HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung, in welcher ein Festkörper, der aufgrund der Beweglichkeit von Elektronen, beziehungsweise aufgrund von Defektstellen, Eigenschaften eines elektrischen Leiters, eines Halbleiters oder eines Defektstellenleiters aufweist, in Berührung mit einem festen oder halbfesten Kunststoffkörper steht, in welchem elektrische Ladungen mit Hilfe von Ionen transportiert werden.
Seit langem sind ionenempfindliche Elektroden zur Bestimmung der Konzentration, beziehungsweise Aktivität von Anionen oder Kationen in einem wässrigen Medium bekannt. Diese weisen einen ionenempfindlichen Teil, im allgemeinen eine weichmacherenthaltende Kunststoffmembran auf, welche mindestens eine ionenselektive Komponente für das zu bestimmende Anion oder Kation enthält. Die Aussenseite dieses ionenempfindlichen Teils der ionenselektiven Elektrode wird bei der Durchführung der Bestimmung mit der wässrigen Probe in Berührung gebracht, und auf der Innenseite des ionenempfindlichen Teils befindet sich eine wässrige Lösung, die Elektrolyten enthält, nämlich die innere Elektrodenfüllung, in welche die innere Ableitung, beispielsweise eine Silber/Silberhalogenidelektrode, eingetaucht wird.
Bei der Bestimmung der Konzentration der Anionen, beziehungsweise Kationen in der Probelösung wird die elektromotorische Kraft aufgrund des Grenzflächenpotentials zwischen dem ionenempfindlichen Teil und der Probelö sung gemessen, und innerhalb des ionenempfindlichen Teils erfolgt der Transport der elektrischen Ladungen durch die Beweglichkeit von Ionen in der Polymermatrix und der elektrische Kontakt zwischen der Innenseite des ionenempfindlichen Teils und der inneren Ableitung, die metallisch leitend, also aufgrund der Beweglichkeit von Elektronen leitend ist, erfolgt durch den Elektrolyten der inneren Elektrodenfüllung.
Ionenempfindliche Elektroden der oben beschriebenen Art ermöglichen eine genaue und zuverlässige Bestimmung der Konzentration, beziehungsweise Aktivität von Kationen oder Anionen in einer Probelösung, sie sind jedoch aufgrund der wässrigen Elektrolytfüllung bei ihrer Handhabung relativ anfällig gegenüber Störungen und eine extreme Miniaturisierung derartiger ionenempfindlicher Elektroden ist nicht möglich.
In den letzten zehn Jahren wurden ionenempfindliche Vorrichtungen entwickelt, bei denen sich der ionenempfindliche Teil auf Basis einer Kunststoffmembran direkt auf einem elektrischen Leiter oder Halbleiter befindet. Dieser elektrische Leiter ist im allgemeinen ein Silberdraht, der gegebenenfalls mit einem Silbersalz, beispielsweise Silberhalogenid beschichtet ist (sogenannte coated wire Elektroden), oder er stellt einen Halbleiter dar, beispielsweise einen Metalloxidsemikonduktor, einen gegebenenfalls beschichteten Silizium-einkristall oder einen Feldeffekttransistor. Derartige Systeme ermöglichen eine extreme Miniaturisierung der Messvorrichtung und diese Vorrichtungen besitzen nicht die Nachteile, die mit der Verwendung einer wässrigen Elektrodenfüllung verbunden sind.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Systeme waren jedoch schwankende Messwerte, die hauptsächlich auf den elektrischen, beziehungsweise elektrochemischen Grenzflächenwiderstand, zwischen dem elektrischen Leiter oder Halbleiter und dem ionenempfindlichen Teil auf Basis eines Kunststoff-Formkörpers zurückzuführen sind, und weitere Fehler traten durch eine Störung durch molekularen Sauerstoff und/oder gewisse sauerstoffenthaltende Gase, wie Kohlendioxid, auf, welche durch den Kunststoff-Formkörper hindurch an die Grenzfläche zwischen dem metallischen oder halbmetallischen Leiter und dem Kunststoff transportiert wurde.
Im Falle der extremen Störung wurde statt des Grenzflächenpotentials zwischen der Aussenseite des Kunststoffes und der Probelösung aufgrund der Konzentration des zu bestimmenden Ions vielmehr das Redoxpotential des Sauerstoffs, beziehungsweise sauerstoffhaltigen Gases, an der Grenzfläche zwischen der Innenseite des ionenempfindlichen Teils und des elektrischen Leiters oder Halbleiters gemessen.
Auch in vielen anderen Einsatzgebieten treten Störungen durch elektrische Grenzflächenwiderstände zwischen einem metallisch oder halbmetallisch leitenden oder aufgrund von Defektstellen leitenden festen Körper, beispielsweise einem Halbleiter, und einem Kunststoffkörper auf, in welchem der Transport von elektrischen Ladungen durch eine Beweglichkeit von Ionen hervorgerufen wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, diese Probleme durch eine Verminderung des elektrischen, beziehungsweise elektrochemischen Grenzflächenwiderstandes zwischen dem Elektronenleiter und dem Ionenleiter auf Basis eines Polymermaterials zu beseitigen oder zu vermindern.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Es ist allgemein bekannt, dass dort, wo ein Festkörper, der aufgrund der Beweglichkeit von Elektronen elektrisch leitend ist, beispielsweise ein metallischer Leiter, mit einem Festkörper in Berührung kommt, in welchem eine elektrische Leitung durch eine Beweglichkeit von Ionen erfolgt, Grenzflächenwiderstände auftreten, die oft unerwünscht sind. Es sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf Elektroden verwiesen, die auf die Haut des lebenden menschlichen Körpers aufgebracht werden, um Hirnströme zu messen oder eine elektrotherapeutische Behandlung durchzuführen, oder auf die entsprechenden Probleme, die bei Akkumulatorbatterien auftreten, die einen elektrischen Leiter und ionisch leitende Teile aufweisen.
In diesen Fällen sind die ionisch leitenden Teile, nämlich die menschliche Haut, beziehungsweise entsprechende Teile der Batterie, Feststoffe, die stark hydrophile Eigenschaften und/oder eine deutliche Quellfähigkeit in wässrigen Systemen aufweisen. Es ist bekannt in diesen Einsatzgebieten, die Probleme bezüglich des Auftretens eines Grenzflächenwiderstandes zwischen dem Elektronenleiter und ionischen Leitern, durch wässrige pastenartige Materialien zu verringern, welche hohe Gehalte an Metallionen und Anionen, häufig Schwermetallionen, aufweisen.
Die Probleme bezüglich des elektrischen, beziehungsweise elektrochemischen Grenzflächenwiderstandes sind jedoch noch drastischer, wenn der Elektronenleiter nicht mit einem hydrophilen und/oder in wässrigen Systemen quellenden Festkörper in Berührung steht, wie der menschlichen Haut, sondern wenn der fragliche Festkörper, in welchem ein Transport von elektrischen La dungen durch eine Beweglichkeit von Ionen stattfindet, ein Polymermaterial mit lipophilen Eigenschaften ist.
Diese Probleme sind beispielsweise dort anzutreffen, wo ein ionenempfindlicher Teil auf Basis eines Kunststoffkörpers, der eine ionenselektive Komponente, die gegenüber dem zu bestimmenden Anion oder Kation eine Selektivität aufweist, enthält, zur Bestimmung von Ionenkonzentrationen oder -aktivitäten in Probelösungen herangezogen wird. Wenn diese Messungen mit sogenannten coated wire Elektroden, Vorrichtungen auf Basis von Halbleitern, wie Silizium-einkristallen, Metalloxidsemikonduktoren oder Feldeffekttransistoren durchgeführt werden, dann kommt die Aussenseite des ionenempfindlichen Teils mit der Probelösung in Berührung, in welcher die Aktivität, beziehungsweise Konzentration des entsprechenden Ions bestimmt werden soll, während die gegenüberliegende Seite dieses ionenempfindlichen Teils in Kontakt mit dem entsprechenden metallischen Leiter oder Halbleiter steht.
Aufgrund der lipophilen Eigenschaft des Polymermaterials sind in diesem Fall die Probleme, die mit elektrischen, beziehungsweise elektrochemischen Grenzflächenwiderständen zwischen den fraglichen ionisch leitenden Kunststoffen und den elektronisch leitenden oder aufgrund von Defektstellen leitenden Leitern oder Halbleitern, beispielsweise metallischen Leitern, auftreten, noch drastischer.
In der Veröffentlichung von Ruzicka et al. in Analytica Chimica Acta 62 (1972), Seiten 15 bis 29, werden sogenannte Selektroden beschrieben, nämlich universell verwendbare ionenselektive Elektroden. Bei diesen ist die innere Ableitung, nämlich ein Stift aus rostfreiem Stahl, in einem Kunststoffkörper aus graphit enthaltendem Tetrafluoräthylen eingebettet, und auf die Oberfläche dieses Kunststoff-Formkörpers wird durch Einreiben das elektroaktive Material aufgebracht, beziehungsweise in die Kunststoffoberfläche eingerieben, beispielsweise Natriumantimoniat, bei der Herstellung von entsprechenden Elektroden, die gegenüber Natriumionen empfindlich sind. Es wird auch eine Ausführungsart beschrieben, bei der die Oberfläche aus graphitenthaltendem Polytetrafluoräthylen mit einer in einem porösen Träger befindlichen Flüssigmembran in Berührung steht.
Eine Weiterentwicklung der dort geoffenbarten ionenempfindlichen Elektrode ist in der Veröffentlichung von U. Fiedler und J. Ruzicka in Analytica Chimica Acta, 67 (1973), Seiten 179 - 193, mit dem Titel "Selectrode - The Universal Ion-Selective Electrode" beschrieben. Dort wird erläutert, dass man auf die Oberfläche des graphitenthaltenden Tetrafluoräthylens eine Calomelpaste aufbringen kann, und auf diese dann durch Vergiessen eine kaliumselektive Membran auf Basis von Valinomycin in einer Kunststoffmatrix aufbringen kann.
Durch die Verwendung von graphitenthaltendem Polytetrafluoräthylen im Vergleich zu reinem Polytetrafluoräthylen wird offensichtlich der Grenzflächenwiderstand zwischen diesem Kunststoff-Formkörper und der darauf aufgebrachten Calomelpaste, beziehungsweise zwischen dem Kunststoff-Formkörper und dem in sie eingebetteten elektrischen Leiter verringert, und zwar im Vergleich zu Polytetrafluoräthylen, das frei von Graphit ist. Mit der die kaliumselektive Komponente enthaltenden Kunststoffmembran kommt das graphitenthaltende Polytetrafluoräthylen offensichtlich aufgrund der Zwischenschicht aus der Calomelpaste überhaupt nicht in Berührung.
Betreffend die Tagung der Working Party of Analytical Chemistry (die eine Arbeitsgruppe der Federation of European Chemical Society ist), welche vom 7. - 11. September 1987 in La Villette stattgefunden hatte, wurde ein Abstract über die dort gehaltenen Vorträge von GAMS 88, Boulevard Malesherbes, 75008 Paris, Frankreich gedruckt, und auf Seite 325 desselben auch eine Zusammenfassung des Vortrags "Enzymatic membranes, coupled to a MOS or FET in probe systems" von L. Campanella wiedergegeben. Dort werden im Zusammenhang mit MOS (Metal Oxide Semiconductor)- Systemen und FET (Feld Effekt Transistor)-Systemen verschiedene polymerische Leiter, entweder als Systeme zur Unbeweglichmachung von Enzymen oder zur Lösung von Problemen betreffend die Impedanz eingesetzt.
Ferner sind auch Polymermaterialien bekannt, die aufgrund von konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eine gewisse elektrische Leitfähigkeit besitzen, wie zum Beispiel Polyphenylacetylen, oder bei denen durch eine Dotierung eine elektrische Leitfähigkeit hervorgerufen werden kann.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, bisher bestehende Probleme bezüglich eines elektrischen oder elektrochemischen Grenzflächenwiderstandes zwischen einem Polymermaterial, in welchem ein Transport von elektrischen Ladungen durch eine Beweglichkeit von Ionen in der Polymermatrix stattfindet, und einem Festkörper zu beseitigen, der aufgrund der Beweglichkeit von Elektronen, beziehungsweise aufgrund von Defektstellen, Eigenschaften eines elektrischen Leiters, eines Halbleiters oder eines Defektstellenleiters aufweist.
Überraschenderweise zeigte es sich, dass diese Probleme durch die Anwendung eines Redoxpaares, bei dem mindestens eine der beiden Komponenten dieses Paares lipophile Eigenschaften aufweist oder die Anwendung eines Redoxpaares in Kombination mit einer lipophilen Komponente, die mit mindestens einer der beiden Komponenten des Redoxpaares in Wechselwirkung tritt, behoben werden können.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Vorrichtung, bei welcher ein Festkörper A, der aufgrund der Beweglichkeit von Elektronen, beziehungsweise aufgrund von Defektstellen, Eigenschaften eines elektrischen Leiters, eines Halbleiters oder eines Defektstellenleiters, aufweist, in Berührung mit einem festen oder halbfesten Körper B steht, der eine Matrix aus einem Polymermaterial aufweist, in welcher ein Transport von elektrischen Ladungen durch eine Beweglichkeit von Ionen in dieser Polymermatrix stattfindet, wobei diese Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass der elektrische, beziehungsweise elektrochemische Grenzflächenwiderstand zwischen dem Festkörper A und dem festen oder halbfesten Körper B durch mindestens eine Substanz vermindert wird, die in der Lage ist, ein Redoxpaar zu bilden,
wobei entweder mindestens eine der beiden Komponenten dieses Redoxpaares lipophile Eigenschaften aufweist oder eine weitere lipophile Komponente anwesend ist, die mit mindestens einer der beiden Komponenten des Redoxpaares in Wechselwirkung tritt.
Es ist bei dieser Vorrichtung möglich, dass sich die Substanz, die in der Lage ist, das Redoxpaar zu bilden, als Zwischenschicht zwischen dem Festkörper A und dem festen oder halbfesten Körper B befindet. Ferner ist es möglich, dass sich diese Substanz, die in der Lage ist das Redoxpaar zu bilden, innerhalb der Polymermatrix des festen oder halbfesten Körpers befindet, und allenfalls kann auch ein Teil der entsprechenden Substanz als Zwischenschicht vorhanden sein, während sich die restlichen Mengen dieser Substanz innerhalb der Polymermatrix des festen oder halbfesten Körpers befinden.
Gegebenenfalls kann sich jedoch die Substanz, die in der Lage ist, das Redoxpaar zu bilden, in der Oberflächenschicht des Festkörpers A, der ein elektrischer Leiter, ein Halbleiter oder ein Defektstellenleiter ist, befinden, die weiter vorne beschriebenen Ausführungsarten sind jedoch bevorzugt, und zwar aufgrund der Tatsache, dass mindestens eine der beiden Komponenten des Redoxpaares lipophile Eigenschaften aufweist und daher eher in die lipophile Eigenschaften aufweisende Kunststoffmatrix des festen oder halbfesten Körpers B einwandert als in den Festkörper A.
Die Kunststoffmatrix des festen oder halb festen Körpers B der erfindungsgemässen Vorrichtungen ist vorzugsweise ein Polymermaterial, dessen Hauptkette frei von ungesättigten aliphatischen Gruppierungen ist, insbesondere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, beziehungsweise Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, oder ein Polymermaterial, dessen Hauptkette im wesentlichen frei von derartigen aliphatisch ungesättigten Gruppen ist.
Bevorzugte Polymerisate, welche die Polymermatrix des festen oder halbfesten Körpers B der erfindungsgemässen Vorrichtung bilden, sind Homopolymerisate oder Copolymerisate, bei denen die Monomereinheiten von Alkenen stammen, die gegebenenfalls unpolare oder wenig polare Substituenten tragen. Als Beispiele für derartige unpolare oder wenig polare Substituenten seien Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom genannt sowie ferner Nitrogruppen, Carbonsäureestergruppierungen, und zwar sowohl solche, die über das Sauerstoffatom an die Polymerhauptkette gebunden sind, also veresterte Hydroxylgruppen, als auch solche, die über das Kohlenstoffatom der Gruppierung COOR an die Hauptkette des Polymermaterials gebunden sind, also veresterte Carboxylgruppen und ferner Carbonsäurenitrilgruppen sowie aliphatische Äthergruppierungen, aromatische Äthergruppierungen, aromatische Reste,
beispielsweise Phenylkerne, die gegebenenfalls nicht hydrophile Substituenten tragen, wie beispielsweise Alkylgruppen und ferner heteroaromatische Reste.
Von den genannten Homopolymerisaten, beziehungsweise Copolymerisaten, auf Basis von Monomereinheiten, die von einem Alken stammen, sind diejenigen speziell bevorzugt, die ein Vinylhalogenidhomopolymerisat, Vinylhalogenidcopolymerisat, Vinylidenhalogenidhomopolymerisat oder Vinylidenhalogenidcopolymerisat sind. In diesen Homopolymerisaten, beziehungsweise Copolymerisaten ist das Halogenatom vorzugsweise ein Chloratom.
Die Polymermatrix des festen oder halbfesten Körpers B der erfindungsgemässen Vorrichtungen kann jedoch auch ein Polyester, ein Polycarbonat, ein Polyamid oder ein Polyurethan sein, wobei auch hier wieder entsprechende Homopolymerisate oder Copolymerisate in Betracht kommen.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsart der erfindungsgemässen Vorrichtung ist das Polymermaterial der Matrix des festen oder halbfesten Körpers B ein siliziumenthaltendes Polymermaterial, vorzugsweise ein Silikonharz oder Silikongummi.
In den festen oder halbfesten Körpern B soll die Matrix aus dem Polymermaterial frei von Substituenten sein, die stark hydrophile Eigenschaften aufweisen, wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen oder Salze dieser genannten sauren Gruppierungen, oder die Polymermaterialien sollen nur geringe Anteile an derartigen stark hydrophilen Gruppen aufweisen, also maximal 20 Mol.-% der Monomerkomponenten des Polymermaterials, vorzugsweise maximal 15 Mol.-% der Monomerkomponenten des Polymermaterials, sollen allenfalls eine der genannten stark hydrophilen Gruppen tragen, wobei sich die angegebenen Mol.-% der Monomerkomponenten auf die Gesamtzahl der Monomerkomponenten des fraglichen Polymermaterials beziehen.
Ein speziell bevorzugtes Polymermaterial der festen oder halbfesten Körper B der erfindungsgemässen Vorrichtung ist ein Homopolymerisat aus Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat aus Polyvinylchlorid mit Polyvinylalkohol, wobei nur geringfügige Anteile an Polyvinylalkohol vorhanden sind, vorzugsweise maximal 15 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomerkomponenten.
Allenfalls kann der Kunststoff auch ein Cellulosederivat, beispielsweise ein Celluloseester oder Celluloseäther mit relativ hydrophoben Eigenschaften sein.
In den erfindungsgemässen Vorrichtungen gegebenenfalls an der Grenzfläche zwischen dem Festkörper A und dem festen oder halbfesten Körper B zusätzlich eine Komponente vorliegen, welche eine organische oder anorganische Substanz ist, die entweder selbst oder nach eine Dotierung leitend, halbleitend oder aufgrund von Defektstellen leitend ist.
Eine bevorzugte derartige, gegebenenfalls an der Grenzfläche zusätzlich anwesende Komponente ist Graphit, und als Beispiel für die oben genannten organischen Substanzen seien entsprechende Polymermaterialien genannt, die selbst leitend, oder nach einer Dotierung leitend sind und die im allgemeinen in ihrer Polymerhauptkette eine grosse Anzahl an aliphatisch ungesättigten Gruppen aufweisen, beispielsweise Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, beziehungsweise Dreifachbindungen, die miteinander in Konjugation stehen. Die entsprechenden organischen Materialien können beispielsweise Solitonleiter sein.
In den erfindungsgemässen Vorrichtungen enthält der feste oder halbfeste Körper B vorzugsweise eine Komponente, welche den Transport von elektrischen Ladungen durch eine Beweglichkeit von Ionen in der Polymermatrix dieses Körpers B ermöglicht. Diese die Beweglichkeit von Ionen in der Polymermatrix ermöglichende Komponente ist vorzugsweise mindestens ein lipophile Eigenschaften aufweisender Komplexbildner für Anionen, beziehungsweise Kationen, beziehungsweise für Neutralteilchen, wobei entsprechende Komplexbildner für Neutralteilchen mit diesen Neutralteilchen geladene Komplexe bilden.
Eine weitere bevorzugte, in der Polymermatrix des Körpers B enthaltene Komponente, welche eine Beweglichkeit von Ionen in dieser Polymermatrix ermöglicht, ist mindestens ein Anionenaustauscher, beziehungsweise Kationenaustauscher, der lipophile Eigenschaften aufweist.
Gemäss einer weiteren Ausführungsart des festen oder halbfesten Körpers B der erfindungsgemässen Vorrichtung enthält dieser sowohl einen lipophile Eigenschaften aufweisenden Komplexbildner für Anionen, Kationen, beziehungsweise Neutralteilchen der oben beschriebenen Art, als auch mindestens einen lipophile Eigenschaften aufweisenden Anionenaustauscher, beziehungsweise Kationenaustauscher.
Als bevorzugte Beispiele für lipophile Eigenschaften aufweisende Komplexbildner für Anionen, beziehungsweise Kationen, seien die als ionenselektive Komponente verwendeten lipophilen Komplexbildner genannt, die in entsprechenden für Anionen, beziehungsweise Kationen selektiven Teilen, beispielsweise entsprechenden Membranen, enthalten sind.
In der Literatur sind eine grosse Anzahl an lipophile Eigenschaften aufweisenden ionenselektiven Komponenten beschrieben, die beispielsweise in den ionenselektiven Membranen entsprechender ionenselektiver Elektroden eingesetzt werden können. Als Beispiele seien entsprechende Dicarbonsäurediamide genannt, die hohe Selektivitäten gegenüber bestimmten Kationen und manchen Anionen aufweisen, wie zum Beispiel Alkalimetall oder Erdalkalimetallkationen, einige Schwermetallkationen oder Uranylanionen. Weitere Beispiele für in der Literatur beschriebene ionenselektive Komponenten seien Crownäther und bestimmte Antibiotika, wie Valinomycin, Enonactin, Monactin und ähnliche genannt.
Als Beispiele für lipophile Eigenschaften aufweisende Anionenaustauscher, beziehungsweise Kationenaustauscher, seien Tetraarylborate und deren Salze, beispielsweise Tetraphenylborat und dessen Silber- oder Alkalisalze, wie Natriumtetraphenylborat, genannt.
Als Beispiele für Komplexbildner für Neutralteilchen, welche mit diesen Neutralteilchen geladene Komplexe bilden, seien Derivate der Borsäure, beziehungsweise der Boronsäure genannt, die in der Lage sind, mit verschiedenen organischen Verbindungen, insbesondere Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen, wie Glucose, geladene Komplexe zu bilden.
In den erfindungsgemässen Vorrichtungen kann der feste oder halbfeste Körper B einen Weichmacher für das die Matrix bildende Polymermaterial enthalten. Zu diesem Zwecke sind eine grosse Anzahl an Weichmachern bekannt, und bevorzugt eingesetzte Weichmacher weisen lipophile Eigenschaften auf. Die Verwendung derartiger Weichmacher in ionenselektiven Teilen auf Basis eines lipophile Eigenschaften aufweisenden Komplexbildners für Anionen, beziehungsweise Kationen, ist in der Literatur beschrieben, und als Beispiele seien lipophile Eigenschaften aufweisende Äther, wie o-Nitrophenyloctyläther und Esterweichmacher genannt, insbesondere Dicarbonsäurediesterweichmacher und Tetracarbonsäure tetraesterweichmacher, in welchen die veresternde Alkoholkomponente ein aliphatischer Alkohol, im allgemeinen mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen ist.
In den erfindungsgemässen Vorrichtungen wird der elektrische, beziehungsweise elektrochemische Grenzflächenwiderstand zwischen dem Festkörper A und dem festen oder halbfesten Körper B durch mindestens eine Substanz vermindert, die in der Lage ist, ein Redoxpaar zu bilden, wobei gemäss einer der möglichen Varianten mindestens eine der beiden Komponenten dieses Redoxpaares lipophile Eigenschaften aufweist. Ein bevorzugtes Beispiel ist Halogen/Halogenid, vorzugsweise Jod/Jodid, gebunden an eine lipophile Komponente. Es zeigte sich dabei, dass Jodid, gebunden an elementares Jod, vorzugsweise in Form von J<<->># oder J<<->>% die benötigten lipophilen Eigenschaften aufweist.
Wenn Jod auf die Oberfläche des Festkörpers A aufgebracht wird, gegebenenfalls über einer auf dem Festkörper A befindlichen Schicht einer organischen oder anorganischen Substanz, die entweder selbst oder nach einer Dotierung elektrisch leitend, halbleitend oder aufgrund von Defektstellen leitend ist, dann wird nach der Aufbringung des festen oder halbfesten Körpers B eine sehr deutliche Verminderung des elektrischen, beziehungsweise elektrochemischen Grenzflächenwiderstandes zwischen dem Festkörper A und dem festen oder halbfesten Körper B erreicht. Aufgrund der lipophilen Eigenschaften von elementarem Jod und des an Jod gebundenen Jodids zumindest in der Oberflächenschicht des festen oder halbfesten Körpers B bis zu einem gewissen Masse eine Einwanderung der an elementares Jod gebundenen Jodidionen und/oder des elementaren Jodes selbst, in die Polymermatrix des Körpers B stattfinden.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsart ist das Redoxpaar, bei dem mindestens eine der beiden Komponenten dieses Redoxpaares lipophile Eigenschaften aufweist, ein entsprechender lipophiler Metallkomplex, dessen Metallkomponente in der Lage ist, in mindestens zwei Wertigkeitsstufen vorzuliegen. Eine grosse Anzahl an derartigen Metallkomplexen sind bekannt, beispielsweise solche, in welchen die entsprechenden Metalle Eisen, Kupfer, Mangan, Kobalt, Vanadium, Chrom, Molybdän oder Zinn sind. Es sind eine grosse Anzahl an Komplexbildnern bekannt, die in der Lage sind, mit in mindestens zwei Wertigkeitsstufen vorliegenden Metallen Komplexe zu bilden, von denen mindestens einer dieser Komplexe des Redoxpaars entsprechende lipophile Eigenschaften aufweist.
Bevorzugte entsprechende Metallkomplexe sind jedoch diejenigen, in welchen das Metallion in einer käfigartigen Struktur eingeschlossen ist, beispielsweise die entsprechenden Metallkomplexe mit Porphin und dessen Derivaten, beispielsweise Hämatin, Hämin, Porphyrin, Protoporphyrin oder Corrinkomplexe, beispielsweise Vitamin B12 sind.
Bei dem Redoxpaar Halogen/Halogenid ist es ferner möglich, dass mindestens einer der beiden Kom- ponenten dieses Redoxpaares mit einer weiteren anwesenden lipophilen Komponente in Wechselwirkung tritt, so dass dadurch die erforderlichen lipophilen Eigenschaften erzielt werden. Als Beispiele für entsprechende Halogene seien Chlor, Brom und insbesondere Jod genannt und als Beispiele für lipophile Substanzen, die mit mindestens einer der Komponenten dieses Redoxpaars in Wechselwirkung treten, seien heterocyclische Verbindungen genannt, wie zum Beispiel der Komplex zwischen Jod und Polyvinylpyrrolidon.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der erfindungsgemässen Vorrichtung befindet sich an der Grenzfläche zwischen dem Festkörper A und dem festen oder halbfesten Körper B eine Schicht aus einer leitenden, halbleitenden oder aufgrund von Defektstellen leitenden organischen oder anorganischen Substanz, vorzugsweise eine Graphitschicht, und innerhalb dieser Schicht und/oder auf dieser Schicht und/oder innerhalb der Polymermatrix des festen oder halbfesten Körpers B, befindet sich als Substanz, die in der Lage ist, ein Redoxpaar zu bilden, Jod/Jodid, gebunden an eine lipophile Komponente, insbesondere in Form von J<->3 oder J<->5.
In den erfindungsgemässen Vorrichtungen ist der Festkörper A, der aufgrund der Beweglichkeit von Elektronen, beziehungsweise aufgrund von Defektstellen, Eigenschaften eines elektrischen Leiters, eines Halbleiters oder eines Defektstellenleiters, aufweist, vorzugsweise ein metallischer Festkörper, gegebenenfalls beschichtet mit einem Metall-salz, -sulfid oder -oxyd, wie Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Als Beispiele für derartige, gegebenenfalls beschichtete metallische Festkörper seien Silber, Silber beschichtet mit Silbersulfid und/oder Silberhalogenid, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid oder Silberjodid genannt. Als Beispiele für Festkörper A, die Halbleiter sind, seien Metalloxidsemikonduktoren und Silizium-einkristalle, gegebenenfalls beschichtet mit Siliziumoxid, Siliziumnitrid oder Aluminiumoxid genannt.
Gemäss einer speziell bevorzugten Ausführungsart ist die erfindungsgemässe Vorrichtung eine miniaturisierte Vorrichtung zur Bestimmung von Anionen, Kationen oder nicht ionischen Komponeten in einem flüssigen Medium, beispielsweise einem wässrigen Medium, wie zum Beispiel einer Körperflüssigkeit. In diesen Fällen ist der Festkörper A vorzugsweise eine sogenannte coated wire Elektrode, ein Metalloxidsemikonduktor, ein Silizium-einkristall, ein Feldeffekttransistor oder ein sogenannter Wafer.
Wie bereits erwähnt wurde, hat man in den letzten Jahren versucht, ionenempfindliche Elektroden zur Bestimmung der Konzentration, beziehungsweise Aktivität von Anionen oder Kationen in einem wässrigen Medium, die einen ionenempfindlichen Teil aufweisen und bei welchem eine wässrige Lösung eines Elektrolyten den elektrischen Kontakt zwischen der Innenseite des ionenempfindlichen Teils und der inneren Ableitung der Elektrode darstellt, durch entsprechende Systeme zu ersetzen, bei denen die Verwendung der wässrigen Elektrolytlösung vermieden wird. Entsprechende ionenempfindliche Halbleitervorrichtungen, bei denen sich eine ionenempfindliche Polyvinylchloridmembran direkt auf einem Feldeffekttransistor befindet, sind beispielsweise in der Veröffentlichung von Trevor Satchwill und D. Jed Harrison in J. Electroanal. Chem. 202 (1986) auf den Seiten 75-81 beschrieben.
Des weiteren werden in der Veröffentlichung von B. Walter in Analytical Chemistry, Band 55, Nr. 4, Seiten 499-514, Analysenvorrichtungen zur klinischen Analyse beschrieben, bei denen eine optische Bestimmung oder eine elektrochemische Bestimmung von ionischen Bestandteilen einer Probelösung auf Basis von trockenen Chemikalien durchgeführt wird. Es sei in diesem Zusammenhang auf die Fig. 11 auf Seite 508 dieser Veröffentlichung verwiesen, in welcher schematisch ein Ektachem-slide der Firma Eastman Kodak zur Bestimmung von Kaliumionen auf elektrochemischem Wege veranschaulicht wird. Bei diesen slides befindet sich eine hydrophobe Folie, die als gegenüber Kaliumionen sensitive Komponente Valinomycin enthält, auf einer trockenen Schicht von Kaliumchlorid, welches sich auf einem die innere Ableitung darstellenden mit Silberchlorid beschichteten Silberblättchen befindet.
Es wird dort erwähnt, dass ähnlich aufgebaute Vorrichtungen bekannt sind, die zur elektrochemischen Bestimmung von Natriumionen, Chloridionen und Kohlendioxid geeignet sind.
Wie bereits erwähnt wurde, besteht der Vorteil derartiger Vorrichtungen im Vergleich zu den ionenselektiven Elektroden darin, dass Probleme, die mit der Verwendung von wässrigen Innenfüllungen verbunden sind, jetzt vermieden werden können, und darin, dass die Vorrichtungen auf Basis von trockenen Chemikalien extrem miniaturisiert werden können. Diese Vorrichtungen besitzen jedoch den Nachteil einer schlechten Potentialstabilität, so dass starke Schwankungen der Messwerte festgestellt wurden.
Diese Probleme sind, wie bereits erwähnt wurde, hauptsächlich auf den elektrischen, beziehungsweise elektrochemischen Grenzflächenwiderstand zwischen dem elektrischen Leiter, dem Halbleiter, beziehungsweise dem Defektstellenleiter und dem mit diesem direkt oder über eine Zwischenschicht, beispielsweise aus Silberchlorid oder Kaliumchlorid, in Berührung stehenden Polymermaterial zurückzuführen, wobei das Polymermaterial die lipophile Eigenschaften aufweisende für das zu bestimmende Ion selektive Komponente enthält, durch welchen sogenannten "Ionencarrier" die Beweglichkeit der Ionen in der Polymermatrix hervorgerufen wird.
Es wurden jetzt Tests mit entsprechenden ionenselektiven Membranen durchgeführt, welche die folgende Zusammensetzung aufwiesen:
27-39 Gew.-%, vorzugsweise 33 Gew.-% Polymermaterial
60-72 Gew.-%, vorzugsweise 66 Gew.-% Weichmacher
0,4-2,4 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% ionenselektive Komponente.
Als Polymermaterial wurde ein Polyvinylchloridhomopolymerisat, beziehungsweise ein Copolymerisat aus Polyvinylchlorid mit geringen Anteilen an Polyvinylalkohol verwendet. Als Weichmacher dienten Diester von Dicarbonsäuren, beispielsweise der Adipinsäure oder der Sebacinsäure, Tetraester von Tetracarbonsäuren, beispielsweise der Benzophenontetracarbonsäure, beziehungsweise Benzhydroltetracarbonsäure, Diester von Phosphorsäure oder Phosphonsäure, wobei in all diesen Estern der esterbildende Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen war, vorzugsweise ein entsprechender Alkohol mit 6-12 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein entsprechendes geradkettiges Alkanol oder ein ein oder zwei Verzweigungsstellen aufweisendes Alkanol.
Beispiele für verwendbare Ätherweichmacher sind aromatisch-aliphatische Äther mit längerer aliphatischer Kette, wie zum Beispiel o-Nitrophenyloctyläther.
Gegebenenfalls ist in den Membranen als weitere Komponente noch ein Ionenaustauscher anwesend, beispielsweise ein Tetrarylborat oder dessen Salz, wie zum Beispiel ein Tetraphenylborat mit unsubstituierten Phenylkernen oder mit monochlorsubstituierten Phenylkernen, vorzugsweise in der Parastellung.
Es wurden jeweils identische Membrane hergestellt, und diese in erfindungsgemässen Vorrichtungen und Vorrichtungen zu Vergleichszwecken getestet.
Die erfindungsgemässen Vorrichtungen waren die folgenden:
Vorrichtung I
Silber, Redoxpaar Jod/lipophiles Jodid, ionenempfindliche Membran.
Vorrichtung Ia
Silber, beschichtet mit Silberjodid, Redoxpaar Jod/lipophiles Jodid, ionenempfindliche Membran.
Vorrichtung II
Silber, Zwischenschicht aus Graphit, Redoxpaar Jod/lipophiles Jodid, ionenempfindliche Membran.
Vorrichtung IIa
Silber, beschichtet mit Silberjodid, Zwischenschicht aus Graphit, Redoxpaar Jod/lipophiles Jodid, ionenempfindliche Membran.
Die Vorrichtungen zu Vergleichszwecken waren:
Vorrichtung III
Silber, ionenselektive Membran.
Vorrichtung IIIa
Silber, beschichtet mit Silberjodid, ionenselektive Membran.
Vorrichtung IV
Silber, Zwischenschicht aus Graphit, ionenselektive Membran.
Vorrichtung IVa
Silber, beschichtet mit Silberjodid, Zwischenschicht aus Graphit, ionenselektive Membran.
Vorrichtung V
Ionenselektive Elektrode mit innerer Ableitung aus einem mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht, der in die innere Elektrodenfüllung aus einem Elektrolyten eintaucht. Die Innenseite der ionenempfindlichen Membran wird mit der Elektrodenfüllung in Berührung, die Aussenseite wird mit der Probelösung in Berührung gebracht, die elektromotorische Kraft wird in einer üblichen Messkette mit Vergleichselektroden bestimmt, beispielsweise einer Messkette, wie sie schematisch in Fig. 1 auf Seite 53 der Veröffentlichung von W. Simon et al. in den Annals auf der New York Academy of Sciences, Band 307, 1978, dargestellt ist.
Die konventionelle Messkette, nämlich die Vorrichtung zu Vergleichszwecken V lieferte eine gute Konstanz der Messwerte und eine zufriedenstellende Selektivität der ionenempfindlichen Membran für die zu bestimmende Ionenart gegenüber weiteren in der Probelösung enthaltenen Ionenarten.
Die erfindungsgemässen Vorrichtungen I, Ia, II und IIa lieferten eine gute Konstanz der Messwerte, also eine gute Stabilität des Potentials.
Die Selektivität der erlindungsgemässen Vorrichtungen I und Ia für die zu bestimmende Ionenart, gegenüber weiteren in der Probelösung anwesenden Ionen, war zufriedenstellend.
Völlig überraschend wurde festgestellt, dass die erfindungsgemässen Vorrichtungen II und IIa sogar gegenüber den meisten in der Probelösung anwesenden anderen Ionen eine höhere Selektivität aufweisen als die konventionellen Messketten der Vorrichtung V. Diese völlig überraschenden Ergebnisse konnten für eine Vielzahl unterschiedlicher ionenselektiver Membranen, enthaltend unterschiedliche ionenselektive Komponenten, bewiesen werden.
Die Vorrichtungen zu Vergleichszwecken III und IIIa waren völlig ungeeignet, sie wiesen starke Schwankungen der Messwerte aufgrund einer ungeeigneten Potentialstabilität auf.
Die Vorrichtungen zu Vergleichszwecken IV und IVa waren bezüglich der Konstanz der Messwerte besser als die Vorrichtungen zu Vergleichszwecken III und IIIa. Dennoch waren die Messergebnisse zu schwankend, um eine verlässliche Bestimmung an bestimmten Ionen in einer Probelösung zu ermöglichen. Ausserdem zeigte die Testung unterschiedlicher ionenempfindlicher Membranen auf den Testvorrichtungen zu Vergleichszwecken III und IIIa, dass die Selektivität für die zu bestimmende Ionenart gegenüber in der Probelösung ausserdem anwesenden Ionenarten verlorengegangen war.
Die entsprechenden Vorrichtungen waren also völlig ungeeignet, um eine Bestimmung einer bestimmten Ionenart, beispielsweise der Ionen Natrium, beziehungsweise Kalium, beziehungsweise Kalzium, beziehungsweise Lithium, unter Verwendung entsprechender ionenseIektiver Membranen, in einer Probelösung durchzuführen, welche jeweils noch die anderen angeführten Ionen enthielten.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Vorrichtungen ist ihre einfache Herstellbarkeit.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Vorrichtungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf einen Festkörper A, der aufgrund der Beweglichkeit von Elektronen, beziehungsweise aufgrund von Defektstellen, Eigenschaften eines elektrischen Leiters, eines Halbleiters oder eines Defektstellenleiters aufweist, entweder
a) mindestens eine Substanz aufbringt, die in der Lage ist, ein Redoxpaar zu bilden, wobei mindestens eine Komponente dieses Redoxpaares lipophile Eigenschaften aufweist oder mindestens eine Komponente des Redoxpaares mit einer weiteren lipophilen Komponente in Wechselwirkung tritt,
und auf diese das Redoxpaar bildende mindestens eine Substanz den den festen oder halbfesten die Polymermatrix aufweisenden Körper B aufbringt oder dass man
b) auf den Festkörper A einen festen oder halbfesten Körper B aufbringt, der in seiner Polymermatrix die Substanz enthält, welche in der Lage ist, ein Redoxpaar zu bilden, wobei mindestens eine der beiden Komponenten dieses Redoxpaares lipophile Eigenschaften aufweist oder in der Polymermatrix eine weitere lipophile Komponente anwesend ist, die mit mindestens einer der beiden Komponenten des Redoxpaares in Wechselwirkung tritt.
Nach diesem Verfahren kann die Herstellung der speziell bevorzugten erfindungsgemässen Vorrichtungen, bei denen sich an der Grenzfläche zwischen dem Festkörper A und dem festen oder halbfesten Körper B eine Schicht aus einer leitenden, halbleitenden oder aufgrund von Defektstellen leitenden organischen oder anorganischen Substanz befindet, beispielsweise eine Graphitschicht, und bei der die Substanz, die in der Lage ist, ein Redoxpaar zu bilden, Jod/Jodid in Form von J<->3 und/oder J<->5 ist, wie folgt hergestellt werden.
Auf den Festkörper A wird zunächst eine Schicht aus der leitenden, halbleitenden oder aufgrund von Defektstellen leitenden organischen oder anorganischen Substanz aufgebracht, vorzugsweise eine Graphitschicht. Dann wird diese Anordnung mit einer gasförmiges Jod enthaltenden Atmosphäre in Berührung gebracht und anschliessend wird dann die Schicht des festen oder halbfesten Körpers B aufgebracht.
Wenn diese Schicht aus dem festen oder halbfesten Körper B eine ionenempfindliche Membran ist, dann ist es vorteilhaft, eine Lösung, welche das Polymermaterial, die ionenempfindliche Komponente und allenfalls einen Weichmacher enthält, in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel nach der Behandlung mit der Jodatmosphäre auf die Zwischenschicht, beispielsweise aus Graphit, aufzugiessen, wobei nach der Abdampfung des Lösungsmittels die entsprechende ionenempfindliche Membran B, verankert auf dem Festkörper A, zurückbleibt.
Anhand der nachfolgenden Präparation wird die Herstellung einer gegenüber Natriumionen selektiven Membran erläutert. Diese ionenempfindliche Membran wurde in den oben beschriebenen erfindungsgemässen Vorrichtungen I, Ia, II, IIa sowie in den Vorrichtungen zu Vergleichszwecken III, IIIa, IV, IVa und V getestet.
Präparation - Herstellung einer natriumselektiven Membran
Die Membran hatte die folgende Zusammensetzung:
33 Gew.-% Polymermaterial
66 Gew.-% Weichmacher
1 Gew.-% natriumselektive Komponente.
Als Kunststoff wurde ein Polyvinylchloridhomopolymerisat hohen Molekulargewichts verwendet. Der Weichmacher war ein Dicarbonsäurediesterweichmacher, nämlich das Bis(1-butyl-pentyl)-adipat.
Als natriumselektive Komponente wurde ein aus dem Stande der Technik bekannter natriumselektiver Sensor auf Basis eines Dicarbonsäurediamides verwendet, in welchem das amidbildende Amin Dicyclohexylamin ist. Dieses natriumselektive Dicarbonsäurediamid war das N,N,N min ,N min -Tetracyclohexyl-1,2-phenylen-dioxy-diacetamid.
Die Membranen wurden hergestellt, indem man die angegebenen Komponten in einer ausreichenden Menge an Tetrahydrofuran löste und vergoss, wobei nach dem Abdampfen des Lösungsmittels die entsprechende natriumselektive Membran zurückblieb.
Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung einer erfindungsgemässen Vorrichtung nach der Methode der Dickfilmtechnologie
Auf ein Plättchen aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise Keramik oder Aluminiumoxid, wurde diskontinuierlich eine Paste aufgetragen, die einen elektrischen Leiter, einen Halbleiter oder einen Defektstellenleiter, dispergiert in einem bei der Auftragungstemperatur fliessfähigen organischen Material enthielt. Das diskontinuierliche Auftragen der Paste kann beispielsweise nach einer Siebdrucktechnik vorgenommen werden.
Anschliessend werden dann die Keramikplättchen gebrannt, wodurch das organische Dispersionsmedium entfernt wird, so dass auf dem Plättchen des isolierenden Materials Abschnitte zurückbleiben, in denen sich der elektrische Leiter, der Halbleiter und/oder der Defektstellenleiter auf dem isolierenden Plättchen befindet.
Über die Schicht des elektrischen Leiters, Halbleiters oder Defektstellenleiters wird dann eine Schicht aus einer Graphit enthaltenden Dispersion aufgebracht und das Dispersionsmedium abgedampft.
Anschliessend wird dann das Plättchen während 5-15 Minuten in eine mit Joddampf gesättigte Atmosphäre eingebracht, und es wird auf einen der Bereiche des Plättchens, der eine Schicht aus elektrischem Leiter, Halbleiter oder Defektstellenleiter aufweist, das Material der natriumselektiven Membran gemäss der vorhin beschriebenen Präparation aufgegossen, und auf die jeweils anderen Bereiche des Plättchens, die mit dem elektrischen Leiter, Halbleiter oder Defektstellenleiter beschichtet sind, werden ähnlich zusammengesetzte ionenselektive Membranen aufgebracht, die jedoch ionenselektive Komponenten enthalten, welche für andere Ionen, beispielsweise Calciumionen, Kaliumionen, Lithiumionen oder Anionen von Sauerstoff enthaltenden Säuren, beispielsweise Carbonatanionen, eine Selektivität auf weisen.
Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel der Membrankomponenten erhält man eine Vorrichtung, die zur simultanen Bestimmung der Konzentration von Natriumionen und der anderen angeführten Ionen in einer wässrigen Probelösung geeignet ist, beispielsweise einer Körperflüssigkeit.
Beispiel 2
a) Eine Silberplatte wurde 5-15 Minuten in eine mit Joddampf gesättigte Atmosphäre eingebracht.
b) Eine mit Silberjodid beschichtete Silberplatte wurde 5-15 Minuten lang in eine mit Jod gesättigte Atmosphäre eingebracht.
Anschliessend an diese Jodbehandlung wurde auf die Platte (a) und die Platte (b) die nach der vorne beschriebenen Präparation erhaltene Lösung aufgegossen. Die entsprechenden natriumselektiven Membranen dieses und der nachfolgenden Beispiele hatten eine Dicke von 50-200 mu , vorzugsweise etwa 100 mu .
Beispiel 3
a) Eine Silberplatte wurde mit einer Dispersion von Graphit beschichtet. Nach dem Trocknen wurde diese Platte 5-15 Minuten lang in eine mit Jod gesättigte Atmosphäre eingebracht.
b) Auf eine mit Silberjodid beschichtete Silberplatte wurde die Dispersion des Graphites aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde diese Platte 5-15 Minuten lang in eine mit Jod gesättigte Atmosphäre ein gebracht.
Anschliessend an diese Jodbehandlung wurde auf die Platte (a) und auf die Platte (b) die Lösung in Tetrahydrofuran aufgegossen, die gemäss der Präparation hergestellt worden war.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wiesen diese gegenüber Natriumionen selektiven Membranen eine gute Haftung auf.
Beispiel 4
Dies ist ein Beispiel zu Vergleichszwecken.
Es wurden gleiche Silberplatten, beziehungsweise mit Silberjodid beschichtete Silberplatten, verwendet, wie in Beispiel 2a, beziehungsweise 2b. Es wurde jedoch die Lösung der gemäss Präparation hergestellten natriumselektiven Membran ohne Vorbehandlung mit Jod direkt auf die fraglichen Platten aufgegossen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels war eine natriumempfindliche Membran entstanden.
Beispiel 5
In diesem Beispiel zu Vergleichszwecken wurde nach dem in Beispiel 3a, beziehungsweise 3b beschriebenen Verfahren eine mit einer Graphitschicht beschichtete Silberplatte, beziehungsweise Silber/Silberjodidplatte hergestellt.
Anschliessend wurde ohne Behandlung mit der Jodatmosphäre auf die entsprechenden Platten direkt das Material der natriumselektiven Membran, welches gemäss Präparation hergestellt worden war, vergossen.
Nach dem Abdampfen des Tetrahydrofuranes hatte sich eine gegenüber Natriumionen selektive Schicht ausgebildet.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wird eine übliche ionenselektive Elektrode verwendet, die eine ionenselektive Membran und eine innere Elektrodenfüllung auf Basis einer Elektrolytlösung (im vorliegenden Fall eine 10<-><2> molare wässrige Lösung an Natriumchlorid) enthielt, wobei man in diese Elektrodenfüll-Lösung die innere Ableitung, im vorliegenden Fall ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht, eintauchte. Als Vergleichselektrode wurde eine Calomelelektrode verwendet. Die Messkette, mit der die elektromotorische Kraft bestimmt wurde, hatte also den folgenden Aufbau: Hg; Hg2Cl2, KClges./3 mol KCl/ Probe//Membran//10<-><2> mol NaCl, AgCl; Ag.
Die entsprechende gegenüber Natriumionen selektive Membran wurde auf dem Elektrodenkörper vergossen, unter Verwendung der gemäss Präparation hergestellten Lösung.
Beispiel 7
Mit den erfindungsgemässen Vorrichtungen, die in Beispiel 2 und Beispiel 3 beschrieben sind, wurde der Natriumgehalt in Probelösungen bestimmt, welche als weitere ionische Komponenten Lithiumionen, Natriumionen, Kaliumionen, Magnesiumionen und Calciumionen enthielten.
Mit Hilfe der entsprechenden Vorrichtungen konnte eine gute Selektivität für Natriumionen gegenüber den anderen angeführten Ionen erreicht werden.
Die Detektionsgrenze für Natriumionen, ausgedrückt als log aNa betrug -4,0 oder lag unterhalb dieses Wertes.
Die Selektivität der in Beispiel 3a beschriebenen Vorrichtung für Natriumionen gegenüber Kaliumionen war in etwa gleich gegenüber sämtlichen anderen getesteten Ionenarten, ausgenommen Magnesium, sogar höher als die entsprechende Natriumselektivität, die mit der konventionellen Messkette erzielt wurde, die in Beispiel 6 beschrieben ist.
Die entsprechenden Selektivitätsdaten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
<tb><TABLE> Columns=3
<tb>Title: Tabelle
<tb>Head Col 01 AL=L: In der Probe anwesende Ionen
<tb>Head Col 02 AL=L: Vorrichtung
gemäss Beispiel 3a
<tb>Head Col 03 AL=L: Messkette
gemäss Beispiel 6
<tb> <SEP>Li<+> <SEP>-1,24 <SEP>-1,2
<tb> <SEP>Na<+> <SEP>0 <SEP>0
<tb> <SEP>K <SEP>-1,44 <SEP>-1,5
<tb> <SEP>Mg<2+> <SEP>-2,82 <SEP>-4,4
<tb> <SEP>Ca<2+> <SEP>-3,13 <SEP>-2,9
<tb> <SEP>H<+> <SEP>-1,13 <SEP>-0,6
<tb></TABLE>
Beispiel 8
Die in Beispiel 7 beschriebenen Messungen wurden jetzt mit den Vorrichtungen gemäss der Vergleichsbeispiele 4 und 5 durchgeführt. Dabei zeigte es sich, dass durch die extrem starken Schwankungen eine Bestimmung der Natriumkonzentration mit der Vorrichtung gemäss Beispiel 4 unmöglich war. Die Vorrichtung gemäss Vergleichsbeispiel 5 wies zwar eine etwas geringere Schwankung der Messwerte auf, die entsprechende Elektrode hatte jedoch ihre Natriumselektivität verloren.
Beispiel 9
Anhand dieses Beispiels soll die Unempfindlichkeit von erfindungsgemässen Vorrichtungen gegenüber atmosphärischem Sauerstoff getestet werden.
Wie bereits erwähnt wurde, ist ein bekannter Nachteil der ionenselektiven Vorrichtungen, die ohne wässrige Elektrodenfüll-Lösung arbeiten, die hohe Sauerstoffempfindlichkeit derselben. Es sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf den Vortrag von A. Hulanicki und M. Trojanowicz auf dem Symposium über ionenselektive Elektroden in Matrafüred, Ungarn, 1976, verwiesen, beziehungsweise auf die entsprechende Veröffentlichung mit dem Titel "Ion Selective Electrodes", herausgegeben von E. Pungor, Akademiai Kiado, Budapest, 1977, Seiten 139-147, verwiesen. Bei den dort getesteten Systemen betrug die Abweichung der gemessenen elektromotorischen Kraft über 50 mV (siehe die Seite 147 dieser Veröffentlichung).
Der vorliegende Test wurde mit den in Beispiel 3a beschriebenen erfindungsgemässen Vorrichtungen durchgeführt.
Die elektromotorische Kraft wurde während fünf Minuten mehrmals, in Intervallen von 6 Sekunden gemessen, während sich die entsprechende Anordnung in einer Sauerstoffatmosphäre befand.
Anschliessend wurden die entsprechenden Messungen, wieder mehrmals, in Intervallen von 6 Sekunden während fünf Minuten durchgeführt, während sich die entsprechende Vorrichtung in einer Stickstoffatmosphäre befand. Sodann erfolgten analoge Messungen wieder in der Sauerstoffatmosphäre, anschliessend in der Stickstoffatmosphäre und so weiter.
Die Durchführung der einzelnen Messungen in Intervallen von nur 6 Sekunden war möglich, weil die Vorrichtung sehr schnell einen konstanten Messwert erreicht hatte.
Um sicher zu gehen, dass nach dem Wechseln von der Sauerstoffatmosphäre in die Stickstoffatmosphäre und vice versa tatsächlich jeweils die reinen Gase vorlagen, wurden jeweils die Messwerte von 25. Messwert bis zum 50. Messwert ausgewertet. Einzelne Messwerte für die angeführten Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
<tb><TABLE> Columns=2
<tb>Title: Tabelle
<tb>Head Col 01 AL=L: Atmosphäre
<tb>Head Col 02 AL=L: Messwert in mV
<tb> <SEP>Sauerstoff <SEP>227,41
<tb> <SEP>Stickstoff <SEP>227,93
<tb> <SEP>Sauerstoff <SEP>227,59
<tb> <SEP>Stickstoff <SEP>227,72
<tb> <SEP>Sauerstoff <SEP>227,77
<tb> <SEP>Stickstoff <SEP>228,05
<tb></TABLE>
Man sieht also, dass die Abweichungen nur wenige Zehntel mV betragen, was in krassem Gegensatz zu bisher bekannten Abweichungen von über 50 mV steht.
Auch Peroxide, Wasserstoffgas und Kohlendioxid störten die Bestimmung nicht.
Beispiel 10
Fast in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beziehungsweise Beispiel 3 beschrieben, wurden unter Verwendung von Silberplatten, mit Silberjodid oder Silberchlorid beschichteten Silberplatten beziehungsweise unter Verwendung von entsprechenden Silberplatten, die ausserdem eine Schicht aus Graphit trugen, erfindungsgemässe Vorrichtungen hergestellt. Jetzt wurden jedoch statt des Redoxpaares Jod/lipophiles Jodid als Redoxpaar entsprechende Metallkomplexe verwendet, in welchen die Metalle Metalle der Übergangsreihe waren, die in den fraglichen Komplexen in unterschiedlichen Wertigkeitsstufen vorlagen. Die verwendeten Metallkomplexe waren entsprechende Di-cyclopentandienyl-Sandwichkomplexe der Übergangsmetalle Eisen, Cobalt und Nickel, beispielsweise Ferrocen, Cobaltocen und entsprechende Nickelkomplexe.
Weitere Tests wurden mit entsprechenden Komplexen durchgeführt, in denen der organische Komplexbildner Kohlenwasserstoffketten als Substituenten zur Erhöhung der lipophilen Eigenschaften trug.
Weitere verwendete Komplexe der Übergangsmetalle waren diejenigen mit o-Phenanthrolin.
Die entsprechenden erfindungsgemässen Vorrichtungen waren ähnlich vorteilhaft, wie die in Beispiel 2 und 3 beschriebenen erfindungsgemässen Vorrichtungen.
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a device in which a solid which, due to the mobility of electrons or due to defect sites, has properties of an electrical conductor, a semiconductor or a defect site conductor, is in contact with a solid or semi-solid plastic body in which electrical charges are present can be transported with the help of ions.
Ion-sensitive electrodes for determining the concentration or activity of anions or cations in an aqueous medium have long been known. These have an ion-sensitive part, generally a plastic membrane containing plasticizer, which contains at least one ion-selective component for the anion or cation to be determined. The outside of this ion-sensitive part of the ion-selective electrode is brought into contact with the aqueous sample when the determination is carried out, and on the inside of the ion-sensitive part there is an aqueous solution which contains electrolytes, namely the inner electrode filling, into which the inner lead, for example, a silver / silver halide electrode.
When determining the concentration of the anions or cations in the sample solution, the electromotive force is measured on the basis of the interface potential between the ion-sensitive part and the sample solution, and within the ion-sensitive part the electrical charges are transported by the mobility of ions in the polymer matrix and The electrical contact between the inside of the ion-sensitive part and the inner lead, which is metallically conductive, that is, because of the mobility of electrons, is made by the electrolyte of the inner electrode filling.
Ion-sensitive electrodes of the type described above enable a precise and reliable determination of the concentration or activity of cations or anions in a sample solution, but they are relatively susceptible to interference when handled because of the aqueous electrolyte filling, and extreme miniaturization of such ion-sensitive electrodes is not possible.
In the past ten years, ion-sensitive devices have been developed in which the ion-sensitive part based on a plastic membrane is located directly on an electrical conductor or semiconductor. This electrical conductor is generally a silver wire, which is optionally coated with a silver salt, for example silver halide (so-called coated wire electrodes), or it is a semiconductor, for example a metal oxide semiconductor, an optionally coated silicon single crystal or a field effect transistor. Such systems enable extreme miniaturization of the measuring device and these devices do not have the disadvantages associated with the use of an aqueous electrode filling.
A major disadvantage of these systems, however, were fluctuating measured values, which are mainly due to the electrical or electrochemical interface resistance between the electrical conductor or semiconductor and the ion-sensitive part based on a plastic molded body, and further errors occurred due to a disturbance caused by molecular oxygen and / or certain oxygen-containing gases, such as carbon dioxide, which have been transported through the plastic molded body to the interface between the metallic or semi-metallic conductor and the plastic.
In the case of extreme interference, instead of the interface potential between the outside of the plastic and the sample solution, the redox potential of the oxygen or gas containing oxygen was measured at the interface between the inside of the ion-sensitive part and the electrical conductor or semiconductor due to the concentration of the ion to be determined .
In many other areas of use, too, there are disturbances due to electrical interface resistances between a metallic or semimetallic conductive body or a solid body that conducts due to defects, for example a semiconductor, and a plastic body in which the transport of electrical charges is caused by the mobility of ions.
The aim of the present invention was to eliminate or reduce these problems by reducing the electrical or electrochemical interface resistance between the electron conductor and the ion conductor based on a polymer material.
DESCRIPTION OF THE PRIOR ART
It is generally known that where a solid which is electrically conductive due to the mobility of electrons, for example a metallic conductor, comes into contact with a solid in which electrical conduction takes place due to the mobility of ions, interfacial resistances occur are often undesirable. In this connection, reference may be made, for example, to electrodes which are applied to the skin of the living human body in order to measure brain waves or to carry out electrotherapeutic treatment, or to the corresponding problems which occur with accumulator batteries which have an electrical conductor and ionically conductive parts exhibit.
In these cases, the ionically conductive parts, namely the human skin, or corresponding parts of the battery, are solids that have highly hydrophilic properties and / or a significant swellability in aqueous systems. It is known in these fields of application to reduce the problems relating to the occurrence of an interface resistance between the electron conductor and ionic conductors by aqueous paste-like materials which have high contents of metal ions and anions, often heavy metal ions.
The problems with respect to the electrical or electrochemical interface resistance are, however, even more drastic if the electron conductor is not in contact with a solid which swells in hydrophilic and / or aqueous systems, such as human skin, but if the solid in question, in which a transport of electrical Charges takes place through the mobility of ions, is a polymer material with lipophilic properties.
These problems can be found, for example, where an ion-sensitive part based on a plastic body, which contains an ion-selective component that has a selectivity towards the anion or cation to be determined, is used to determine ion concentrations or activities in sample solutions. If these measurements are carried out with so-called coated wire electrodes, devices based on semiconductors such as silicon single crystals, metal oxide semiconductors or field effect transistors, then the outside of the ion-sensitive part comes into contact with the sample solution in which the activity or concentration of the corresponding ion is determined to be, while the opposite side of this ion-sensitive part is in contact with the corresponding metallic conductor or semiconductor.
Due to the lipophilic property of the polymer material, the problems that occur with electrical or electrochemical interface resistances between the ionically conductive plastics in question and the electronically conductive conductors or semiconductors, for example metallic conductors, due to defects, are even more drastic.
In the publication by Ruzicka et al. Analytica Chimica Acta 62 (1972), pages 15 to 29, describes so-called electrodes, namely ion-selective electrodes that can be used universally. In these, the inner derivative, namely a pin made of stainless steel, is embedded in a plastic body made of graphite-containing tetrafluoroethylene, and the electroactive material is applied to the surface of this plastic molded body by rubbing in, or rubbed into the plastic surface, for example sodium antimoniate, in the case of Manufacture of appropriate electrodes that are sensitive to sodium ions. An embodiment is also described in which the surface made of graphite-containing polytetrafluoroethylene is in contact with a liquid membrane located in a porous support.
A further development of the ion-sensitive electrode disclosed there is described in the publication by U. Fiedler and J. Ruzicka in Analytica Chimica Acta, 67 (1973), pages 179-193, with the title "Selectrode - The Universal Ion-Selective Electrode". There it is explained that a calomel paste can be applied to the surface of the graphite-containing tetrafluoroethylene, and a potassium-selective membrane based on valinomycin in a plastic matrix can then be applied to it by casting.
By using graphite-containing polytetrafluoroethylene in comparison to pure polytetrafluoroethylene, the interface resistance between this plastic molding and the calomel paste applied to it, or between the plastic molding and the electrical conductor embedded in it, is obviously reduced, in comparison to polytetrafluoroethylene, that freely of graphite. The graphite-containing polytetrafluoroethylene obviously does not come into contact with the plastic membrane containing the potassium-selective component because of the intermediate layer made of the calomel paste.
Regarding the meeting of the Working Party of Analytical Chemistry (which is a working group of the Federation of European Chemical Society), which took place from September 7-11, 1987 in La Villette, an abstract was given about the lectures given there by GAMS 88, Boulevard Malesherbes, 75008 Paris, France, and on page 325 of the same also a summary of the lecture "Enzymatic membranes, coupled to a MOS or FET in probe systems" by L. Campanella. There, in connection with MOS (metal oxide semiconductor) systems and FET (field effect transistor) systems, various polymeric conductors are used, either as systems for immobilizing enzymes or for solving problems relating to impedance.
Furthermore, polymer materials are also known which have a certain electrical conductivity due to conjugated carbon-carbon double bonds, such as polyphenylacetylene, or in which electrical conductivity can be caused by doping.
DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aim of the present invention was to eliminate previously existing problems with regard to an electrical or electrochemical interface resistance between a polymer material in which electrical charges are transported by the mobility of ions in the polymer matrix and a solid which, owing to the mobility of electrons, or due to defects, properties of an electrical conductor, a semiconductor or a defect conductor.
Surprisingly, it was found that these problems result from the use of a redox couple in which at least one of the two components of this pair has lipophilic properties or the use of a redox couple in combination with a lipophilic component which interacts with at least one of the two components of the redox couple , can be fixed.
An object of the present invention is therefore a device in which a solid A, which, due to the mobility of electrons or due to defect sites, has properties of an electrical conductor, a semiconductor or a defect site conductor, in contact with a solid or semi-solid body B. stands, which has a matrix made of a polymer material, in which a transport of electrical charges takes place through the mobility of ions in this polymer matrix, this device being characterized in that the electrical or electrochemical interface resistance between the solid A and the solid or semi-solid Body B is reduced by at least one substance that is able to form a redox couple,
wherein either at least one of the two components of this redox couple has lipophilic properties or a further lipophilic component is present which interacts with at least one of the two components of the redox couple.
With this device it is possible for the substance which is able to form the redox couple to be located as an intermediate layer between the solid A and the solid or semi-solid B. Furthermore, it is possible that this substance, which is able to form the redox couple, is located within the polymer matrix of the solid or semi-solid body, and at most a part of the corresponding substance can also be present as an intermediate layer, while the remaining amounts of it Substance within the polymer matrix of the solid or semi-solid body.
If necessary, however, the substance capable of forming the redox couple can be in the surface layer of the solid A, which is an electrical conductor, a semiconductor or a defect conductor, but the embodiments described above are preferred, namely due to the fact that at least one of the two components of the redox couple has lipophilic properties and therefore immerses in the plastic matrix of the solid or semi-solid body B having the lipophilic properties rather than in the solid body A.
The plastic matrix of the solid or semi-solid body B of the devices according to the invention is preferably a polymer material whose main chain is free from unsaturated aliphatic groups, in particular carbon-carbon double bonds or carbon-carbon triple bonds, or a polymer material whose main chain is essentially free of such aliphatic unsaturated groups.
Preferred polymers which form the polymer matrix of the solid or semi-solid body B of the device according to the invention are homopolymers or copolymers in which the monomer units originate from alkenes which, if appropriate, carry nonpolar or less polar substituents. Examples of such non-polar or less polar substituents are halogen atoms, such as fluorine, chlorine or bromine, and also nitro groups, carboxylic ester groups, both those which are bonded to the main polymer chain via the oxygen atom, that is to say esterified hydroxyl groups, and those which via the carbon atom of the COOR group is bonded to the main chain of the polymer material, that is to say esterified carboxyl groups and furthermore carboxylic acid nitrile groups and aliphatic ether groups, aromatic ether groups, aromatic residues,
for example phenyl nuclei, which may have non-hydrophilic substituents, such as alkyl groups and also heteroaromatic radicals.
Of the homopolymers or copolymers mentioned, based on monomer units derived from an alkene, those which are a vinyl halide homopolymer, vinyl halide copolymer, vinylidene halide homopolymer or vinylidene halide copolymer are particularly preferred. In these homopolymers or copolymers, the halogen atom is preferably a chlorine atom.
The polymer matrix of the solid or semi-solid body B of the devices according to the invention can, however, also be a polyester, a polycarbonate, a polyamide or a polyurethane, with appropriate homopolymers or copolymers also being used here.
According to a further preferred embodiment of the device according to the invention, the polymer material of the matrix of the solid or semi-solid body B is a silicon-containing polymer material, preferably a silicone resin or silicone rubber.
In the solid or semi-solid bodies B, the matrix made of the polymer material should be free from substituents which have highly hydrophilic properties, such as hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups or salts of these acidic groups, or the polymer materials should only have a small proportion of such strongly hydrophilic properties Groups that have a maximum of 20 mol% of the monomer components of the polymer material, preferably a maximum of 15 mol% of the monomer components of the polymer material, should at most carry one of the strongly hydrophilic groups mentioned, the mol% of the monomer components given being based on the total number of the monomer components of the polymer material in question.
A particularly preferred polymer material of the solid or semi-solid body B of the device according to the invention is a homopolymer made of polyvinyl chloride or a copolymer made of polyvinyl chloride with polyvinyl alcohol, with only minor amounts of polyvinyl alcohol being present, preferably at most 15 mol%, based on the total number of monomer components.
At most, the plastic can also be a cellulose derivative, for example a cellulose ester or cellulose ether with relatively hydrophobic properties.
In the devices according to the invention, there may additionally be a component at the interface between the solid A and the solid or semi-solid B that is an organic or inorganic substance that is either conductive or conductive after doping, semi-conductive or due to defects.
A preferred component of this type, which is optionally additionally present at the interface, is graphite, and as an example of the above-mentioned organic substances, corresponding polymer materials may be mentioned which are themselves conductive or are conductive after doping and which generally have a large number of aliphatic in their polymer main chain have unsaturated groups, for example carbon-carbon double bonds or triple bonds which are in conjugation with one another. The corresponding organic materials can be soliton conductors, for example.
In the devices according to the invention, the solid or semi-solid body B preferably contains a component which enables the transport of electrical charges through the mobility of ions in the polymer matrix of this body B. This component, which enables the mobility of ions in the polymer matrix, is preferably at least one complexing agent with lipophilic properties for anions or cations, or for neutral particles, with corresponding complexing agents for neutral particles forming complexes charged with these neutral particles.
Another preferred component contained in the polymer matrix of the body B, which enables ions to move in this polymer matrix, is at least one anion exchanger or cation exchanger, which has lipophilic properties.
According to a further embodiment of the solid or semi-solid body B of the device according to the invention, it contains both a complexing agent for anions, cations or neutral particles of the type described above, which has lipophilic properties, and at least one anion exchanger or cation exchanger which has lipophilic properties.
Preferred examples of complexing agents for anions or cations which have lipophilic properties are the lipophilic complexing agents used as ion-selective components, which are contained in corresponding parts which are selective for anions or cations, for example corresponding membranes.
The literature describes a large number of ion-selective components which have lipophilic properties and which can be used, for example, in the ion-selective membranes of corresponding ion-selective electrodes. Examples include corresponding dicarboxylic acid diamides which have high selectivities towards certain cations and some anions, such as, for example, alkali metal or alkaline earth metal cations, some heavy metal cations or uranyl anions. Other examples of ion-selective components described in the literature include crown ethers and certain antibiotics such as valinomycin, enonactin, monactin and the like.
Examples of anion exchangers or cation exchangers having lipophilic properties are tetraaryl borates and their salts, for example tetraphenyl borate and their silver or alkali salts, such as sodium tetraphenyl borate.
Examples of complexing agents for neutral particles which form complexes charged with these neutral particles are derivatives of boric acid or boronic acid which are capable of forming complexes charged with various organic compounds, in particular organic compounds containing hydroxyl groups, such as glucose.
In the devices according to the invention, the solid or semi-solid body B can contain a plasticizer for the polymer material forming the matrix. A large number of plasticizers are known for this purpose, and plasticizers used with preference have lipophilic properties. The use of such plasticizers in ion-selective parts based on a complexing agent for anions or cations based on lipophilic properties is described in the literature, and examples include ethers having lipophilic properties such as o-nitrophenyl octyl ether and ester plasticizers, in particular diester dicarboxylic acid softeners and tetracarboxylic acid tetraester plasticizers which the esterifying alcohol component is an aliphatic alcohol, generally having at least five carbon atoms.
In the devices according to the invention, the electrical or electrochemical interfacial resistance between the solid A and the solid or semi-solid B is reduced by at least one substance which is able to form a redox pair, whereby according to one of the possible variants at least one of the two components this redox couple has lipophilic properties. A preferred example is halogen / halide, preferably iodine / iodide, bound to a lipophilic component. It was found that iodide, bound to elemental iodine, preferably in the form of J < <->> # or J < <->>% has the required lipophilic properties.
If iodine is applied to the surface of the solid A, optionally over a layer of an organic or inorganic substance which is either on the solid A or is electrically conductive, semi-conductive or conductive due to defects, then after the application of the solid or semi-solid body B achieves a very significant reduction in the electrical or electrochemical interface resistance between the solid body A and the solid or semi-solid body B. Due to the lipophilic properties of elemental iodine and the iodide bound to iodine, at least in the surface layer of the solid or semi-solid body B, to a certain extent immigration of the iodide ions bound to elemental iodine and / or the elemental iodine itself, into the polymer matrix of body B occur.
According to a further preferred embodiment, the redox pair, in which at least one of the two components of this redox pair has lipophilic properties, is a corresponding lipophilic metal complex, the metal component of which is able to be present in at least two valence levels. A large number of such metal complexes are known, for example those in which the corresponding metals are iron, copper, manganese, cobalt, vanadium, chromium, molybdenum or tin. A large number of complexing agents are known which are capable of forming complexes with metals present in at least two valence levels, of which at least one of these complexes of the redox couple has corresponding lipophilic properties.
However, preferred corresponding metal complexes are those in which the metal ion is enclosed in a cage-like structure, for example the corresponding metal complexes with porphin and its derivatives, for example hematin, hemin, porphyrin, protoporphyrin or corrin complexes, for example vitamin B12.
In the case of the halogen / halide redox couple, it is also possible for at least one of the two components of this redox couple to interact with a further lipophilic component present, so that the required lipophilic properties are thereby achieved. Examples of corresponding halogens are chlorine, bromine and in particular iodine, and examples of lipophilic substances which interact with at least one of the components of this redox couple are heterocyclic compounds, such as the complex between iodine and polyvinylpyrrolidone.
According to a preferred embodiment of the device according to the invention, at the interface between the solid A and the solid or semi-solid B there is a layer made of a conductive, semiconducting or, due to defects, conductive organic or inorganic substance, preferably a graphite layer, and within this layer and / or on this layer and / or within the polymer matrix of the solid or semi-solid body B, is iodine / iodide, bound to a lipophilic component, in particular in the form of J, as a substance which is able to form a redox couple <-> 3 or J <-> 5.
In the devices according to the invention, the solid A, which due to the mobility of electrons or due to defects, has properties of an electrical conductor, a semiconductor or a defect conductor, is preferably a metallic solid, optionally coated with a metal salt, sulfide or oxide, such as aluminum oxide or silicon oxide. Examples of such, optionally coated metallic solids are silver, silver coated with silver sulfide and / or silver halide, for example silver chloride, silver bromide or silver iodide. Examples of solid A which are semiconductors include metal oxide semiconductors and silicon single crystals, optionally coated with silicon oxide, silicon nitride or aluminum oxide.
According to a particularly preferred embodiment, the device according to the invention is a miniaturized device for determining anions, cations or non-ionic components in a liquid medium, for example an aqueous medium such as a body fluid. In these cases, the solid A is preferably a so-called coated wire electrode, a metal oxide semiconductor, a silicon single crystal, a field effect transistor or a so-called wafer.
As already mentioned, attempts have been made in recent years to use ion-sensitive electrodes for determining the concentration or activity of anions or cations in an aqueous medium which have an ion-sensitive part and in which an aqueous solution of an electrolyte provides the electrical contact between the inside of the ion-sensitive part and the internal lead of the electrode is to be replaced by appropriate systems in which the use of the aqueous electrolyte solution is avoided. Corresponding ion-sensitive semiconductor devices in which an ion-sensitive polyvinyl chloride membrane is located directly on a field-effect transistor are, for example, in the publication by Trevor Satchwill and D. Jed Harrison in J. Electroanal. Chem. 202 (1986) on pages 75-81.
Furthermore, in the publication by B. Walter in Analytical Chemistry, Volume 55, No. 4, pages 499-514, analysis devices for clinical analysis are described in which an optical determination or an electrochemical determination of ionic components of a sample solution based on dry Chemicals is carried out. In this connection, reference is made to FIG. 11 on page 508 of this publication, in which an Ektachem slide from the Eastman Kodak company for the determination of potassium ions by electrochemical means is schematically illustrated. In these slides there is a hydrophobic film, which contains valinomycin as a component sensitive to potassium ions, on a dry layer of potassium chloride, which is located on a silver plate coated with silver chloride, which represents the inner derivative.
It is mentioned there that similarly constructed devices are known which are suitable for the electrochemical determination of sodium ions, chloride ions and carbon dioxide.
As already mentioned, the advantage of such devices compared to the ion-selective electrodes is that problems associated with the use of aqueous inner fillings can now be avoided, and that the devices based on dry chemicals are extremely miniaturized can. However, these devices have the disadvantage of poor potential stability, so that large fluctuations in the measured values were found.
As already mentioned, these problems are mainly due to the electrical or electrochemical interface resistance between the electrical conductor, the semiconductor or the defect conductor and the polymer material which is in contact with the latter directly or via an intermediate layer, for example made of silver chloride or potassium chloride, wherein the polymer material contains the lipophilic properties selective component for the ion to be determined, by which so-called "ion carrier" the mobility of the ions is caused in the polymer matrix.
Tests have now been carried out with corresponding ion-selective membranes which have the following composition:
27-39% by weight, preferably 33% by weight, of polymer material
60-72% by weight, preferably 66% by weight, of plasticizer
0.4-2.4% by weight, preferably 1% by weight of ion-selective component.
A polyvinyl chloride homopolymer or a copolymer of polyvinyl chloride with small proportions of polyvinyl alcohol was used as the polymer material. The plasticizers used were diesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid or sebacic acid, tetraesters of tetracarboxylic acids, for example benzophenonetetracarboxylic acid, or benzhydroltetracarboxylic acid, diesters of phosphoric acid or phosphonic acid, the ester-forming alcohol in all of these esters being an aliphatic alcohol with at least five carbon atoms, preferably a Corresponding alcohol with 6-12 carbon atoms, in particular a corresponding straight-chain alkanol or an alkanol having one or two branching points.
Examples of ether plasticizers that can be used are aromatic-aliphatic ether with a longer aliphatic chain, such as, for example, o-nitrophenyloctyl ether.
Optionally, an ion exchanger is also present in the membranes as a further component, for example a tetraryl borate or its salt, such as for example a tetraphenyl borate with unsubstituted phenyl nuclei or with monochloro-substituted phenyl nuclei, preferably in the para position.
Identical membranes were produced in each case and tested in devices and devices according to the invention for comparison purposes.
The devices according to the invention were as follows:
Device I
Silver, redox couple iodine / lipophilic iodide, ion-sensitive membrane.
Device Ia
Silver, coated with silver iodide, redox couple iodine / lipophilic iodide, ion-sensitive membrane.
Device II
Silver, graphite interlayer, redox couple iodine / lipophilic iodide, ion-sensitive membrane.
Device IIa
Silver, coated with silver iodide, intermediate layer made of graphite, redox couple iodine / lipophilic iodide, ion-sensitive membrane.
The devices for comparison purposes were:
Device III
Silver, ion-selective membrane.
Device IIIa
Silver, coated with silver iodide, ion-selective membrane.
Device IV
Silver, graphite interlayer, ion-selective membrane.
Device IVa
Silver, coated with silver iodide, graphite interlayer, ion-selective membrane.
Device V
Ion-selective electrode with inner lead made of a silver wire coated with silver chloride, which is immersed in the inner electrode filling made of an electrolyte. The inside of the ion-sensitive membrane is brought into contact with the electrode filling, the outside is brought into contact with the sample solution, the electromotive force is determined in a conventional measuring chain with reference electrodes, for example a measuring chain, as schematically shown in Fig. 1 on page 53 of the publication by W. Simon et al. in the Annals of the New York Academy of Sciences, Volume 307, 1978.
The conventional measuring chain, namely the device for comparison purposes V, provided good constancy of the measured values and a satisfactory selectivity of the ion-sensitive membrane for the type of ion to be determined compared to other types of ions contained in the sample solution.
The devices I, Ia, II and IIa according to the invention provided good constancy of the measured values, that is to say good stability of the potential.
The selectivity of the devices I and Ia according to the invention for the type of ion to be determined, compared to other ions present in the sample solution, was satisfactory.
Completely surprisingly, it was found that the devices II and IIa according to the invention even have a higher selectivity than most of the other ions present in the sample solution than the conventional measuring chains of the device V. These completely surprising results could be obtained for a large number of different ion-selective membranes containing different ion-selective components , be proven.
The devices for comparison purposes III and IIIa were completely unsuitable, they showed strong fluctuations in the measured values due to an unsuitable potential stability.
The devices for comparison purposes IV and IVa were better than the devices for comparison purposes III and IIIa with regard to the constancy of the measured values. Nevertheless, the measurement results were too fluctuating to allow a reliable determination of certain ions in a sample solution. In addition, the testing of different ion-sensitive membranes on the test devices for comparison purposes III and IIIa showed that the selectivity for the type of ion to be determined compared to the types of ions also present in the sample solution had been lost.
The corresponding devices were therefore completely unsuitable for determining a specific type of ion, for example the ions sodium, or potassium, or calcium, or lithium, using appropriate ion-selective membranes, in a sample solution, which each contained the other ions mentioned.
Another advantage of the devices according to the invention is their ease of manufacture.
Another object of the present invention is therefore a method for producing the devices according to the invention, which is characterized in that a solid A, which, due to the mobility of electrons or due to defect sites, has properties of an electrical conductor, a semiconductor or a defect site conductor exhibits, either
a) applying at least one substance capable of forming a redox couple, at least one component of this redox couple having lipophilic properties or at least one component of the redox couple interacting with a further lipophilic component,
and onto this at least one substance forming the redox pair, body B having the solid or semisolid polymer matrix is applied, or that
b) a solid or semi-solid body B is applied to the solid A, which contains in its polymer matrix the substance which is capable of forming a redox pair, at least one of the two components of this redox pair having lipophilic properties or another in the polymer matrix lipophilic component is present, which interacts with at least one of the two components of the redox couple.
According to this method, the production of the particularly preferred devices according to the invention, in which there is a layer of a conductive, semiconductive or, due to defects, organic or inorganic substance, for example a graphite layer, at the interface between the solid body A and the solid or semi-solid body B. , and where the substance capable of forming a redox couple is iodine / iodide in the form of J <-> 3 and / or J <-> 5 is to be made as follows.
First, a layer of the conductive, semiconducting or, due to defects, conductive organic or inorganic substance, preferably a graphite layer, is applied to the solid body A. Then this arrangement is brought into contact with an atmosphere containing gaseous iodine and then the layer of the solid or semi-solid body B is applied.
If this layer of solid or semi-solid body B is an ion-sensitive membrane, then it is advantageous to apply a solution, which contains the polymer material, the ion-sensitive component and, if necessary, a plasticizer, to the intermediate layer in a volatile organic solvent after treatment with the iodine atmosphere , for example made of graphite, after the evaporation of the solvent, the corresponding ion-sensitive membrane B, anchored on the solid A, remains.
The preparation below is used to explain the production of a membrane which is selective towards sodium ions. This ion-sensitive membrane was tested in the devices I, Ia, II, IIa according to the invention described above and in the devices for comparison purposes III, IIIa, IV, IVa and V.
Preparation - Preparation of a sodium selective membrane
The membrane had the following composition:
33% by weight polymer material
66% by weight plasticizer
1% by weight sodium selective component.
A high molecular weight polyvinyl chloride homopolymer was used as the plastic. The plasticizer was a diester dicarboxylic acid plasticizer, namely the bis (1-butylpentyl) adipate.
A sodium-selective sensor known from the prior art based on a dicarboxylic acid diamide, in which the amide-forming amine is dicyclohexylamine, was used as the sodium-selective component. This sodium selective dicarboxylic acid diamide was the N, N, N min, N min tetracyclohexyl-1,2-phenylene-dioxy-diacetamide.
The membranes were produced by dissolving and pouring the specified components in a sufficient amount of tetrahydrofuran, leaving the corresponding sodium-selective membrane after evaporation of the solvent.
The invention will now be explained in more detail with reference to the following examples.
example 1
Production of a device according to the invention using the thick film technology method
A paste was discontinuously applied to a plate made of an electrically insulating material, for example ceramic or aluminum oxide, which contained an electrical conductor, a semiconductor or a defect conductor, dispersed in an organic material which was flowable at the application temperature. The paste can be applied discontinuously, for example, using a screen printing technique.
The ceramic wafers are then fired, as a result of which the organic dispersion medium is removed, so that portions remain in the wafers of the insulating material in which the electrical conductor, the semiconductor and / or the defect site conductor are located on the insulating wafers.
A layer of a graphite-containing dispersion is then applied over the layer of the electrical conductor, semiconductor or defect point conductor and the dispersion medium is evaporated.
The platelet is then placed in an atmosphere saturated with iodine vapor for 5-15 minutes, and the material of the sodium-selective membrane according to the preparation described above is placed on one of the areas of the platelet which has a layer of electrical conductor, semiconductor or defect site conductor poured on, and on the other areas of the plate, which are coated with the electrical conductor, semiconductor or defect conductor, similarly composed ion-selective membranes are applied, but which contain ion-selective components which are used for other ions, for example calcium ions, potassium ions, lithium ions or anions of Acids containing oxygen, for example carbonate anions, have a selectivity.
After the evaporation of the solvents of the membrane components, a device is obtained which is suitable for the simultaneous determination of the concentration of sodium ions and the other ions mentioned in an aqueous sample solution, for example a body fluid.
Example 2
a) A silver plate was placed in an atmosphere saturated with iodine vapor for 5-15 minutes.
b) A silver plate coated with silver iodide was placed in an atmosphere saturated with iodine for 5-15 minutes.
Following this iodine treatment, the solution obtained according to the preparation described above was poured onto the plate (a) and the plate (b). The corresponding sodium selective membranes of this and the following examples had a thickness of 50-200 mu, preferably about 100 mu.
Example 3
a) A silver plate was coated with a dispersion of graphite. After drying, this plate was placed in an atmosphere saturated with iodine for 5-15 minutes.
b) The dispersion of the graphite was applied to a silver plate coated with silver iodide. After drying, this plate was placed in an atmosphere saturated with iodine for 5-15 minutes.
Following this iodine treatment, the solution in tetrahydrofuran which had been prepared according to the preparation was poured onto the plate (a) and onto the plate (b).
After the solvent had been evaporated off, these membranes, which were selective towards sodium ions, had good adhesion.
Example 4
This is an example for comparison purposes.
The same silver plates, or silver plates coated with silver iodide, were used as in Example 2a or 2b. However, the solution of the sodium-selective membrane prepared according to the preparation was poured directly onto the plates in question without pretreatment with iodine. After evaporation of the solvent, a sodium sensitive membrane was formed.
Example 5
In this example for comparison purposes, a silver plate coated with a graphite layer or a silver / silver iodide plate was produced using the method described in Example 3a or 3b.
The material of the sodium-selective membrane, which had been prepared according to the preparation, was then poured directly onto the corresponding plates without treatment with the iodine atmosphere.
After the tetrahydrofuran had evaporated, a layer which was selective towards sodium ions had formed.
Example 6
In this example, a conventional ion-selective electrode is used, which has an ion-selective membrane and an inner electrode filling based on an electrolyte solution (in the present case a 10th <-> <2> molar aqueous solution of sodium chloride), the inner lead, in the present case a silver wire coated with silver chloride, being immersed in this electrode filling solution. A calomel electrode was used as the comparison electrode. The measuring chain with which the electromotive force was determined thus had the following structure: Hg; Hg2Cl2, KClges./3 mol KCl / sample // membrane // 10 <-> <2> mol NaCl, AgCl; Ag.
The corresponding membrane, which is selective towards sodium ions, was cast on the electrode body using the solution prepared according to the preparation.
Example 7
With the devices according to the invention, which are described in Example 2 and Example 3, the sodium content in sample solutions was determined which contained lithium ions, sodium ions, potassium ions, magnesium ions and calcium ions as further ionic components.
With the help of the appropriate devices, good selectivity for sodium ions over the other ions mentioned could be achieved.
The detection limit for sodium ions expressed as log aNa was -4.0 or below this value.
The selectivity of the device for sodium ions to potassium ions described in example 3a was approximately equal to all other types of ions tested, except magnesium, even higher than the corresponding sodium selectivity achieved with the conventional measuring chain described in example 6.
The corresponding selectivity data are summarized in the table below:
<tb> <TABLE> Columns = 3
<tb> Title: table
<tb> Head Col 01 AL = L: ions present in the sample
<tb> Head Col 02 AL = L: device
according to example 3a
<tb> Head Col 03 AL = L: measuring chain
according to example 6
<tb> <SEP> Li <+> <SEP> -1.24 <SEP> -1.2
<tb> <SEP> Well <+> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> K <SEP> -1.44 <SEP> -1.5
<tb> <SEP> Mg <2+> <SEP> -2.82 <SEP> -4.4
<tb> <SEP> Approx <2+> <SEP> -3.13 <SEP> -2.9
<tb> <SEP> H <+> <SEP> -1.13 <SEP> -0.6
<tb> </TABLE>
Example 8
The measurements described in Example 7 were now carried out using the devices according to Comparative Examples 4 and 5. It was found that the extremely strong fluctuations made it impossible to determine the sodium concentration with the device according to Example 4. Although the device according to Comparative Example 5 showed a somewhat smaller fluctuation in the measured values, the corresponding electrode had lost its sodium selectivity.
Example 9
This example is intended to test the insensitivity of devices according to the invention to atmospheric oxygen.
As already mentioned, a known disadvantage of the ion-selective devices which work without an aqueous electrode filling solution is their high oxygen sensitivity. In this context, reference is made, for example, to the lecture by A. Hulanicki and M. Trojanowicz at the symposium on ion-selective electrodes in Matrafüred, Hungary, 1976, or to the corresponding publication entitled "Ion Selective Electrodes", edited by E. Pungor, Akademiai Kiado, Budapest, 1977, pages 139-147. In the systems tested there, the deviation of the measured electromotive force was over 50 mV (see page 147 of this publication).
The present test was carried out with the devices according to the invention described in Example 3a.
The electromotive force was measured several times over five minutes, at intervals of 6 seconds, while the corresponding arrangement was in an oxygen atmosphere.
The corresponding measurements were then carried out, again several times, at intervals of 6 seconds for five minutes, while the corresponding device was in a nitrogen atmosphere. Then analog measurements were made again in the oxygen atmosphere, then in the nitrogen atmosphere and so on.
It was possible to carry out the individual measurements at intervals of only 6 seconds because the device had reached a constant measured value very quickly.
In order to make sure that after the change from the oxygen atmosphere to the nitrogen atmosphere and vice versa, the pure gases were actually present, the measured values from the 25th measurement value to the 50th measurement value were evaluated. Individual measurement values for the measurements listed are summarized in the table below.
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> Title: table
<tb> Head Col 01 AL = L: atmosphere
<tb> Head Col 02 AL = L: Measured value in mV
<tb> <SEP> oxygen <SEP> 227.41
<tb> <SEP> nitrogen <SEP> 227.93
<tb> <SEP> oxygen <SEP> 227.59
<tb> <SEP> nitrogen <SEP> 227.72
<tb> <SEP> oxygen <SEP> 227.77
<tb> <SEP> nitrogen <SEP> 228.05
<tb> </TABLE>
So you can see that the deviations are only a few tenths of a mV, which is in stark contrast to previously known deviations of over 50 mV.
Peroxides, hydrogen gas and carbon dioxide also did not interfere with the determination.
Example 10
Devices according to the invention were produced in almost the same way as described in Example 2 or Example 3 using silver plates, silver plates coated with silver iodide or silver chloride or using corresponding silver plates which also carried a layer of graphite. However, instead of the redox pair iodine / lipophilic iodide, corresponding metal complexes were used as redox pair, in which the metals were metals of the transition series which were present in the complexes in question in different valence levels. The metal complexes used were corresponding di-cyclopentandienyl sandwich complexes of the transition metals iron, cobalt and nickel, for example ferrocene, cobaltocene and corresponding nickel complexes.
Further tests were carried out with corresponding complexes in which the organic complexing agent carried hydrocarbon chains as substituents to increase the lipophilic properties.
Other complexes of the transition metals used were those with o-phenanthroline.
The corresponding devices according to the invention were similarly advantageous to the devices according to the invention described in Examples 2 and 3.