DE3841623A1 - Dosimeter mit wiederverwendbarer elektrochemischer messzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Dosimeter zum Nachweis von gasförmigen oder in Flüssigkeiten gelösten Stoffen mit einer Nachweiskammer, die gegenüber der Umgebung mit einer für den Nachweisstoff durchlässigen Membran abgeschlossen und mit einem Elektrolyten gefüllt ist, welcher unter Einwirkung des Nachweisstoffes Eigenschaftsänderungen unterworfen ist, die als elektrische Meßwerte über entsprechende Elektroden auswertbar sind, wobei der Elektrolyt ein mit dem Nachweisstoff eine irreversible Reaktion eingehendes Reagens enthält.

Dosimeter werden zum Nachweis von Schadstoffen über einen längeren Zeitraum, z. B. zur Überwachung des Arbeitsplatzes, eingesetzt, wobei sie über den betrachteten Zeitraum die Nachweisstoffe aufnehmen und sammeln, so daß sie am Ende der Sammelperiode einer Auswertung zugeführt werden können.

Ein derartiges Dosimeter ist aus der US-PS 39 92 153 bekannt geworden. Dieses Dosimeter benutzt zum Nachweis von Stickoxid ein oxidierendes Reagens, welches den nachzuweisenden Stoff, wie z.B. gasförmiges NO₂, durch Umwandlung in NO₃-Ionen speichert. Zur Auswertung werden ionenselektive Elektroden in das Lösungsmittel eingeführt und durch eine Spannungsmessung die gesammelte Ionenkonzentration ermittelt. Durch Umrechnung kann auf die Menge des während der Sammelzeit aufgenommenen gasförmigen Schadstoffes rückgeschlossen werden.

Ein weiteres, zum nicht vorveröffentlichten Stand der Technik gehörendes Dosimeter nach der Anmeldung P 38 15 131 zeigt ein elektrochemisches Dosimeter, mit dessen Hilfe Nachweisstoffe über eine Leitfähigkeitsmessung erfaßt werden können.

Bei dem bekannten Dosimeter ist es von Nachteil, daß es nach seiner Auswertung für einen weiteren Gebrauch nicht mehr eingesetzt werden kann. Zumindest muß der Elektrolyt bzw. die Nachweislösung gegen eine neue, ungebrauchte ausgewechselt werden, wozu aufwendige und sorgfältig durchzuführende Handhabungsschritte notwendig sind. Insbesondere muß bei der Befüllung des Elektrolytraumes darauf geachtet werden, daß die Elektrolytmenge sehr genau abgemessen wird, da sonst die Messungen nicht reproduzierbar sind. Da diese Schritte in der Regel von dem Bedienungspersonal bzw. dem Anwender nicht durchgeführt werden können, werden die verbrauchten Dosimeter vernichtet. Dies führt zu erhöhten Betriebskosten und zur Belastung der Umwelt durch die verbrauchten Lösemittel bzw. Elektrolyten.

Für einen erfolgreichen Einsatz müssen Dosimeter kalibriert werden, bzw. ihre Funktionsfähigkeit muß überprüft werden. Bei dem bekannten Dosimeter kann dies nur stichprobeartig erfolgen, weil jedesmal die Elektrolytlösung für eine Messung unbrauchbar geworden ist. Die nicht kalibrierten oder geprüften, für den Meßeinsatz vorgesehenen Dosimeter können daher nur nach Wahrscheinlichkeitsbetrachtungen bewertet werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Dosimeter der genannten Art so zu verbessern, daß es nach seiner Auswertung ohne weiteres für Meßaufgaben bzw. zur Sammlung des Nachweisstoffes wieder einsetzbar ist. Außerdem soll eine Kalibrierung bzw. ein Funktionstest an jedem Dosimeter durchführbar sein, ohne daß seine Meßbereitschaft eingeschränkt wird. Es soll im Bedarfsfall auch zu kontinuierlichen Messungen dienen können.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist vorgesehen, daß die in der Nachweiskammer befindlichen Meßelektrode und Gegenelektrode bezüglich eines Stofftransports des Reagens sowie des aus der Reaktion des Reagens mit dem Nachweisstoff gebildeten Reaktionsproduktes voneinander entkoppelt sind, und daß durch Anlegen einer Spannung an Meßelektrode und Gegenelektrode das Reaktionsprodukt durch eine Redox-Reaktion an der Meßelektrode quantitativ in ein Folgeprodukt umsetzbar ist.

Mit der Erfindung wird der Vorteil erzielt, daß die während der Sammelphase gebildeten Reaktionsprodukte solange gespeichert bleiben, bis an die Elektroden eine Spannung geeigneter Polarität angelegt wird, welche die gebildeten Produkte vollständig in Folgeprodukte umsetzt. Diese gebildeten Folgeprodukte nehmen an dem weiteren Reaktionsablauf nicht teil. Die Auswertung bedeutet daher gleichzeitig die Wiederherstellung des Dosimeters, so daß es unmittelbar für neue Meß- bzw. Sammelaufgaben einsetzbar ist.

Das Dosimeter ist auch zur quasikontinuierlichen Bestimmung geringster Gasspuren geeignet, da in periodischen Zeitabständen nach einer Sammelzeit von einigen Minuten eine coulometrische Auswertung und Regenerierung durchgeführt werden kann.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß bei größeren Mengen an Nachweisstoffen, oder wenn das Sammeln über eine längere Zeitperiode nicht erforderlich oder nicht erwünscht ist, das Dosimeter bei angelegter Elektrodenspannung als kontinuierliches Meßgerät verwendet werden kann.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß nunmehr vor oder nach einem länger andauernden Sammelvorgang ein Funktionstest des Dosimeters ausgeführt werden kann. Dazu wird es einer bekannten Konzentration des Nachweisstoffes ausgesetzt und diese kontinuierlich gemessen. Liegt der Meßstrom im erlaubten Fehlerbereich, kann das Dosimeter zum Sammeln ohne weiteres weiterbenutzt werden. Sollte eine Kalibrierung nötig sein, kann diese vorgenommen werden und das Dosimeter mit den neuen Kalibrierwerten weiterarbeiten.

Zur Bestimmung von Ammoniak wird als Reagens vorteilhafterweise ein organisches Ammoniumsalz wie Tris(hydroxymethyl)-aminomethan-hydrochlorid eingesetzt. Das Hydrochlorid reagiert mit dem Ammoniak zu Ammoniumchlorid und Tris(hydroxymethyl)-aminomethan. Das freigesetzte Amin kann nach der Sammelphase coulometrisch bestimmt und zu elektrochemisch inerten Folgeprodukten umgesetzt werden, so daß das Dosimeter wieder für neue Meß- und Sammelaufgaben zur Verfügung steht.

Besonders vorteilhaft ist es, als Reagens eine Substanz zu wählen, welche mit dem Nachweisstoff zu einem solchen Folgeprodukt reagiert, das durch die Elektrodenreaktion wieder zu dem Reagens zurückgebildet wird. Ein derartiges Dosimeter ist in seinem Reagensvorrat fast unerschöpflich und zeichnet sich durch lange Gebrauchsdauer aus. Als ein derartiges Reagens ist Kaliumjodid gelöst in einem Phosphatpuffer besonders zweckmäßig. Es eignet sich gut zur Chlorbestimmung. In Gegenwart von Stärke führt es bei der angegebenen Reaktion mit dem Nachweisstoff zu einer Blaufärbung. Somit kann der Dosimeterträger sofort erkennen, ob nachzuweisender Stoff vorhanden ist, und wenn ja, an dem zeitlichen Verlauf der Verfärbung beurteilen, in welchem Maße der Stoff vorliegt, um evtl. Schutzmaßnahmen einzuleiten.

Das Reagens wird dem Elektrolyten bevorzugt in gelöster Form zugesetzt, und die Entkopplung bezüglich des Stofftransports zwischen den Elektroden wird durch eine Ionentauscher-Membran bewirkt. In gelöster Form ist das Reagens besonders beweglich, so daß sich eine nur dünne Reaktionsfront an der Membran ausbilden kann. Dies gewährt während der Meßzeit annähernd konstante Stofftransportverhältnisse. Die Ionentauscher-Membran ermöglicht einerseits einen schnellen Austausch des Leitelektrolyten und verhindert andererseits ein Durchdringen der Reaktionsprodukte zur Gegenelektrode und damit einen unerwünschten Ladungsträgeraustausch. Als Membranmaterial hat sich ein Kationenaustauscher auf der Basis von perfluorosulfoniertem PTFE, bekannt unter dem Handelsnamen Nafion, als günstig erwiesen. Die Ionenaustauschermembran kann zweckmäßigerweise entweder auf der Gegenelektrode oder der Meßelektrode, jeweils elektrolytseitig, aufgetragen sein.

Eine weitere zweckmäßige Ausbildungsform wird dadurch erzielt, daß auf der Meßelektrode eine Schicht aus einem leitfähigen Polymer vorgesehen ist. Die durch die Membran diffundierenden Nachweisstoffe reagieren mit dem Polymer als Reagens und ändern durch Elektronentransfer die Polymerstruktur, welcher Vorgang somit der Bildung eines immobilisierten Reaktionsproduktes entspricht. Nach Anlegen einer Spannung an die Elektroden wird die aufgenommene Ladung, die ein Maß für die zeitlich gewichtete Konzentration des Nachweisstoffes ist, bestimmt und das Polymer regeneriert. Als ein geeignetes Polymer hat sich Polyanilin erwiesen.

Zur weiteren Erhöhung der elektrokatalytischen Aktivität kann das Polymer in einer Matrix-Struktur mit Katalysatoren versetzt sein. Ein solcher Katalysatorzusatz ist vorzugsweise Ferrocen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der Zeichnung dargestellt und im folgenden näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 ein Dosimeter im Schnitt,

Fig. 2 eine weitere Ausführungsform des Dosimeters.

In Fig. 1 sind die Bestandteile eines Dosimeters schematisch und nicht maßstäblich dargestellt. Ein als Nachweiskammer dienendes Gehäuse (1) ist gegenüber der Umgebung, in welcher sich der nachzuweisende Stoff befindet, mit Hilfe einer auf den Rand des Gehäuses (1) aufgeschweißten permeablen Membran (2) abgetrennt. Der Innenraum des Gehäuses (1) ist mit einem Elektrolyten (3) gefüllt, in welchem sich eine Gegenelektrode (40), im Gehäuse (1) aufgenommen und an ihm befestigt, befindet. In dem Elektrolyten (3) befindet sich weiterhin eine Ionentauscher-Membran (5), welche den Raum zur Membran (2) hin, der mit einem im Elektrolyten (3) gelösten Reagens (6) (dargestellt durch offene Kreise) gefüllt ist und eine Meßelektrode (7) enthält, von dem übrigen Raum des Gehäuses (1) abgrenzt, in welchem sich die Gegenelektrode (40) befindet. Die Meßelektrode (7) besitzt eine Struktur aus wabenförmig ausgebildeten offenen Poren (4) mit ihren Stegen (8), die auf ihrer einen Seite von der permeablen Membran (2) und auf ihrer anderen Seite von der Ionentauscher-Membran (5) eingeschlossen sind. Die Gegenelektrode (40) besitzt einen Anschluß (10), der zusammen mit einem Meßanschluß (9) der Meßelektrode (7) an ein nicht dargestelltes Meß- bzw. Auswertegerät angeschlossen werden kann.

Die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform besitzt ebenfalls ein Gehäuse (1) mit einem Elektrolyten (3), in welchem sich die Gegenelektrode (40) mit ihrem Anschluß (10) befindet. Der Elektrolyt (3) ist mit der Ionentauscher-Membran (5) abgeschlossen. Über der Ionentauscher-Membran (5) befindet sich eine Schicht eines leitfähigen Polymers (11), welches mit einem Katalysator (12) (dargestellt durch liegende Kreuze) versetzt ist. Die Polymerschicht (11) ist zwischen der Membran (2) und der Ionentauscher-Membran (5) mit Hilfe eines O-Ringes (13) und eines Schraubkragens (14) auf das Gehäuse (1) festgespannt und wird durch ein Metallgitter (15) gestützt. Das Metallgitter (15) mit zugehörigem Meßanschluß (9) bildet zusammen mit der leitfähigen Polymerschicht (11) die Meßelektrode (7).

Claims (9)

1. Dosimeter zum Nachweis von gasförmigen oder in Flüssigkeiten gelösten Stoffen mit einer Nachweiskammer, die gegenüber der Umgebung mit einer für den Nachweisstoff durchlässigen Membran abgeschlossen und mit einem Elektrolyten gefüllt ist, welcher unter Einwirkung des Nachweisstoffes Eigenschaftsänderungen unterworfen ist, die als elektrische Meßwerte über entsprechende Elektroden auswertbar sind, wobei der Elektrolyt ein mit dem Nachweisstoff eine irreversible Reaktion eingehendes Reagens enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Nachweiskammer (1) befindlichen Meßelektrode (7) und Gegenelektrode (40) bezüglich eines Stofftransports des Reagens (6) sowie eines aus der Reaktion des Reagens (6) mit dem Nachweisstoff gebildeten Reaktionsproduktes voneinander entkoppelt sind, und daß durch Anlegen einer Spannung an Meßelektrode (7) und Gegenelektrode (40) das Reaktionsprodukt durch eine Redox-Reaktion an der Meßelektrode (7) quantitativ in ein Folgeprodukt umsetzbar ist.

2. Dosimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens (6) das Hydrochlorid des Tris(hydroxymethyl)-aminomethans ist.

3. Dosimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt wiederum in das Reagens (6) als Folgeprodukt umsetzbar ist.

4. Dosimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens (6) Kaliumjodid, gelöst in Phosphatpuffer, ist.

5. Dosimeter nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens (6) mit dem Nachweisstoff ein gefärbtes Reaktionsprodukt bildet.

6. Dosimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens (6) in dem Elektrolyten (3) gelöst ist und die Entkopplung bezüglich des Stofftransportes durch eine zwischen den Elektroden (40, 7) angeordnete Ionentauscher-Membran (5) erfolgt.

7. Dosimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Meßelektrode (7) eine Schicht (11) eines leitfähigen Polymers als Reagens (6) vorgesehen ist.

8. Dosimeter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer Polyanilin vorgesehen ist.

9. Dosimeter nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymer ein Katalysator beigefügt ist.