CH627278A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektroanalytische Zelle für am- unterscheidbaren Raumteilen bestehender Raum aus folgenden perometrische Messungen, insbesondere für Sauerstoffmessun- Gründen angesehen werden: Die Oberfläche der Messelektrode gen, wie sie allgemein zur Messung der Konzentration einer sollte allgemein möglichst nahe an der Innenfläche der Mem-

elektroaktiven Komponente verwendet wird, die gelöst oder in bran liegen, d.h. die «Dicke» des Elektrolytraumes zwischen anderer Weise in einem Fluid verteilt ist, das gasförmig, wie 60 Membran und der Oberfläche der Messelektrode sollte klein etwa eine Gasmischung, oder flüssig, wie beispielsweise Wasser, sein und ist z.B. mit einer sehr dünnen Elektrolytschicht gefüllt,

sein kann. die eine Dicke im Mikrometerbereich aufweist, so dass die

Elektroanalytische Zellen, auch als Wandler oder Mess- Messzelle beim Beginn des Messens und/oder bei Veränderunwertwandler bezeichnet, sowie Verfahren zu deren Betrieb für Sen der analytisch interessierenden gemessenen Konzentratio-quantitative elektrochemische Analysen chemischer Stoffe sind 65 nen rasc^ anspricht.

bekannt, siehe z.B. US-PS 2 913 386,3 071 530,3 223 608, Andererseits sollte der Elektrolytraum auch ein Elektrolyt-

3 227 643,3 272 103,3 406 109,3 429 796,3 515 658 und reservoir mit einem gewissen Volumen, typisch in der Grössen-

3 622 488. Solche Wandler oder Zellen werden technisch insbe- Ordnung von Millilitern oder Fraktionen von Millilitern, aufwei-

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sen. Obwohl dieser Vorratsraum in absoluten Grössen klein er- abgefangen werden, ohne dass dies den Messstrom zwischen scheint, ist er um mehrere Grössenordnungen grösser als das Messelektrode und Gegenelektrode signifikant beeinflusst. Volumen der dünnen Elektrolytschicht nahe der Arbeitselek- Die aus den DE-OS 1 598 193 und 1 673 261 bekannten trade. Schutzelektroden sind hierzu als Röhrchen ausgebildet, deren

Für die Zwecke dieser Beschreibung wird der mit der Mem- 5 Innenwand mit der zylindrischen Aussenwand des die Mess-bran bedeckte Dünnschichtbereich des Elektrolytraumes, der elektrode umgebenden Isolatorkörpers einen im wesentlichen normalerweise auf der Oberfläche der Arbeitselektrode und röhrchenförmigen Spalt bildet ; dieser Spalt stellt den Kanal dar, dem angrenzenden Isolator liegt, als «erster Teil des Elektrolyt- der die einzige räumliche Verbindung zwischen dem ersten und raumes» bezeichnet, um ihn vom restlichen Teil des Elektrolyt- dem zweiten Teil des Elektrolytraumes bildet, und ein beispiels-raumes zu unterscheiden, welcher unter anderem den Elektro- 10 weise bei der Sauerstoffmessung im zweiten Teil des Elektrolyt-lytvorrat umfasst und mit der Oberfläche der Gegenelektrode in raumes vorhandener oder dort eindringender Sauerstoffanteil Kontakt steht. («Verunreinigung») kann an der hohlzylindrischen Oberfläche

In struktureller und funktioneller Hinsicht definiert die der bekannten Schutzelektroden eingefangen, d.h. von der Teil-

Oberfläche der Messelektrode praktisch eine «Begrenzung» des nähme an der elektrochemischen Reaktion im Bereich der ersten Teiles des Elektrolytraumes. Der Ausdruck «Begren- 15 Messelektrode abgehalten werden.

zung» wird hier allgemein verwendet, um alle physischen, d.h. Wie weiter unten genauer erläutert, wurde gefunden, dass körperlichen, Teile der Zelle (einschliesslich der Membran) zu für eine hohe und praktisch 100%ige Einfangwahrscheinlichkeit bezeichnen, die zum Kontakt mit dem Elektrolyt bestimmt sind, der Schutzelektrode eine relativ gute geometrische Definition

Die besondere Bedeutung der dünnen Elektrolytschicht im des Spaltes bzw. ein definiertes Verhältnis der Breite (bzw. Län-ersten Teil des Elektrolytraumes wird nachstehend eingehender 20 ge) des Spaltes zu seiner Dicke bedeutsam ist.

beschrieben. Nun ist zwar die Geometrie des rohrförmigen Elektrolyt-

Beim Messen der Konzentration eines elektroaktiven Stof- spaltes von Schutzelektroden gemäss DE-OS 1 598 193 und fes in einem Fluid, welches die Aussenfläche der Membran bei 1 673 261 im Vergleich zu dem geometrisch Undefinierten der oben erwähnten amperometrischen Messmethode berührt, «Spalt» zwischen einer als Drahtschlinge ausgebildeten Schutzstammt der gewünschte Strombeitrag lediglich von der Diffu- 25 elektrode und den umgebenden Zellkammerwandungen gemäss sion des elektroaktiven Stoffes durch die Membran in den ersten DE-OS 2 348 263 noch relativ gut definiert; die Dicke der beTeil des Elektrolytraumes und der entsprechenden elektroche- kannten rohrförmigen Elektrolytspalte an den Schutzelektroden mischen Reaktion des Stoffes an der Oberfläche der Messelek- nach DE-OS 1 598 193 und 1 673 261 ist jedoch im Verhältnis trode. In der Praxis werden jedoch zusätzliche und unerwünsch- zur «Länge» (nachfolgend auch «Breite» genannt) der Spalte zu te Strombeiträge beobachtet, d.h. solche Beiträge, die nicht von 30 gross. Hinzu kommt, dass sich dieser Verhältniswert aus prakti-der zu messenden Konzentration des elektroaktiven Stoffes in sehen Gründen, wie Fertigungsgenauigkeit und Gesamtabmes-dem Fluid abhängen. Diese unerwünschten Beiträge begrenzen sungen der Zelle, bei rohrförmigen Spalten nicht ohne weiteres sowohl die Genauigkeit als auch die Empfindlichkeit des Mess- vermindern lässt.

systems und verursachen überdies Probleme der Stabilisierung Aufgabe der Erfindung ist es, eine amperometrische Mess-

des Signals im Einschwingzustand, der Stabilität des Signals im 35 zelïe mit den im Oberbegriff von Patentanspruch 1 genannten stetigen Zustand und erzeugen unerwünschte Rauschsignale. Merkmalen anzugeben, bei welcher die Einfangswahrschein-

Aus der DE-OS 1 598 193 ist eine elektroanalytische Mem- lichkeit von der Schutzelektrode wesentlich erhöht werden und branzelle bekannt, die zur Verbesserung der charakteristischen eine höhere Messgenauigkeit erzielt werden kann.

Ansprech-, Empfindlichkeits- und Stabilitätseigenschaften eine Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass der Ka-sogenannte «Ionenentziehungseinrichtung» besitzt, die entwe- 40 nal als ein an den ersten Teil des Elektrolytraumes angrenzender auf chemischem oder elektrischem Wege bestimmte Ionen der Ringspalt zwischen der zum Kontakt mit Elektrolyt beausschaltet. stimmten Oberfläche der Schutzelektrode und der Membran

Bei der elektrisch wirkenden Einrichtung kann dabei mit ausgebildet ist.

einem äusseren Potential an einer Schutzelektrode gearbeitet Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist die Ober werden, die zusätzlich zu den Mess- und Gegenelektroden ver- 45 fläche der Schutzelektrode konzentrisch um die praktisch kreiswendet wird. Diese Schutzelektrode ist Teil eines im Elektrolyt- förmige Messelektrodenfläche angeordnet und der als Spalt aus-raum der Zelle liegenden Kanals, der die einzige räumliche Ver- gebildete Kanal nur durch die Dicke der Isolatorschicht zwi-bindung eines ersten Teils des Elektrolytraumes, der zwischen sehen der Messelektrode und der Schutzelektrode vom ersten der Messelektrodenfläche und dem benachbarten Teil der Elektrolytraum beabstandet.

Membran liegt, mit einem zweiten Teil des Elektrolytraumes im so im Zusammenhang mit dem eben erwähnten bevorzugten Bereich der Gegenelektrode bildet. Aufbau der erfindungsgemässen Zelle ist zu vermerken, dass

Ähnlich wirkende Schutzelektroden für elektroanalytische konzentrische Anordnungen von drei Elektroden z.B. aus der Membranzellen sind ferner auch aus der DE-OS 1 673 261 und DE-OS 2 129 414 für offene, d.h. nicht mit Membranen abge-der DE-OS 2 348 263 bekannt. deckte, Zellen, die gegebenenfalls zusätzlich zu den Mess- und

Die Wirkung solcher Schutzelektroden beruht darauf, dass 55 Gegenelektroden eine Bezugselektrode besitzen, an sich beeine die Messung potentiell beeinflussende, aber nicht zur ge- kannt sind.

wünschten Messgrösse gehörende elektroaktive Komponente Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der von der Schutzelektrode abgefangen werden kann, z.B. bei der erfindungsgemässen Zelle sind die Oberflächen der Messelek-Sauerstoffmessung derjenige Sauerstoff, der als Rest im zweiten trode und der Schutzelektrode praktisch koplanar angeordnet. Elektrolytraum vorhanden ist oder durch Zellwandungen bzw. 00 Ebenfalls bevorzugt ist eine erfindungsgemässe Zelle, bei ungenügend dichte Zellverbindungen in den zweiten Elektrolyt- der der Spalt (betrachtet im Querschnitt in einer Radialebene, räum eindringt. Um die Messung zu beeinflussen, müsste dieser welche sich beginnend an der Achse des konzentrisch aufgebau-mit der gewünschten Messgrösse nicht zusammenhängende Sau- ten Zellenkopfes nach aussen erstreckt) eine Breitendimension erstoffanteil in den ersten Teil des Elektrolytraumes und dort an hat, die praktisch durch die Breite der ringförmig ausgebildeten die Messelektrodenfläche gelangen ; liegt nun aber die Schutz- 65 Oberfläche der Schutzelektrode bestimmt ist, und eine Dickenelektrode gegenüber der Gegenelektrode auf einem geeigneten abmessung besitzt, die durch den Abstand zwischen der Ober-und z.B. gleichen oder ähnlichen Potential wie die Messelektro- fläche der Schutzelektrode und der Innenoberfläche der Mem-de, so kann der unerwünschte Sauerstoff an der Schutzelektrode bran bestimmt ist, wobei das Verhältnis der Breitenabmessung

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zur Dickenabmessung mindestens 7,20 entsprechend einer Ein-fangwahrscheinlichkeit von mindestens 99,999% beträgt.

Der Radialabstand zwischen der kreisförmigen Oberfläche der Messelektrode und der ringförmigen Oberfläche der Schutzelektrode kann sehr klein gehalten werden, z.B. nicht mehr als 100 Mikrometer und sogar weniger als 50 Mikrometer, z.B. 10 bis 30 Mikrometer, betragen.

Ferner kann die Grösse der dem Elektrolyt ausgesetzten ringförmigen Oberfläche der Schutzelektrode weniger als 50%, z.B. weniger als 20%, der Grösse der dem Elektrolyt ausgesetzten praktisch kreisförmigen Oberfläche der Messelektrode betragen.

Es wurde gefunden, dass der Kanal einer erfindungsgemässen Zelle als Diffusionsspalt wirkt und ein überraschend einfaches und wirksames Mittel bietet, um unerwünschte Strombeiträge auszuschalten, die durch Diffusion und/oder Lecken von elektroaktiven Stoffen in den Elektrolytraum in Bereichen entfernt vom ersten Elektrolytraumteil bedingt sind.

Offensichtlich ist eine derartige Schutzelektrode an einer Begrenzung des Diffusionsspaltes in der Lage, die Elektrolyse von «Verunreinigungen» (dieser Ausdruck umfasst auch den gemessenen elektroaktiven Stoff, wie Sauerstoff, wenn dieser in den Elektrolyt entfernt vom ersten Elektrolytraum eindringt) an oder nahe der Kante der Messelektrodenoberfläche auszuschalten, wenn sich das System in stetigem Zustand befindet. Die erfindungsgemässe Zelle ermöglicht eine Erweiterung des Messbereiches zu sehr niedrigen Konzentrationen hin, z.B. unter den ppm-Bereich; bevorzugte Ausführungsformen erfin-dungsgemässer Zellen bieten eine quantitative Sauerstofferfassung bis hinunter zu Konzentrationswerten von 5 Teilen pro Milliarde (5 • 10~9), was eine Erweiterung des Bereiches der Messung im Niederkonzentrationsbereich um etwa eine Dekade gegenüber den empfindlichsten bekannten Detektoren bietet.

Ausserdem können die Abklingzeiten (Anlaufzeit und Verzögerung des Ansprechens auf Konzentrationsveränderungen), wahrscheinlich als Folge des vereinfachten Einschwingverhaltens, erheblich vermindert werden, z.B. um mehr als 90%.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 das Schema des Schnittes durch einen Elektrolytraumbereich auf und nahe der Schutzelektrode einer elektro-analytischen Zelle,

Fig. 2 einen halbschematischen Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemässen Zelle,

Fig. 3 die Draufsicht auf die in Fig. 2 dargestellte Zelle, Fig. 4 ein vereinfachtes Ersatzschaltbild der Zelle,

Fig. 5 eine halbschematische Schnittdarstellung der Begrenzungen des Elektrolytraumes bei einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemässen Zelle,

Fig. 6 eine Strom/Spannungs-Kurve,

Fig. 7 die schaubildliche Darstellung der Zeitabhängigkeit des Stromes an der geschützten Elektrode gemäss der Erfindung und einer ungeschützten Elektrode zu Vergleichszwecken, und Fig. 8 den Schaltkreis eines zur Verwendung für erfindungsgemässe Zellen geeigneten elektronischen Messinstrumentes.

Fig. 1 zeigt in schematischer und abgebrochener Darstellung einen vertikalen Querschnitt eines Elektrolytraumbereiches zur Erläuterung wichtiger Begriffe: Dieser Bereich ist definiert durch die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche 110 einer Messelektrode 11, die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche 120 einer Gegenelektrode 12, die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche 130 einer Schutzelektrode 13, die dem Elektrolyt ausgesetzten Oberflächen 150 und 170 eines ersten Isolators 15 bzw. eines zweiten Isolators 17 und die innere, d.h. dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche 140 einer semipermeablen Membran 14.

Die aussenliegende Oberfläche 141 der Membran 14 steht in Berührung mit einem nicht dargestellten Fluid, welches den elektroaktiven Stoff enthält, dessen Konzentration gemessen wird. Der Elektrolytraumteil 191 zwischen der von den Ober-5 flächen 110 und 150 auf der einen Seite und dem flächengleichen Bereich der Membranoberfläche 140 auf der anderen Seite stellt den ersten Elektrolytraumteil dar.

Dabei bildet die Oberfläche 130 der Schutzelektrode 13 eine Begrenzung eines Diffusionsspaltes 193, der die einzige io räumliche Verbindung zwischen dem ersten Elektrolytraumteil 191 und dem gesamten restlichen Elektrolytraumteil 199 bildet. Die andere Begrenzung des Diffusionsspaltes 193 ist der flächengleiche nächstliegende Teil der inneren Membranoberfläche 140.

ls Die Bezeichnung «Diffusionsspalt» soll dabei andererseits die Bedingung enthalten, dass die «Breiten»-Dimension B3 normalerweise mindestens ebenso gross und vorzugsweise grösser ist als ihre «Dicken»-Dimension D3, um eine hohe Einfangwahrscheinlichkeit für Verunreinigungen an der Schutzelektro-2o denoberfläche 130 zu bieten, wenn diese auf einem kontrollierten Potential gehalten wird, vorzugsweise auf dem gleichen Potential wie die Messelektrodenoberfläche 110. Es ist in diesem Zusammenhang zu betonen, dass die Schutzelektrodeneinrichtung elektrisch sowohl von der Messelektroden-, als auch der 25 Gegenelektrodeneinrichtung durch Isolatoren getrennt ist und eine leitfähige Komponente der Zelle darstellt, die von den anderen Elektroden zu unterscheiden ist. Die Bezeichnung «Elektrodeneinrichtung» soll andererseits sowohl einstückige Gebilde, z.B. solche, bei welchen die dem Elektrolyt ausgesetzte so Oberfläche ein Oberflächenteil eines Elektrodenkörpers ist, als auch zusammengesetzte Strukturen umfassen, z.B. solche, bei welchen die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche einer gegebenen Elektrodeneinrichtung von zwei oder mehr Segmenten gebildet wird, die miteinander über einen metallischen Leiter 35 verbunden sind und/oder bei welchen die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche ein relativ dünnes flächiges Gebilde auf der Oberseite eines Trägergebildes ist, das aus einem anderen, elektrisch leitfähigen oder aber elektrisch nicht-leitfähigen Material besteht.

40 in bezug auf die in Fig. 1 dargestellten Spaltabmessungen B3, D3 wird ein hoher Wert des Verhältnisses B3:D3 bevorzugt, z.B. eine B3-Abmessung im Bereich von Millimetern und eine D3-Abmessung im Bereich von Mikrometern.

Aus den nachstehend genauer erläuterten Gründen ist die ■»s Breitenabmessung D5 der Isolatoroberfläche 15 und dementsprechend der Lateralabstand zwischen den Oberflächen 110 und 130 der Messelektrode 11 bzw. der Schutzelektrode 13 vorzugsweise klein, z.B. 100 Mikrometer oder kleiner. Andere Dimensionsparameter, wie Dl5 D2, D7, Bj und B2 können in der so für Messzellen an sich bekannten Art gewählt werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist D! praktisch gleich wie D3. Der «Längen»-Parameter des Diffusionsspaltes 193, d.h. dessen Dimension senkrecht zur Zeichnungsebene, ist durch die Längenabmessung der Oberfläche 130 der Schutzelektrode 13 55 bestimmt. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist die Oberfläche 130 endlos wie ein ringartiges Gebilde, d.h. wie ein runder oder polygonaler Ring in sich geschlossen. Dementsprechend hat derDiffusionsspalt vorzugsweise eine entsprechend endlos oder annuloid, d.h. ringähnlich, ausgebildete Form. 60 Die spezielle Querschnittsform bzw. das Profil des Diffusionsspaltes 193, d.h. die Form der Fläche zwischen den Begrenzungen 130,140 sowie den Linien A und C, muss weder «rechteckig» noch «regelmässig» sein und kann unregelmässig, gekrümmt oder andersartig ausgebildet sein, wenn D3, und zwar 65 senkrecht zur Längshauptabmessung B3, erheblich kleiner ist die letztere.

Ein bevorzugter Diffusionsspalt ist ein solcher zwischen einer annularen bzw. kreisringförmigen Oberfläche der Schutz-

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elektrode und einem gleichgeformten Flächenbereich, der in ei- Wenn die Schutzelektrode auf Schutzpotential liegt, wird die nem der gewünschten Dickendimension des Diffusionsspaltes Verunreinigung von der Schutzelektrodenoberfläche 230 einge-entsprechendem Abstand benachbart bzw. parallel zur Oberila- fangen, d.h. für die Messelektrodenoberfläche 210 elektro-che der Schutzelektrode liegt. Die entsprechende bevorzugte inaktiv gemacht. Die auf diese Weise «eingefangene» Verunrei-und praktisch koaxiale Struktur der Messzelle wird anhand von 5 nigung trägt dann nicht mehr zu dem von der Messelektrode 21 Fig. 2 erläutert. gemessenen Strom bei.

Fig. 2 zeigt eine Messzelle 20 mit allgemein koaxialem Auf- Fig- 3 zeigt eine Draufsicht auf den koaxialen Messzellen bau, was in halbschematischem Querschnitt in einer parallel zur aufbau von Fig. 2 gesehen durch eine transparente Membran Achse K liegenden Ebene dargestellt ist. Die Messelektrode 21 24, und zeigt die scheibenartige Form des ersten Elektrolytist als ein zylindrischer Körper mit einer kreisförmig ausgebilde- ìoraumteiles auf der Oberseite der Messelektrodenoberfläche 210 ten, dem Elektrolyt ausgesetzten Oberfläche 210 dargestellt. und dem angrenzenden ersten Isolator 25, die kreisringförmige Eine dünne Hülse 25 aus Isolationsmaterial, z.B. einem organi- Ausbildung des Diffusionsspaltes auf der Oberseite der Schutz-schen Polymer, ist dichtend zwischen den Körper der Elektrode elektrodenoberfläche 293, den angrenzenden zweiten Isolator 21 und der Schutzelektrode 23 eingelegt, welch letztere die 27, die Gegenelektrodenoberfläche 220, die Oberfläche 260 des

Form eines rohrförmigen Körpers mit einer kreisringförmigen, 15 rohrförmigen Gehäuses 26 und den eingeklemmten Teil der dem Elektrolyt ausgesetzten Elektrodenoberfläche 230 hat. Membran 24 sowie den 0-Ring 28.

Wie aus den Fig. 2 und 3 ersichtlich, soll der erste Isolator Der erste Elektrolytraumteil 291 ist auf der einen Seite im reiat ;v dünn sein und die tatsächliche Dicke bzw. radiale Breite wesentlichen definiert und begrenzt durch die Messelektroden- eines Isolators 230 sollte aus den weiter unten genauer erläuter-oberfläche 210, weil der dem Elektrolyt ausgesetzte Oberflä- 20 ten Gründen so klein wie möglich sein. In der Praxis kann die chenbereich des dünnen Isolators 25 vernachlässigt werden tatsächliche radiale Abmessung der Elektrodenoberflächen, der kann, und dem benachbarten flächengleichen Innenflächenbe- Isolatoren und des Gehäuses in einer koaxial aufgebauten Messreich der Membran 24. Der Diffusionsspalt 293 ist durch die zelle der in Fig. 2 und 3 gezeigten Art kleiner sein, und wird im kreisringförmige Oberfläche 230 der Schutzelektrode 23 einer- allgemeinen bestimmt durch die gewünschte Grösse der dem seits und den flächengleichen benachbarten Teil der Membran- 2s Elektrolyt ausgesetzten Oberfläche der Messelektrode. Wenn innenfläche 24 begrenzt und stellt die einzige räumliche Verbin- man beispielsweise einen Durchmesser der kreisförmigen ersten dung zwischen dem ersten Elektrolytraumteil 291 und dem rest- Elektrodenoberfläche im Bereich von etwa 2 bis etwa 25 mm liehen Elektrolytraumteil 299 dar. Der restliche Elektrolyt- annimmt (wobei weder der untere noch der obere Wert als kri-

raumteil 299 umfasst das Elektrolytreservoir auf der Oberfläche tisch angesehen wird) und eine dementsprechende Grösse der 220 der Gegenelektrode 22, die als rohrförmiger Körper zwi- 30 dem Elektrolyt ausgesetzten Oberfläche im Bereich von etwa 10 sehen dem rohrförmigen Isolator 27 und einem rohrförmigen bis etwa 2 000 mm2, sollte der Radialabstand zwischen den Mantel oder Gehäuse 26 dargestellt ist, das meist aus einem Elektrodenoberflächen 210,230 und dementsprechend die isolierenden Material besteht. «Dicke» der Zwischenschicht des Isolators 25 vorzugsweise

Die Membran 24 liegt auf der Oberfläche 260 der Wand des nicht grösser als 100 Mikrometer sein, wobei ein Wert von we-Gehäuses 26 auf und ein gut passender 0-Ring 28 ist um die 35 niger als etwa 50 Mikrometer, z.B. etwa 10 bis 30 Mikrometer, Einsenkung 266 in der Aussenwand von Gehäuse 26 angeord- besonders bevorzugt ist. Eine Untergrenze der Dicke kann net, um die Membran 24 festzuhalten. Diese Art der Membran- durch die elektronische Leitfähigkeit des Isolators bestimmt befestigung ist an sich bekannt. sejn £>iese vorzugsweise zu beachtende Bedingung ist von be-

Die elektrischen Anschlüsse 215 und 225 sind in an sich sonderer Bedeutung für Sauerstoffmessungen mit hoher Emp-

bekannter Weise zum Anlegen eines Potentials zwischen der 40 findlichkeit. Obwohl die Schutzelektrode bei Schutzpotential ersten und der zweiten Elektrode und für die amperometrische Strombeiträge praktisch ausschaltet, die durch Sauerstoffdiffu-Messung der chemischen Reaktion vorgesehen, die durch Diffu- sion oder Eindringen von Sauerstoff durch Leckstellen in den sion des elektroaktiven Stoffes aus dem nicht dargestellten Fluid Elektrolytraum entfernt vom ersten Elektrolytraumteil 291 be-an der Aussenseite der Membran 24 durch die Membran und dingt sind, kann das Einsickern von Sauerstoff durch den ersten nachfolgende Elektrooxidation oder Elektroreduktion dieses 45 Isolator 25, z.B. von der «Rückseite», d.h. dem unteren Teil der Stoffes an der Oberfläche 210 der Messelektrode ausgelöst Zelle 20, einen Strombeitrag verursachen, der von der Schutz wird- elektrode 23 nicht vollständig eingefangen wird.

Die Oberfläche 230 der Schutzelektrode 23 wird über den Aus diesem Grund sollte (a) die Dichtung an den Grenzflä-

elektrischen Anschluss 235 auf einem kontrollierten Potential chen zwischen dem ersten Isolator 25 und den benachbarten gehalten, das zum Schutz der Oberfläche 210 der Messelektrode 50 Elektroden 21,23 so wirksam wie möglich sein, z.B. gemäss der 21 gegen unerwünschte Beiträge zur amperometrischen Mes- in der oben genannten DE-OS 2 710 760 beschriebenen Drucksung wirksam ist. Ein solches Potential wird hier auch als Dichtungsmethode erzielt sein, und (b) das für den Isolator 25 «Schutzpotential» bezeichnet und ist vorzugsweise praktisch das gewählte Material sollte eine geringe Permeabilität für gasför-gleiche Potential wie das der Messelektrode, d.h. das jeweilige migen Sauerstoff besitzen

Potential gegenüber der Gegenelektrode 22. 55 Die eben genannte zweite Bedingung (b) ist von besonderer

Das an der Schutzelektrode anliegende Potential hält dem- Bedeutung dann, wenn für den ersten Isolator ein organisches entsprechend eine Begrenzung des Diffusionsspaltes 293 auf Polymer verwendet wird. Für den vorliegenden Zweck hat ein Schutzpotential. Wenn nun eine Verunreinigung, z.B. Sauer- isolierendes Polymer dann eine «niedrige» Sauerstoff-Permestoff oder ein anderer elektroaktiver Stoff, in den Elektrolyt- abilität, wenn der Sauerstoff-Permeabilitätswert des Isolators raumteil 299 permeiert ist, beispielsweise durch die darüber lie- 60 erheblich kleiner ist als derjenige des für die semipermeable gende Membran 24, durch eine «Leckstelle» zwischen Mem- Membran 24 verwendeten Polymers.

bran 24 und der Ausnehmung 266, über eine Grenzfläche des Sauerstoff-Permeabilitätswerte können gemäss ASTM-Me-

Messzellenaufbaues oder eine ähnliche Undichtigkeit, so könnte thode D 1436-63 bestimmt und in Einheiten mit der Dimension und würde eine solche Verunreinigung bei einer üblichen Mess- ml • (24 Stunden)-1 • (100 Zoll2)-1 • (atm)-1 • 0,025 mm, ge-zelle in den ersten Elektrolytraum auf der Messelektrodenober- es messen bei 25 °C, ausgedrückt werden. Spezielle Werte von Po-fläche diffundieren und zur amperometrischen Messung beitra- lymeren sind beispielsweise in Mod. Plastics Encyclopedia gen. Bei der erfindungsgemässen Messzelle muss die Verunrei- (1968-1969) veröffentlicht (siehe «Film Chart», Seite 526 ff, nigung aber durch den Diffusionsspalt 293 hindurchgehen. der eben genannten Veröffentlichung).

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Polytetrafluoräthylen, ein bevorzugtes Material für Mem- Die in der Schaltung 30 zur Vereinfachung nicht dargestell-bran 24, hat beispielsweise eine Sauerstoffpermeabilität von et- ten Funktionen, die aber in einer praktischen Ausführungsform wa 1 000 ASTM-Einheiten und ein bevorzugtes Polymer für der erfindungsgemässen Messzelle vorhanden sind, umfassen ei-den ersten Isolator 25 hat einen erheblich kleineren Sauerstoff- ne verteilte Kapazitanz parallel zu den Stromgeneratoren 36 Permeabilitätswert, z.B. 10% oder weniger des Permeabilitäts- 5 und einen von der Schutzelektrode 33 nicht erfassten Leckstelwertes der Membran, d.h. 100 ASTM-Einheiten oder weniger. lenwiderstand parallel zum Element 34. Der nicht erfasste Polymere, die für den ersten Isolator besonders geeignet sind, Leckstellenwiderstand bestimmt im wesentlichen die untere besitzen Sauerstoff-Permeabilitätswerte von weniger als 10 Grenze der Empfindlichkeit der erfindungsgemässen Messzelle. ASTM-Einheiten. Unter Bezug auf die speziellen Komponenten der Schaltung

Natürlich wird eine geringe Dicke des ersten Isolators (Ab- 10 30:

messung D5 in Fig. 1) bevorzugt, unter anderem, um die Sauer- (i) Die Gegenelektrode 32 kann als ein direkter Kontakt stoffpermeation durch diesen Isolator zu vermindern, der aus zum Elektrolyt dargestellt werden. Damit dies zutrifft, sollte die diesem Grunde vorzugsweise auch eine erhebliche Längenab- Elektrodenreaktion an der Gegenelektrode labil sein, d.h. einen messung (in Axialrichtung) aufweist, z.B. mindestens etwa unbedeutenden Widerstand haben, und die Elektrodenfläche zehnmal und vorzugsweise mindestens etwa fünfzigmal länger 15 sollte gross sein, d.h. eine unendliche Parallelkapazitanz aufist als die «Breite» (D5). weisen.

Die «Dicke» (d.h. D3 in Fig. 1) des Diffusionsspaltes bei der (2) Der Lösungswiderstand (oder ô Rs) ist über die Ober-

Messzelle von Fig. 2 und 3 liegt typisch im Bereich von etwa 1 fläche der Arbeitselektrode verteilt und dementsprechend in bis etwa 50 Mikrometer und die entsprechende bevorzugte der Schaltung 30 als eine Serie von Widerstandselementen 38

«Breite» (d.h. B3 in Fig. 1) liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 20 dargestellt. Der Wert von ö Rs kann aus dem spezifischen Wi-

etwa5mm. derstand des Elektrolyt o (ohm • cm), der Breite ôr (cm) und

Da die Verwendung einer zurückgesetzten ersten Elektro- der Querschnittsfläche 2jt r • d (cm2) des Widerstandselementes denoberfläche (d.h. wenn Dj grösser als D3 ist) normalerweise bewertet werden, durch welchen der Strom hindurchfliessen keinen Vorteil bietet, sind die dem Elektrolyt ausgesetzten muss. Hierbei bedeutet «r» die Radialabstandskoordinate, geOberflächen der Messelektrode und der Schutzelektrode vor- 25 messen von der Mittelachse der Messelektrode, und «d» die zugsweise koplanar ; diese koplanare Ausführung umfasst vor- Dicke des Elektrolyt zwischen der Oberfläche der Messelektro-zugsweise auch die dem Elektrolyt ausgesetzten Oberflächen de und der Membran. Dementsprechend gilt die Beziehung des ersten und gegebenenfalls des zweiten Isolators. Die Be- g r

Zeichnung «koplanar» soll hierbei regelmässig geformte Ebenen ÖRS = q —

einschliesslich von gewölbten bzw. konvexen Formen umfassen, 30

d.h. wenn die genannten Oberflächen in der gemeinsamen Ebe- (3) Die Kombinationen von Konstantstromgeneratoren 36

ne liegen, die durch die konvexe Seite eines Kugelsegmentes und Dioden 37 entsprechen der Elektrodenreaktion des in Fra-

definiert ist. In jedem Fall besteht die Hauptanforderung an die ge stehenden elektroaktiven Stoffes an der Messelektrode 31.

allgemeine Ausbildung der Stirnseite der Messzelle nahe der Nachdem das Potential er an jeder Stelle der Elektrodenoberflä-

Membran darin, dass beliebige Polymerfilme bzw. - folien als 35 che zwischen zwei Grenzen, nämlich einem Minimum und ei-

semipermeable Membran glatt und gleichmässig auf die mit dem nem Maximum, liegt, ist die Grösse des durch ein Element der

Elektrolyt versehene Stirnseite der Messzelle aufgelegt werden Fläche 2ra:ôr fliessenden Stromes unabhängig vom Potential können. und entspricht der Beziehung:

Die vorstehend erläuterte Funktion der dritten Elektrode,

die ein kritisches Merkmal der erfindungsgemässen Messzelle 40 §j = r' m darstellt, besagt, dass die erfindungsgemässe Zelle als ein Drei- A.

pol (dreipoliges Netzwerk) aufgefasst werden kann, während in welcher Im den gewünschten Gesamtstrom und A die gesamte die üblichen elektroanalytischen Zellen einem Zweipol entspre- Oberfläche bedeutet. Im kann wiederum durch die Permeabilität chen ; dementsprechend ist die erfindungsgemässe Messzelle in pm und die Dicke xm der Membran und die Aussenkonzentra-ihrer allgemeinsten Definition eine dreipolige elektroanalyti- 45 tion des elektroaktiven Stoffes C durch die Formel sehe Zelle, die eine Schutzelektrode in Kontakt mit dem Elektrolyt zwischen der Messelektrode und der Gegenelektrode be- im ■= n FAPm C/xm sitzt.

Zur Vereinfachung einer eingehenderen Erläuterung dieses ausgedrückt werden, worin n die Zahl der vom elektroaktiven

Gesichtspunktes ist in Fig. 4 eine vereinfachte Ersatzschaltung so Stoff bei der Elektrodenreaktion addierten oder substrahierten

(funktionsäquivalente Schaltung) der erfindungsgemässen elek- Elektronen und F die Faraday-Konstante ist.

troanalytischen Zelle mit Membranabdeckung dargestellt. Ob- (4) Der Leckstellenwiderstand RL, welcher dem Widerwohl sich die Ersatzschaltung auf die in den Fig. 2 und 3 darge- standselement 34 entspricht, soll all diejenigen Beiträge zum stellte spezifische Ausführungsform vom koaxialen Typ und die Strom in einer üblichen und dementsprechend nicht geschützten spezielle Verwendung zur Messung von Sauerstoff (02) als elek- ss Zelle darstellen, die erfindungsgemäss durch zusätzliche Ver-troaktiver Stoff bezieht, sind die Argumente allgemeiner Art wendung der Schutzelektrode 33 unterdrückt werden können, und können ohne weiteres für einen anderen Aufbau der Mess- Diese Beiträge umfassen die Diffusion von Verunreinigungen zelle und für andere elektroaktive Stoffe transponiert werden. oder von Sauerstoff aus dem Elektrolytreservoir oder aus den

Die drei Kontakte der in Fig. 4 dargestellten Ersatzschal- Feststoffkömponenten der Messzelle zur Kante der Messelek-

tung 30 entsprechen der Messelektrode 31, der Gegenelektrode 60 trode. Auch elektronische Leckbeiträge können unterdrückt

32 und der dazwischen liegenden Schutzelektrode 33. Die werden, jedoch in relativ geringerem Umfang.

Schaltung 30 umfasst eine unendliche Anzahl von Konstant- (5) Die Funktion der Schutzelektrode 33 wird durch die

Stromgeneratoren 36, Dioden 37 und Widerstandselementen 38 Diode 35 dargestellt, um die Tatsache zum Ausdruck zu brin-

(Ô Rs). Ferner umfasst die Schaltung 30 ein Widerstandsele- gen, dass sie in einer Richtung einen praktisch unbegrenzten ment 34 (RL) und eine Diode 35 in der Verbindung zur Schutz- 65 Strom aber in der entgegengesetzten Richtung praktisch keinen elektrode. Wenn die Messelektrode als Anode geschaltet ist, Strom durchlässt. Wenn das Potential der Schutzelektrode 33

müssen die Dioden 35,37 in der Schaltung 30 umgekehrt auf dem gleichen Wert wie das der Messelektrode 31 gehalten werden. wird, so wird der gesamte durch den Leckstellenwiderstand 34

7

627 278

hindurchgehende Strom von der Schutzelektrode 33 eingefangen und dadurch der Durchgang der unerwünschten Strombeiträge Va/Rl durch die Messelektrode 31 ausgeschaltet.

Allgemeine Erwägungen betreffend die bevorzugte Breitenabmessung des Diffusionsspaltes (B3 in Fig. 1) und der entsprechenden, durch die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche der Schutzelektrode definierte Begrenzung des Spaltes wurden bereits vorstehend erwähnt. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein «Verunreinigungs»-Molekül, welches in den Diffusionsspalt eintritt, von der dem Elektrolyt ausgesetzten Oberfläche der Schutzelektrode eingefangen wird, wurde als Grenzwertproblem in einer aus der Diffusionstheorie an sich bekannten Weise errechnet. Die Ergebnisse dieser Berechnung sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Einfangwahrscheinlichkeit

(Ô)

Spall

0

0

10

0,05

20

0,1

30

0,15

40

0,25

50

0,32

60

0,48

70

0,65

80

0,9

90

1,35

95

1,8

97

2,1

98

2,4

99

2,8

99,9

4,26

99,99

5,75

99,999

7,20

Spaltbreite (Verhältnis

Dementsprechend kann eine Einfangwahrscheinlichkeit von praktisch 100% bereits bei einem B3:D3-Verhältnis von etwa 10:1 erzielt werden.

Für die Obergrenze der Lateralabmessung B3 der Schutzelektrodenoberfläche sind jedoch zwei Kriterien zu berücksichtigen. Das erste dieser Kriterien bezieht sich auf die Grösse des vom Messstrom zu durchfliessenden elektrolytischen Widerstandes in der Zelle. Die an der Messelektrode erzeugten Ionen müssen durch den Diffusionsspalt über der Schutzelektrodenoberfläche hindurchgehen, um die Gegenelektrodenoberfläche zu erreichen, an der sie neutralisiert werden. Da dieser elektrolytische Kanal des Diffusionsspaltes vorzugsweise schmal bzw. eng ist, stellt er einen nicht zu vernachlässigenden Widerstand für den Fluss des ionischen Stromes dar und verursacht eine Potentialdifferenz zwischen der Gegenelektrode und dem Elektrolyt im ersten Teil des Elektrolytraumes. Ausgedrückt durch die im Ersatzschaubild 30 von Fig. 4 dargestellten Quantitäten ist das Potential er dann kleiner als das anliegende Potential VA. Die zulässige Grösse dieser Potentialverschiebung hängt vom jeweiligen Typ der erfindungsgemässen Messzelle ab, aber im allgemeinen bedingt dies eine Grenze, ausserhalb der die Zelle nicht mehr genau misst, weil das Potential an der Messelektrode ungenügend wird, um eine diffusionskontrollierte Reaktion des elektroaktiven Stoffes aufrechtzuerhalten und dann die Proportionalität zwischen dem Stromausgang an der Zelle und der Konzentration des elektroaktiven Stoffes nicht mehr gewährleistet ist. Dies ist anhand der in Fig. 6 dargestellten Strom/Spannungskurve zu erkennen, die schematisch die Abhängigkeit der Grösse des Stromes ôi (Ordinate), der durch ein Element der Fläche ôA unter der Wirkung des effektiven Potentials er (Abszisse) fliesst, zeigt. Eine solche Strom/Spannungskurve 60 ist für elektroanalytische Zellen allgemein typisch. Von besonderem Interesse ist hier das Stromplateau 61 bei mittleren Spannungen ; im Bereich dieses Plateaus ist der Strom unabhängig von der anliegenden Spannung und dies ist der Bereich, in welchem 5 eine amperometrische Zelle einschliesslich erfindungsgemässer Zellen arbeiten sollte, um eine lineare Beziehung zwischen Stromausgang und Konzentration sicherzustellen. Ein durch un-kompensierten inneren Zellwiderstand verursachter Potentialverlust kann bewirken, dass das Potential er kleiner wird als die io Mindestspannung e;, die zur Erhaltung einer diffusionskontrol-lierten Reaktion des elektroaktiven Stoffes erforderlich ist, d.h. eine Verminderung des Stromausganges bewirken kann, auch wenn die Konzentration des elektroaktiven Stoffes konstant bleibt.

15 Das zweite Kriterium, das für die Lateralabmessung der Schutzelektrodenoberfläche zu beachten ist, betrifft die gesamte Betriebsdauer der Messzelle. Diese Betriebsdauer sollte allgemein so gross wie möglich sein, hängt aber zum Teil von der Grösse des durch die Gegenelektrode hindurchfliessenden Ge-20 samtstromes ab, da dieser Strom den Verbrauch der Gegenelektrode verursacht. Bei einer erfindungsgemässen Zelle ist dieser Strom die Summe der durch die Arbeitselektrode und durch die dritte Elektrode, die Schutzelektrode, hindurchgehenden Ströme. Um dies zu kompensieren, kann die dem Elektrolyt ausge-25 setzte Oberfläche der Gegenelektrode entsprechend vergrössert werden.

Im allgemeinen und insbesondere bei einer Messzelle mit der in den Figuren 2 und 5 dargestellten koaxialen Struktur ist die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche der Schutzelektrode 30 allgemein kleiner als 50% und vorzugsweise kleiner als 20% der dem Elektrolyt ausgesetzten Oberfläche der Messelektrode.

Die Messelektrode der erfindungsgemässen Messzelle besteht im allgemeinen mindestens in dem Oberflächenbereich, welcher dem Elektrolyt ausgesetzt ist, aus einem Edelmetall, 35 wie Gold, rostfreiem Stahl, Platin, Palladium und Iridium, da diese Oberfläche durch die angelegte Spannung in Abwesenheit von elektroaktivem Stoff polarisiert werden sollte. In jedem Fall sollte die Oberfläche der ersten Elektrode unter den Arbeitsbedingungen chemisch inert sein.

40 Die Gegenelektrode wird allgemein aus einem geeigneten Bezugselektrodenmetall gemacht, d.h. diese Elektrode sollte von der anliegenden Spannung nicht polarisiert werden und in der Lage sein, mit im Elektrolyt vorhandenen Ionen oder Molekülen zu reagieren. Silber ist ein typisches Beispiel für das Me-45 tali der Gegenelektrode. Die Schutzelektrode besteht allgemein und mindestens an ihrer dem Elektrolyt ausgesetzten Oberfläche aus einem Material, wie es für die Oberfläche der Messelektrode geeignet ist. Beispiele sind Gold und hochwertiger rostfreier Stahl.

50 Die allgemeinen Anforderungen, welche für die Auswahl geeigneter Werkstoffe für die Isolatoren massgeblich sind, ergeben sich für den Fachmann angesichts der Grunderfordernisse (a) der Isolationswirkung, (b) der Fähigkeit zur dauerhaft dichtenden Verbindung mit den Elektroden, vorzugsweise dichtend 55 unter Druckeinwirkung, und (c) der Beständigkeit gegen Veränderungen sowohl der mechanischen Ausbildung als auch der elektrischen Eigenschaften der Teile der Messzelle unter den Umgebungsbedingungen, d.h. den Betriebsbedingungen der Messzelle während der gesamten Betriebsdauer. Kriechbestän-60 dige Isolatoren werden für diejenigen Isolatorteile bevorzugt, die durch Druckeinwirkung abgedichtet sind.

Geeignete elektrisch isolierende Werkstoffe für die Isolatoren erfindungsgemässer Messzellen, insbesondere den zweiten Isolator, sind unter anderen organische und anorganische Werk-65 stoffe aus der grossen Gruppe der festen organischen Polymeren (Thermoplaste und Duroplaste), Silikate, geschmolzenen Oxide, Gläser usw. Spezielle Beispiele sind Epoxide, Polypropylen, Nylon-66, Polyäthylenterephthalat, Acrylpolymere einschliess-

627 278

8

lieh von Polymethacrylsäureestern, Polystyrol, Polyvinylchlorid (nicht weichgemacht), Polyvinylfluorid, Polyäthylen hoher Dichte, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylcarbazol, Polyvinylace-tat, Polysulfone, Polycarbonate einschliesslich von Polybisphe-nolcarbonat, Polyphenylènoxid, Polyurethan, Polyacetale einschliesslich von Polyoxymethylen, Polymethylenterephthalat, verschiedene Copolymere einschliesslich solcher aus Styrol und Acrylnitril oder aus Styrol, Acrylnitril und Butadien, Glas, Quarz (geschmolzenes Siliciumdioxid), Rubin, Diamant, Granit, Keramik, Hartgummi (Ebonit), Elfenbein, usw.

Mischungen einschliesslich von Mehrkomponentenwerkstoffen, wie Polymeren aus den oben genannten Gruppen mit einer dispersen Phase eines Füllstoffes, der gegebenenfalls einen Verstärkungseffekt ausübt, z.B. Polyester- oder Polyepoxid-massen mit Glas in teilchenförmiger oder faseriger Einlagerung, können ebenfalls für den zweiten Isolator verwendet werden.

Für den ersten Isolator werden organische Polymere aus den obigen Gruppen unter Berücksichtigung der oben erläuterten niedrigen Sauerstoffpermeabilität bevorzugt. Polyvinylfluorid ist ein bevorzugtes Beispiel für den ersten Isolator. Das Gehäuse kann aus jedem beliebigen isolierenden Material gefertigt sein, vorzugsweise einem organischen Polymer. Wenn das Gehäuse aus Metall besteht, ist zwischen dem Gehäuse und der nächstliegenden Elektrode ein Isolator erforderlich.

Für die Verwendung der erfindungsgemässen Messzelle sind alle Elektrolyten geeignet, die für amperometrische Analysen bekannt sind, einschliesslich von wässrigen und nichtwässrigen Lösungsmitteln zusammen mit allen gewünschten gelösten Komponenten von Elektrolyten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung, nicht aber der Beschränkung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Messzelle in ringförmig zylindrischer symmetrischer Form aufgebaut. Die Struktur der dem Elektrolyt ausgesetzten Teile der Stirnfläche (ohne Membran) ist aus Fig. 5 ersichtlich, die in halbschematischem axialem Querschnitt eine Hälfte des symmetrischen Elektrolytraumes darstellt.

Die Messelektrode 51 liegt in der mittleren Symmetrieachse X und hat einen Radius von 3,16 mm. Die Schutzelektrode 51 ist von einem ersten Isolator 55 in Form einer Schicht aus Polyvinylfluorid mit einer radialen Dicke (radialer Abstand zwischen den beiden benachbarten Elektrodenoberflächen 510 und 530) von 0,0127 mm umgeben. Die Schutzelektrode 53 besteht aus Gold und hat eine radiale Breite (radialer Abstand zwischen den benachbarten Isolatoren 55 und 57) von 0,4 mm. Der zweite Isolator 57 ist ein Ring aus Poly-(trifluormonochloräthylen) mit einem Aussendurchmesser von 9 mm und einem Innendurchmesser von 7,145 mm, d.h. einer Radialbreite von 0,928 mm. Die Gegenelektrode 52 ist ein rohrförmiges Gebilde (Aussendurchmesser 20 mm, Innendurchmesser 9 mm) aus Silber mit einem zurückgesetzten Teil 599 zur Aufnahme des Elektrolytreservoirs. Das Gehäuse 56 ist ein rohrförmiges Gebilde aus Polyacetal mit einem Aussendurchmesser von 24 mm.

Die Stirnseite der Zelle 50 (der zur Aufnahme von Elektrolyt bestimmte Teil) wurde mit einem wässrigen alkalischen Elektrolyt (1 n KOH in Wasser) mit einem spezifischen Widerstand q von 8 Ohm • cm versehen und mit einer Membran aus fluoriertem Äthylen/Propylen-Copolymer mit einer Dicke von 0,0254 mm verschlossen. Zwischen der Membran und den Elektrodenoberflächen 510,530 der Messzelle wurde ein Elektrolytspalt (D3, Fig. 1, D3=D,) von 0,003 mm gebildet. Die koplanaren Flächen der Stirnseite der Messzelle lagen auf einer gemeinsamen Kugelebene mit einem Krümmungsradius von 100 mm. Das durch die Einsenkung gebildete Elektrolytreservoir 599 hatte eine Kapazität von 0,2 ml.

In der Schutzelektrode wurde ein «Ventilsitz» der in der DE-OS 2 710 760 beschriebenen Art ausgebildet und die Messelektrode mittels einer Feder pressend anliegend an der Schutzelektrode gehalten, wobei der Kontaktbereich durch einen dünnen Film aus Polyvinylfluorid zwischen den beiden metallischen Elektroden isoliert war.

s Diese Messzelle wurde zur Analyse von in Wasser gelöstem Sauerstoff verwendet. Zu diesem Zweck wurde eine Spannung von 800 mV zwischen der Gegenelektrode 52 (als Anode) und der Messelektrode 51 (als Kathode) angelegt. Dieses Potential ist ausreichend für die Elektroreduktion von Sauerstoff an der-

loGoldkathode entsprechend der Gleichung

0,+2H,0+4e-

■ 40I-T

in welcher «e» ein Elektron in der Oberfläche der Messelektro-15 de bedeutet. Bei 25 °C floss ein Strom von 1,6 jxA pro ppm gelösten Sauerstoff durch die Messelektrode und ein solcher von etwa 1,0 [xA pro ppm gelösten Sauerstoff durch die Schutzelektrode.

Wenn die Messzelle in sauerstofffreies Wasser getaucht und 20 kein Strom durch die Schutzelektrode gezogen wurde, floss durch die Messelektrode ein stetiger Reststrom von etwa 8 nA. Wenn jedoch die Schutzelektrode 53 auf dem gleichen Potential wie die Messelektrode gehalten und innere Leckströme von der Schutzelektrode eingefangen wurden, fiel der Reststrom sofort 25 auf etwa 0,8 nA. Dementsprechend kann der Bereich der mit dieser geschützten Messzelle messbaren Sauerstoffkonzentrationen als direkte Folge der Verwendung der Schutzelektrode um etwa eine Dekade erweitert werden.

Ein zusätzlicher Vorteil der Schutzelektrode zeigte sich 30 beim Vergleich der Messzelle 50 gegen Vibrationen und stossar-tige Erschütterung in geschütztem und ungeschütztem Zustand, d.h. mit eingeschalteter Schutzelektrode 53 einerseits und mit abgeschalteter Schutzelektrode 53 andererseits. Stossartige Erschütterungen, die bei ausgeschalteter Schutzelektrode 53 zum 35 «Ausschlagen» des Messstromes führten — bedingt durch kon-vektiven Transport von im Elektrolytreservoir gelöstem Sauerstoff zur Kathode—hatten keine Wirkung auf die durch die eingeschaltete Schutzelektrode geschützte Messzelle, weil ein derartiger Sauerstofftransport durch die Abfangwirkung der

40

Schutzelektrode verhindert wird.

Beispiel 2

Es wurde ein vereinfachtes mathematisches Modell der erfindungsgemässen Messzelle analysiert, um die Schutzwirkung 45 der Schutzelektrode in bezug auf ihren Abstand von der Messelektrode zu zeigen und um Zeitfaktoren zu untersuchen, die auftreten, wenn die Messzelle sich nicht in stetigem Zustand befindet. Zu diesem Zweck wurde das Abklingen des Stromes an einer flachen Elektrode berechnet, an welche zum Zeitpunkt t=0 plötzlich ein Potential angelegt wird, und zwar für zwei verschiedene Situationen. Dabei wird angenommen, dass die Diffusion aus einem halbunendlichen Bereich zur Elektrode bei x=0 im ersten Fall und aus einem endlichen Bereich im zweiten Fall erfolgt, wobei der endliche Bereich durch parallele Elektroden begrenzt ist, die bei x=0 bzw. bei x=a liegen.

Der erste Fall ergibt eine Schätzung des Einschwingstromes an der Kante bei einer üblichen ungeschützten Elektrode, während der zweite Fall dies für eine geschützte Arbeitselektrode gemäss der Erfindung mit einem gegenseitigen Elektrodenabstand a näherungsweise ermittelt. Die diffusionstheoretischen Grenzwertprobleme können wie folgt formuliert werden:

50

55

60

Erster Fall (Stand der Technik

65

ÔC

"ôT

= D

ô2c w

, c=cGat t=0, c=c„atx — c=0 atx=0, tO

9

627 278

Zweiter Fall (erfindungsgemäss)

ôc ô2c

"ôT =D

t.—2" , c=coatt=0, c=0atx=0 ^ andx=a,t>0

Hierbei bedeutet «c» die Konzentration der im Elektrolyt gelösten Verunreinigungen und D deren Diffusionskoeffizient. In jedem Fall errechnet sich der Strom i an der Elektrode bei x=0 aus der Formel i=nFAD

in welcher n die Zahl der während der Elektrodenreaktion zum Verunreinigungsmolekül addierten oder entfernten Elektronen bedeutet. F ist die Faraday-Konstante und A die effektive Elektrodenfläche.

Die Lösungen dieser Grenzwertprobleme sind wie folgt:

i„=nFACo und ig 4i0

D

itt nFACc jiDt itDt exp-

n=o

(2n + l)2 Jt2

Dt worin iu den Strom an der ungeschützten Elektrode und ig den Strom an der geschützten Elektrode bedeutet. Es lässt sich zeigen, dass bei sehr kurzen Zeiten, d.h. wenn t « a2/D, ig=iu und dass für alle späteren Zeiten ig < iu.

Diese Ergebnisse sind graphisch in Fig. 7 dargestellt, in welcher die Zeitabhängigkeit des Stromes an der geschützten und der nicht geschützten Elektrode dargestellt ist (aufgetragen als ig/i0 und iu/i0, und zwar bezogen auf die linke Ordinate, sowie das Verhältnis zwischen diesen Strömen auf der rechten Ordinate).

Der Zeitparameter ist in logarithmischer Skala auf der Abszisse dargestellt.

Die Kurve 70 zeigt die Zeitfunktion von iu/i0 für die ungeschützte Elektrode, die Kurve 71 die Zeitfunktion ig/i0 für die geschützte Elektrode, und zwar jeweils in den auf der linken Ordinate angegebenen Einheiten. Die Kurve 72 stellt die Zeitfunktion des Verhältnisses des Stromes an der erfindungsgemäss geschützten Elektrode zum Strom an der üblichen ungeschützten Elektrode dar und bezieht sich auf die an der rechten Ordinate von Fig. 7 angegebenen Einheiten.

Fig. 7 zeigt das sehr viel raschere Abklingen des Kantenstromes bei der erfindungemäss geschützten Elektrode im Vergleich zu dem Abklingen an einer üblichen nicht geschützten Elekro-de. Beispielsweise ist zum Zeitpunkt t=0,62 a2/D der Kantenstrom an der geschützten Elektrode gemäss der Erfindung nur 1 % des Wertes, der bei einer üblichen nicht geschützten Elektrode zu beobachten ist.

Die Rolle des Abstandes zwischen der Schutzelektrode und 5 der Messelektrode ergibt sich ebenfalls aus Fig. 7. Da die Vorteile der Schutzelektrode bei Zeiten von grösser als t~a2/D ins Gewicht fallen, ist es vorteilhaft, den Abstand «a» (D5 in Fig. 1) gering zu halten, damit x eine kurze Zeitspanne darstellt.

Nimmt man den Diffusionskoeffizienten D der Verunreini-jo gungsmoleküle in der Grössenordnung von etwa 10_ 6 cm2/sec an, dann folgt, dass wenn die Schutzelektrode in einem Abstand von etwa 30 [xm von der Messelektrode angeordnet ist, die Kantenströme effektiv innerhalb von 1 sec ausgeschaltet sind. Die Zeitspanne x ist der Zeitraum, den die Messelektrode zu-15 sammen mit der Schutzelektrode benötigt, um die Gesamtkonzentration an Verunreinigungen im Volumen A • a zu verbrauchen. Die ungeschützte Elektrode verbraucht alleine die Verunreinigungen aus einem unbegrenzten Volumen und daher ist die Geschwindigkeit des Abklingens des Stromes erheblich kleiner, 2c als die bei der erfindungsgemäss geschützten Elektrode.

Die erfindungsgemässe amperometrische Zelle erfordert in bezug auf die Messinstrumente wenig Änderungen. Ein Beispiel einer solchen modifizierten Messschaltung ist schematisch in Fig. 8 dargestellt. Zur Vereinfachung enthält das Schema 80 die 25 Annahme, dass der Widerstand des Galvanometers 85, welches zur Messung des durch die Messelektrode 81 der Zelle 89 fliessenden Stromes verwendet wird, ausreichend klein ist und vernachlässigt werden kann, so dass das Potential der Messelektrode 81 und der Schutzelektrode 83 praktisch gleich bleiben, und 30 zwar unabhängig vom Stromdurchgang durch die Zelle 89.

Der Zellenspannungsgenerator 86 hält zwischen den Zellenkontakten 82/81 eine konstante Potentialdifferenz aufrecht, so dass die Zelle 89 in stetigem Zustand arbeitet. Die Schutzelektrode 83 wird auf gleichem Potential wie die Messelektrode 35 81 gehalten und ist über die Leitung 84 zwischen dem Generator 86 und dem Calvanometer 85 am Anschlusspunkt 87 verbunden. Das Galvanometer ist so angeordnet, dass nur der durch die Messelektrode 81 gehende Strom gemessen wird, da nur dieser Strom proportional zur Konzentration des elektroak-40 tiven Stoffes ist, welcher in dem Fluid gemessen werden soll, das mit der nicht dargestellten semipermeablen Membran der Zelle 89 in Kontakt steht.

Für den Fachmann sind zahlreiche Abänderungen der nachstehend erwähnten Angaben ersichtlich. Beispielsweise kann 45 anstelle des Zusammenbaues der Messzelle aus rotationssymmetrischen und beispielsweise durch spangebende Bearbeitung hergestellten Teilen eine erfindungsgemässe Messzelle auch aus formgepressten bzw. formgespritzten Komponenten mit vorgängig daran befestigten Elektroden gefertigt werden und/oder so können die Elektroden beispielsweise durch Aufsprühen, Dampf abscheidung oder elektrolytisches Auftragen geeigneter Metalle auf vorgeformte Körper aufgebracht werden. Weitere Abänderungen im Rahmen der Erfindung betreffen unter anderem die Ausführung des Diffusionsraumes, desssen Begrenzun-55 gen beispielsweise auch von zwei einander gegenüberliegenden Segmenten der Schutzelektrode gebildet werden könnten.

4 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1. 627 278 2

   PATENTANSPRÜCHE sondere für die Messung des Sauerstoff-(02)-gehaltes wässriger

   1. Elektroanalytische Zelle für amperometrische Messun- Medien oder Gase hergestellt. Einzelheiten zu Aufbau und Be-gen, insbesondere für Sauerstoffmessungen, mit einem Elektro- trieb solcher bekannter Wandler sind in der Literatur zu finden, lyt-Raum, einer Messelektrodenfläche, einer Gegenelektrode, siehe z.B. Monographie von Fatt, Irving, «Polarographic Oxy-einer Schutzelektrode und einer nahe über der Messelektroden- 5 gen Sensors», CRC-Press, Inc., USA, 1976, auf welche hier fläche liegenden und den Elektrolyt-Raum abschliessenden besonders verwiesen wird.

   Membran, wobei die Schutzelektrode Teil eines im Elektrolyt- Übliche Wandler für amperometrische Verwendung besit-Raum der Zelle liegenden Kanals ist, welcher die einzige räum- zen allgemein eine Arbeitselektrode, die auch als Messelektrode liehe Verbindung eines ersten Teils des Elektrolyt-Raumes, der oder Bestimmungselektrode bezeichnet wird und eine genau be-zwischen der Messelektrodenfläche und dem benachbarten Teil io stimmte Oberfläche aufweist, sowie eine Gegenelektrode. Beide der Membran liegt, mit einem zweiten Teil des Elektrolyt-Rau- Elektroden sind einem wässrigen oder nicht-wässrigen Elektro-mes im Bereich der Gegenelektrode bildet, dadurch gekenn- lyt ausgesetzt. Für die Durchführung amperometrischer Analyzeichnet, dass der Kanal als ein an den ersten Teil (191,291) sen wird ein Potential in Form einer konstanten Gleichspannung des Elektrolyt-Raumes angrenzender Ringspalt (193,293) zwi- zwischen der Gegenelektrode und der Messelektrode angelegt, sehen der zum Kontakt mit Elektrolyt bestimmten Oberfläche is so dass die letztere polarisiert wird, um einen Strom zu liefern, (130,230) der Schutzelektrode (13,23) und der Membran (14, dessen Grösse im gleichförmigen Betriebszustand der Zelle pro-

   24) ausgebildet ist. portional zur Aktivität der zu bestimmenden elektroaktiven
2. 2. Zelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Komponente ist.

   dass die Oberfläche (130,230) der Schutzelektrode (13,23) Sauerstoff ist ein bevorzugtes Beispiel einer elektroaktiven konzentrisch um die praktisch kreisförmige Messelektrodenflä- 20 Komponente, doch sind für die Erfindung auch andere elektro-che (110,210) angeordnet ist und dass der als Spalt (193,293) aktive Stoffe von Interesse und umfassen andere und normalerausgebildete Kanal nur durch die Dicke der Isolatorschicht (15, weise gasförmige (dies umfasst auch dampfförmige) Elemente

   25) zwischen der Messelektrode (11,21) und der Schutzelektro- oder Verbindungen, die in der Zelle leichter oxidiert bzw. redu-de (13,23) vom ersten Elektrolyt-Raum (191,291) beabstan- ziert werden als der Elektrolyt (Lösungsmittel und Solvat).

   det ist. 25 Die Elektroden bestehen meist aus unterschiedlichen Me-
3. 3. Zelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, tallen, so dass die Gegenelektrode während des Betriebes durch dass die Oberflächen (210,230) der Messelektrode (21) und Reaktion mit den Ionen «verbraucht» wird, die an der praktisch der Schutzelektrode (23) praktisch koplanar angeordnet sind. sich nicht verbrauchenden Messelektrode gebildet werden. Iso-
4. 4. Zelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, latoren, d.h. elektrisch nicht-leitende nicht-metallische, anorga-dass der Spalt (293), betrachtet im Querschnitt in einer Radiale- 30 nische oder organische Feststoffe, sind zwischen den Elektroden bene, welche sich beginnend an der Achse (K) des konzentrisch vorgesehen, so dass jedwelcher Strom, der von einer Elektrode aufgebauten Zellenkopfes (20) nach aussen erstreckt, eine Brei- zur anderen gelangen kann, ein durch elektrochemische Phäno-tendimension (B3), die praktisch durch die Breite der ringförmig mene an den dem Elektrolyt ausgesetzten Elektroden erzeugter ausgebildeten Oberfläche (230) der Schutzelektrode (23) be- ionischer Strom im Elektrolyt ist.

   stimmt ist, und eine Dickenabmessung (D3), die durch den Ab- 35

   stand zwischen der Oberfläche (230) der Schutzelektrode (23) In betriebsbereitem Zustand besitzen derartige Zellen eine und der Innenoberfläche der Membran (24) bestimmt ist, auf- semipermeable Membran, d.h. einen dünnen Film mit einer weist, wobei das Verhältnis der Breitenabmessung (B3) zur Dik- Dicke im Bereich von 10 bis 30 Mikrometer aus einem organi-

   kenabmessung (D3) mindestens 7,20 entsprechend einer Ein- sehen Polymer, wie Polytetrafluoräthylen, das für die zu mes-

   fangwahrscheinlichkeit von mindestens 99,999 % beträgt. 40 sende gasförmige Komponente durchlässig aber für den Elek-
5. 5. Zelle nach einem der Patentansprüche 1-4, dadurch ge- trolyt praktisch undurchlässig ist. Die Membran wird im allgekennzeichnet, dass der Radialabstand (D5) zwischen der kreis- meinen an der Zelle befestigt, nachdem deren Elektrolyt aufförmigen Oberfläche (210) der Messelektrode (21) und der nehmender Teil mit dem Elektrolyt gefüllt ist, und kann zum ringförmigen Oberfläche (230) der Schutzelektrode (23) nicht Auswechseln des Elektrolyts entfernt werden. In jedem Fall mehr als 100 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 50 Mikro- 45 trennt die Membran den Elektrolyt von dem Fluid, das die ana-meter, z.B. 10-30 Mikrometer, beträgt. lytisch zu erfassende gasförmige Komponente enthält, und stellt
6. 6. Zelle nach einem der Patentansprüche 1-5, dadurch ge- daher eine Begrenzung des Elektrolytraumes in der Zelle dar. kennzeichnet, dass die Grösse der dem Elektrolyt ausgesetzten Andere Begrenzungsteile des Elektrolytraumes werden von den ringförmigen Oberfläche (230) der Schutzelektrode (23) weni- Elektrodenoberflächen, den dem Elektrolyt ausgesetzten Isolager als 50%, vorzugsweise weniger als 20% der Grösse der dem 50 torteilen und gegebenenfalls durch Teile des Gehäuses bzw. ei-Elektrolyt ausgesetzten praktisch kreisförmigen Oberfläche nes Halters gebildet.

   (210) der Messelektrode (21) beträgt. Obwohl der Elektrolytraum, d.h. der Elektrolyt aufnehmende und Elektrolyt haltende Teil der Zelle, ein zusammenhän-

   gender Raum in dem Sinn ist, dass er nicht durch körperliche

   55 Sperren unterteilt ist, kann er als ein aus unterschiedlichen und