CN101666772B - 检测磷酸盐的丝网印刷钴传感器的制备方法 - Google Patents
检测磷酸盐的丝网印刷钴传感器的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101666772B CN101666772B CN 200810119649 CN200810119649A CN101666772B CN 101666772 B CN101666772 B CN 101666772B CN 200810119649 CN200810119649 CN 200810119649 CN 200810119649 A CN200810119649 A CN 200810119649A CN 101666772 B CN101666772 B CN 101666772B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- cobalt
- electrode
- printing
- screen printing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
本发明提供了一种检测磷酸盐的丝网印刷钴传感器的制备方法，该制备方法包括：采用丝网印刷工艺，在基片上制备对磷酸盐具有选择性响应的钴工作电极和参比电极；以及在钴工作电极和参比电极之上印刷绝缘油墨层以形成丝网印刷钴传感器。根据本发明的制备方法所制备的丝网印刷钴传感器可以实现批量化生产，具有一致性好、成本低廉、操作简单、灵敏度高、检测速度快、可快速进行磷酸盐的野外分析的优点。
Description
技术领域
本发明涉及环境监测领域，更具体地，涉及一种检测磷酸盐的丝网印刷钴传感器的制备方法。
背景技术
随着城市化和工业化的迅速发展，我国大多数中型湖泊的总氮、总磷已经接近或超过富营养化的临界标准，一些湖泊甚至达到极富营养化状态。近年来频繁爆发的湖泊水华和沿海赤潮更是表明氮、磷的污染十分严重。磷作为水生生态系统的主要营养元素之一，是控制水体富营养化的关键因素，已经被列入水质监测的常规指标。到目前为止，检测水中磷的最有效、最可靠的方法仍是分光光度法和离子色谱法。上述检测方法虽然精度高、可靠，但是依赖于大型、昂贵的实验室仪器，而且预处理过程复杂，测试周期较长，使其应用范围受到了很大限制。
酶生物传感器和离子选择性电极易于实现小型化，是满足现场快速监测需要的重要研究方向。其中，丙酮酸氧化酶是磷酸盐生物传感器中研究得较多的一种生物敏感单元，但是由于酶的价格昂贵并且不够稳定，因此以酶作为敏感材料的磷酸盐传感器，其应用及普及受到一定的限制。离子选择性电极是磷酸盐传感器的另一个重要研究方向。根据敏感膜的状态，离子选择性电极可分液态、固态和玻璃三种。有机锡化合物对磷酸根离子的选择性响应是磷酸盐液膜离子选择性电极研究的热点，自上个世纪80年末就得到了报道。以三苄基锡氧化物为例，这种带正电荷的阴离子定域体对HPO4 2-的线性响应范围是5×10-6～10-1mol/L，电极响应斜率为-30.1mV/decade，响应时间为30s。此外，以金属或金属氧化物为敏感膜的离子选择性电极在最近十年也受到了广泛关注。Xiao Dan等人首次报道了Co棒对H2PO4 -有选择性电位响应，线性响应范围是10-2～10-5mol/L，响应时间小于2min。Meruva等人进一步的研究表明，Co棒对其它正磷酸盐也有浓度-信号响应关系。2007年，Cincinnati大学Bishop PL研究组报道了基于沉积、刻蚀等微细加工技术加工的钴磷酸盐微传感器芯片。芯片体积大小为1.5cm×2cm，能够实现批量化生产，对H2PO4 -的检测下限达到10-5mol/L，此外，对一些有机磷酸化合物，如三磷酸腺苷ATP和二磷酸腺苷ADP也有浓度-信号响应关系，检测下限均可达到10-5mol/L。
上述以钴棒为敏感膜的电极难以实现批量化生产，需要与外参比电极联用，电极的一致性较差，而采用微细加工技术加工的磷酸盐钴传感器的价格昂贵，不适合一次性使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种检测磷酸盐的丝网印刷钴传感器的制备方法，其以金属钴为敏感物质，采用丝网印刷技术研制出新型的钴电极结构，可以用于污水处理厂、含磷农药厂等水环境中的磷酸盐浓度的快速监测，也可以用于土壤、食品中含磷农药残留的快速检测。
为了解决上述现有技术中的问题，本发明提出了一种检测磷酸盐的丝网印刷钴传感器的制备方法，该制备方法包括：采用丝网印刷工艺，在基片上制备对磷酸盐具有选择性响应的钴工作电极和参比电极；以及在钴工作电极和参比电极之上印刷绝缘油墨层以形成丝网印刷钴传感器。
其中，钴工作电极和参比电极的制备包括：通过在基片上印刷工作碳浆来制备钴工作电极；以及通过在基片上印刷银/氯化银浆层，并在银/氯化银浆层上印刷参比绝缘层来制备参比电极。
可选地，钴工作电极和参比电极的制备还包括：通过在基片上印刷银/氯化银浆层，并在银/氯化银浆层上印刷参比绝缘层来制备参比电极；以及通过在基片上印刷工作碳浆来制备钴工作电极。
其中，工作碳浆是通过在导电碳浆中掺杂钴粉来制备。
参比绝缘层是通过在绝缘油墨中掺杂氯化钾来制备。
在工作碳浆中，钴粉与导电碳浆的掺杂质量比为1:10至1:100，其中，钴粉的纯度大于99.5％。
在参比绝缘层中，氯化钾粉末与绝缘油墨的掺杂质量比为1:20至1:50，其中，氯化钾的纯度为分析纯。
在印刷银/氯化银浆层、工作碳浆、参比绝缘层、和绝缘油墨层中的任一层之后，分别将其固化。
根据本发明的制备方法，所采用的固化方式为常温固化、加热固化、或紫外光照射。基片是高分子聚合物、塑料、以及陶瓷中的任一种。
其中，在印刷绝缘油墨层之前，印刷导电碳浆，制备接线柱。
本发明具有以下有益效果：
本发明的传感器可以实现批量化生产，具有一致性好、成本低廉、操作简单、灵敏度高、检测速度快、可快速进行磷酸盐的野外分析的优点。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的制备方法的流程图；
图2是丝网印刷工艺制备钴传感器的原理图；以及
图3是磷酸盐检测的标定曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明采用丝网印刷工艺制备钴磷酸盐传感器，其包括工作电极和参比电极。其中，采用在导电碳浆中掺杂钴粉的方式制备对磷酸盐具有选择性响应的敏感膜，以掺杂钴粉的导电碳浆为工作电极，采用掺杂氯化钾粉末的绝缘油墨为参比绝缘层制备参比电极。通过检测工作电极与参比电极之间的电势差可反映待测溶液中的磷酸盐浓度。
图1是根据本发明的制备方法的流程图。
如图1所示，该制备方法包括：
S102，采用丝网印刷工艺，在基片上制备对磷酸盐具有选择性响应的钴工作电极和参比电极；以及
S104，在钴工作电极和参比电极之上印刷绝缘油墨层以形成丝网印刷钴传感器。
其中，钴工作电极和参比电极的制备包括：通过在基片上印刷工作碳浆来制备钴工作电极；以及通过在基片上印刷银/氯化银浆层，并在银/氯化银浆层上印刷参比绝缘层来制备参比电极。
可选地，钴工作电极和参比电极的制备还包括：通过在基片上印刷银/氯化银浆层，并在银/氯化银浆层上印刷参比绝缘层来制备参比电极；以及通过在基片上印刷工作碳浆来制备钴工作电极。
其中，工作碳浆是通过在导电碳浆中掺杂钴粉来制备。
参比绝缘层是通过在绝缘油墨中掺杂氯化钾来制备。
在工作碳浆中，钴粉与导电碳浆的掺杂质量比为1:10至1:100，其中，钴粉的纯度大于99.5％。
在参比绝缘层中，氯化钾粉末与绝缘油墨的掺杂质量比为1:20至1:50，其中，氯化钾的纯度为分析纯。
在印刷银/氯化银浆层、工作碳浆、参比绝缘层、和绝缘油墨层中的任一层之后，分别将其固化。
根据本发明的制备方法，所采用的固化方式为常温固化、加热固化、或紫外光照射。基片是高分子聚合物、塑料、以及陶瓷中的任一种。
其中，在印刷绝缘油墨层之前，印刷导电碳浆，制备接线柱。
图2是丝网印刷工艺制备钴传感器的原理图
接下来结合图2进一步描述本发明的实施例。
(1)工作碳浆：工作电极采用在导电碳浆中物理掺杂钴粉的方式制备，钴粉纯度大于99.5％，钴粉和碳浆的掺杂质量比为1:10-1:100。
(2)参比绝缘层：参比绝缘层采用在绝缘油墨中物理掺杂KCL(氯化钾)粉末的方法制备，KCL纯度为分析纯，采用超声粉碎，KCL粉末和绝缘油墨的掺杂质量比为1:20-1:50。
(3)丝网印刷钴传感器的制备：如图2所示，先在基片(包括高分子聚合物、塑料、陶瓷等厚膜电极制备中常用的基片材料)上印刷工作碳浆(见图2.A)，固化，以此制备钴工作电极202。再印刷银/氯化银浆层(见图2.B)，固化，接着在银/氯化银浆层上印刷参比绝缘层(结构见图2.C)，固化，以此制备参比电极204。再印刷导电碳浆，固化，制作接线柱(见图2.D)。最后印刷绝缘油墨层(见图2.E)，固化。印刷后的传感器结构见图2.F。上述固化可采用常温固化、加热固化或紫外光照射等厚膜电极制备中常用的固化方式中的一种。工作电极为中心的圆盘。其中，可以交换制备工作电极(印刷工作碳浆)和制备参比电极(印刷银/氯化银导电浆层，接着在银/氯化银浆层之上印刷参比绝缘层)的顺序。
图3是磷酸盐检测的标定曲线。
利用上述丝网印刷钴传感器测定磷酸盐的方法包括如下步骤：
(1)电极前处理：将电极在清水和0.025mM KHP(邻苯二甲酸氢钾)缓冲液中分别浸泡10min和20min，达到稳定电位。
(2)电极标定(如图3所示)：新鲜配制KH2PO4标定液，用KHP缓冲液稀释，KHP浓度为0.025mM，标定液中KH2PO4浓度分别为1×10-5M，1×10-4M，1×10-3M，1×10-2M和1×10-1M。电极在每种标定液中反应5min后，采用CHI660A电化学工作站检测工作电极和参比电极间的电势差。其中检测时间是5s，检测频率0.05Hz。
(3)实际样品检测。用0.05mM KHP缓冲液将实际样品稀释1倍，电极在样品中反应5min后，采用CHI660A电化学工作站检测工作电极和参比电极间的电势差。检测条件同步骤(2)。从而根据步骤(2)所绘制的曲线，步骤(3)的检测结果以及样品的稀释倍数可以获得待检测样品的磷酸盐浓度。
采用上述丝网印刷钴传感器和检测方法，用0.025mM KHP缓冲液配制1×10-6-1×10-1M KH2PO4标定液，测定其标准曲线。结果如下：检测下限为1×10-5M；线性区间为1×10-4-1×10-1M；线性度为R2＝99.78％。
如上所述，这种磷酸盐钴传感器采用丝网印刷工艺制备，通过在导电碳浆中掺杂钴粉制备工作碳浆，通过在绝缘油墨中掺杂KCL粉末制备参比绝缘层。检测工作电极与参比电极之间的电势差以反映样品中磷酸盐的浓度。制备丝网印刷钴传感器的步骤包括：在基片上印刷掺杂钴粉的导电碳浆，制备对磷酸盐具有选择性响应的工作电极；在基片上印刷银/氯化银浆层，并在银/氯化银浆层上印刷掺杂氯化钾粉末的绝缘油墨层，制备参比电极。最后在工作电极和参比电极之上印刷绝缘油墨层以形成丝网印刷钴传感器。
综上所述，采用丝网印刷工艺制备的这种厚膜型电化学传感器一般体积较小、能够批量化生产，性能优异且价格低廉，能够进一步降低检测的成本，使大规模地快速、现场检测磷酸盐污染物成为可能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种检测磷酸盐的丝网印刷钴传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
采用丝网印刷工艺，在基片上制备对磷酸盐具有选择性响应的钴工作电极和参比电极；以及
在所述钴工作电极和所述参比电极之上印刷绝缘油墨层以形成丝网印刷钴传感器，
所述钴工作电极和所述参比电极的制备包括：
通过在所述基片上印刷工作碳浆来制备所述钴工作电极；以及
通过在所述基片上印刷银/氯化银浆层，并在所述银/氯化银浆层上印刷参比绝缘层来制备所述参比电极；
或者，所述钴工作电极和所述参比电极的制备还包括：
通过在所述基片上印刷银/氯化银浆层，并在所述银/氯化银浆层上印刷参比绝缘层来制备所述参比电极；以及
通过在所述基片上印刷工作碳浆来制备所述钴工作电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述工作碳浆是通过在导电碳浆中掺杂钴粉来制备。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述参比绝缘层是通过在绝缘油墨中掺杂氯化钾来制备。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述工作碳浆中，所述钴粉与所述导电碳浆的掺杂质量比为1∶10至1∶100，其中，所述钴粉的纯度大于99.5％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述参比绝缘层中，所述氯化钾粉末与所述绝缘油墨的掺杂质量比为1∶20至1∶50，其中，所述氯化钾的纯度为分析纯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在印刷所述银/氯化银浆层、所述工作碳浆、所述参比绝缘层、和所述绝缘油墨层中的任一层之后，分别将其固化。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所采用的固化方式为常温固化、加热固化、或紫外光照射。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述基片是高分子聚合物、以及陶瓷中的任一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在印刷所述绝缘油墨层之前，印刷所述导电碳浆，制备接线柱。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200810119649 CN101666772B (zh) | 2008-09-04 | 2008-09-04 | 检测磷酸盐的丝网印刷钴传感器的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200810119649 CN101666772B (zh) | 2008-09-04 | 2008-09-04 | 检测磷酸盐的丝网印刷钴传感器的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101666772A CN101666772A (zh) | 2010-03-10 |
| CN101666772B true CN101666772B (zh) | 2013-06-05 |
Family
ID=41803484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200810119649 Expired - Fee Related CN101666772B (zh) | 2008-09-04 | 2008-09-04 | 检测磷酸盐的丝网印刷钴传感器的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101666772B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104267080A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-01-07 | 无锡百灵传感技术有限公司 | 检测污水中磷酸盐的电化学传感器 |
| DE102015102945B3 (de) * | 2015-03-02 | 2016-06-16 | Bilfinger Water Technologies Gmbh | Phosphatelektrode und Verfahren zur Bestimmung der Phosphatkonzentration |
| CN107831200B (zh) * | 2017-10-25 | 2019-09-24 | 三峡大学 | 一种基于镍丝的固态磷酸根离子选择电极、制备方法及应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1987474A (zh) * | 2006-07-13 | 2007-06-27 | 重庆医科大学 | 检测血酒精浓度的一次性生物传感器 |
| CN101021503A (zh) * | 2007-03-01 | 2007-08-22 | 嘉兴博泰生物科技发展有限公司 | 丝网印刷电极及制备工艺和传感器及检测方法 |
| CN101021529A (zh) * | 2007-03-26 | 2007-08-22 | 南京大学 | 多分析物同时检测的高通量检测系统及电化学免疫分析方法 |
-
2008
- 2008-09-04 CN CN 200810119649 patent/CN101666772B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1987474A (zh) * | 2006-07-13 | 2007-06-27 | 重庆医科大学 | 检测血酒精浓度的一次性生物传感器 |
| CN101021503A (zh) * | 2007-03-01 | 2007-08-22 | 嘉兴博泰生物科技发展有限公司 | 丝网印刷电极及制备工艺和传感器及检测方法 |
| CN101021529A (zh) * | 2007-03-26 | 2007-08-22 | 南京大学 | 多分析物同时检测的高通量检测系统及电化学免疫分析方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Roland De Marco 等.Flow injection potentiometric determination of phosphate in waste waters and fertilizers using a cobalt wire ion-selective electrode.《The Analyst》.1998,第123卷全文. * |
| Zhiwei Zou 等.A disposable on-chip phosphate sensor with planar cobalt microelectrodes on polymer substrate.《Biosensors and bioelectronics》.2007,第22卷全文. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101666772A (zh) | 2010-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cinti et al. | Novel reagentless paper-based screen-printed electrochemical sensor to detect phosphate | |
| Li et al. | Phosphate sensor using molybdenum | |
| CN101852761B (zh) | 一种全固态钠离子选择性电极及其制备方法 | |
| Zhu et al. | A potentiometric cobalt-based phosphate sensor based on screen-printing technology | |
| Zeitoun et al. | Potentiometric determination of phosphate using cobalt: A review | |
| Kokkinos et al. | Determination of Pb (II) by sequential injection/stripping analysis at all-plastic electrochemical fluidic cells with integrated composite electrodes | |
| CN106018504B (zh) | 一种土壤基质栽培多参数复合传感器的pH检测双补偿方法 | |
| CN101666772B (zh) | 检测磷酸盐的丝网印刷钴传感器的制备方法 | |
| Liu et al. | A current sensing biosensor for BOD rapid measurement | |
| Song et al. | A disposable cobalt-based phosphate sensor based on screen printing technology | |
| US10753900B2 (en) | Real-time in situ sensing of water-related parameters using micro-electrode array | |
| Patel et al. | Solid State Sensors for Phosphate Detection in Environmental and Medical Diagnostics | |
| Li et al. | TiO2 nanotube sensor for online chemical oxygen demand determination in conjunction with flow injection technique | |
| Tang et al. | An Electrochemical Microfluidic System for On-site Continuous Monitoring of Soil Phosphate | |
| CN102252981A (zh) | 一种光传感总磷检测系统及检测方法 | |
| Khan et al. | Polyacrylonitrile-based organic-inorganic composite anion-exchange membranes: Preparation, characterization and its application in making ion-selective membrane electrode for determination of As (V) | |
| Zdrachek et al. | Symmetric cell for improving solid-contact pH electrodes | |
| Zhao et al. | Preparation of a phosphate ion-selective electrode using one-step process optimized with response surface method and its application in real sample detections | |
| EP2932249A1 (en) | A reference electrode and an arrangement for an electrochemical measurement | |
| Wang et al. | Research on a Miniature Multiparameter Water Quality Sensor Chip and a System with a Temperature Compensation Function | |
| CN102323316A (zh) | 一种高温高压pH电极的标定装置及标定方法 | |
| CN202512086U (zh) | 一种bdd电极及其cod电极测试系统 | |
| Ping et al. | Screen-printed potentiometric strip for calcium ion determination in water and milk | |
| Lin et al. | Electrochemical determination of chemical oxygen demand (COD) in surface water using a microfabricated boron-doped diamond (BDD) electrode by chronoamperometry | |
| Xu | Application Status and Trend of Sensors in Domestic Engineering Field |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130605 Termination date: 20140904 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |