DE2710760C2 - - Google Patents
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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Description
Die quantitative Bestimmung von Gasen z. B.
von elementarem Sauerstoff oder Wasserstoff, kann dadurch
erfolgen, daß man den Strom mißt, der bei
einer gegebenen Polarisationsspannung als Folge der refukti
ven bzw. oxidativen Umwandlung des jeweiligen Gases
in die entsprechende höhere bzw. niedrigere Oxida
tionsstufe (O/O2-; H/H⁺) entsteht.
Eine ältere amperometrische, d. h. Strom messende Methode ver
wendet eine relativ umständlich zu handhabende Quecksilber
tropfelektrode; die von L.C. Clark in der US-PS
29 13 386 beschriebene amperometrische Methode
arbeitet hingegen mit einem relativ einfach zu hand
habenden Meßfühler, die auch als elektro
analytische Zelle bezeichnet wird und eine Membran besitzt,
die zwar für den Zell-Elektrolyt praktisch undurchlässig,
für das zu messende Gas aber durchlässig ist, z. B. für
elementaren Sauerstoff in einer Gasmischung oder gelöst in
einem flüssigen Außenmedium.
Solche "Clark-Zellen" oder "Membranzellen" haben sich in der
Technik weitgehend durchgesetzt, typisch etwa zur Sauerstoff
bestimmung bei der Abwasserentsorgung.
Die in der DE-AS 22 08 281 und der darin erwähnten US-PS
29 13 386 beschriebenen analytischen Zellen besitzen eine
als Kathode oder als Anode schaltbare Arbeitselektrode, eine
entsprechende Gegenelektrode sowie einen meist flüssigen
bzw. wäßrigen Elektrolyt, der mit der Arbeitselektrode und
der Gegenelektrode in Kontakt steht und mittels der für das
Gas permeablen Membran gegen das Außen
medium abgetrennt ist; die Größe der elektroanalytisch
wirksamen Oberfläche der Arbeitselektrode wird dabei von ei
nem an dieser anliegenden Isolator begrenzt bzw. definiert.
Es wurde nun gefunden, daß die Clark-Zelle und alle später
bekannt gewordenen Modifikationen einen gemeinsamen Nachteil
besitzen, nämlich das Auftreten eines unerwünschten und
nicht in Beziehung zur Aktivität der zu analysierenden Sub
stanz stehenden Beitrags zum Gesamtstrom. Dies äußert sich
während des Betriebs in zweierlei Weise, nämlich zunächst
als übermäßig lange andauernder und exponentiell abnehmender
Einschaltstrom bei der Inbetriebnahme und ferner als
Restbeitrag, der selbst dann noch auftritt, wenn die elektro
aktive Substanz, deren Konzentration gemessen werden soll,
aus dem System vollständig ausgeschlossen worden ist. Da
durch wird einerseits die Anwendung solcher Zellen auf Akti
vitätsbereiche bzw. Konzentrationen der zu messenden Stoffe
beschränkt, die über den an sich noch meßbaren Mindestgrenzen
liegen, und verursacht außerdem Zeitverluste bei der
Messung, weil die Stabilisierung des Signals vor Beginn der
Messung abgewartet werden muß. Außerdem wurde festgestellt,
daß sowohl die Zeit bis zur Stabilisierung des Einschalt
stroms als auch die Größe des Reststroms mit dem Alter der
Zelle zunimmt.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektroanalytische Zelle
der eingangs genannten Art anzugeben, die erstens eine Ver
minderung oder Ausschaltung des von der zu messenden Konzen
tration der elektroaktiven Substanz unabhängigen Restbeitrags,
d. h. insbesondere die Messung auch bei geringeren als bisher
mit solchen Zellen erfaßbaren Konzentrationen ermöglicht,
zweitens eine wesentliche Verkürzung der zur Stabilisierung
des Signals erforderlichen Zeitspanne bietet und drittens eine
altersbedingte Veränderung der Zelle zu verringern oder zu
vermeiden gestattet.
Es wurde nun gefunden, daß ein gemeinsamer Grund der oben
erwähnten Nachteile bei Verwendung der bekannten elektroana
lytischen Zellen ein bisher nicht beschriebenes Penetrations
phänomen mit der Wirkung ist, daß ursprünglich nicht zum Kon
takt mit dem Elektrolyt bestimmte Teile der Arbeitselektrode
für den Elektrolyt zugänglich werden und daß sich dadurch der
elektroanalytisch wirksame Oberflächenbereich der Arbeits
elektrode ändert, etwa im Sinne der Bildung eines unkontrol
lierten "Spalts" oder Zugangskanals zwischen Arbeitselektrode
und Isolator.
Diese Erscheinung läßt sich erklären durch eine ausgeprägte
Tendenz flüssiger Elektrolyte oder deren Komponenten bzw.
Reaktionsprodukte einschließlich der beim Betrieb gebildeten
Ionen (z. B. bei wäßrigen Elektrolyten der Wasseranteil mit
oder ohne elektrolytisches Solvat) zum Eindringen bzw. Ein
kriechen (Penetration) in den Bereich der Grenzfläche zwi
schen dem Metall der Arbeitselektrode und dem umgebenden Iso
lator. Vermutlich verstärkt die Ladung der Elektrode während
des Betriebs der Zelle diese Elektrolytpenetration in die
Grenzfläche.
Als Folge dieser Penetration könnte sich die dem Elektrolyt
zugängliche Arbeitselektrodenfläche, an der Elektrodenreak
tionen stattfinden sollen, vergrößern, auch wenn dieser zu
sätzliche Flächenbereich nur durch einen elektrolytischen
Leiter mit hohem Widerstand zugänglich ist. An der sich ver
größernden Elektrodenoberfläche könnte es zu einer Aufladung
der kapazitiven Doppelschicht kommen, wobei der Ladestrom
durch den elektrolytischen Widerstand des unkontrollierten
Spalts oder Zugangskanals fließt. Mit solchen Effekten würden
sich die oben beschriebenen Nachteile der üblichen Zellen
auch in quantitativer Hinsicht erklären lassen.
Bei den bekannten elektroanalytischen Zellen ist die Arbeits
elektrode, z. B. ein Metalldraht mit einem gegebenenfalls
flächig erweiterten Endstück, in eine Isolatormasse, bei
spielsweise aus Glas oder Kunststoff, eingeschmolzen bzw.
eingegossen, um die elektroanalytisch wirksame, d. h. für
den Elektrolyt zugängliche freiliegende Oberfläche der Meß
elektrode dauerhaft zu definieren.
Aufgrund des fachmännischen Wissens der Labor- bzw. Meßtech
nik war tatsächlich zu erwarten, daß durch Einschmelzen bzw.
Eingießen der Arbeitselektrode in den sie umgebenden Isola
tor eine dichte Verbindung erzielt würde bzw. daß bei solchen
Verbindungen ein Zutritt von Elektrolyt zu den durch Ein
schmelzen bzw. Eingießen abgedeckten Teilen der Arbeitselek
trode ausgeschlossen sei.
Es wurde aber überraschenderweise gefunden, daß die oben er
wähnten Nachteile vermieden und die Aufgabe der Erfindung ge
löst werden können, wenn man statt der bisher als völlig
dicht geltenden Einschmelz- oder Eingußverbindung eine Preß
verbindung verwendet.
Der Ausdruck "Preßverbindung" soll dabei die Bedingungen
einer dichten fest/fest-Grenzfläche bezeichnen, bei der die
Dichtigkeit die Wirkung einer "äußeren" Kraft ist, d. h. un
ter Ausschluß von Verbindungen der nach den üblichen Gieß-
oder Schmelzverfahren erhaltenen Art.
Gegenstand der Erfindung ist demnach die in
den Ansprüchen angegebene
elektroanalytische Zelle.
An sich sind Preßverbindungen, z. B. bei Apparaturen mit
Schliffverbindungen, notorisch, aber für einen quantitativen
Ausschluß von Luft, Sauerstoff oder Feuchtigkeit gelten
Schmelzverbindungen allgemein als wirksamer. So werden Preß
verbindungen bei elektroanalytischen Apparaturen gemäß Stand
der Technik nur ausnahmsweise verwendet, wie in der DE-OS
24 00 817 beschrieben, die aber keine amperometrische, son
dern eine potentiometrische, d. h. auf Spannungsmessung be
ruhende und daher gegen Veränderung der Größe der Meßelek
trode an sich ohnehin relativ unempfindliche Methode betrifft.
Die dort beschriebene Preßverbindung bezieht sich ferner
nicht auf die Verbindung der Arbeitselektrode mit einem Isola
tor, sondern auf das Pressen der Elektrode gegen die Membran.
Die Festigkeiten der bei einer erfindungsgemäßen Zelle in
Preßverbindungen stehenden Werkstoffe von Arbeitselektrode
bzw. Isolator einschließlich von zeitabhängigen Festigkeits
eigenschaften, wie Kriechbeständigkeit, stellen einen be
grenzenden Faktor für den maximalen Kontaktdruck dar, der in
der Preßverbindung im dichtend wirkenden Teil der Isolator/
Elektroden-Grenzfläche praktisch erzielbar ist. Aber bereits
weit unter diesen Maximaldrücken werden wesentliche Verbes
serungen erzielt. Da die mechanischen Eigenschaften eines
Materials im allgemeinen von der Temperatur abhängen, ver
steht sich ferner, daß die hier angegebenen Werte auf die
normalen Arbeitstemperaturen der Zelle bezogen sind, d. h.
Temperaturen im Bereich von etwa -50°C bis etwa 200°C je
nach Art des Elektrolyten. Ein Bereich von etwa 0°C bis
etwa 150°C ist ein bevorzugter Arbeitsbereich, wobei der Be
reich von etwa 15°C bis etwa 30°C für viele Meßaufgaben be
sonders wichtig ist.
Aus praktischen Gründen einschließlich Material- und Verar
beitungskosten liegt eine Obergrenze für den Kontaktdruck an
der Grenzfläche normalerweise bei etwa 2942 M/mm² (300 kg/mm²).
Ferner hängt der jeweils zu wählende spezielle Wert meist von den
Festigkeitseigenshaften einschließlich Kriechbeständigkeit
des Isolatormaterials ab.
Bei der erfindungsgemäßen elektroanalytischen Zelle
wird die Formgabe der Arbeitselektrode
und des ihre elektroanalytisch wirksame Oberfläche begrenzenden Isolators
den Anforderungen einer Preßverbindung angepaßt, wie unten
noch genauer erläutert.
Beispielsweise sind in Preßverbindungen nach Art von Ven
til/Ventilsitz-Anordnungen, z. B. unter der zusammenpressenden
Wirkung einer Feder, als bevorzugte Formen für die Preß
verbindung zu nennen, indem ein Teil der Arbeitselek
trode als Ventilteil, der angrenzende Isolator dagegen als
passender Ventilsitz geformt ist und "Ventil" sowie "Ventil
sitz" aneinander gepreßt werden.
Zahlreiche übliche Isolatormaterialien, die wegen ihrer
elektrischen Eigenschaften, ihrer Stabilität gegen den Elek
trolyt in eingeschaltetem oder nicht eingeschaltetem Zustand
und gegen die direkten und indirekten Wirkungen der analy
sierten Stoffe vorteilhaft sind, z. B. Isolatoren aus der
großen Gruppe der organischen Polymeren einschließlich von
thermoplastischen und duroplastischen Werkstoffen, können zu
friedenstellend bei Kontaktdrücken verwendet werden, die (aus
gedrückt in N/mm²) bis etwa 95% der Festigkeit des Isolator
materials (ebenfalls ausgedrückt in N/mm²) betragen. Bei
spielsweise können zahlreiche organische Polymere, die von
sich aus als Isolatoren wegen ihrer elektrischen und chemi
schen Eigenschaften geeignet sind, bei Kontaktdrücken im Be
reich von 4,9 N/mm² bis 39,2 N/mm² (0,5 bis 4 kg/mm²) verwendet werden.
Es versteht sich, daß Kontaktdrücke im oben genannten Druck
größenbereich nicht an der gesamten Grenzfläche von Arbeits
elektroden und Isolator herrschen müssen. Vielmehr ist es meist
ausreichend, wenn ein dichtend wirkender Teil der Grenzflä
che an oder nahe dem mit Elektrolyt in Kontakt stehenden Ende
der Grenzfläche in der angegebenen Preßverbindung gehalten
wird, d. h. bei Kontaktdrücken von mindestens 4,9 N/mm² (0,5 kg/mm²).
Vorzugsweise besitzt die Zelle eine Einrichtung zum Bewirken,
d. h. Auslösen und Erhalten des vorbestimmten und praktisch
konstanten Kontaktdrucks. Eine solche Einrichtung kann ein
elastisch rückfederndes Element, z. B. eine Feder, enthalten,
das einerseits direkt oder indirekt auf die Arbeitselektrode
und andererseits direkt oder indirekt auf den Isolatorkörper
einwirkt, der die elektroanalytisch wirksame Oberfläche der
Arbeitselektrode begrenzt.
Geeignete Werkstoffe für die Arbeitselektrode sind bekannt.
Allgemein können inerte (in bezug auf Elektrolyt und Elektro
lyseprodukte) Metalle oder Legierungen, insbesondere Edelme
talle, z. B. Gold, Platin, Palladium und Iridium, verwendet
werden. Auch hochwertiger rostfreier Stahl ist geeignet. Die
Forderung einer inerten, d. h. sich im Betrieb nicht verbrau
chenden Oberfläche der Arbeitselektrode bezieht sich natür
lich primär auf denjenigen Teil der Arbeitselektrode, der dem
Elektrolyt bzw. den elektrolytischen Zersetzungsprodukten aus
gesetzt ist. Dementsprechend kann es aus technischen Erwägun
gen zweckmäßig sein, nur den mit Elektrolyt in Berührung
kommenden Teil der Arbeitselektrode aus Edelmetall und den
Kern und/oder die dem Elektrolyt nicht ausgesetzten Teile
aus weniger kostspieligen Metallen, wie Nickel, Chrom oder
Kupfer, zu bilden.
Als Isolatorwerkstoffe für die kritische Grenzfläche
sind allgemein sowohl organische als auch anor
ganische bzw. mineralische Isolatoren aus der Gruppe der festen
organischen Polymeren (Thermoplaste und Duroplaste), der Silikate,
geschmolzenen Oxide und Gläser geeignet. Spezielle Beispiele
sind unter anderen gehärtete Epoxide, Polypropylen, Nylon-66, Po
lyäthylenterephthalat, Acrylwerkstoffe einschließlich von Poly
methacrylsäureestern, Polystyrol, Polyvinylchlorid (nicht plasti
fiziert), Polyäthylen hoher Dichte, Polyvinylidenfluorid, Poly
vinylcarbazol, Polyvinylacetat, Polysulfone, Polycarbonate ein
schließlich von Poly-bisphenolcarbonat, Polyphenylenoxid, Poly
urethan, Polyacetale einschließlich von Polyoxymethylen, Poly
äthylenterephthalat, verschiedene Copolymere einschließlich sol
cher aus Styrol und Acrylnitril oder aus Styrol, Acrylnitril und
Butadien, Glas, Quarz (geschmolzenes Siliciumdioxid), Rubin, Dia
mant, Granit, keramische Werkstoffe, Hartgummi und Elfen
bein.
Auch Mischungen und Massen einschließlich von Verbundstoffen,
z. B. Polymere aus den oben genannten Klassen mit einer dispersen
Phase eines Füllstoffes, der gegebenenfalls einen verstärkenden
Effekt haben kann, z. B. Polyester- oder Polyepoxidmassen mit Glas
in Form von Glasteilchen oder Glasfasern, können
ver
wendet werden.
Allgemein sind für die Auswahl geeigneter Isolatormaterialien die
folgenden Kriterien zu beachten: (a) Ausreichende Isolationswir
kung, (b) die Fähigkeit zur Bildung und Erhaltung einer dichtend
wirkenden Preßverbindung mit der Arbeitselektrode und (c) das
Vermeiden von Veränderungen sowohl der mechanischen Konfiguration
als auch der elektrischen Eigenschaften unter Umgebungsbedingungen,
d. h. den Arbeitsbedingungen der elektroanalytischen Zelle
während der gesamten ge
wünschten Lebensdauer aller Komponenten derselben.
Wie erwähnt, haben bevorzugte Werkstoffe für die an der kritischen
Grenzfläche beteiligten Komponenten der elektroanalytischen Zelle nicht nur eine
hohe Festigkeit, sondern auch eine hohe Kriechfestigkeit. Dies
gilt insbesondere für die nicht-metallische Komponente, d. h. den
Isolator. Der Grund hierfür ergibt sich ohne weiteres aus dem obi
gen Kriterium (c) unter Berücksichtigung der Größe der pro Flä
cheneinheit des kritischen Grenzflächenbereiches wirkenden Kraft
und die Wirkung solcher Kräfte auf konventionelle Isolatoren aus
der Klasse der duroplastischen und thermoplastischen organischen
Polymeren: bei einem kontinuierlich einwirkenden Kontaktdruck im
bevorzugten Bereich von 4,9 N/mm² bis 39,2 N/mm² (0,5 kg/mm² bis 4 kg/mm²) können solche or
ganische Polymere die bekannten Kriecheffekte zeigen, und dies ist
deswegen nicht erwünscht, weil sich der Isolator als Folge des
Kriechens verformen kann und sich dementsprechend die elektroana
lytisch wirksame Oberfläche der Elektrode oder/und der Kontakt
druck im kritischen Grenzflächenabschnitt verändert.
Für den Isolator werden daher besonders solche Werkstoffe bevor
zugt, die einen Kriechmodul von mindestens etwa 137,3 N/mm² (14 kg/mm²)
besitzen. Dieser Modul ist als Verhältnis der einwirkenden Belastung
zur gesamten Bruchdeformation definiert, welche durch die Last er
zeugt wird. Beispielsweise zeigt ein Material mit einem Kriechmo
dul von 137,3 N/mm² (14 kg/mm²) unter einer einwirkenden Last von 9,8 N/mm² (1 kg/mm²) eine
Kompression von 7,15%. Für den Isolator wird mit anderen Worten
unter der Wirkung des dichtend wirksamen Kontaktdruckes an der
kritischen Grenzfläche ein niedriger prozentualer Kompressionswert
bevorzugt.
Da der Kriechmodul von Werkstoffen, wie organischen Polymeren, mit
der Zeit und der Temperatur abnimmt, sollte der Kriechmodul bevor
zugter Isolatoren für die gesamte gewünschte Lebensdauer aller Kom
ponenten und für den gesamten Arbeitstemperaturbereich der
elektroanalytischen Zelle oberhalb des oben angegebenen Grenzwertes von etwa 137,3 N/mm²
(etwa 14 kg/mm²) liegen. In diesem Zusammenhang ist die Möglichkeit von Wechsel
wirkung zwischen Isolator und Elektrolyt zu berücksichtigen, z. B.
das Verhalten des Isolators in Anwesenheit von Wasser oder nicht
wäßrigem Lösungsmittel. Die hierfür wesentlichen Kriterien der
Lösungsmittel- oder Wasserbeständigkeit von Polymeren sind aber
bekannt und bedürfen keiner eingehenden Erläuterung.
Als Beispiel für bevorzugte, technisch erhältliche Isolatormateria
lien sind die Polyacetale zu nennen, die bei Raumtemperatur einen
Kriechmodul nach 1 Std. von etwa 2746 N/mm² (etwa 280 kg/mm²) und nach
10⁴ Std. ei
nen solchen von etwa 1079 N/mm² (etwa 110 kg/mm²) aufweisen. Auch technisch erhält
liche Kunststoffe aus den Gruppen der Polysulfone, Polycarbonate,
Polyphenylenoxide, Poly-(styrolacrylnitril) oder "SAN"-Harze so
wie Poly-(acrylnitril-butadienstyrol) oder "ABS"-Harze zeigen
bei den meisten praktisch bedeutsamen Meßtemperaturen und in An
wesenheit von wäßrigen Elektrolyten Kriechmoduln von erheblich
über 137,3 N/mm² (14 kg/mm²) nach 10⁴ Std.
In bezug auf die für die betriebsfähige elektroanalytische Zelle erforderliche Ge
genelektrode ist weder deren Anordnung noch die Auswahl des Werk
stoffes besonders kritisch, und es können normale Strukturen und
Werkstoffe, wie sie in den oben erwähnten Patentschriften genannt
sind, verwendet werden, z. B. rohrförmige Gebilde aus Metallen,
wie Silber, welche die oben beschriebene Anordnung von Arbeits
elektrode und mit dieser in Preßverbindung stehendem Isolator
aufnehmen. Für die Grenzfläche zwischen Gegenelektrode und Isola
tor ist eine Preßverbindung gemäß obigen Angaben nicht kritisch,
weil dort eine durch Elektrolytpenetration bedingte Vergrößerung
der freiliegenden Oberfläche nicht zu den gleichen Folgen führt,
wie eine Veränderung der elektroanalytisch wirksamen Oberfläche
der Arbeitselektrode. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
stehen aber sowohl die Arbeits
elektrode als auch die Gegenelektrode mit dem Isolator in der oben
erläuterten Preßverbindung.
Beispiele für geeignete Elektrolyten zum Betrieb des Meßwert
wandlers sind in der oben genannten US-PS zu finden. Allgemein
sind Komponenten und Konzentrationen von Elektrolyten für ver
schiedene analytische Zwecke und Analysebedingungen bekannt, und
die Vorteile der elektroanalytischen Zelle können allgemein
sowohl im wäßrigen als auch mit nicht-wäßrigen Elektrolyten
erzielt werden. Sowohl die wäßrigen als auch die nicht-wäßrigen
Elektrolyten können weitere übliche Zusatzstoffe, wie Puffer,
enthalten, wenn dies für das spezielle Meßverfahren vorteilhaft
ist. Lösungen von Alkalimetallhalogeniden oder/und -hydroxiden
oder/und -nitraten in wäßrigen oder nicht-wäßrigen Medien sind
typische Beispiele für Elektrolyte. Beispiele für nicht-wäßrige
Lösungsmittel des Elektrolyten sind unter anderen organische Mo
no- oder Polyalkohole, Ketone, Ester und Amide, wobei die Be
triebsbedingungen der elektroanalytischen Zelle (z. B. unter 0°C oder über 100°C)
den Hauptparameter für die Wahl des geeigneten Lösungsmittels
für den Elektrolyt darstellen. Die Elektrolytkonzentration kann
in weiten Grenzen verändert werden, z. B. von einem Bruchteil eines
Mols pro Liter bis zu mehreren Mol pro Liter. Im allgemeinen
liegen typische Werte des spezifischen Widerstandes des Elektro
lyten im Bereich von etwa 10 bis etwa 10 000 Ω · cm.
Der Elektrolyt kann übliche Zusatzstoffe zur Erniedrigung des Ge
frierpunktes, zur Veränderung der Viskosität und zur Verbesserung
des Schmelzverhaltens enthalten.
Obwohl flüssige Elektrolyten am meisten verwendet werden, können
auch gelartige Elektrolyte oder
"feste Elektrolyte" verwendet werden, d. h. feste Elektrolyt
kissen oder Elektrolytträger, die den Elektrolyt in absorbierter
Form enthalten. Ferner ist es für elektroanalytische Zwecke üb
lich, Zellen mit einer permeablen oder membranartigen Außenwand
zu verwenden. Elektroanalytische Zellen, die in dieser Weise arbeiten, enthalten
allgemein einen zur Aufnahme von Elektrolyt bestimmten Behälter
teil, der mit einer für den Elektrolyten undurchlässigen, aber
für ein Gas durchlässigen Membran abgeschlossen ist. Bekannte
elektroanalytische Zellen für die Sauerstoffanalyse in gasförmigen oder flüssigen
Medien besitzen hierfür z. B. eine Membran aus Polytetrafluor
äthylen. Ähnliche Zellen sind zur qualitativen oder quantitati
ven Messung von Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, freiem Halo
gen, z. B. Chlor oder Fluor, und die er
findungsgemäße Zelle kann allgemein für solche Membransysteme
verwendet werden.
Da der Betrieb einer mit einer Membran abge
deckten Zelle von der Dicke der semipermeablen Membran beeinflußt
wird, werden allgemein sehr dünne
Membranen bevorzugt, z. B. mit einer Dicke von nicht mehr als
etwa 20 Mikrometer. Membranen mit Dicken im Bereich von 10-20
Mikrometer sind besonders bevorzugt, insbesondere solche aus Poly
meren hoher Zähigkeit, z. B. Polytetrafluoräthylen. Orientierte
Polymermembranen können zweckmäßig sein.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen erläutert. Es zei
gen:
Fig. 1 die schematische Schnittansicht einer Arbeitselektrode
mit anliegendem Isolator,
Fig. 2 die schematische Schnittansicht einer abgeänderten
Ausführung der in Fig. 1 dargestellten Anordnung,
Fig. 3 die schematische Schnittansicht einer anderen Ar
beitselektroden Isolator-Anordnung,
Fig. 4 die schematische Schnittansicht einer Modifikation
der in Fig. 3 gezeigten Anordnung und
Fig. 5 die halbschematische Schnittansicht des Kopfteils
einer bevorzugten Struktur der Zelle.
Fig. 1 zeigt die Arbeitselektrode 10 und eine Feder 13 oder
gleichwertige Einrichtung zur Energiespeicherung, die zwi
schen dem Isolator 11 und einem auf der Elektrode 10
aufgeschraubten Ring 12 so angeordnet ist, daß sie an der
Grenzfläche 15 einen Kontaktdruck von mindestens
4,9 N/mm² (0,5 kg/mm²) erzeugt und hält. Obwohl der Ring 12 als verstellba
re Einrichtung zum Spannen der Feder 13 nach Art einer Ge
windeschraube durch Veränderung ihrer Stellung auf dem Gewin
deteil 14 der Elektrode 10 dargestellt ist, stellt eine der
art kontinuierliche Einstellbarkeit kein kritisches, sondern
nur ein bevorzugtes Merkmal dar. Dagegen ist es wesentlich,
daß der zwischen Elektrode 10 und Isolator 11 wirksame Druck
an der Grenzfläche 15 das Eindringen von Elektrolyt verhin
dert, der in dem zur Aufnahme von Elektrolyt bestimmten Teil
19 vorhanden ist, so daß eine Veränderung der dem Elektrolyt
absichtlich ausgesetzten und elektro
analytisch wirksamen Oberfläche 17 der Elektrode 10 verhindert
wird, die als Arbeitselektrode einer Zelle mit einer in Fig. 1
nicht dargestellten Gegenelektrode dient.
Es ist zu bemerken, daß die elektrischen Schaltkreise und elek
tronischen Einrichtungen, wie sie für den Betrieb einer elektro
analytischen Meßzelle erforderlich sind, in den Zeichnungen
nicht dargestellt sind. Eine eingehendere Diskussion ist aber
nicht erforderlich, weil geeignete Schaltkreise einschließlich
von Verbindungen der Elektrode mit einer Quelle für kontrollierte
Spannung sowie amperometrische Einrichtungen einschließlich von
Verstärkern und Strommeßgeräten für die Elektroanalyse bekannt
sind.
Aus Fig. 1 ergibt sich, daß die Elektrode 10 nicht klebend, d. h.
adhäsiv, mit dem Isolator verbunden sein muß, sondern daß elek
trolytdichte Verbindung an der Grenzfläche 15 allein durch Preß
verbindung des Isolators 11 mit der Elektrode 10 erzielbar ist,
welche von der mit der zusammengedrückten Feder oder ähnlichen
Energiespeichereinrichtung ausgeübten Kraft bewirkt ist. Dabei
ist es ausreichend, wenn nur ein Teil der Grenzfläche zwischen
Elektrode 10 und Isolator 11 in einer elektrolytdichten Preßver
bindung steht. Es versteht sich, daß dies ein Grenzflächenteil
nahe dem, dem Eletrolyt ausgesetzten Grenzflächenende ist, weil
dort die erfindungsgemäß beabsichtigte Gegenwirkung gegen Elek
trolytpenetration erforderlich ist. Der Spalt 18 ist vergrößert
dargestellt, um zu verdeutlichen, daß in diesem Bereich eines
allfälligen Elektroden/Isolator-Kontaktes beim normalen Betrieb
kein Elektrolyt vorhanden und dieser Teil der Grenzfläche nicht
kritisch ist. Die Anordnung von Arbeitselektrode und angrenzendem
Isolator gemäß Fig. 1 kann beispielsweise im Innenraum eines
nicht dargestellten Metallrohres oder eines ähnlichen hohlen Ge
genelektrodenteils so angeordnet sein, daß der im Spalt 19 vor
handene Elektrolyt auch mit dieser Gegenelektrode in Kontakt steht.
Da die Grenzfläche zwischen Gegenelektrode und Isolator in bezug
auf Eindringen von Elektrolyt weniger kritisch ist, kann das in
Fig. 1 dargestellte Gebilde z. B. in üblicher Weise klebend mit
einer umgebenden Metallhülse oder in anderer Weise mit dieser
verbunden sein.
Ein weiteres spezielles Beispiel einer dichtend wirkenden Grenz
flächenanordnung mit erfindungsgemäßer Preßverbindung von Ar
beitselektrode 20 und Isolator 21 ist in Fig. 2 dargestellt. Der
elektroanalytisch wirksame Oberflächenbereich 27 der Elektrode 20
ist zum Kontakt mit Elektrolyt betimmt. Der Penetration von Elek
trolyt in die Elektroden/Isolator-Grenzfläche 25 mit den oben er
wähnten Nachteilen wird in ähnlicher Weise durch Preßverbindung
begegnet, wie im Zusammenhang mit Fig. 1 erläutert.
Von den in den Fig. 1 bis 5 dargestellten koaxialen oder zylindrisch-
symmetrischen Ausführungsformen stellen die Fig. 2, 4 und 5 eine
besonders bevorzugte Form der kritischen Grenzfläche dar, und
zwar als kegelmantelförmige oder kegelstumpfförmige Grenzfläche.
Die Fig. 2 und 5 stellen bevorzugte Ventil/Ventilsitz-Anordnungen
für die Solator/Arbeitselektroden-Preßverbindung
dar. Gemäß Fig. 2 ist der Elektrodenteil der
Grenzfläche 25 nach Art eines Ventiltellers ausgebildet, während
der Isolatorteil der Grenzfläche 25 den dazu passenden Ventilsitz
darstellt. Ähnlich wie in Fig. 1 erläutert, ist eine Energiespei
chereinrichtung, z. B. eine Feder, vorgesehen, um eine durch den
Doppelpfeil 23 angedeutete Kraft zwischen dem Isolator 21 und einem
Gegenlager 22 an der Arbeitselektrode 20 zu erzeugen. Auch
hier ist ein erheblicher Teil der einander benachbarten Elektro
den/Isolatorflächen, wie durch den Spalt 28 angedeutet, nicht zur
Preßverbindung vorgesehen, und das Ende der Grenzfläche 25 nahe
dem Spalt 28 stellt denjenigen Teil der Grenzfläche dar, der nicht
zum Kontakt mit Elektrolyt vorgesehen ist. Der an der Grenzfläche
25 erzeugte Kontaktdruck ist wiederum zur Verhinderung von Elek
trolytpenetration zu wählen.
In diesem Zusammenhang ist zu betonen, daß die Oberflächenteile
von Elektrode und Isolator im kritischen Grenzflächenbereich vor
zugsweise in an sich bekannter Weise zum Erzielen einer möglichst
guten gegenseitigen Passung bearbeitet sind, so daß die unter
Preßdruck stehende kritische Grenzfläche flüssigkeitsdicht ist.
Dies ist natürlich bei Verwendung von starren Isolatormaterialien,
wie Keramik oder Glas, als Isolatorteil an
den dichtend wirkenden Grenzflächenbereichen 15, 25 und 551 be
sonders wesentlich.
Die bei den Ausführungsformen der Fig. 1, 2 und 5 wirksame Kraft
zur Erzeugung des erforderlichen Kontaktdruckes an der Grenzflä
che von Isolator und Arbeitselektrode wirkt in einer allgemein
axialen Richtung, z. B. durch Verwendung einer in axialer Weise
kompressiblen Feder. Dies ist aber keine kritische Bedingung und
die schematisch in den Fig. 3 und 4 dargestellten Ausführungsfor
men zeigen wie diese Kraft auch radial (bezogen auf die Längs
achse der Arbeitselektrode) wirksam sein kann. In Fig. 3 ist
die Arbeitselektrode 30, deren elektroanalytisch wirksamer Ober
flächenbereich durch ihre kreisförmige Stirnfläche 37 bestimmt
ist, von einem Isolator 31 umgeben, so daß eine flüssigkeits
dichte Grenzfläche 351 unter Preßverbindung der einander berüh
renden Teile bei oder nahe dem der Einwirkung von Elektrolyt aus
gesetzten Ende der Grenzfläche rings um die Stirnfläche 37 ent
steht. Ein für diesen Zweck geeigneter Isolator besitzt eine ge
wisse Resilienz oder Federwirkung und wird mehr durch Zug als
durch Druck belastet, um den am flüssigkeitsdichten Teil der
Grenzfläche 351 erforderlichen Preßdruck andauernd zu erhalten,
wenn der umgebende starre Körper 38 den Isolator 31 komprimiert.
Der Körper 38 kann ebenfalls aus Isolatormaterial bestehen, so
daß wie oben beschrieben eine (nicht dargestellte) Gegenelektrode
erforderlich ist.
Der starre Körper 38 kann aber auch aus einem als Gegenelektrode
geeigneten Metall bestehen, wenn eine (nicht dargestellte) Isola
torschicht zwischen der Arbeitselektrode 30 und dem Körper 38 vor
gesehen ist. Bei einer solchen Ausführungsform können sowohl die
Grenzfläche 351 zwischen Arbeitselektrode 37 und Isolator 31 als
auch die Grenzfläche 352 zwischen Körper 38, der als Gegenelek
trode wirkt, und Isolator 31 bei oder nahe den entsprechenden, dem
Elektrolyt ausgesetzten Teilen in flüssigkeitsdichter Preßver
bindung mit Kontaktdrücken im oben angegebenen Bereich gehalten wer
den. Ferner kann an den oberen Flächen der Teile 30, 31 und 38
eine (in der Zeichnung nicht dargestellte) Elektrolytschicht vor
gesehen sein, wobei die Flächen eine Wand eines zur Aufnahme von
Elektrolyt bestimmten Behälters der betriebsfertigen Zelle für
elektroanalytischen Betrieb darstellen.
Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform zur Erzeugung des ge
wünschten Kontaktdruckes nahe der dem Elektrolyt ausgesetzten
Grenzfläche durch radial wirkende Kräfte. Diese Anordnung ent
spricht dem Aufbau eines mechanischen Spannfutters, das aus einem
starren Spannkörper 48, dessen Bohrung oder Innenraum die Arbeits
elektrode 40 aufnimmt, und einem kompressiblen Isolator 41 gebil
det ist. Im Innenraum des Spannkörpers 48 ist ein Gewinde 44 vor
gesehen, und die Elektrode 40 besitzt einen entsprechenden Gewinde
teil 42 oder ist funktionell mit einem solchen Gewindeteil ver
bunden. Durch Veränderung der Stellung des Gewindeteils 42 im Ge
winde 44 kann der Isolator 41 komprimiert werden, was eine Preß
verbindung an der Grenzfläche 451 zwischen Elektrode 40 und Iso
lator 41 einerseits und der Grenzfläche 452 zwischen Körper 48
und Isolator 41 andererseits bewirkt. Wenn in Kontakt mit dem
elektroanalytisch wirksamen Oberflächenteil 47 der Elektrode 40
eine (nicht dargestellte) Elektrolytschicht vorgesehen ist, wirkt
der durch den Energiespeichereffekt des komprimierten Isolators 41
verursachte Kontaktdruck an oder nahe dem der Elektrolyteinwir
kung ausgesetzten Teil der Isolator/Elektroden-Grenzfläche 452
der Elektrolytpenetration entgegen.
Ähnlich wie im Zusammenhang mit Fig. 3 erläutert kann der star
re Körper 48 ein Isolator sein bzw. aus Metall bestehen und als
Gegenelektrode einer elektrolytischen Zellanordnung dienen, wenn
eine (nicht dargestellte) elektrisch isolierende Schicht zwischen
dem Körper 48 und der Arbeitselektrode 40 vorgesehen ist, z. B.
durch Verwendung eines Gewindeteils 42 aus starrem Isolatormate
rial.
Anstelle des in Fig. 4 dargestellten Aufbaus eines mechanischen
Spannfutters kann auch eine hydraulische Druckerzeugung und -über
tragung vorgesehen bzw. eine Anordnung ähnlich einem hydraulischen
Spannfutter zur Bildung und Erhaltung des erforderlichen Kontakt
druckes bei oder nahe dem dem Elektrolyt ausgesetzten Teil der
Isolator/Arbeitselektroden-Grenzfläche verwendet werden.
Fig. 5 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des Fühlerkopfes
einer Zelle.
Der elektroanalytisch wirksame Oberflächenteil 57 der beispiels
weise aus Gold hergestellten Arbeitselektrode 50 (Kathode) ist
durch einen ersten Isolatorteil 511 begrenzt. Ein zweiter Isola
torteil 512 ist mit einem Außengewinde zum Einschrauben in den
mit Gewinde versehenen Teil 581 einer Gegenelektrode 58 (Anode)
versehen, die beispielsweise aus Silber besteht und einen Innen
raum 580 zur Aufnahme und Halterung der Kathode 50 in flüssigkeits
dichter Preßverbindung an der Grenzfläche 551 mit dem Isolator
511 aufweist. Die Feder 53, z. B. eine übliche, axiale komprimier
bare Spirale aus hochwertigem Stahl, dient als Energiespeicherein
richtung zur Erhaltung der die Preßverbindung bewirkenden Kraft.
Der Isolatorteil 512 ist bis zum Anschlag am Isolator 511 in den
Innenraum 580 der Anode 58 eingeschraubt, wodurch auch die Stel
lung des dritten Isolatorteils 513 fixiert ist. In diesem zusammen
geschraubten Zustand ist die Feder 53 in einem solchen Kompressions
zustand, daß sie die gewünschte Kraft zur flüssigkeitsdichten
Preßverbindung von Kathode 50 und Isolator 511 an der Grenzfläche
511 nahe der dem Elektrolyt ausgesetzten und analytisch wirksamen
Fläche 57 erhält. Die Grenzfläche 552 zwischen Gegenelektrode 58
und Isolator 511 steht ebenfalls unter der Wirkung der von der
komprimierten Feder 53 gespeicherten Kraft, so daß auch an dieser
Grenzfläche ein praktisch elektrolytdichter Kontakt gegeben ist.
Die Stirnseite der Elektroden- und Isolatorkomponenten auf der
linken Seite von Fig. 5 sind zum Kontakt mit Elektrolyt bestimmt.
Zur Aufnahme eines Elektrolytvorrates dient die ringförmige Rille
59. Zum elektroanalytischen Betrieb wird eine (nicht dargestellte)
Abschlußkappe, z. B. eine dünne Folie aus Polytetrafluoräthylen,
so angeordnet, daß sie an der Fläche 57 anliegend die Stirnseite
der Zelle überdeckt und den Elektrolyt im umschlossenen Raum
zurückhält. Der Isoliermantel 514 ist mit einem Endwulst versehen,
um einen O-Ring zur Befestigung bzw. Halte
rung der Endkappe oder Folie zu halten.
Eine gemäß Fig. 5 aufgebaute elektroanalytische Zelle zur Feststellung
bzw. quantitativen Messung von Sauerstoff besitzt eine Arbeits
elektrode 50 (die Kathode) aus Gold mit einem Durchmesser der
Stirnfläche 57 von 2 mm, Isolatorteile 511, 512 und 513 aus han
delsüblichem Polyacetal, sowie eine Gegenelektrode 58 aus Silber.
Als Elektrolyt wird eine wäßrige 1 m Kaliumhydroxidlösung ver
wendet. Die Abschlußkappe besteht aus einer 12 Mikrometer dicken
"Teflon"-Membran, die für gasförmigen Sauerstoff durchlässig ist.
Die Stahlfeder 53 ist durch den Gewindestopfen 512 so angespannt,
daß der Druck an der Grenzfläche 551 zwischen der Goldkathode
und dem Isolator 551 etwa 19,6 N/mm² (etwa 2 kg/mm²) beträgt. Bei Betrieb in Luft
mit 20°C liefert die elektroanalytische Zelle in stetigem Zustand ein Signal von
2,2 µA. Nach Eintauchen in eine 3%ige Natriumsul
fitlösung zum Ausschluß bzw. zur Vernichtung von noch vorhandenem
Sauerstoff fiel der Strom in 12 sec auf 20 nA und in 5 min auf
0,2 nA ab. Eine plötzliche Änderung der Zellenspannung von
0,2 V des in die Natriumsulfitlösung eingetauchten Wandlers
liefert einen Einschaltstrom, welcher der Gleichung (1)
i = i o exp (-t/τ) (1)
entspricht, in welcher i o = 5 nA und τ = 50 sec beträgt. Die
mathematische Analyse entsprechend der Formel für Übermitt
lungsleitungen (Fernschreibergleichung) ergab R = 60 MΩ und
C = 2 µF. Diese Ergebnisse deuten auf eine durchschnittliche
Kanaldicke zwischen Arbeitselektrode und Polyacetal-Isolator
von etwa 3 · 10-7 cm. Die angegebenen Betriebswerte stellen eine
beachtliche Verbesserung im Vergleich zum Betrieb von üblichen
durch Eingießen mit Kunststoff hergestellten Zellen dar.
Claims (5)
1. Elektroanalytische Zelle zur quantitativen, amperometri
schen Bestimmung der Konzentration eines Gases
in einem fließfähigen Medium, die eine Arbeitselek
trode, eine Gegenelektrode sowie einen Elektrolyt enthält,
der mit der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode in
Kontakt steht und mittels einer für das Gas
durchlässigen aber für den Elektrolyt undurchlässigen
Membran vom Medium getrennt ist, wobei die Größe der
elektroanalytisch wirksamen Oberfläche der Arbeitselek
trode von einem an dieser anliegenden Isolator begrenzt
wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der an der Arbeitselektrode
(10, 20, 30, 40, 50) anliegende Isolator (11, 21, 31, 41,
511) mit einem vorbestimmten und praktisch konstanten Kon
taktdruck von mindestens 49 N/mm² (0,5 kg/mm²) an der Arbeitselektrode
anliegt, um dem Eindringen von Elektrolyt in die Grenzfläche
(15, 25, 351, 451, 551) zwischen Arbeitselektrode und
Isolator entgegenzuwirken.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
anliegende Isolator (11, 21, 31, 41, 511) aus einem kriech
beständigen Material besteht und zum Be
wirken des Kontaktdrucks eine Spanneinrichtung (12, 13, 14;
22, 23, 38; 41, 42, 44; 511, 512, 513)
vorgesehen ist.
3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kontaktdruck einen in N/mm² ausgedrückten Wert
hat, der höchstens 95% der ebenfalls in N/mm² ausgedrück
ten Festigkeit des anliegenden Isolators (11, 21, 31, 41,
511) beträgt.
4. Zelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Arbeitselektrode (50) einen äußeren kegelstumpf
förmigen Abschnitt und der anliegende Isolator (511) einen
hierzu passend geformten Innenbereich aufweist und mit
der Arbeitselektrode (50) eine kegelstumpfförmige Grenz
fläche (511) bildet.
5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oberflächenteile der Arbeitselektrode (10, 20, 50) und
des Isolators (11, 21, 511), welche die Grenzfläche (15,
25, 551) bilden, jeweils nach Art einer Ventil/Ventil
sitz-Anordnung ausgebildet sind.
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