeten Widerstand übergreifenden Bereich. Durch die Wärmebehandlung bei 850 bis 900°C wurde der Kupferüberzug ferner zur Re kristallisation veranlaßt, wodurch er dichter wurde und eine Verbesserung der Leitfähigkeit um etwa 20%, verglichen mit derjenigen vor der Wärmebehandlung, eintrat.

Beispiel 7

Aluminiumoxidsubstrate mit einer Zusammensetzung von 96 Gew.-% Al₂O₃, 0,1 Gew.-% CaO, 2,1 Gew.-% MgO und 1,8 Gew.-% SiO₂ und mit einer mittleren Korngröße an der Oberfläche von 2 bis 3 µm, die an der Oberfläche in der gleichen Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, chemisch gerauht wurden, wurden mit dem Pd-Katalysator mittels des Katalysator-Beschleunigungsverfahrens des Einpack-Typs versehen, worauf das stromlose Hochgeschwindigkeitsabschei den auf diesen Substraten unter Verwendung eines Abschei dungsbades der Grundzusammensetzung aus Cu, EDTA, HCHO und NaOH sowie einem Cyanid-Zusatz vorgenommen wurde. Während des Abscheidens wurden die Ausgangskonzentrationen von Cu, HCHO und NaOH auf bestimmten Werten konstant gehalten, wäh rend das Bad auf 50 bis 55°C gehalten wurde. Mit dem auf 1 dm²/l eingestellten Beschickungsfaktor wurde eine Leiter schicht von 15 µm Dicke abgeschieden.

Die so beschichteten Substrate wurden ausreichend mit heißem Wasser und anschließend mit Wasser gespült, danach bei ei ner Temperatur von 80 bis 100°C 10 bis 60 Minuten lang getrocknet. Dann wurde ein Schaltungsmuster auf den Alu miniumoxidsubstraten mit den darauf abgeschiedenen Leiter schichten unter Verwendung eines flüssigen Fotoresists ge bildet. Die Substrate wurden einer Wärmebehandlung unter N₂-Atmosphäre unterworfen, wobei ein Temperaturanstieg von 50 bis 100°C/h gewählt wurde und die Temperatur 10 bis 60 Minuten lang auf 500 bis 600°C gehalten wurde, wodurch die Quelle für Gas entfernt und freigesetzt wurde.

Die so mit Hilfe der vorgenannten Verfahrensschritte er haltenen Leiterplatten aus Aluminiumoxid wurden direkt in den Muffelofen mit der N₂-Atmosphäre, der auf 1000°C ge halten war, gebracht und 10 Minuten lang wärmebehandelt, wonach die Leiterplatten hinsichtlich der Blasenbildung untersucht wurden. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle III wiedergegeben.

Alle im vorliegenden Beispiel erhaltenen Kupfer-Leiter schichten zeigten eine säulenförmige Kristallstruktur, und es trat keine Blasenbildung und kein Eindringen des Resists in die Leiterschicht auf. Wenn die Widerstandsmesse des unter Stickstoff zu brennenden Typs mittels des Siebdruck verfahrens auf die mit Hilfe der vorgenann ten Schritte erhaltenen Leiterplatten aus Aluminiumoxid aufgedruckt und dann bei einer Temperatur von 850 bis 900°C gebrannt wur de, konnten ausgezeichnete Hybridschaltungssubstrate er halten werden, bei denen keinerlei Blasen in irgendeinem der leitenden Teile oder der sich überschneidenden Bereiche zwischen den leitenden Teilen und den Widerständen auftraten, und es zeigte sich ferner, daß hierzu wesentlich die Poro sität beitrug, die den leitenden Teilen verliehen wurde.

Vergleichsbeispiel

Die Aluminiumoxidsubstrate mit einer Zusammensetzung von 96 Gew.-% Al₂O₃, 1 Gew.-% CaO, 2 Gew.-% MgO und 1 Gew.-% SiO₂ und mit einer durchschnittlichen Korngröße an der Oberfläche von 4 bis 5 µm, die gemäß Beispiel 6 an ihrer Ober fläche chemisch gerauht worden waren, wurden mit dem Pd- Katalysator mittels des sensibilisierenden Aktivierungs verfahrens der Zweipack-Art versehen und dem stromlosen Hochgeschwindigkeitsabscheiden von Kupfer unterworfen, und zwar unter Verwendung von zwei verschiedenen Abscheidungs bädern, von denen eines die Grundzusammensetzung aus Cu, EDTA, NaOH und HCHO sowie einen Zusatz von 2,2′-Dipyridyl- Additiv aufwies, und von denen das andere die Grundzusam mensetzung sowie 8-Acetoxy-chinolin als Additiv besaß. Der Beschickungsfaktor wurde auf 1 dm²/l eingestellt, die Temperatur betrug 50 bis 70°C und die abgeschiedene Über zugsschicht wurde 15 µm dick gemacht. Während des Abschei dens wurden die entsprechenden Konzentrationen von Cu, HCHO und NaOH konstant auf den ursprünglichen Werten mittels eines automatischen Konzentrationswächters gehalten.

Die so behandelten Aluminiumoxidsubstrate wurden in aus reichendem Maße mit heißem Wasser und dann mit Wasser ge spült und anschließend bei einer Temperatur von 80 bis 100°C 10 bis 60 Minuten lang getrocknet. Es wurde auf den Aluminiumoxidsubstraten mit den darauf abgeschiedenen Lei terschichten ein Schaltungsmuster mittels des Fotodruck verfahrens und mit Fotoresist gebildet, wonach keine Wärmebehandlung zur Entfernung der Quelle für Gas durch geführt wurde.

Diese mit Hilfe der vorgenannten Verfahrensschritte her gestellten Leiterplatten aus Aluminiumoxid wurden direkt in den Muffelofen mit N₂-Atmosphäre, der auf 1000°C ge halten wurde, gebracht und 10 Minuten lang einer Wärme behandlung unterworfen. Danach wurde die Blasenbildung bei diesen Substraten untersucht, und die Ergebnisse die ser Untersuchung sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Alle in diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen Kupfer- Leiterschichten zeigten eine lamellenförmige Kristallstruk tur, und es zeigte sich, daß das innerhalb der Leiterschich ten gebildete Gas nicht glatt freigesetzt worden ist und daß eine Anzahl von Blasen entstanden ist. Bei den Sub straten dieses Vergleichsbeispiels wurde die gleiche Wär mebehandlung durchgeführt, wie in Beispiel 7 beschrieben, aber die Blasenbildung konnte bei den Substraten nicht verhindert werden, selbst dann nicht, wenn die Temperatur anstiegsgeschwindigkeit sehr stark gesenkt wurde.

Tabelle I

Tabelle III

Tabelle IV

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der das Verfahren auf beidseitig mit gedruckten Schaltungen versehene Keramik-Leiterplatten angewandt wird, können nicht nur die beiden Oberflächen des Keramiksubstrats, sondern auch die Wände der Durchgangslöcher gleich zeitig gerauht werden und dadurch können Leiterplatten mit beidseitig aufgedruckten Schaltungen und mit Durchgangslö chern mit hoher Adhäsion hergestellt werden. Wie aus Fig. 8 ersichtlich, können auf verschiedene Weise, wie in Fig. 1 dargestellt, hergestellte Keramiksubstrate mit Durchgangs löchern versehen werden, wenn beabsichtigt ist, aus ihnen beidseitig bedruckte Leiterplatten mit Durchgangslöchern für die Verbindung zwischen den Schaltungen auf beiden Ober flächen herzustellen, und zwar mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem grüne Keramikplatten vor dem Sintern der Grünlinge durchlocht werden, eines Verfahrens, bei dem bereits ge sinterte Keramiksubstrate mittels eines Lasers oder eines Bohrers oder mit Hilfe eines ähnlichen Verfahrens durchlö chert werden, und zwar an jeder gewünschten Stelle.

Anschließend wird das mit Löchern versehene Keramiksubstrat in das Aufrauhungsbad eingetaucht, wie im Zusammenhang mit den Fig. 2 und 3 beschrieben, so daß die Oberflächen so wie die Seitenwände der Löcher der Keramiksubstrate gleich zeitig gerauht werden. Die gelochten Substrate werden dann dem Abscheidungsprozeß unterworfen, um darauf die Leiter schichten zu bilden, wobei die Leiterschichten vorzugs weise porös gemacht werden, wie in den oben beschriebenen Fällen. Bei der Bildung der Leiterschichten wird das Substrat mit dem Katalysator versehen, beispielsweise mittels des sensibilisierenden und aktivierenden Verfahrens, wonach der Resist auf das Substrat in Form eines dem vorbestimm ten Schaltungsmuster umgekehrt entsprechenden Musters auf getragen wird. Das Substrat wird dann in ein stromloses Abscheidungsbad eingetaucht, worin die Abscheidung vorge nommen wird. Es ist möglich, die stromlose Hochgeschwin digkeitsabscheidung mit einem Abscheidungsbad der Grund zusammensetzung aus Cu, EDTA, NaOH und HCHO, wie oben be schrieben, durchzuführen, bis die Leiterschicht einer vor bestimmten Dicke erhalten wird, oder zusätzlich eine elek trolytische Abscheidung auf den vorher durch stromloses Abscheiden gebildeten Leiterschichten durchzuführen, falls erforderlich. Das auf beiden äußeren Oberflächen und den inneren Seitenwänden der Löcher gerauhte Substrat wird auf diese Weise mit den abgeschiedenen Leiterschichten auf je der dieser gerauhten Oberflächen versehen und die Durch gangslöcher 42 werden gleichzeitig mit der Bildung der Lei terschichten 41 auf den äußeren Oberflächen der Keramik substrate 40 in beschichteter Form gebildet.

Anschließend wird die Widerstandsmasse in einem gewünsch ten Muster in bezug auf das Schaltungsmuster der Leiter schichten 41 mittels eines Siebdruckverfahrens oder der gleichen aufgetragen, getrocknet oder gebrannt, wodurch Widerstände 43 gebildet werden. Als Widerstandsmasse kann, je nach Verwendungszweck, ein pastös gemachtes Gemisch aus Widerstandsmaterialien verwendet werden. Zu diesen Mate rialien gehören das Sn, LaB₆-System oder Ta-System-Nitrid oder SrRuO₄-System mit Glas oder organischen Trägern oder dergleichen, die ein Oxid von Si, Ca, Al und dergleichen enthalten. Die Widerstandsmasse wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 200°C getrocknet und wird dann auf eine Temperatur von beispielsweise 500 bis 1083°C oder vor zugsweise auf 600 bis 950°C erhitzt, Temperaturen, bei denen Glasfritten in der Widerstandsmasse auf das Keramik substrat aufschmelzen. Das Brennen der aufgetragenen Masse wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, um die Oxidation der Leiterschichten zu verhindern. Wenn es erforderlich ist, einen Widerstandswert bei den Wider ständen 43 einzuhalten, wird mittels eines Lasers oder Sand strahlverfahrens getrimmt. Durch wiederholtes Ausführen des Aufdruckens, Trocknens und Brennens der Widerstandsmas se ist es möglich, Widerstände vorbestimmter Dicke herzu stellen und der Widerstandsbereich kann dadurch so breit wie erforderlich gemacht werden.

Beispiel 9

Ein Aluminiumoxidsubstrat mit einer Zusammensetzung von 96 Gew.-% Al₂O₃, 0,5 Gew.-% CaO, 1,5 Gew.-% MgO und 2 Gew.-% SiO₂ und mit einer mittleren Korngröße an der Oberfläche von 3 bis 4 µm wurde mittels eines Lasers unter Bildung von Durchgangslöchern mit einem Durchmesser von 200 bis 400 µm durchlöchert. Das Substrat wurde dann 5 Minuten lang in ein Bad zum Rauhen der Oberfläche eingetaucht, das aus 85 Gew.-% Orthophosphorsäure, auf 330°C erhitzt, bestand, um die äußeren Oberflächen des Substrats sowie die inneren Seiten wände der Durchgangslöcher zu rauhen. Das gerauhte Substrat wurde ausreichend gespült und getrocknet und anschließend in sensibilisierende und aktivierende Bäder getaucht, um ein Medium aus Palladiumkeimen auf den Substratoberflächen zu schaffen. Anschließend wurde ein Resist auf beide Ober flächen des Substrats in einem dem Schaltungsmuster umge kehrt entsprechenden Muster aufgetragen, und es wurde das stromlose Abscheiden, wie in Beispiel 6 beschrieben, durch geführt, worauf Kupfer-Leiterschichten von 10 µm Dicke er halten wurden.

An gewünschten Stellen des Schaltungsmusters auf beiden Ober flächen des so erhaltenen Aluminiumoxidsubstrats wurde eine Widerstandsmasse des SrRuO₄-Systems mittels des Siebdruck verfahrens aufgetragen. Das mit der Widerstandsmasse ver sehene Aluminiumoxidsubstrat wurde in einer auf 900°C gehaltenen Stickstoffatmosphäre gebrannt, wodurch auf dem Substrat Widerstände gebildet wurden. Die Widerstände wurden schließlich mittels eines Lasertrimmers auf einen gewünsch ten Widerstandswert getrimmt, wodurch eine Aluminiumoxid leiterplatte mit beidseitig aufgedruckter Schaltung erhal ten wurde.

Bei der so erhaltenen Leiterplatte wurde ein Zugtest durch geführt, d. h. ein Test zum Messen der zum Abziehen der Lei terschicht von dem Substrat erforderlichen Kraft. Hierzu wird beispielsweise ein weicher Kupferdraht von 0,8 mm Durchmesser senkrecht auf eine Oberfläche der Leiterschicht von einer Größe von 1,5 mm² aufgelötet. Der Zugtest zeigte, daß die Adhäsion an das Substrat sowohl der Kupfer-Leiter schicht als auch der Widerstände 2,0 bis 3,0 kg/mm² erreicht und daß die Zuverlässigkeit der Durchgangslöcher extrem hö her ist als im Falle jedes herkömmlichen, bekannten Erzeug nisses.

Beispiel 10

Ein plättchenförmiger Aluminiumoxidgrünling mit einem Alu miniumoxidgehalt von 96 Gew.-% im späteren, gesinterten Zu stand, d. h. mit einer Zusammensetzung von 96 Gew.-% Al₂O₃, 1 Gew.-% CaO, 2 Gew.-% MgO und 1 Gew.-% SiO₂ sowie mit einer durchschnittlichen Korngröße an der Oberfläche von 4 bis 5 µm wurde durchlöchert und gesintert, wodurch man ein gesintertes Aluminiumoxidsubstrat mit Löchern von 200 bis 400 µm Durchmesser, die als Durchgangslöcher verwendbar sind, erhielt. Dieses Aluminiumoxidsubstrat wurde in glei cher Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, an der Ober fläche gerauht, mit Palladiumkeimen versehen und in ein Bad für die stromlose Abscheidung unter Bildung von 10 µm dicken Leiterschichten getaucht. Ebenfalls unter Anwendung der Verfahrensschritte, die in Beispiel 9 beschrieben sind, wurde das Substrat behandelt, um eine beidseitig bedruckte Leiterplatte aus Aluminiumoxid zu erhalten, und man erhielt ausgezeichnete, denjenigen des Beispiels 9 entprechende Ergebnisse.

Beispiel 11

Mit Ausnahme dessen, daß ein Zirkoniumoxidsubstrat verwen det wurde, erhielt man unter Anwendung des in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrens eine beidseitig bedruckte Zirko niumoxidleiterplatte mit gleichfalls ausgezeichneten, den jenigen des Beispiels entsprechenden Eigenschaften.

Beispiel 12

Unter Verwendung eines gesinterten Aluminiumnitrid-Substrats wurde eine beidseitig bedruckte Leiterplatte aus Aluminium nitrid unter Anwendung der in Beispiel 9 beschriebenen Ver fahrensstufen erhalten, wobei jedoch das Aufrauhungsbad auf 300°C erhitzt wurde. Die Ergebnisse waren ausgezeich net und entsprachen denjenigen des Beispiels.

Beispiel 13

Unter Verwendung eines gesinterten Aluminiumnitrid-Substrats erhielt man eine beidseitig bedruckte Aluminiumnitrid-Lei terplatte unter Anwendung des in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrens, wieder mit der Ausnahme, daß das Aufrauhungsbad auf 300°C erhitzt wurde; die Ergebnisse waren ausgezeich net und entsprachen denjenigen des Beispiels.

Beispiel 14

Ein Aluminiumoxidsubstrat mit einem Aluminiumoxidgehalt von 96 Gew.-% mit gleicher Zusammensetzung, wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde 5 Minuten lang in ein Aufrauhungsbad aus 85 Gew.-% Orthophosphorsäure eingetaucht, das auf 330°C erhitzt war, und das Substrat wurde gleichmäßig gerauht.

Das so gerauhte Substrat wurde ausreichend gespült und getrocknet, und die Bekeimung mit dem Palladium-Medium wurde auf der Substratoberfläche durch Eintauchen in die sensibilisierenden und aktivierenden Bäder bewerkstelligt. Dann wurde Resist auf die Aluminiumoxidsubstratoberflächen in einem dem Schaltungsmuster umgekehrt entsprechenden Muster aufgetragen und eine 10 µm dicke Kupfer-Leiter schicht wurde auf den Substratoberflächen mittels des gleichen stromlosen Abscheidungsverfahrens, wie in Bei spiel 6 beschrieben, gebildet, wonach der Resist wieder entfernt wurde. An den gewünschten Stellen des so auf der Aluminiumoxidsubstratoberfläche gebildeten Schaltungsmusters wurde eine Widerstandsmasse aus SrRuO₄ mittels des Siebdruck verfahrens aufgetragen, und man erhielt durch Brennen der aufgetragenen Masse in einer Stickstoff atmosphäre bei 900°C einen Widerstand. Schließlich wurde der Widerstand mittels eines Lasertrimmers auf den gewünschten Widerstands wert getrimmt, und man erhielt so eine Aluminiumoxidleiter platte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Leiterplatte, bei dem ein keramisches Substrat in ein Aufrauhungsbad aus erwärmter Phosphorsäure zum Rauhen der Oberflächen des Substrats vor der Bildung von Leiterschichten auf den Oberflächen eingetaucht und die Leiterschichten auf den gerauhten Substratoberflächen mittels stromloser Abscheidung gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorsäurebad auf einer Temperatur von 250-360°C gehalten wird und daß das stromlose Abscheiden mit einem Abscheidungsbad der Zusammensetzung aus Cu, EDTA, NaOH und HCHO sowie ggf. einem Cyanid-Zusatz durchgeführt wird, wobei 10-15 µm dicke Leiterschichten mit in der Dickenrichtung der Leiterschichten miteinander in Verbindung stehenden Zwischenräumen gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Leiterschichten tragende Keramiksubstrat einer Wärmebehandlung unterworfen wird, bei der zunächst ein Temperaturanstieg von 50 bis 100°C/h durchgeführt und danach die Temperatur 10 bis 60 Minuten lang auf 500 bis 600°C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramiksubstrat mit gerauhter Oberfläche einer aktivie renden Behandlung unterworfen wird, um ihm eine katalytische Wirksamkeit zu verleihen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierungsbehandlung mittels eines sensibilisierenden Aktivierungsverfahrens des Zweipack-Typs durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierungsbehandlung mittels eins Katalysator-Be schleunigungsverfahrens des Einpack-Typs durchgeführt wird.

6. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung einer beidseitig bedruckten keramischen Leiterplatte, bei der vorbestimmte Widerstände auf dem Schal tungsmuster gebildet werden.

7. Anwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich in dem Keramiksubstrat als Durchgangslöcher verwendbare Löcher vor dem Rauhen der Oberfläche gebildet werden.

8. Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Widerstände die Schritte des Auftragens, Trocknens und Brennens einer Widerstandsmasse umfaßt.

9. Anwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen der Widerstandsmasse in einer Inertgasatmosphäre erfolgt.

10. Anwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen der Widerstandsmasse in einer Stickstoffatmosphäre erfolgt.

11. Anwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen der Widerstandsmasse bei einer Temperatur von 500 bis 1083°C erfolgt.

12. Anwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Schaltungsmuster der Leiterschichten gebildeten Widerstände auf vorbestimmte Widerstandswerte getrimmt werden.