WO2016139218A1 - Phosphatelektrode und verfahren zur bestimmung der phosphatkonzentration - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a phosphate electrode having a base body and a first coating provided on the base body at least in regions, the base body containing elemental cobalt and the first coating containing a cobalt phosphate.
- the invention further comprises a method for determining a phosphate concentration with the phosphate electrode.
- the phosphate content of the water is z.
- a precise monitoring of the phosphate concentration, especially in the activated sludge tank and in the drain, is required in order to minimize the phosphate effluent load of the plant by controlling the aeration phases and optionally by precipitation.
- the requirements placed on an analytical process suitable for wastewater treatment plants include simple handling and high reliability at the lowest possible cost.
- a phosphate electrode which meets these criteria and which can be used for continuous phosphate measurement directly in the activated sludge without further sample preparation is not yet available.
- Ion-selective electrodes which are already routinely used in sewage treatment plants for the determination of nitrate and ammonium concentrations.
- Ion-selective electrodes generate a voltage which is specific to the concentration of the ion to be determined in the medium surrounding the electrode. After calibration against media of known phosphate concentration, it is possible to deduce the phosphate content of an unknown aqueous solution (eg a wastewater sample) from the measured potential value.
- interfering ions cause potential or voltage changes in the electrode. So far, the voltage signal no longer depends exclusively on the concentration of the ion to be determined (also called analyte ion), but is also influenced by the concentration of the interfering ions.
- interfering ions not only interfering ions but also gases can cause a voltage change by reaction with the electrode surface. Since, in the case of transverse sensitivity to gases, a reaction of the gases which precedes the course of the potential can generally take place upstream of the corresponding anions, in this case the fundamental mechanism is the same as in the case of the interference of interfering ions.
- Expert measures for reducing the cross-sensitivity of ion-selective electrodes include the use of ion-selective membranes and complex reference measurements, the change in potential of known interfering ions serving as a reference signal at various concentrations.
- a phosphate electrode is provided with a base body and a first coating provided on the base body at least in regions.
- the main body contains elemental cobalt, in particular the main body consists of at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, of cobalt. Cobalt alloys can also be used.
- the first coating comprises a cobalt phosphate, in particular Co 3 (PO 4 ) 2, CoHPO 4 , or Co (H 2 PO 4 ) 2, preferably CoHPO 4 .
- a second coating is provided, which binds protons and / or releases hydroxide ions.
- the second coating essentially serves to ensure a constant, basic pH on the surface of the phosphate electrode.
- this has been found to be sufficient because the voltage change measured with the phosphate electrode is caused by reactions on the surface of the electrode.
- the achievement of a basic pH on the surface can be checked by immersing the phosphate electrode in a small volume, for example 50 ml, of a neutral or weakly buffered solution, in particular a very dilute KCl solution (eg 0.1 10 "3 mol / L), the pH is increased to at least 7.5, in total, by setting a basic pH, the cross-sensitivity reduced a phosphate electrode with a cobalt-based body.
- the phosphate electrode according to the invention can also be used for determining the phosphate concentration in large volumes, for example with more than 1000 L, are used.
- the alkaline pH in the environment is adjusted locally around the phosphate electrode, since the determination of the phosphate concentration is based on a chemical reaction on the surface of the electrode and therefore the measurement conditions locally around this electrode essentially depend on it. It is particularly advantageous that in the actual analyte, for example.
- the activated sludge of a water treatment plant on average, another pH, namely, typically 6.5 to 7.0, may be present. It has also been found that cross sensitivity of the cobalt based phosphate electrode can be reduced by adjusting a basic pH in view of the partial pressure of certain gases, especially oxygen.
- the cross-sensitivity in particular the oxygen
- the second coating has a pH of between 7.5 and 9, in particular between 8 and 9, preferably between 8.2 and 9, particularly preferably between 8.6 and 9, in 50 ml of a strongly diluted KCl. Solution (eg 0.1 mM) at 25 ° C.
- the stated values are given with an accuracy of ⁇ 0.1.
- This material property of the second coating can be easily checked by immersing the appropriately designed phosphate electrode in 1 L of deionized water at 25 ° C. It has been found that the lowest cross-sensitivity of the phosphate electrode to other anions can be observed in the given pH range, while the sensitivity, ie the sensitivity, of the electrode to the phosphate is hardly impaired.
- the second coating comprises a, in particular hydrophilic and / or water-permeable, solid buffer system.
- a buffer system (or even buffer) is a mixture of an acid and the corresponding conjugated base, for example an acetic acid / acetate mixture. Buffers are characterized by the fact that the pH changes only slightly when adding an acid or a base. Therefore, buffers are particularly suitable for the adjustment of a basic environment around the phosphate electrode. It is particularly preferred if the acid strength of the acid of the buffer System corresponds to the pH value to be set by the buffer system.
- the second coating comprises a borosilicate glass.
- the borosilicate glass is used as a fixed buffer system.
- the borosilicate glass is used in particular as a powder, the borosilicate glass preferably has defined particle sizes, it being preferred if the average particle size is 18 ⁇ m and the particle size distribution follows a Gaussian curve. Since borosilicate glasses usually have a basic pH of their own, they are particularly suitable for the present invention. If the pH is to be set to the particularly preferred values between 7.5 and 9, 8 and 9, 8.2 and 9 and / or 8.6 and 9, this is possible with borosilicate glasses, for example by modifying the surface.
- the borosilicate glass has a modified surface, whereby an adjustment of the pH is achieved by the borosilicate glass.
- a modification of the surface may, for example, consist in that the borosilicate glass is mixed with a solution of a basic or acidic salt, for example sodium acetate or aluminum chloride, and subjected to a temperature treatment. This results in a connection of the salt to the borosilicate glass surface.
- a basic or acidic salt for example sodium acetate or aluminum chloride
- the second coating comprises a carrier material which has been correspondingly functionalized to set a basic pH.
- a carrier material which has been correspondingly functionalized to set a basic pH.
- Such functionalization can be achieved, for example, by the chemical coupling of functional groups, in particular aminoalkylene.
- functionalized carrier materials include functionalized silica gel, functionalized graphene and / or functionalized polystyrene.
- the second coating comprises microcapsules.
- volatile, for example liquid, substances for regulation in order to produce a basic environment for the phosphate electrode, while at the same time preventing too rapid removal of the corresponding substances.
- a matrix encapsulation can be used, wherein the corresponding substance is homogeneously mixed with a substance forming the matrix, thereby achieving a uniform distribution.
- the rate of release is determined by the diffusion of the substance into the environment or the degradation rate of the matrix.
- the microcapsules themselves from doped material, for example polymers doped with amino groups.
- the capsule material itself can be used as a regulator of pH, while the properties of the encapsulated substances and the rate of release of these substances allow additional adjustments.
- the second coating can be accommodated in filter papers which can be fixed to the electrode base body and / or the first coating. Filter papers made of cellulose are generally suitable for this purpose. However, preferred are non-biodegradable filter papers, as these extend the life of the electrode. Filter papers have proven to be particularly preferred Fiberglass exposed. The filter papers can also be used without binder.
- Filter bags are suitable for fixing the second coating, in particular microcapsules. These filter bags increase the mechanical stability of the second coating without significantly affecting the exchange of the analyte and the reactions on the surface of the electrode for determining the phosphate. If filter papers made of glass fiber used, can be dispensed with an additional wrapping through a filter bag, since these filter papers already have a high mechanical stability.
- At least one gas supply connected to a gas source with at least one opening which is associated with the electrode.
- the at least one opening is arranged such that upon introduction of a gas, for example air into which at least one gas feed line, the main body, in particular the entire phosphate electrode, is lapped by the introduced gas. It is thereby generated a constant partial pressure of the components contained in the gas on the surface of the phosphate electrode. This additionally minimizes cross-sensitivity of the electrode to variable gas partial pressures.
- the gas which has been introduced to the oxygen it is particularly preferred for the gas which has been introduced to the oxygen to have a high cross-sensitivity of common cobalt-based phosphate electrodes observed. Accordingly, a constant oxygen partial pressure (p (O 2 )) can be set and the cross-sensitivity can be further reduced. This is particularly important in the determination of the phosphate concentration in water treatment plants, since it must be determined under both aerobic and anaerobic conditions, the phosphate concentration.
- a plurality of openings are provided in a gas line, wherein it is particularly preferred when the openings are distributed so that a uniform distribution of the introduced gas is achieved around the body.
- a phosphate electrode is used as described above for determining the phosphate concentration in the activated sludge of a water treatment and / or wastewater treatment plant.
- the object underlying the invention is also achieved by a method for determining the phosphate concentration in an aqueous analyte, in particular activated sludge of a water treatment and / or wastewater treatment plant, having the features of claim 8.
- a phosphate electrode in particular of the type described above, is immersed in a setting solution before the determination of the phosphate concentration, specifically until the phosphate electrode emits a measurement signal which does not change over time.
- the setting solution phosphates and interfering ions are added, that is, all anions on which the phosphate electrode can exhibit cross-sensitivity, preferably at a concentration typically expected in the aqueous analyte.
- the phosphate electrode is already "used” to a similar ion level before the actual determination of the phosphate concentration.
- the calibration of the phosphate electrode in the adjustment solution is made by the phosphate concentration is selectively varied stepwise.
- time-invariable measurement signal is understood to mean that the measurement signal changes only slightly at a given time interval.
- potential change of a phosphate electrode should be less than 1 mV / min, preferably 0.5 mV / min.
- the pH of the adjusting solution corresponds approximately to the pH of the analyte solution, in particular between 5 and 9, preferably between 7.5 and 9, particularly preferably between 8 and 9, and very particularly preferably between 8.6 and 9 lies.
- the cross-sensitivity of the phosphate electrode is extremely low, while the sensitivity of the phosphate electrode to the phosphate is maintained.
- the determination of the phosphate concentration at a constant gas partial pressure is performed.
- the total concentration of the interfering ions is not more than 100 mM, preferably not more than 50 mM, more preferably not more than 30 mM and most preferably not more than 20 mM.
- 3a shows the change in the potential difference as a function of the addition of interfering ions and the phosphate concentration for a starting concentration of 0.52 mM sulfate, 2.82 mM chloride and 0.01 mM phosphate,
- 3b shows the change in the potential difference as a function of the addition of interfering ions and the phosphate concentration for a starting concentration of 2.08 mM sulfate, 7.05 mM chloride and 0.01 mM phosphate,
- Fig. 5a shows the change of the potential difference of an inventive
- Phosphate electrode as a function of the addition of phosphate for a starting concentration of 0.52 mM sulfate, 2.82 mM chloride and 0.01 mM phosphate
- Fig. 1 shows the potential difference change ⁇ measured with a phosphate electrode according to DE 1 0 2009 051 1 69 as a function of different interference ion concentrations at a pH of 7.4 and 8.8.
- the potential difference is determined to be a reference electrode whose half-cell potential is not influenced by the phosphate concentration.
- the analyzed analyte solutions contained dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ) at a concentration of 0.01 mM.
- the interfering ions nitrate (a, b), chloride (c, d) and sulphate (e, f) were added in the indicated concentrations.
- ⁇ 0
- AAV - - -
- K L is the binding constant for the investigated interference ion
- AAV max is the maximum deflection of the potential difference
- c A is the concentration of the interference ion.
- Two lonenmillieus (a, b) were tested, for example, can simulate the situation in the sewage water of a water treatment plant.
- a, b Two lonenmillieus
- 5 a shows the potential change during the measurement time of a phosphate electrode according to the invention at an interference ion concentration of 0.52 mM K 2 SO 4 and 2.82 mM KCl with a change in the phosphate concentration (upper axis). It is clear that the phosphate electrode according to the invention is suitable for determining the phosphate concentration.
- the insertion shows the calibration curve of the phosphate electrode according to the invention obtained from the measured data. From a measurement time of about 200 minutes, the phosphate electrode was transferred to another solution with the starting concentration of 0.01 mM phosphate, wherein an increase in the measured potential difference (in mV) can be observed.
- FIG. 5 b shows the potential change of a phosphate electrode according to the invention at an interference ion concentration of 2.08 mM sulfate and 7.05 mM chloride as a function of the concentration of KNO 3, KCl and K 2 SO 4 . It becomes clear that the addition of further interfering ions only leads to negligible potential changes. The highest remaining cross-sensitivity for the divalent sulfate is observed. An addition of 1.02 mM K 2 SO 4 (to a total of 3.1) leads to a potential change of less than 10 mV, which only leads to a small measurement error with regard to the phosphate concentration.
- Fig. 6 a and b the potential change of a phosphate electrode according to the invention is shown at a higher interference ion concentration analogous to FIG.
- interfering ions 2.5 mM K 2 SO and 14.1 mM KCl were initially charged in the analyte solution.
- Fig. 6a again shows the change in potential with changing phosphate concentration.
- the reversibility of the potential change was again tested by converting the phosphate electrode according to the invention into a solution having a concentration of 0.01 mM phosphate from a measurement time of 275 min.
- the starting value is reached at 0 min measuring time.
- Fig. 6b shows the change of the potential at the same output interference ion concentration as Fig. 6a and the indicated interference ion concentrations. Again, the low influence of the Störionen on the potential of the phosphate electrode according to the invention is clear.
- Fig. 7 shows schematically the structure of a base body 1 made of cobalt of a phosphate electrode according to the invention with a first coating 1 a and second coating 1 b.
- the second coating 1 b is preferably hydrophilic and permeable to water, which facilitates the diffusion of phosphate onto the base body or the first coating 1 a.
- the second coating 1 b produce a basic pH in the electrode environment and should quickly compensate for changes in pH in the electrode surface interface.
- pulverized borosilicate glass is used for the second coating 1b, as offered, for example, by Trovotech GmbH (Edisonstr. 3, D-06766 Bitterfeld-Wolfen).
- Fig. 7 and 8 show a preferred, already tested structure of the base body 1 with coatings 1 a and 1 b of a phosphate electrode according to the invention schematically again.
- the other test setup corresponds to the information in DE 10 2009 051 169 and is typical for ion-selective electrodes.
- the borosilicate glass powder was suspended in water and the suspension was applied with a pasteur pipette to a filter paper made of glass fiber (which was adapted to the dimensions of the electrode; MN85 / 70, Macherey-Nagel, Düren).
- the glass particles are transported with the penetrating water into the filter pores and fixed therein. Powder remaining on the surface is gently spread with a spatula and powder residues are removed.
- the filter paper thus prepared is then applied in the wet state on both sides of the base body 1 and the first coating 1 a and then immediately introduced into a filter bag 2 made of cellulose.
- Two hard plastic grids 3 which are firmly connected to each other by clamps 3a and mechanically stabilize the coatings 1 a and 1 b, are finally attached as an outer boundary.
- the base body 1 and the first coating 1 a of the second coating 1 b in particular a borosilicate layer, separated by a fine-pored, hydrophilic membrane of a few ⁇ strength (eg synthetic fiber) (not shown).
- non-biodegradable material is used, which has a favorable effect on the stability and lifetime of the electrode.
- filter bags 2 of synthetic fiber are used instead of those of cellulose.
- glass fiber filter papers e.g. Munkteil 3.1 101 .047 strength 250 ⁇ from the company Munkteil Filter AB. If a glass fiber filter paper is used, an additional covering by a filter bag can be dispensed with, which allows a more cost-effective production of the electrode. In addition, the fluid exchange between the electrode surface and analyte solution can be improved.
- microparticles are used whose surface has been doped with amino groups in order to buffer the local pH value in the basic range. These microcapsules may be coated and / or filled such that they continuously release hydroxy ion.
- FIG. 9 schematically shows a main body 1 (with coatings) according to FIG. 8 and additional gas line 4 with a corresponding opening 5 in two perspectives.
- both an opening 5 for each gas line 4 and a plurality of openings 5 may be provided for a gas line 4.
- a gas line 4 for example.
- a commercial PVC hose an oxygen-containing gas, here air, supplied and distributed through the opening 5 in the vicinity of the phosphate electrode according to the invention. This is illustrated schematically in FIG. 9 by the circles.
- a commercially available aquarium pump can be used for introducing the air.
- a supply of oxygen-containing gas to the phosphate electrode is particularly advantageous if the oxygen partial pressure at the electrode surface of that in the analyte deviates strongly (eg. Under anaerobic conditions in the final sedimentation of a sewage treatment plant).
- FIGS 10 and 11 schematically show a preferred embodiment of the phosphate electrode.
- FIG. 10 shows a plan view of a phosphate electrode according to the invention with additional gas feed line (PVC hose) with openings 5, reference electrode 6, additional temperature sensor 7 and phosphate electrode measuring head 8.
- PVC hose additional gas feed line
- Fig. 1 1 shows a cross section of the phosphate electrode shown in Fig. 10.
- the base body 1 has two coatings as described above, is arranged horizontally in the image plane and forms the reactive surface of the phosphate electrode on a side facing the analyte. Around this surface, a basic pH of above 7.4 (namely between 7.5 and 9) is produced by the second coating (not shown). In addition, air is released via the gas line 4 at the reactive surface of the main body 1, whereby a constant partial pressure of oxygen in the phosphate electrode environment is generated.
- Both the reference electrode 6 and the phosphate electrode measuring head 8 are connected via BNC sockets 9 and cable 10 to a preamplifier 11, which amplifies the measuring signal and to an amplifier (not shown). outputs.
- a preamplifier 11 which amplifies the measuring signal and to an amplifier (not shown). outputs.
- a plurality of seals 12 are provided which prevent penetration of the analyte into the electrode.
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Phosphatelektrode mit einem Grundkörper (1) und einer auf dem Grundkörper zumindest bereichsweise vorgesehen ersten Beschichtung (1a), wobei der Grundkörper elementares Kobalt enthält und die erste Beschichtung (1a) ein Kobaltphosphat enthält, wobei auf dem Grundkörper und/oder der ersten Beschichtung zumindest bereichsweise eine zweite Beschichtung (1b) vorgesehen ist, wobei die zweite Beschichtung Protonen bindet und/oder Hydroxidionen freisetzt. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Bestimmung einer Phosphatkonzentration mit der Phosphatelektrode.
Description
Phosphatelektrode und Verfahren zur Bestimmung der
Phosphatkonzentration
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Phosphatelektrode mit einem Grundkörper und einer auf dem Grundkörper zumindest bereichsweise vorgesehen ersten Beschichtung, wobei der Grundkörper elementares Kobalt enthält und die erste Beschichtung ein Kobaltphosphat enthält. Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Bestimmung einer Phosphatkonzentration mit der Phosphat- elektrode.
In der Umweltanalytik hat die Messung der Phosphatkonzentration wässriger Proben eine große Bedeutung. Der Phosphatgehalt des Wassers ist z. B. ein Maß für den Grad der Eutrophierung, also der Nährstoffanreicherung, eines Gewässers. In Kläranlagen wird eine präzise Überwachung der Phosphatkonzentration insbesondere im Belebungsbecken sowie im Ablauf benötigt, um die Phosphat-Ablauffracht der Anlage durch die Steuerung der Belüftungsphasen und ggf. durch Fällung so gering wie möglich zu halten. Zu den Anforderungen, die an ein für Kläranlagen geeignetes analytisches Verfahren gestellt werden, gehören eine einfache Handhabung und eine hohe Zuverlässigkeit bei möglichst geringen Kosten. Eine Phosphatelektrode, die diese Kriterien erfüllt und die zur kontinuierlichen Phosphatmessung direkt im Belebtschlamm ohne weitere Probenaufbereitung eingesetzt werden kann, ist bisher nicht verfügbar.
In der Praxis sind photometrische Methoden bekannt, mit denen jedoch Phosphatgehalte nur punktuell in Einzelproben und mit hohem technischem Aufwand bestimmt werden können. Eine Online-Registrierung der Phosphatkonzentrati- on, z. B. im Belebtschlamm, ist nicht möglich. Die bisher verwendete Analytik
erfüllt die genannten Kriterien einer einfachen und schnellen Handhabung bei hoher Zuverlässigkeit und geringen Kosten also nur unzureichend.
Eine Alternative zu den bisher genannten Verfahren bieten potentiometrische Messungen mit ionenselektiven Elektroden, die in Kläranlagen bereits routinemäßig zur Bestimmung der Nitrat- und Ammoniumkonzentrationen eingesetzt werden. lonenselektive Elektroden generieren eine Spannung, die spezifisch für die Konzentration des zu bestimmenden Ions im die Elektrode umgebenden Medium ist. Nach einer Eichung gegen Medien mit bekannter Phosphatkonzentration kann anhand des gemessenen Potentialwertes auf den Phosphatgehalt einer unbekannten wässrigen Lösung (z. B. einer Abwasserprobe) zurückgeschlossen werden.
Ein ungelöstes Problem bei ionenselektiven Elektroden sind jedoch Querempfindlichkeiten. Dabei werden von anderen Ionen (sog. Störionen) Potential- oder Spannungsänderungen bei der Elektrode hervorgerufen. Soweit ist das Spannungssignal nicht mehr ausschließlich von der Konzentration des zu bestim- menden Ions (auch Analyt-Ion genannt) abhängig, sondern wird auch noch durch die Konzentration der Störionen beeinflusst.
Zudem können nicht nur Störionen, sondern auch Gase durch Reaktion mit der Elektrodenoberfläche zu einer Spannungsänderung führen. Da bei der Quer- empfindlichkeit zu Gasen in der Regel eine der Störung des Potentialverlaufs vorgelagerte Reaktion der Gase zu entsprechenden Anionen stattfinden kann, ist in diesem Fall der grundlegende Mechanismus der gleiche wie bei der Querempfindlichkeit von Störionen.
Fachmännische Maßnahmen zur Reduzierung der Querempfindlichkeit von ionenselektiven Elektroden umfassen die Verwendung von ionenselektiven Membranen und aufwendige Referenzmessungen, wobei die verursachte Potentialänderung bekannter Störionen bei verschiedenen Konzentrationen als Refe- renzsignal dient.
Allerdings sind diese Maßnahmen bisher bei ionenselektiven Phosphatelektroden wenig erfolgreich. Zum einen sind die Referenzmessungen äußerst aufwendig, sodass es an einer praktikablen Lösung für den Einsatz von ionenselek- tiven Phosphatelektroden im alltäglichen Messbetrieb mangelt. Zum anderen sind ionenselektive Membranen äußerst teuer und bisher nicht ausreichend selektiv für Phosphationen. Außerdem weisen die ionenselektiven Membranen eine geringere Langzeitstabilität auf und haben sich als anfällig gegenüber bakteriellem Abbau erwiesen.
Die DE 10 2009 051 169 A1 beschreibt eine Phosphatelektrode mit einem Grundkörper auf Kobalt-Basis und einer darauf angeordneten Beschichtung, welche ein Phosphatsalz des Kobalts enthält. Diese Elektrode hat sich als anfällig für Störionen herausgestellt, da relativ unspezifisch andere Anionen, bspw. Chloride oder Nitrate, an der Elektrodenoberfläche absorbiert werden und dadurch eine Potentialänderung der Elektrodenhalbzelle hervorrufen, womit diese Elektrode sich als verbesserungswürdig für eine praktische Anwendung, wie bspw. die kontinuierliche Messung der Phosphatkonzentration in Abwasser, erwies.
Chen, Z. L., Grierson, P., Adams, M.A., "Direct determination of phosphate in soil extracts by Potentiometrie flow injection using a cobalt wire electrode", Analytica Chimica Acta 363, 192-197, 1998 beschreiben eine Phosphatelektrode mit einem Kobaltkörper, auf dem sich unter den Messbedingungen Co3(PO4)2 ab- scheidet. Dadurch wird eine Potentialänderung zu einer Referenzelektrode
hervorgerufen. Weiterhin wird beschrieben, dass bei einem pH-Wert von oberhalb 5,0 die Phosphatabscheidung durch die Bildung von Co(OH)2 auf der Kobaltoberfläche erschwert wird, weshalb eine Phosphatbestimmung nur bei einem pH-Wert von weniger als 5,0 durchgeführt werden kann.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Phosphatelektrode und ein Verfahren zur Bestimmung einer Phosphatkonzentration bereitzustellen, welche eine äußerst geringe Querempfindlichkeit aufweisen und insbesondere eine Bestimmung der Phosphatkonzentration in einem breiten pH-Werte Bereich erlauben.
Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen dadurch gelöst, dass eine Phosphatelektrode mit einem Grundkörper und einer auf dem Grundkörper zumindest bereichsweise vorgesehen ersten Beschichtung verse- hen ist. Der Grundkörper enthält elementares Kobalt, insbesondere besteht der Grundkörper zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-%, aus Kobalt. Es können auch Kobalt-Legierungen verwendet werden. Die erste Beschichtung umfasst ein Kobaltphosphat, insbesondere Co3(PO4)2, CoHPO4, oder Co(H2PO4)2, vorzugsweise CoHPO4. Auf dem Grundkörper und/oder der ersten Beschichtung ist weiterhin zumindest bereichsweise eine zweite Beschichtung vorgesehen, welche Protonen bindet und/oder Hydroxidionen freisetzt.
Die zweite Beschichtung dient also im Wesentlichen dazu, einen konstanten, basischen pH-Wert auf der Oberfläche der Phosphatelektrode sicherzustellen. Erfindungsgemäß hat es sich dies als ausreichend herausgestellt, da die mit der Phosphatelektrode gemessene Spannungsänderung durch Reaktionen auf der Oberfläche der Elektrode hervorgerufen wird. Das Erreichen eines basischen pH-Wertes auf der Oberfläche kann dadurch überprüft werden, dass beim Ein- tauchen der Phosphatelektrode in ein geringes Volumen, bspw. 50 mL, einer
neutralen oder schwach gepufferten Lösung, insbesondere einer stark verdünnten KCI-Lösung (bspw. 0,1 10"3 mol/L), der pH-Wert auf mindestens 7,5 erhöht wird. Insgesamt wird durch Einstellen eines basischen pH-Wertes die Querempfindlichkeit einer Phosphatelektrode mit einen Kobalt-basierenden Grundkörper reduziert.
Überraschend ist dabei, dass die Querempfindlichkeit einer Phosphatelektrode anderen Anionen gegenüber in basischer Umgebung signifikant verringert wird. Durch die auf dem Grundkörper und/oder der ersten Beschichtung zumindest bereichsweise aufgebrachte zweite Beschichtung wird eine basische Umgebung um die Phosphatelektrode auch in unterschiedlichen Analyten, also den Lösungen deren Phosphatkonzentration bestimmt werden soll, mit unterschiedlichen Volumina erzeugt und zumindest über den Messzeitraum aufrecht erhalten. Dadurch wird eine aufwendige Probenentnahme, Einstellung des pH-Werts in der entnommenen Probe und anschließende Messung vermieden. Vielmehr kann eine Online-Bestimmung der Phosphatkonzentration im Analyten erfolgen.
Da die Freisetzung der Hydroxidionen bzw. die Bindung der Protonen in situ und in der Umgebung des Grundkörpers bzw. auf dessen Oberfläche bzw. der Ober- fläche der Beschichtungen erfolgt, kann die erfindungsgemäße Phosphatelektrode auch zur Bestimmung der Phosphatkonzentration in großen Volumina, bspw. mit mehr als 1000 L, eingesetzt werden.
Dabei ist es ausreichend, wenn der basische pH-Wert in der Umgebung lokal um die Phosphatelektrode eingestellt wird, da die Bestimmung der Phosphatkonzentration auf einer chemischen Reaktion an der Oberfläche der Elektrode basiert und es daher wesentlich auf die Messbedingungen lokal um diese Elektrode ankommt. Dabei ist besonders vorteilhaft, dass im eigentlichen Analyten, bspw. dem Belebtschlamm einer Wasseraufbereitungsanlage, im Mittel ein anderer pH-Wert, nämlich typischerweise 6,5 bis 7,0, vorliegen kann.
Auch wurde festgestellt, dass eine Querempfindlichkeit der Kobalt basierenden Phosphatelektrode in Hinblick auf den Partialdruck bestimmter Gase, insbesondere Sauerstoff, durch Einstellung eines basischen pH-Wertes verringert werden kann. Es wird dabei vermutet, dass die Querempfindlichkeit, insbesondere dem Sauerstoff, gegenüber durch einen basischen pH-Wert reduziert wird, da weniger Protonen zur Bindung von Anionen zur Verfügung stehen, wobei die Anionen durch Redoxreaktion mit der Elektrodenoberfläche gebildet werden. Es wird bevorzugt, wenn die zweite Beschichtung einen pH-Wert zwischen 7,5 und 9, insbesondere zwischen 8 und 9, vorzugsweise zwischen 8,2 und 9, besonders bevorzugt zwischen 8,6 und 9, in 50 ml_ einer stark verdünnten KCI- Lösung (bspw. 0,1 mM) bei 25 °C einstellt. Die genannten Werte werden mit einer Genauigkeit von ± 0,1 angegeben. Diese Materialeigenschaft der zweiten Beschichtung kann einfach durch Eintauchen der entsprechend ausgestalteten Phosphatelektrode in 1 L entionisiertem Wasser bei 25 °C überprüft werden. Es hat sich dabei herausgestellt, dass im angegebenen pH-Wertebereich die geringste Querempfindlichkeit der Phosphatelektrode anderen Anionen gegenüber zu beobachten ist, während die Sensitivität, also die Empfindlichkeit, der Elekt- rode dem Phosphat gegenüber kaum beeinträchtigt wird.
Weiter ist es bevorzugt, wenn die zweite Beschichtung ein, insbesondere hydrophiles und/oder wasserdurchlässiges, festes Puffersystem umfasst. Ein Puffersystem (oder auch nur Puffer) ist ein Gemisch aus einer Säure und der korres- pondierenden konjungierten Base, bspw. ein Essigsäure/ Acetat-Gemisch. Puffer zeichnen sich dadurch aus, dass sich der pH-Wert bei Zugabe einer Säure oder einer Base nur geringfügig ändert. Daher sind Puffer für die Einstellung einer basischen Umgebung um die Phosphatelektrode besonders geeignet. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn die Säurestärke der Säure des Puffer-
Systems demjenigen pH-Wert entspricht, der durch das Puffersystem eingestellt werden soll.
Durch die Wahl eines bei Normalbedingungen, d.h. 25 °C und 1 bar Druck abso- lut, festen Puffersystems wird eine Abtragung des Puffers durch Konvektion im Analyten verhindert oder zumindest erschwert, was die Standzeit der Phosphatelektrode deutlich erhöht.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung umfasst die zweite Beschichtung ein Borosilikatglas. Mit anderen Worten wird dabei das Borosilikatglas als festes Puffersystem eingesetzt. Das Borosilikatglas wird insbesondere als Pulver eingesetzt, vorzugsweise weist das Borosilikatglas dabei definierte Korngrößen auf, wobei es bevorzugt ist, wenn die mittlere Korngröße 18 μιτι beträgt und die Korngrößenverteilung einer Gaußkurve folgt. Da Borosilikatglaser in der Regel von sich aus einen basischen pH-Wert aufweisen, sind diese für die vorliegende Erfindung besonders geeignet. Soll der pH-Wert auf die besonders bevorzugten Werte zwischen 7,5 und 9, 8 und 9, 8,2 und 9 und/oder 8,6 und 9 eingestellt werden, so ist dies bei Borosilikatglaser beispielsweise durch Modifizierung der Oberfläche möglich. Insbesondere weist das Borosilikatglas eine modifizierte Oberfläche auf, wodurch eine Einstellung des pH-Wertes durch das Borosilikatglas erreicht wird. Eine Modifikation der Oberfläche kann bspw. darin bestehen, dass das Borosilikatglas mit einer Lösung eines basischen oder aciden Salzes, bspw. Natriumacetat oder Aluminiumchlorid, vermischt wird und einer Temperaturbehandlung unterzogen wird. Dadurch kommt es zu einer Anbindung des Salzes an die Borosilikatglas-Oberfläche. Derartige Herstellungsverfahren sind bspw. aus der DE 10 201 1 01 1 884 A1 bekannt.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die zweite Beschichtung ein Trägermaterial umfasst, welches zur Einstellung eines basischen pH- Wertes entsprechend funktionalisiert wurde. Eine solche Funktionalisierung
kann bspw. durch die chemische Ankopplung von funktionellen Gruppen, insbesondere Aminoalkylen, erreicht werden. Beispiele für funktionalisierte Trägerma- terialien umfassen funktionalisiertes Silikagel, funktionalisiertes Graphen und/oder funktionalisiertes Polystyrol.
Weiter ist es bevorzugt, dass die zweite Beschichtung Mikrokapseln umfasst. Dadurch können auch flüchtige, bspw. flüssige, Stoffe zur Regulierung eingesetzt werden, um eine basische Umgebung für die Phosphatelektrode herzustellen, während gleichzeitig ein zu schnelles Abtragen der entsprechenden Stoffe verhindert wird. Dabei kann bspw. eine Matrixverkapselung verwendet werden, wobei der entsprechende Stoff mit einer die Matrix bildenden Substanz homogen vermengt wird und dadurch eine gleichmäßige Verteilung erreicht wird. In der Regel wird die Geschwindigkeit der Freisetzung durch die Diffusion des Stoffes in die Umgebung oder die Degradationsgeschwindigkeit der Matrix bestimmt.
In Weiterbildung dieses Gedankens ist es auch möglich, die Mikrokapseln selbst aus dotiertem Material, bspw. mit Aminogruppen dotierten Polymeren, herzustellen. Insbesondere kann dadurch das Kapselmaterial selbst als Regulator des pH-Wertes verwendet werden, während die Eigenschaften der eingekapselten Stoffe und die Geschwindigkeit der Freisetzung dieser Stoffe zusätzliche Anpassungen ermöglichen. Dadurch ist es möglich besonders langhaltende Be- schichtungen aus Mikrokapseln herzustellen. Die zweite Beschichtung kann in Filterpapieren aufgenommen werden, welche an dem Elektrodengrundkörper und/oder der ersten Beschichtung festgelegt werden können. Dafür eignen sich gängig Filterpapiere aus Cellulose. Bevorzugt werden jedoch biologisch nicht-abbaubare Filterpapiere, da diese die Standzeit der Elektrode verlängern. Als besonders bevorzugt haben sich Filterpapiere aus
Glasfaser herausgestellt. Die Filterpapiere können auch bindemittelfrei verwendet werden.
Zur Fixierung der zweiten Beschichtung, insbesondere von Mikrokapseln, eig- nen sich Filtertaschen. Diese Filtertaschen erhöhen die mechanische Stabilität der zweiten Beschichtung, ohne dass der Austausch des Analyten und die Reaktionen an der Oberfläche der Elektrode zur Phosphatbestimmung spürbar beeinträchtigt werden. Werden Filterpapiere aus Glasfaser verwendet, kann auf eine zusätzliche Umhüllung durch eine Filtertasche verzichtet werden, da diese Filterpapiere bereits eine hohe mechanische Stabilität aufweisen.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft herausgestellt, zusätzlich wenigstens eine mit einer Gasquelle verbundene Gaszuleitung mit wenigstens einer Öffnung vorzusehen, die der Elektrode zugeordnet ist. Dabei ist die wenigstens eine Öffnung derart angebracht, dass bei Einleitung eines Gases, bspw. Luft, in die wenigstens eine Gaszuleitung, der Grundkörper, insbesondere die gesamte Phosphatelektrode, von dem eingeleiteten Gas umspült wird. Es wird dadurch ein konstanter Partialdruck von dem im Gas enthaltenen Komponenten an der Oberfläche der Phosphatelektrode erzeugt. Dies minimiert die Querempfindlichkeit der Elektrode gegenüber variablen Gaspartialdrücken zusätzlich.
Besonders bevorzugt enthält das eigeleitete Gas Sauerstoff demgegenüber eine hohe Querempfindlichkeit gängiger Phosphatelektroden auf Kobaltbasis beobachtet wurde. Entsprechend kann ein konstanter Sauerstoffpartialdruck (p(O2)) eingestellt werden und die Querempfindlichkeit weiter reduziert werden. Dies ist insbesondere bei der Bestimmung der Phosphatkonzentration in Wasseraufbereitungsanlagen bedeutsam, da dabei sowohl unter aeroben und unter anaeroben Bedingungen die Phosphatkonzentration bestimmt werden muss. Es kann eine Öffnung für jede Gasleitung vorgesehen sein. Bevorzugt werden mehrere Öffnungen bei einer Gasleitung vorgesehen, wobei besonders bevorzugt ist,
wenn die Öffnungen derart verteilt sind, dass eine gleichmäßig Verteilung des eingeleiteten Gases um den Grundkörper erreicht wird.
Vorzugsweise wird eine Phosphatelektrode wie oben beschrieben zur Bestim- mung der Phosphatkonzentration im Belebtschlamm einer Wasseraufbereitung- und/oder Abwasserbehandlungsanlage eingesetzt.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auch durch ein Verfahren zur Bestimmung der Phosphatkonzentration in einem wässrigen Analyten, insbe- sondere Belebtschlamm einer Wasseraufbereitung- und/oder Abwasserbehandlungsanlage, mit den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst.
Dabei wird eine Phosphatelektrode, insbesondere der oben beschriebenen Art, vor der Bestimmung der Phosphatkonzentration in eine Einstelllösung einge- taucht, und zwar bis die Phosphatelektrode ein sich zeitlich nicht veränderndes Messsignal ausgibt. In der Einstelllösung werden Phosphate und Störionen zugegeben, also alle Anionen auf weiche die Phosphatelektrode eine Querempfindlichkeit zeigen kann, vorzugsweise in einer Konzentration wie sie typischerweise in dem wässrigen Analyten zu erwarten ist. Das hat den Vorteil, dass die Phosphatelektrode vor der eigentlichen Bestimmung der Phosphatkonzentration bereits an ein ähnliches lonenniveau "gewöhnt" ist. Dadurch kann bei der eigentlichen Bestimmung der Phosphatkonzentration eine kurze Messzeit und hohe Genauigkeit erreicht werden. Vorzugsweise wird auch die Kalibrierung der Phosphatelektrode in der Einstelllösung vorgenommen, indem die Phosphatkonzentration gezielt schrittweise variiert wird.
Unter zeitlich nicht veränderlichem Messsignal wird dabei verstanden, dass das Messsignal sich bei gegebenem Zeitintervall nur geringfügig ändert. Insbeson-
dere soll die Potentialänderung einer Phosphatelektrode weniger als 1 mV/min, vorzugsweise 0,5 mV/min betragen.
Vorteilhaft ist es, wenn der pH-Wert der Einstelllösung in etwa dem pH-Wert der Analytlösung entspricht, insbesondere zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 7,5 und 9, besonders bevorzugt zwischen 8 und 9, und ganz besonders bevorzugt zwischen 8,6 und 9 liegt. Dabei ist die Querempfindlichkeit der Phosphatelektrode äußerst gering, während die Sensitivität der Phosphatelektrode dem Phosphat gegenüber erhalten bleibt.
Dabei wird bevorzugt, wenn die Bestimmung der Phosphatkonzentration bei einem konstanten Gaspartialdruck, insbesondere einem konstanten Sauerstoff- Partialdruck, durchgeführt wird. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Konzentrationsänderung der Störionen bei der Kalibrierung, insbesondere von zweiwertigen Anionen, vorzugsweise Sulfat, nicht mehr als 2 mM (mM = millimolar, also 10"3 mol/L), vorzugsweise nicht mehr als 1 mM, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 mM und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,2 mM beträgt.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Gesamtkonzentration der Störionen, insbesondere von Sulfat, Chlorid und Nitrat, nicht mehr als 100 mM, vorzugsweise nicht mehr als 50 mM, besonders bevorzugt nicht mehr als 30 mM und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 20 mM beträgt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung unabhängig von ihrer Zusammenfas- sung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehungen.
Es zeigen:
Fig. 1 die Spannungsänderung einer Halbzelle einer Phosphatelektrode, wie sie in der DE 10 2009 051 169 beschrieben ist, bei Zugabe von
Nitrat (a, b), Chlorid (c, d) und Sulfat (e, f),
Fig. 2 eine halblogarithmische Auftragung der Potentialdifferenz als Funktion der Änderung der Phosphatkonzentration bei pH = 8,8,
Fig. 3a die Änderung der Potentialdifferenz in Abhängigkeit der Zugabe von Störionen und der Phosphatkonzentration für eine Ausgangskonzentration von 0,52 mM Sulfat, 2,82 mM Chlorid und 0,01 mM Phosphat,
Fig. 3b die Änderung der Potentialdifferenz in Abhängigkeit der Zugabe von Störionen und der Phosphatkonzentration für eine Ausgangskonzentration von 2,08 mM Sulfat, 7,05 mM Chlorid und 0,01 mM Phosphat,
Fig. 4 die Änderung der Potentialdifferenz in Abhängigkeit der Zugabe von Störionen und der Phosphatkonzentration für eine Ausgangskonzentration von 2,08 mM Sulfat, 7,05 mM Chlorid und 0,01 mM Phosphat,
Fig. 5a die Änderung der Potentialdifferenz einer erfindungsgemäßen
Phosphatelektrode in Abhängigkeit der Zugabe von Phosphat für eine Ausgangskonzentration von 0,52 mM Sulfat, 2,82 mM Chlorid und 0,01 mM Phosphat,
die Änderung der Potentialdifferenz einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode in Abhängigkeit der Zugabe von Störionen (Darstellung der Konzentrationsverläufe in mM) für eine Ausgangskonzentration von 0,52 mM Sulfat, 2,82 mM Chlorid und 0,01 mM Phosphat, die Änderung der Potentialdifferenz einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode in Abhängigkeit der Zugabe von Phosphat für eine Ausgangskonzentration von 2,5 mM Sulfat, 14,1 mM Chlorid und 0,01 mM Phosphat, die Änderung der Potentialdifferenz einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode in Abhängigkeit der Zugabe von Störionen (Darstellung der Konzentrationsverläufe in mM) für eine Ausgangskonzentration von 2,5 mM Sulfat, 14,1 mM Chlorid und 0,01 mM Phosphat, schematisch den Aufbau eines Grundkörpers mit erster und zweiter Beschichtung, schematisch einen Grundkörper mit Beschichtungen aufgebaut wie in Fig. 7, eine bevorzugte Ausführung der Erfindung, wobei eine konstanter Gaspartialdruck erzeugt wird, eine Draufsicht einer Phosphatelektrode nach einer bevorzugten Ausgestaltung und einen Querschnitt einer Phosphatelektrode wie in Fig. 10 gezeigt.
In Fig . 1 ist die mit einer Phosphatelektrode gemäß DE 1 0 2009 051 1 69 gemessene Potentialdifferenzänderung ΔΔν als Funktion unterschiedlicher Störionenkonzentrationen bei einem pH-Wert von 7,4 und 8,8 dargestellt. Die Potentialdifferenz wird dabei zu einer Referenzelektrode, deren Halbzellenpotential nicht durch die Phosphatkonzentration beeinflusst wird, bestimmt. Die untersuchten Analytlö- sungen enthielten Dikaliumhydrogenphosphat (K2HPO4) mit einer Konzentration von 0,01 mM. Zugegeben wurden die Störionen Nitrat (a, b), Chlorid (c, d) und Sulfat (e, f) in den angegebenen Konzentrationen. Dabei wurde die Potentialdifferenzänderung AAV ausgehend von einem Anfangswert (ΔΔν = 0) aufgezeichnet. Für alle Störionen wurde bei einem pH-Wert von 7,4 eine deutliche Änderung der Spannungsdifferenz beobachtet. Dies zeigt, dass die Phosphatelektrode nach dem Stand der Technik eine starke Querempfindlichkeit andren Anionen gegenüber aufweist.
Die Potentialdifferenzänderung bei pH = 7,4 folgt im Wesentlichen einer Sättigungskinetik und kann mit der bei Absorptionsvorgängen herangezogenen Lang- muir-Gleichung sehr gut beschrieben werden:
KT ■ AAVmaY " C A
AAV =— —— -
1 + KL ■ cA
Dabei ist KL die Bindekonstante für das untersuchte Störion, AAVmax die maximale Auslenkung der Potentialdifferenz und cA die Konzentration des Störions. Die Anpassung einer entsprechenden Langmuir-Gleichung und die erhaltene Bindekonstante für das untersuchte Störion sind für pH = 7,4 ebenfalls in Fig. 1 dargestellt (b, d, f). Entsprechend scheint es für neutralere Umgebungen bei pH = 7,4 zu einer Absorption der Störionen auf der Phosphatelektrode zu kommen, welche zu einer unerwünschten Potentialdifferenzänderung führt und die Bestimmung der Phosphatkonzentration deutlich erschwert.
Bei einem erhöhten pH-Wert von 8.8 ist die Reaktion der Elektrode auf ansteigende Chlorid-, Nitrat- und Sulfat-Konzentrationen stark gedämpft im Vergleich zu neutraleren Bedingungen (pH = 7,4). Insbesondere im unteren Konzentrationsbereich (< 1 mM) ist kaum eine Änderung der Potentialdifferenz zu beobachten.
Gleichzeitig bleibt die Sensitivitat für Phosphat erhalten, wie Fig. 2 zeigt. Für einen pH-Wert von 8,8 wird die Spannungsdifferenz als Funktion der Phosphatkonzentration bestimmt. In der gezeigten halblogarithmischen Auftragung wird ein linearer Verlauf beobachtet, wobei die Steigung einem Wert entspricht, der typischerweise für ein divalentes Anion (hier: das Hydrogenphosphat HPO4 2") unter diesen Bedingungen zu erwarten wäre.
In einer weiteren Serie von Experimenten wurde die Phosphatelektrode in Hinblick auf die Wirkung einer Konzentrationsänderung von Anionen auf das Elektrodenpo- tential untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt.
Es wurden zwei lonenmillieus (a, b) getestet, die bspw. die Situation im Klärwasser einer Wasseraufbereitungsanlage simulieren können. Bei den in Fig. 3 a dargestellten Ergebnissen wurden 0,52 mM an Sulfat und 2,92 mM an Chlorid in der Analytlösung vorgelegt. Bei den in Fig. 3 b dargestellten Ergebnissen wurden
2,08 mM an Sulfat und 7,05 mM an Chlorid in der Analytlösung vorgelegt. Beides stellen Extremfälle von typischen Störionenkonzentrationen dar, wobei in Fig. 3 a eine typische Minimal- und in Fig. 3 b eine typische Maximalkonzentration vorgelegt wurde. Insbesondere sind solche Störionenkonzentrationen bei der Phosphat- konzentrationsbestimmung in Wasseraufbereitungsanlagen vorhanden. In beiden Situationen (a und b) ging von der Zugabe von Nitrat (als Kaliumnitrat) und Chlorid (als Kaliumchlorid) keine messbare Wirkung auf das Elektrodenpotential aus. Die Änderung der Phosphatkonzentration (obere Achse) rief jedoch die erwartete Potentialänderung hervor, was zeigt, dass die Elektrode zur Bestimmung der Phosphatkonzentration eingesetzt werden kann.
Eine Sulfatzugabe von 0,5 mM rief eine geringe Potentialänderung hervor (Fig. 3 a und b). Bei geringeren Änderungen der Sulfatkonzentration (Abb. 4) wurden dagegen ebenfalls keine Potentialänderungen registriert. Allgemein wurde festge- stellt, dass eine auf einer Querempfindlichkeit beruhende Potentialänderung durch eine bestimmte Störionenkonzentrationänderung in der Regel umso geringer ausfällt, je höher die Ausgangskonzentration des entsprechenden Störions bzw. aller Störionen ist. Diese Beobachtung wird mit Sättigungseffekten erklärt. Diese Ergebnisse zeigen, dass bei einem geeigneten pH-Wert, insbesondere von ca. 8,8, die Querempfindlichkeit der Phosphatelektrode gegen die konstitutiv auftretenden Storionen verringert wird und die Phosphatkonzentrationsbestimmung nur unwesentlich beeinträchtigt wird. Der genannte pH Wert stellt ein Optimum dar. Bei einer weiteren Erhöhung des pH Wertes auf Werte > 9 verringert sich die Potentialänderung der Phosphatelektrode in Hinblick auf eine Änderung der Phosphatkonzentration, sodass die Phosphatelektrode an Sensitivität einbüßt.
Fig. 5 a zeigt die Potentialänderung im Verlauf der Messzeit von einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode bei einer Störionenkonzentration von 0,52 mM K2SO4 und 2,82 mM KCl bei Änderung der Phosphatkonzentration (obere Achse). Es wird deutlich, dass die erfindungsgemäße Phosphatelektrode zur Bestimmung der Phosphatkonzentration geeignet ist. Als Einfügung ist die aus den Messdaten erhaltene Eichkurve der erfindungsgemäßen Phosphatelektrode gezeigt. Ab einer Messzeit von ca. 200 min wurde die Phosphatelektrode in eine weitere Lösung mit der Ausgangskonzentration von 0,01 mM Phosphat überführt, wobei ein Ansteigen der gemessenen Potentialdifferenz (in mV) zu beobachten ist. Nach spätestens 1300 min Messzeit ist die gemessene Potentialdifferenz der erfindungsgemäßen Phosphatelektrode wieder bei dem Ausgangswert (für 0,01 mM Phosphat) angelangt. Dies belegt die Funktionsweise und gute Reversibilität der erfindungsgemä- ßen Phosphatelektrode.
In Fig. 5 b ist die Potentialänderung einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode bei einer Störionenkonzentration von 2,08 mM Sulfat und 7,05 mM Chlorid als Funktion der Konzentration von KNO3, KCl und K2SO4 gezeigt. Es wird deutlich, dass die Zugabe weiterer Störionen nur zu vernachlässigbaren Potentialänderungen führt. Dabei wird die höchste noch verbliebende Querempfindlichkeit für das zweiwertige Sulfat beobachtet. Dabei ist führt eine Zugabe von 1 ,02 mM K2SO4 (auf insgesamt 3,1 ) zu einer Potentialänderung von unter 10 mV, was lediglich zu einem geringen Messfehler hinsichtlich der Phosphatkonzentration führt.
In Fig. 6 a und b ist analog zu der Fig. 5 die Potentialänderung einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode bei einer höheren Störionenkonzentration dargestellt. Als Störionen wurde in der Analytlösung 2,5 mM K2SO und 14,1 mM KCl vorgelegt. Fig. 6 a zeigt wiederum die Änderung des Potentials bei sich ändernder Phosphatkonzentration. Außerdem wurde abermals die Reversibilität der Potentialänderung getestet, indem ab einer Messzeit von 275 min die erfindungsgemäße Phosphatelektrode in eine Lösung mit einer Konzentration von 0,01 mM Phosphat überführt wurde. Auch hier zeigt sich nach einer Messzeit von spätestens 1350 min ein Erreichen des Ausgangswerts bei 0 min Messzeit.
Fig. 6 b zeigt die Änderung des Potentials bei der gleichen Ausgangs- Störionenkonzentration wie Fig. 6 a und den angegebenen Störionenkonzentrationen. Auch hier wird der geringe Einfluss der Störionen auf das Potential der erfindungsgemäßen Phosphatelektrode deutlich.
Die Fig. 7 zeigt schematisch den Aufbau eines Grund körpers 1 aus Kobalt einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode mit einer ersten Beschichtung 1 a und zweiten Beschichtung 1 b. Die zweite Beschichtung 1 b ist vorzugsweise hydrophil und wasserdurchlässig, was die Diffusion von Phosphat auf den Grundkörper bzw. die erste Beschichtung 1 a erleichtert. Außerdem muss die zweite Beschichtung 1 b
einen basischen pH-Wert in der Elektrodenumgebung herstellen und sollte Änderungen des pH Wertes in der Grenzschicht der Elektrodenoberfläche schnell ausgleichen. In einer bevorzugten Variante wird pulverisiertes Borosilikatglas für die zweite Beschichtung 1 b verwendet, wie es z.B. von der Fa. Trovotech GmbH (Edisonstr. 3, D-06766 Bitterfeld-Wolfen) angeboten wird. Die genannte Firma stellt Borosilikatglas-Pulver in definierten Korngrößen her, wobei sich der pH-Wert in der Grenzschicht durch chemische Modifikation der Partikeloberflache gezielt einstellen lässt. Fig. 7 und 8 geben einen bevorzugten, bereits getesteten Aufbau des Grundkörpers 1 mit Beschichtungen 1 a und 1 b einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode schematisch wieder. Der sonstige Messaufbau entspricht den Angaben in der DE 10 2009 051 169 und ist typisch für lonenselektive Elektroden. Nach Beschichtung eines Kobaltbleches (Stärke 0.1 mm; Fa. Alfa-Aesar®, Karlsruhe), das hier den Grundkörper 1 bildet, mit einer Mischung aus Kobaltpulver (Fluka® 60784, Fa. Sigma-Aldrich®) und Kobalthydrogenphosphat (Mischungsverhältnis 1 : 1 ) wurde eine erste Beschichtung 1 a auf dem Grundkörper 1 erhalten. Darauf wurde eine das Borosilikatglaspulver (TROVOpowder® B-K20_8.8) enthaltende zweite Beschichtung 1 b aufgebracht. Hierzu wurde das Borosilikatglaspulver in Wasser aufgeschwemmt und die Suspension mit einer Pasteurpipette auf ein Filterpapier aus Glasfaser (das den Abmaßen der Elektrode angepasst wurde; MN85/70, Fa. Macherey-Nagel, Düren) aufgebracht. Die Glaspartikel werden mit dem eindringenden Wasser in die Filterporen transportiert und darin fixiert. Auf der Oberfläche verbleibendes Pulver wird mit einem Spatel vorsichtig ausgestrichen und Pulver- reste werden entfernt. Das so präparierte Filterpapier wird dann im feuchten Zustand beidseitig auf den Grundkörper 1 und die erste Beschichtung 1 a aufgebracht und anschließend sogleich in eine Filtertasche 2 aus Cellulose eingeführt. Zwei Hartplastikgitter 3, die durch Klemmen 3a fest miteinander verbunden werden und die Beschichtungen 1 a und 1 b mechanisch stabilisieren, werden zum Schluss als äußere Begrenzung angebracht.
In einer anderen Variante wird der Grundkörper 1 und die erste Beschichtung 1 a von der zweiten Beschichtung 1 b, insbesondere einer Borosilikatschicht, durch eine feinporige, hydrophile Membran von wenigen μιτι Stärke (z.B. aus Kunstfaser) getrennt (nicht dargestellt).
In einer weiteren, bevorzugten Version wird ausschließlich biologisch nicht abbaubares Material verwendet, was sich günstig auf die Stabilität und die Lebensdauer der Elektrode auswirkt. Es werden bspw. Filtertaschen 2 aus Kunstfaser anstelle von solchen aus Cellulose verwendet. Ferner eignen sich Filterpapiere aus Glasfaser, z.B. Munkteil 3.1 101 .047 der Stärke 250 μιτι von der Firma Munkteil Filter AB. Wird ein Filterpapier aus Glasfaser verwendet, kann auf eine zusätzliche Umhüllung durch eine Filtertasche verzichtete werden, was eine kostengünstigere Fertigung der Elektrode erlaubt. Außerdem kann so der Flüssigkeitsaustausch zwischen Elektrodenoberfläche und Analytlösung verbessert werden.
In einer weiteren Variante werden an Stelle von Borosilikatglas-Pulver Mikroparti- kel verwendet, deren Oberfläche mit Amino-Gruppen dotiert wurde, um den lokalen pH Wert im basischen Bereich zu puffern. Diese Mikrokapseln können derart beschichtet und/oder gefüllt sein, dass sie kontinuierlich Hydroxyidionen freisetzen.
In Fig. 9 ist schematisch ein Grundkörper 1 (mit Beschichtungen) gemäß Fig. 8 und zusätzlicher Gasleitung 4 mit entsprechender Öffnung 5 in zwei Perspektiven dargestellt. Dabei kann sowohl eine Öffnung 5 für jede Gasleitung 4 als auch mehrere Öffnungen 5 für eine Gasleitung 4 vorgesehen sein. Durch die Gasleitung 4, bspw. ein handelsüblicher PVC-Schlauch, wird ein sauerstoffhaltiges Gas, hier Luft, zugeleitet und über die Öffnung 5 in der Umgebung der erfindungsgemäßen Phosphatelektrode verteilt. Dies wird in der Fig. 9 schematisch durch die Kreise dargestellt. Dadurch wird ein konstanter Sauerstoff-Partialdruck (PO2) in der Um-
gebung der Phosphatelektrode eingestellt und es kann die Querempfindlichkeit des Elektrodenpotentials gegenüber dem Sauerstoff im Analyten verringert werden. Zum Einleiten der Luft kann bspw. eine handelsübliche Aquariumpumpe eingesetzt werden.
Eine Zuleitung von sauerstoffhaltigem Gas um die Phosphatelektrode ist insbesondere dann von Vorteil, wenn der Sauerstoff-Partialdruck an der Elektrodenoberfläche von demjenigen im Analyten stark abweicht (bspw. unter anaeroben Bedingungen im Nachklärbecken einer Kläranlage).
Fig. 10 und 1 1 zeigen schematisch eine bevorzugte Ausgestaltung der Phosphatelektrode.
Fig. 10 zeigt eine Draufsicht einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode mit zusätzlicher Gaszuleitung (PVC-Schlauch) mit Öffnungen 5, Referenzelektrode 6, zusätzlichem Temperaturfühler 7 und Phosphatelektrodenmesskopf 8.
Fig. 1 1 zeigt einen Querschnitt der in Fig. 10 dargestellten Phosphatelektrode. Der Grundkörper 1 weist wie oben beschrieben zwei Beschichtungen auf, ist in der Bildebene horizontal angeordnet und bildet auf einer dem Analyten zugewandten Seite die reaktive Oberfläche der Phosphatelektrode. Um diese Oberfläche wird durch die zweite Beschichtung (nicht dargestellt) ein basischer pH-Wert von oberhalb 7,4 (nämlich zwischen 7,5 und 9) erzeugt. Außerdem wird über die Gasleitung 4 Luft an der reaktiven Oberfläche des Grundkörpers 1 freigesetzt, wodurch ein konstanter Sauerstoff-Partialdruck in der Phosphatelektrodenumgebung erzeugt wird.
Sowohl die Referenzelektrode 6 als auch der Phosphatelektrodenmesskopf 8 sind über BNC-Buchsen 9 und Kabel 10 mit einem Vorverstärker 1 1 verbunden, welcher das Messsignal verstärkt und an einen Verstärker (nicht dargestellt)
ausgibt. Zur Abdichtung der elektronischen Komponenten sind mehrere Dichtungen 12 vorgesehen, die ein Eindringen des Analyten in die Elektrode verhindern.
Bezugszeichenliste:
1 Grundkörper
1 a erste Beschichtung
1 b zweite Beschichtung
2 Filtertasche
3 Hartplastikgitter
3a Klemmen
4 Gaszuleitung
5 Öffnung
6 Referenzelektrode
7 Temperaturfühler
8 Phosphatelektrodenmesskopf
9 BNC Buchsen
10 Kabel
1 1 Vorverstärker
12 Dichtung
Claims
1 . Phosphatelektrode mit einem Grundkörper (1 ) und einer auf dem Grundkörper (1 ) zumindest bereichsweise vorgesehen ersten Beschichtung (1 a), wobei der Grundkörper (1 ) elementares Kobalt enthält und die erste Beschichtung (1 a) ein Kobaltphosphat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Grundkörper (1 ) und/oder der ersten Beschichtung (1 a) zumindest bereichsweise eine zweite Beschichtung (1 b) vorgesehen ist, welche Protonen bindet und/oder Hydroxidionen freisetzt.
2. Phosphatelektrode nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung (1 b) in 50 ml_ einer 0,1 mM KCI-Lösung bei 25 °C einen pH-Wert zwischen 7,5 und 9 einstellt.
3. Phosphatelektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung (1 b) ein festes Puffersystem um- fasst.
4. Phosphatelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung (1 b) ein Borosilikatglas, Mikrokaspeln und/oder ein funktionalisiertes Trägermaterial umfasst.
5. Phosphatelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung (1 b) ein Borosilikatglas umfasst.
6. Phosphatelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich wenigstens eine Gaszuleitung (4) mit wenigstens einer Öffnung (5) vorgesehen ist, wobei die wenigstens eine Öffnung (5) derart angeordnet ist, dass bei Einleitung eines Gases in die
wenigstens eine Gaszuleitung (4) das Gas aus der wenigstens einen Öffnung (5) entweicht und den Grundkörper (1 ) umspült.
7. Verwendung einer Phosphatelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Bestimmung der Phosphatkonzentration im Belebtschlamm einer Wasseraufbereitung- und/oder Abwasserbehandlungsanlage.
8. Verfahren zur Bestimmung der Phosphatkonzentration in einem wässrigen Analyten mit einer Phosphatelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatelektrode vor der Bestimmung der Phosphatkonzentration in eine Einstelllösung eingetaucht wird, bis die Phosphatelektrode ein sich zeitlich nicht veränderndes Messsignal ausgibt, wobei der Einstelllösung Phosphate und Störionen zugegeben wurden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Einstelllösung zwischen 5 und 9 liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der der Phosphatkonzentration bei einem konstanten Gaspartialdruck durchgeführt wird.
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