DE19834808C2 - Verfahren zur Detektion einer Störung eines Sensors zur Messung des Gehalts eines in einem wässrigen Medium gelösten Gases - Google Patents

Verfahren zur Detektion einer Störung eines Sensors zur Messung des Gehalts eines in einem wässrigen Medium gelösten Gases

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Detektion einer Störung eines Sensors, insbesondere einer Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors. Der Sensor dient zur Messung des Gehalts eines mit einem Partialdruck in einem wässrigen Medium gelösten Gases, insbesondere Sauerstoff. Der Sensor weist eine einseitig geöffnete und von dem wässrigen Medium durch eine Membran abgetrennte Messkammer auf, die mit einem Elektrolyt gefüllt ist und in die mindestens eine Kathode und mindestens eine Anode ragen. Zwischen Anode und Kathode wird eine konstante Polarisationsspannung angelegt. Der Sensor liefert als Ausgangssignal einen Diffusionsgrenzstrom, der proportional zu dem in dem wässrigen Medium herrschenden Partialdruck des gelösten Gases ist.
Die Erfindung betrifft außerdem einen Sensor zur Messung des Gehalts eines mit einem Partialdruck in einem wässrigen Medium gelösten Gases. Der Sensor umfasst eine einseitig geöffnete und von dem wässrigen Medium durch eine Membran abgetrennte Messkammer, die mit einem Elektrolyt gefüllt ist und in die mindestens eine Kathode und mindestens eine Anode ragen. Zwischen Anode und Kathode ist eine konstante Polarisationsspannung angelegt. Der Sensor liefert als Ausgangssignal einen Diffusionsgrenzstrom liefert, der proportional zu dem in dem wässrigen Medium herrschenden Partialdruck des gelösten Gases ist.
Sensoren zur Messung des Gehalts eines Gases in einem wässrigen Medium werden bspw. bei der Trinkwasserversorgung zur Prüfung des Sauerstoffgehalts in Filterbrunnen, in Wasseraufbereitungsanlagen oder in Reservoiren eingesetzt. Ein weiteres Einsatzgebiet ist die Abwasseraufbereitung, wo dieses Verfahren zur Messung des Sauerstoffgehalts in Belüftungsbecken zur Regelung der Belüftung oder zur Kontrolle des Sauerstoffgehalts in einem Nachklärbecken. Darüber hinaus kann dieses Verfahren auch eingesetzt werden, um den Sauerstoffgehalt in Fließgewässern, Fischteichen oder Stauseen zu überwachen.
Das Verfahren zur Messung des Gehalts eines in einem wässrigen Medium gelösten Gases wird nachfolgend an Hand von in Wasser gelöstem Sauerstoff näher erläutert. Das Verfahren ist aber nicht auf dieses besondere Gas und dieses besondere wässrige Medium beschränkt.
Das Messverfahren basiert auf der Grundlage, dass Sauerstoff in Wasser löslich ist. Die Löslichkeit hängt vor allem von der Temperatur, dem Sauerstoffpartial- oder Gesamtdruck über der Flüssigkeitsoberfläche und dem Gehalt an gelösten Salzen ab.
Je höher der atmosphärische Druck ist, desto mehr Sauerstoff kann das Wasser aufnehmen. Wenn eine Flüssigkeit mit einem Gas in Berührung kommt, wird die Flüssigkeit im Allgemeinen einen Teil dieses Gases absorbieren, bis ein Gleichgewicht erreicht ist. Verdoppelt sich der Druck im Gas, dann treffen doppelt so viele Moleküle dieses Gases auf jeden cm2 der Oberfläche und können in die Flüssigkeit eindringen. Die Löslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit ist proportional zu seinem (Partial-) Druck.
Das Verfahren zur Messung des Gehalts eines in einem wässrigen Medium gelösten Gases beruht auf dem elektrochemischen Messprinzip. Zur Messung werden üblicherweise herkömmliche sog. Clark-Sensoren verwendet. Der Aufbau und die Funktionsweise von Clark-Sensoren ist bspw. in der EP 0 161 673 B1 oder in der US 2,913,386 beschrieben. Die Clark-Sensoren weisen eine membranbedeckte Messkammer auf, die mit einem Elektrolyt gefüllt ist. Als Elektrolyt wird eine wässrige Kaliumchloridlösung (KCl) oder eine andere halogenidhaltige Salzlösung verwendet. Bei dem Clark-Sensor nach dem Zwei-Elektrodensystem tauchen eine Kathode (z. B. aus Gold oder Platin) als Arbeitselektrode und eine Anode (z. B. aus Silber) als Gegen- und gleichzeitig als Bezugselektrode in den Elektrolyten der Messkammer. Die Elektroden und der Elektrolyt sind von dem Messmedium durch die Membran getrennt. Die Membran schützt den Sensor vor Ausfließen des Elektrolyten und vor Eindringen von zu "Vergiftungen" führenden Feststoffen. Zwischen Anode und Kathode wird von außen die Polarisationsspannung von ca. 700 mV bis 800 mV angelegt. Ist der Sensor in sauerstoffhaltiges Messwasser eingetaucht, diffundiert darin enthaltener Sauerstoff durch die Membran. Auf die negativ geladene Kathode (Elektronenüberschuss) auftreffende O2-Moleküle werden zu Hydroxidionen reduziert:
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
an der Anode (Elektronenmangel) wird eine elektrochemisch äquivalente Menge an Silberchlorid abgeschieden:
4Ag + 4Cl- → 4AgCl + 4e-.
Pro Sauerstoffmolekül werden von der Kathode vier Elektronen abgegeben, von der Silberanode vier Elektronen aufgenommen. Daraus resultiert ein Stromfluss (Diffusionsgrenzstrom), der dem in dem Messwasser vorherrschenden Partialdruck des Sauerstoff direkt proportional ist.
Der Anwender möchte jedoch nicht den Partialdruck, sondern die absolute Menge Sauerstoff pro Volumeneinheit Wasser messen (Massenkonzentration in mg O2/l). Wasser kann bei verschiedenen Temperaturen unterschiedliche Mengen Sauerstoff lösen. Die den entsprechenden Temperaturwerten zugeordneten Werte der Sauerstoffsättigung in Wasser sind in Form einer Sättigungskurve in einem Sauerstoffmessumformer als zusätzliche Information abgelegt. In dem Sauerstoffsensor ist ein Element zur Temperaturmessung eingebaut. Aus dem gemessenen Partialdruck und der gemessenen Temperatur errechnet nun der Sauerstoffmessumformer entsprechend der eingeprägten Sättigungskurve, den aktuellen Sauerstoffwert in mg O2/l.
Neben den Sauerstoffsensoren, die nach dem Zwei- Elektrodensystem arbeiten, gibt es auch Sensoren, die nach dem Drei-Elektrodensystem arbeiten. Bei dem Drei-Elektrodensystem wird die Doppelfunktion der Anode in zwei Einzelelektroden aufgespalten, nämlich in eine stromdurchflossene Gegenelektrode (Ag) und eine nicht stromdurchflossene Bezugselektrode (Ag).
Die Bezugselektrode übernimmt die Einstellung des Kathodenpotentials. Da die Bezugselektrode nicht stromdurchflossen ist, wird damit das Potential unabhängig vom Signalstrom. Dieser wird von der Gegenelektrode aufgenommen, deren Potential von der potentiostatischen Messschaltung so eingeregelt wird, dass nur der kathodenseitig erzeugte Signalstrom fließen kann.
Es sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, einen Sensor zur Messung des Gehalts eines in einem wässrigen Medium gelösten Gases hinsichtlich einer Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors zu überwachen. Die Diffusionsgeometrie des Sensors wird durch sich verändernde Elektrolytverhältnisse beeinflusst. Die Elektrolytverhältnisse in dem Sensor verändern sich, wenn der Elektrolyt erschöpft ist, oder wenn durch eine beschädigte Membran der Elektrolyt ausläuft, verdünnt oder vergiftet wird. Der Umsatz von Sauerstoff auf der Kathode ist verbunden mit einem gleichzeitigen Verbrauch an Halogenid (z. B. Br-) des Elektrolyten. Am Ende der Standzeit einer Elektrolytfüllung setzen Prozesse ein, die den Sensor schädigen können und eine Reinigung erfordern.
Nach dem Stand der Technik wird das Eintreten dieser Prozesse aus der Potentialdifferenz-Zunahme von Bezugs- zu Gegenelektrode durch eine entsprechende Messschaltung ermittelt (vgl. EP 0 161 673 B1). Dabei wird das elektrochemische Elektrodenpotential zwischen der Gegenelektrode und einer weiteren nicht stromdurchflossenen Elektrode überwacht. Die Abstände der Elektroden von der Membran sind unterschiedlich, so dass die Elektroden bei einem Membranbruch auf Verunreinigungen oder Verdünnungen des Elektrolyts zeitlich versetzt reagieren, indem sie unterschiedliche Galvanipotentiale ausbilden und damit die an beiden Elektorden abgegriffene Potentialdifferenz ändern. Diese Potentialdifferenzänderung ist das Entscheidungskriterium für einen Membranbruch.
Diese Art der Detektion einer Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors arbeitet jedoch nur mit einer unzureichenden Genauigkeit und führt zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Verfügbarkeit des Sensors. Um eine tatsächliche Störung der Diffusionsgeometrie auch wirklich erkennen zu können, arbeitet das bekannte Detektionsverfahren mit einer hohen Empfindlichkeit. Die hohe Empfindlichkeit hat jedoch den nachteiligen Nebeneffekt, dass es häufig zu Störmeldungen kommt, obwohl eine Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors in Wirklichkeit nicht vorliegt. Nach der Ausgabe einer jeden Störmeldung, sei sie falsch oder richtig, wird der Messvorgang unterbrochen, der Sauerstoffsensor untersucht, ggf. die Membran oder der Elektrolyt ersetzt, und der Sensor danach neu kalibriert. Somit wird durch jede falsche Störmeldung die Verfügbarkeit des Sensors unnötigerweise reduziert. Außerdem erfolgt die Meldung eines Membranbruchs mit starker zeitlicher Verzögerung und die Realisierung dieses Detektionsverfahrens ist sehr teuer.
Eine weitere bekannte Möglichkeit, die Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors, insbesondere einen Membranbruch, zu detektieren, besteht in der Messung der Leitfähigkeit zwischen einer in dem wässrigen Medium betriebenen Hilfselektrode und einer Elektrode im Inneren der Messkammer. Das Überschreiten einer vorgegebenen Leitwertschwelle zeigt einen Membranbruch an. Nachteilig an diesem Detektionsverfahren sind die Zusatzkosten für die elektronische Leitfähigkeitsüberwachung, die Hilfselektrode und deren Signalleitungen und der zusätzliche Aufwand für deren Installation in dem Sensor. Weiterhin ergeben sich Schwierigkeiten, signifikante Membranbrüche von unbedeutenden Membranperforationen und anderen nicht relevanten Messkammerundichtigkeiten zu unterscheiden. Diese eröffnen zwar ebenso wie ein signifikanter Membranbruch einen elektrolytischen Strompfad, tragen aber in der Regel nicht zu einer Änderung der Diffusionsgeometrie und damit auch nicht zu einer Messsignaländerung bei.
Aus den vorgenannten Nachteilen des Standes der Technik ergibt sich die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bei Sensoren zur Messung des Gehalts eines in einem wässrigen Medium gelösten Gases Störungen der Diffusionsgeometrie des Sensors mit einer möglichst geringen Zeitverzögerung, zuverlässig und mit einer hohen Genauigkeit zu detektieren.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ausgehend von dem Verfahren der eingangs genannten Art vor, dass zur Detektion einer Störung des Sensors, insbesondere einer Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors, der zeitliche Verlauf des Diffusionsgrenzstroms aufgenommen und in einem Analyseschritt analysiert wird. Erfindungsgemäß ist erkannt worden, dass der zeitliche Verlauf des Diffusionsgrenzstroms eine äußerst genaue Aussage darüber ermöglicht, ob eine Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors vorliegt. Durch die Analyse des zeitlichen Verlaufs des Diffusionsgrenzstroms können somit zuverlässig und mit einer hohen Genauigkeit Störungen der Diffusionsgeometrie des Sensors detektiert werden. Der Diffusionsgrenzstrom kann nach unterschiedlichen Gesichtspunkten analysiert werden.
Erfindungsgemäß werden vier verschiedene Möglichkeiten zur Analyse des Diffusionsgrenzstroms im Rahmen des Analyseschritts vorgeschlagen.
Als eine erste Möglichkeit wird vorgeschlagen, im Rahmen des Analyseschritts bei einem zeitlichen Anstieg des Diffusionsgrenzstroms eine Zeitkonstante des zeitlichen Anstiegs mit einem bestimmten ersten Zeitkonstanten-Grenzwert zu vergleichen und eine Störung zu detektieren, falls die Zeitkonstante kleiner als der erste Zeitkonstanten-Grenzwert ist. Vorzugsweise wird der erste Zeitkonstanten-Grenzwert in Abhängigkeit der Diffusionsgeometrie eines intakten Sensors ermittelt. Ein Anstieg des Diffusionsgrenzstroms tritt bspw. auf, wenn der in dem wässrigen Medium herrschende Partialdruck des gelösten Gases ansteigt. Der Diffusionsgrenzstrom schwingt sich von einem dem ersten Partialdruck entsprechenden Wert auf einen neuen, dem höheren Partialdruck entsprechenden Wert kriechend ein. Während des Analyseschritts wird die Zeitkonstante dieses kriechenden Einschwingvorgangs ermittelt und mit einem ersten Zeitkonstanten-Grenzwert verglichen. Die Zeitkonstante des Einschwingvorgangs wird hauptsächlich von der Diffusionsgeometrie des Sensors vorgegeben. Eine Veränderung der Diffusionsgeometrie, insbesondere auf Grund eines Membranbruchs, führt zu einer Verringerung der Zeitkonstante.
Es wurde festgestellt, dass die Zeitkonstanten einer Änderung des Diffusionsgrenzstroms in Folge einer Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors wesentlich kleiner sind, als die Zeitkonstanten auf Grund der Erhöhung des Partialdrucks. Deshalb wird der erste Zeitkonstanten-Grenzwert derart festgelegt, dass die Zeitkonstanten, die größer als dieser erste Zeitkonstanten-Grenzwert sind, mit hoher Wahrscheinlichkeit eine Erhöhung des Partialdrucks als Ursache haben. Dagegen haben die Zeitkonstanten, die kleiner als dieser erste Zeitkonstanten-Grenzwert sind, eine Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors zur Ursache. Auf diese Weise kann zuverlässig und mit hoher Genauigkeit die Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors detektiert werden.
Als eine zweite Möglichkeit wird vorgeschlagen, im Rahmen des Analyseschritts bei einem zeitlichen Abfallen des Diffusionsgrenzstroms eine Zeitkonstante des zeitlichen Abfallens mit einem bestimmten zweiten Zeitkonstanten- Grenzwert zu vergleichen und eine Störung zu detektieren, falls die Zeitkonstante kleiner als der zweite Zeitkonstanten- Grenzwert ist. Vorzugsweise wird der zweite Zeitkonstanten- Grenzwert in Abhängigkeit der Diffusionsgeometrie eines intakten Sensors ermittelt. Das zeitliche Abfallen des Diffusionsgrenzstroms kann bspw. eine Verringerung des in dem wässrigen Medium herrschenden Partialdrucks des gelösten Gases zur Ursache haben. Der Diffusionsgrenzstrom schwingt sich dann von einem ersten Wert, der dem ursprünglichen Partialdruck entspricht, auf einen niedrigeren zweiten Wert kriechend ein, der dem niedrigeren Partialdruck entspricht. Die Zeitkonstante dieses kriechenden Einschwingvorgangs wird ermittelt. Wie bei dem zeitlichen Anstieg des Diffusionsgrenzstroms auch, wird die Zeitkonstante insbesondere von der Diffusionsgeometrie des Sensors bestimmt. Ändert sich diese Diffusionsgeometrie bspw. in Folge eines Membranbruchs, so wird die Zeitkonstante kleiner.
Um Erkennen zu können, ob die Verringerung der Zeitkonstante nun auf Grund einer Veränderung der Diffusionsgeometrie des Sensors oder auf Grund einer Verringerung des Partialdrucks beruht, wird die Zeitkonstante mit dem zweiten Zeitkonstanten- Grenzwert verglichen. Der zweite Zeitkonstanten-Grenzwert wird derart festgelegt, dass die Zeitkonstanten, die größer als der zweite Zeitkonstanten-Grenzwert sind, ihre Ursache mit hoher Wahrscheinlichkeit in der Verringerung des Partialdrucks haben. Diejenigen Zeitkonstanten, die jedoch kleiner als der zweite Zeitkonstanten-Grenzwert sind, haben eine Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors zur Ursache.
Als eine dritte Möglichkeit wird vorgeschlagen, im Rahmen des Analyseschritts bei einem zeitlichen Anstieg und einem anschließenden zeitlichen Abfallen des Diffusionsgrenzstroms eine Diffusionsgrenzstromdifferenz zwischen einem Wert des Diffusionsgrenzstroms vor dem Anstieg und einem Wert des Diffusionsgrenzstroms vor dem Abfallen zu ermitteln, mit einem bestimmten ersten Diffusionsgrenzstromdifferenz-Grenzwert zu vergleichen und eine Störung zu detektieren, falls die Diffusionsgrenzstromdifferenz größer als der erste Diffusionsgrenzstromdifferenz-Grenzwert ist. Vorzugsweise wird der erste Diffusionsgrenzstromdifferenz-Grenzwert in Abhängigkeit der Diffusionsgeometrie eines intakten Sensors ermittelt.
Der Verlauf des Diffusionsgrenzstroms bei einer Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors weist typischerweise einen starken Stromanstieg, einen Umkehrpunkt und einen starken Stromabfall auf. Charakteristischerweise ist die Differenz zwischen dem Diffusionsgrenzstrom vor dem Abfallen und dem Diffusionsgrenzstrom vor dem Anstieg auf Grund einer Störung der Diffusionsgeometrie wesentlich größer als sie bei einem normalen Messverlauf mit einem intakten Sensor auf Grund variierender Partialdrücke wäre. Deshalb wird, falls die Diffusionsgrenzstromdifferenz über einen plausiblen Wert hinaus ansteigt, eine Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors detektiert. Um diesen plausiblen Wert zu bestimmen, wird der erste Diffusionsgrenzstromdifferenz-Grenzwert derart festgelegt, dass einerseits eine zuverlässige Detektion von Störungen ermöglicht wird, andererseits aber auch falsche Störmeldungen verhindert werden.
Als eine vierte Möglichkeit wird vorgeschlagen, im Rahmen des Analyseschritts bei einem zeitlichen Anstieg und einem anschließenden zeitlichen Abfallen des Diffusionsgrenzstroms eine Diffusionsgrenzstromdifferenz zwischen einem Wert des Diffusionsgrenzstroms vor dem Anstieg und einem Wert des Diffusionsgrenzstroms nach dem Abfallen zu ermitteln, mit einem bestimmten zweiten Diffusionsgrenzstromdifferenz- Grenzwert zu vergleichen und eine Störung zu detektieren, falls der Wert kleiner ist als der Wert und die Diffusionsgrenzstromdifferenz größer als der zweite Diffusionsgrenzstromdifferenz-Grenzwert ist. Vorzugsweise wird der zweite Diffusionsgrenzstromdifferenz-Grenzwert in Abhängigkeit der Diffusionsgeometrie eines intakten Sensors ermittelt.
Der Verlauf des Diffusionsgrenzstroms bei einer Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors weist charakteristischerweise vor dem Anstieg einen merklich kleineren Wert als nach dem Abfallen auf. Deshalb wird, falls die Diffusionsgrenzstromdifferenz über einen plausiblen Wert hinaus ansteigt, eine Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors detektiert. Um diesen plausiblen Wert zu bestimmen, wird der zweite Diffusionsgrenzstromdifferenz-Grenzwert derart festgelegt, dass einerseits eine zuverlässige Detektion von Störungen ermöglicht wird, andererseits aber auch falsche Störmeldungen so weit wie möglich verhindert werden.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der vorliegenden Erfindung wird eine Störmeldung ausgegeben, falls eine Störung detektiert wird. Die Störmeldung kann optischer oder akustischer Art sein. Es wäre aber auch denkbar, dass, falls eine Störmeldung detektiert wird, eine entsprechende Korrektur des Sensors, bspw. durch Verändern der Polarisationsspannung, vorgenommen wird, damit der Sensor wieder strörungsfrei arbeitet.
Die Genauigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gemäß einer besonders vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung noch einmal dadurch verbessert werden, dass, falls während des Analyseschritts eine Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors detektiert wird, während des Analyseschritts ein Verifikationszyklus zur Verifikation der detektierten Störung durchlaufen wird und dass eine Störmeldung erst dann ausgegeben wird, wenn die Störung durch den Verifikationszyklus bestätigt wird. Während dieses Verifikationszyklusses steht der Sensor zwar nicht für Messaufgaben zur Verfügung. Das Durchlaufen des Verifikationszyklusses nimmt jedoch wesentlich weniger Zeit in Anspruch, als eine Untersuchung des Sensors bei jeder, also auch bei einer falschen Störmeldung, in Anspruch nehmen würde.
Gemäß dieser Weiterbildung der Erfindung muss der Sensor nur dann auf Störungen der Diffusionsgeometrie untersucht werden, wenn sowohl während des Analyseschritts eine Störung detektiert wird, als auch der anschließende Verifikationszyklus diese Störung bestätigt. Die Anzahl der falschen Störmeldungen kann durch diese Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch einmal entscheidend verringert werden.
Vorteilhafterweise wird während des Verifikationszykluses zwischen Anode und Kathode für eine bestimmte Zeitdauer eine zeitvariable Verifikationsspannung angelegt und der zeitliche Verlauf des Ausgangssignals des Sensors als Antwort auf die Verifikationsspannung analysiert, indem der Verlauf mit dem Verlauf des Ausgangssignal eines störungsfreien Sensors mit der gleichen Diffusionsgeometrie verglichen wird. Vorzugsweise liegt die zeitvariable Verifikationsspannung für die Dauer einer Periode zwischen Anode und Kathode an. Für einen besonders effektiven Verifikationszyklus empfiehlt es sich, dass die Verifikationsspannung während einer Periode den gesamten Spannungsbereich zwischen der negativen und der positiven Polarisationsspannung, also von etwa -800 mV bis etwa +800 mV, durchläuft.
Die Verifikationsspannung kann einen sehr unterschiedlichen Verlauf haben. In der Praxis bewährt und als besonders vorteilhaft erwiesen haben sich Verifikationszyklen, bei denen die Verifikationsspannung als eine Dreieckspannung oder als eine Rechteckspannung ausgebildet ist.
Vorteilhafterweise wird während des Verifikationszykluses ein Zyklovoltamogramm aufgenommen. Während des Zyklovoltamogramms verläuft die Verifikationsspannung kreisbogenförmig von anfänglich 0 V auf den Wert der positiven Polarisationsspannung (etwa +800 mv) und zurück auf 0 V und weiter kreisbogenförmig auf den Wert der negativen Polarisationsspannung (etwa -800 mv) und wieder auf 0 V. Der zeitliche Verlauf des Ausgangssignals des Sensors als Antwort auf die Verifikationsspannung eines Zyklovoltamogramms ermöglicht eine besonders zuverlässige Detektion von Störungen der Diffusionsgeometrie des Sensors.
Vorteilhafterweise weist die Verifikationsspannung einen impulsförmigen Verlauf auf. In diesem Fall wird die Impulsantwort des Sensors analysiert, indem sie mit der Impulsantwort eines störungsfreien Sensors mit der gleichen Diffusionsgeometrie verglichen wird.
Als eine weitere Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ausgehend von dem Sensor der eingangs genannten Art vorgeschlagen, dass der Sensor Mittel zur Detektion einer Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors aufweist, die den zeitlichen Verlauf des Diffusionsgrenzstroms aufnehmen und ihn in einem Analyseschritt analysieren, wobei die Mittel während des Analyseschritts das erfindungsgemäße Verfahren ausführen. Vorteilhafterweise analysieren die Mittel während des Analyseschritts, ob der Verlauf des Diffusionsgrenzstroms den für einen Sensor mit einer Störung der Diffusionsgeometrie charakteristischen Verlauf aufweist.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der vorliegenden Erfindung wird vorgeschlagen, dass die Mittel eine Störmeldung ausgeben, falls sie während des Analyseschritts eine Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors detektiert haben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass, falls die Mittel während des Analyseschritts eine Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors detektieren, die Mittel einen Verifikationszyklus zur Verifikation der detektierten Störung durchlaufen und, falls sie durch den Verifikationszyklus die Störung bestätigen, eine Störmeldung ausgeben.
Vorteilhafterweise legen die Mittel während des Verifikationszyklusses zwischen Anode und Kathode für eine bestimmte Zeitdauer eine zeitvariable Verifikationsspannung an und analysieren den zeitlichen Verlauf des Ausgangssignals des Sensors als Antwort auf die Verifikationsspannung, indem sie den Verlauf mit dem Verlauf eines Ausgangssignals eines störungsfreien Sensors mit der gleichen Diffusionsgeometrie vergleichen.
Vorzugsweise sind die Mittel zur Detektion einer Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors in einem Messumformer angeordnet.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird im Folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 den schematischen Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2 den Analyseschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 3 den Verifikationszyklus des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 4 den Verlauf des Diffusionsgrenzstroms eines störungsfreien Sensors auf Grund einer zweimaligen Partialdruckänderung;
Fig. 5 den Verlauf des Diffusionsgrenzstroms nach dem Auftreten einer Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors und
Fig. 6a-6c die Verläufe verschiedener Verifikationsspannungen.
In Fig. 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Messung des Gehalts eines in einem wässrigen Medium 1 gelösten Gases in einem schematischen Ablaufdiagramm dargestellt. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Sensors 2 mit einer einseitig geöffneten und von dem wässrigen Medium 1 durch eine Membran 3 abgetrennte Messkammer 4. Die Messkammer 4 ist mit einem Elektrolyt gefüllt. In die Messkammer 4 ragen eine Kathode 5 und eine Anode 6. Zwischen Anorde 6 und Kathode 5 liegt eine konstante Polarisationsspannung ukonst an. Als Ausgangssignal liefert der Sensor 2 einen Diffusionsgrenzstrom idiff, der proportional zu dem in dem wässrigen Medium 1 herrschenden Partialdruck des gelösten Gases ist. Aus dem gemessenen Partialdruck und der Temperatur des wässrigen Mediums 1 kann der aktuelle Wert des Gehalts an gelöstem Gas in mg O2/l ermittelt werden.
Außer für Messzwecke wird der Diffusionsgrenzstrom idiff auch zur Überwachung des Sensors 2 auf Störungen der Diffusionsgeometrie herangezogen. Dazu wird der zeitliche Verlauf des Diffusionsgrenzstroms idiff(t) in einem Analyseschritt analysiert. Falls eine Störung detektiert wird, wird eine Störmeldung ausgegeben.
Der Analyseschritt ist in Fig. 2 als Ablaufdiagramm dargestellt. Er umfasst verschiedene Möglichkeiten, den Verlauf des Diffusionsgrenzstroms idiff zu analysieren, die entweder alle gemeinsam oder aber einzeln angewandt werden können. Der Analyseschritt beruht auf der Erkenntnis, dass der Verlauf des Diffusionsgrenzstroms idiff eines Sensors mit einer Störung der Diffusionsgeometrie unabhängig von dem Messvorgang in mehreren charakteristischen Punkten von dem Verlauf des Diffusionsgrenzstroms idiff eines intakten Sensors abweicht.
In Fig. 4 ist der Verlauf des Diffusionsgrenzstroms idiff eines störungsfrei arbeitenden Sensors in einem Koordinatensystem dargestellt, wobei auf der Abszisse die Zeit t und auf der Ordinate der Diffusionsgrenzstrom idiff abgebildet sind. Der dargestellte Verlauf ergibt sich, wenn sich der Partialdruck von einem mittleren Wert P1 zum Zeitpunkt t1 auf einen niedrigeren Wert P2 verringert und dann zum Zeitpunkt t2 auf einen höheren Wert P3 erhöht. Bei einer Änderung des Partialdrucks schwingt der Diffusionsgrenzstrom idiff sowohl bei einem zeitlichen Anstieg als auch bei einem zeitlichen Abfallen kriechend ein. Die Zeitkonstante des Einschwingvorgangs beim zeitlichen Abfallen des Diffusionsgrenzstroms idiff ist in Fig. 4 mit τ1 gekennzeichnet. Die Zeitkonstante des Einschwingvorgangs bei dem zeitlichen Anstieg des Diffusionsgrenzstroms idiff ist mit τ2 gekennzeichnet.
In Fig. 5 ist in einem Koordinatensystem der Verlauf des Diffusionsgrenzstroms idiff eines Sensors mit einer Störung der Diffusionsgeometrie über der Zeit t aufgetragen. Die Störung tritt zum Zeitpunkt ts ein. Bevor die Störung auftritt hat der Diffusionsgrenzstrom idiff den Wert i1. Nach dem Auftreten der Störung zum Zeitpunkt ts steigt der Diffusionsgrenzstrom idiff steil an und schwingt kriechend auf einen Wert iu in einem Umkehrpunkt des Diffusionsgrenzstromverlaufs idiff(t) ein. Die Zeitkonstante des Einschwingvorgangs bei dem zeitlichen Anstieg des Diffusionsgrenzstroms idiff ist mit τ3 gekennzeichnet. Von dem Wert iu fällt der Diffusionsgrenzstrom idiff dann steil ab und schwingt kriechend auf einen Wert i2 ein. Die Zeitkonstante des Einschwingvorgangs bei dem zeitlichen Abfallen des Diffusionsgrenzstroms ist mit τ4 gekennzeichnet. Der Diffusionsgrenzstrom idiff eines Sensors mit einer Störung der Diffusionsgeometrie weist einige Charakteristika auf.
Der Wert i2, auf den sich der Diffusionsgrenzstrom idiff nach Auftreten der Störung der Diffusionsgeometrie einschwingt, ist größer als der Wert i1, den der Diffusionsgrenzstrom vor Auftreten der Störung hatte.
Außerdem ist der Wert der Differenz zwischen dem Wert iu des Diffusionsgrenzstroms idiff im Umkehrpunkt und dem Wert i1 des Diffusionsgrenzstroms idiff vor Auftreten der Störung besonders groß.
Schließlich sind die Zeitkonstanten τ3 und τ4 bei dem zeitlichen Anstieg bzw. dem zeitlichen Abfallen des Diffusionsgrenzstroms idiff sehr klein, d. h. nach Auftreten einer Störung der Diffusionsgeometrie steigt der Diffusionsgrenzstrom idiff steil an bzw. fällt steil ab.
Diese charakteristischen Merkmale des Diffusionsgrenzstromverlaufs idiff(t) nach dem Auftreten einer Störung der Diffusionsgeometrie werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgenutzt, um die Störung zu detektieren. Wie in Fig. 2 dargestellt, wird bspw. eine Störmeldung ausgegeben, wenn die Differenz iu - i1 einen bestimmten ersten Grenzwert i1grenz übersteigt, die Differenz i2 - i1 einen bestimmten zweiten Grenzwert i2grenz übersteigt oder falls die Zeitkonstanten τ3 oder τ4 kleiner sind als ein bestimmter Zeitkonstantengrenzwert τ1grenz bzw. τ2grenz. Die Grenzwerte werden jeweils in Abhängigkeit der Diffusionsgeometrie eines intakten Sensors ermittelt.
Um die Genauigkeit des Analyseschritts zu erhöhen, wird in dem Fall, in dem eine Störung detektiert wurde, ein Verifikationszyklus durchlaufen. Ein schematisches Ablaufdiagramm des Verifikationszyklusses ist in Fig. 3 dargestellt. Während des Verifikationszyklusses wird zwischen Anode 6 und Kathode 5 für die Dauer einer Periode eine zeitvariable Verifikationsspannung uverif(t) angelegt und der zeitliche Verlauf des Ausgangssignals iverif(t) des Sensors 2 als Antwort auf die Verifikationsspannung uverif analysiert. Dazu wird der Verlauf des Ausgangssignals iverif(t) mit dem Verlauf eines Ausgangssignals iref(t) verglichen. Das Ausgangssignal iref(t) ist die Antwort eines störungsfreien Sensors 2 mit der gleichen Diffusionsgeometrie auf den Verlauf der Verifikationsspannung uverif(t). Übersteigen die Abweichungen der beiden Ausgangssignale iverif bzw. iref einen bestimmten Grenzwert iverif_grenz, wird eine Störung detektiert. Erst wenn sowohl der Analyseschritt als auch der Verifikationszyklus eine Störung detektiert haben, wird eine Störmeldung ausgegeben.
In den Fig. 6a bis 6c sind verschiedene Verläufe von Verifikationsspannungen uverif(t) dargestellt. Fig. 6a zeigt eine Dreieckspannung und Fig. 6b eine Rechteckspannung. Fig. 6c zeigt den kreisbogenförmigen Spannungsverlauf, der als Verifikationsspannung uverif anliegt, wenn während des Verifikationszyklusses ein Zyklovoltamogramm aufgenommen wird. Alle Verifikationsspannungen uverif durchlaufen während einer Periode den gesamten Spannungsbereich zwischen der negativen Polarisationsspannung (-750 mV) und der positiven Polarisationsspannung (+750 mV).

Claims (19)

1. Verfahren zur Detektion einer Störung eines Sensors (2), insbesondere einer Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors (2), wobei der Sensor (2) zur Messung des Gehalts eines mit einem Partialdruck in einem wässrigen Medium (1) gelösten Gases, insbesondere Sauerstoff, dient und eine einseitig geöffnete und von dem wässrigen Medium (1) durch eine Membran (3) abgetrennte Messkammer (4) aufweist, die mit einem Elektrolyt gefüllt ist und in die mindestens eine Kathode (5) und mindestens eine Anode (6) ragen, und wobei zwischen Anode (6) und Kathode (5) eine konstante Polarisationsspannung (ukonst) angelegt wird und der Sensor (2) als Ausgangssignal einen Diffusionsgrenzstrom (idiff) liefert, der proportional zu dem in dem wässrigen Medium (1) herrschenden Partialdruck des gelösten Gases ist, dadurch gekennzeichnet, dass der zeitliche Verlauf des Diffusionsgrenzstroms (idiff(t)) aufgenommen und in einem Analyseschritt analysiert wird, wobei während des Analyseschritts bei einem zeitlichen Anstieg des Diffusionsgrenzstroms (idiff(t)) eine Zeitkonstante (τ3) des zeitlichen Anstiegs mit einem bestimmten ersten Zeitkonstanten-Grenzwert (τ1qrenz) verglichen wird und eine Störung detektiert wird, falls die Zeitkonstante (τ3) kleiner als der erste Zeitkonstanten-Grenzwert (τ1grenz) ist.
2. Verfahren zur Detektion einer Störung eines Sensors (2), insbesondere einer Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors (2), wobei der Sensor (2) zur Messung des Gehalts eines mit einem Partialdruck in einem wässrigen Medium (1) gelösten Gases, insbesondere Sauerstoff, dient und eine einseitig geöffnete und von dem wässrigen Medium (1) durch eine Membran (3) abgetrennte Messkammer (4) aufweist, die mit einem Elektrolyt gefüllt ist und in die mindestens eine Kathode (5) und mindestens eine Anode (6) ragen, und wobei zwischen Anode (6) und Kathode (5) eine konstante Polarisationsspannung (ukonst) angelegt wird und der Sensor (2) als Ausgangssignal einen Diffusionsgrenzstrom (idiff) liefert, der proportional zu dem in dem wässrigen Medium (1) herrschenden Partialdruck des gelösten Gases ist, dadurch gekennzeichnet, dass der zeitliche Verlauf des Diffusionsgrenzstroms (idiff(t)) aufgenommen und in einem Analyseschritt analysiert wird, wobei während des Analyseschritts bei einem zeitlichen Abfallen des Diffusionsgrenzstroms (idiff(t)) eine Zeitkonstante (τ4) des zeitlichen Abfallens mit einem bestimmten zweiten Zeitkonstanten-Grenzwert (τ2grenz) verglichen wird und eine Störung detektiert wird, falls die Zeitkonstante (τ4) kleiner als der zweite Zeitkonstanten-Grenzwert (τ2grenz) ist.
3. Verfahren zur Detektion einer Störung eines Sensors (2), insbesondere einer Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors (2), wobei der Sensor (2) zur Messung des Gehalts eines mit einem Partialdruck in einem wässrigen Medium (1) gelösten Gases, insbesondere Sauerstoff, dient und eine einseitig geöffnete und von dem wässrigen Medium (1) durch eine Membran (3) abgetrennte Messkammer (4) aufweist, die mit einem Elektrolyt gefüllt ist und in die mindestens eine Kathode (5) und mindestens eine Anode (6) ragen, und wobei zwischen Anode (6) und Kathode (5) eine konstante Polarisationsspannung (ukonst) angelegt wird und der Sensor (2) als Ausgangssignal einen Diffusionsgrenzstrom (idiff) liefert, der proportional zu dem in dem wässrigen Medium (1) herrschenden Partialdruck des gelösten Gases ist, dadurch gekennzeichnet, dass der zeitliche Verlauf des Diffusionsgrenzstroms (idiff(t)) aufgenommen und in einem Analyseschritt analysiert wird, wobei während des Analyseschritts bei einem zeitlichen Anstieg und einem anschließenden zeitlichen Abfallen des Diffusionsgrenzstroms (idiff(t)) eine Diffusionsgrenzstromdifferenz zwischen einem Wert (i1) des Diffusionsgrenzstroms (idiff(t)) vor dem Anstieg und einem Wert (iu) des Diffusionsgrenzstroms (idiff(t)) vor dem Abfallen ermittelt, mit einem bestimmten ersten Diffusionsgrenzstromdifferenz-Grenzwert (i1grenz) verglichen und eine Störung detektiert wird, falls die Diffusionsgrenzstromdifferenz (iu - i1) größer als der erste Diffusionsgrenzstromdifferenz-Grenzwert (i1grenz) ist.
4. Verfahren zur Detektion einer Störung eines Sensors (2), insbesondere einer Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors (2), wobei der Sensor (2) zur Messung des Gehalts eines mit einem Partialdruck in einem wässrigen Medium (1) gelösten Gases, insbesondere Sauerstoff, dient und eine einseitig geöffnete und von dem wässrigen Medium (1) durch eine Membran (3) abgetrennte Messkammer (4) aufweist, die mit einem Elektrolyt gefüllt ist und in die mindestens eine Kathode (5) und mindestens eine Anode (6) ragen, und wobei zwischen Anode (6) und Kathode (5) eine konstante Polarisationsspannung (ukonst) angelegt wird und der Sensor (2) als Ausgangssignal einen Diffusionsgrenzstrom (idiff) liefert, der proportional zu dem in dem wässrigen Medium (1) herrschenden Partialdruck des gelösten Gases ist, dadurch gekennzeichnet, dass der zeitliche Verlauf des Diffusionsgrenzstroms (idiff(t)) aufgenommen und in einem Analyseschritt analysiert wird, wobei während des Analyseschritts bei einem zeitlichen Anstieg und einem anschließenden zeitlichen Abfallen des Diffusionsgrenzstroms (idiff(t)) eine Diffusionsgrenzstromdifferenz zwischen einem Wert (i1) des Diffusionsgrenzstroms (idiff(t)) vor dem Anstieg und einem Wert (i2) des Diffusionsgrenzstroms (idiff(t)) nach dem Abfallen ermittelt, mit einem bestimmten zweiten Diffusionsgrenzstromdifferenz-Grenzwert (i2grenz) verglichen und eine Störung detektiert wird, falls der Wert (i1) kleiner ist als der Wert (i2) und die Diffusionsgrenzstromdifferenz (i2 - i1) größer als der zweite Diffusionsgrenzstromdifferenz-Grenzwert (i2grenz) ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Zeitkonstanten-Grenzwert (τ1grenz), der zweite Zeitkonstanten-Grenzwert (τ2grenz), der erste Diffusionsgrenzstromdifferenz-Grenzwert (i1grenz) oder der zweite Diffusionsgrenzstromdifferenz-Grenzwert (i2grenz) in Abhängigkeit der Diffusionsgeometrie eines intakten Sensors (2) ermittelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Störmeldung ausgegeben wird, falls während des Analyseschritts eine Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors (2) detektiert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass, falls während des Analyseschritts eine Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors (2) detektiert wird, während des Analyseschritts ein Verifikationszyklus zur Verifikation der detektierten Störung durchlaufen wird und, falls durch den Verifikationszyklus die Störung bestätigt wird, eine Störmeldung ausgegeben wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass während des Verifikationszyklusses zwischen Anode (6) und Kathode (5) für eine bestimmte Zeitdauer eine zeitvariable Verifikationsspannung (uverif(t)) angelegt und der zeitliche Verlauf des Ausgangssignals (iverif(t)) des Sensors (2) als Antwort auf die Verifikationsspannung (uverif) analysiert wird, indem der Verlauf (iverif(t)) mit dem Verlauf eines Ausgangssignals (iref(t)) eines störungsfreien Sensors (2) mit der gleichen Diffusionsgeometrie verglichen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verifikationsspannung (uverif(t)) für die Dauer einer Periode zwischen Anode (6) und Kathode (5) angelegt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verifikationsspannung (uverif(t)) während einer Periode den gesamten Spannungsbereich zwischen der negativen und der positiven Polarisationsspannung durchläuft.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verifikationsspannung (uverif(t)) als eine Dreiecksspannung ausgebildet ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verifikationsspannung (uverif(t)) als eine Rechteckspannung ausgebildet ist.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass während des Verifikationszyklusses ein Zyklovoltamogramm aufgenommen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verifikationsspannung (uverif(t)) einen impulsförmigen Verlauf aufweist.
15. Sensor (2) zur Messung des Gehalts eines mit einem Partialdruck in einem wässrigen Medium (1) gelösten Gases mit einer einseitig geöffneten und von dem wässrigen Medium (1) durch eine Membran (3) abgetrennten Messkammer (4), die mit einem Elektrolyt gefüllt ist und in die mindestens eine Kathode (5) und mindestens eine Anode (6) ragen, wobei zwischen Anode (6) und Kathode (5) eine konstante Polarisationsspannung (ukonst) angelegt ist und der Sensor (2) als Ausgangssignal einen Diffusionsgrenzstrom (idiff) liefert, der proportional zu dem in dem wässrigen Medium (1) herrschenden Partialdruck des gelösten Gases ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor (2) Mittel zur Detektion einer Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors (2) aufweist, die den zeitlichen Verlauf des Diffusionsgrenzstroms (idiff(t)) aufnehmen und ihn in einem Analyseschritt analysieren, wobei die Mittel während des Analyseschritts ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ausführen.
16. Sensor (2) nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel eine Störmeldung ausgeben, falls sie während des Analyseschritts eine Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors (2) detektiert haben.
17. Sensor (2) nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass, falls die Mittel während des Analyseschritts eine Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors (2) detektieren, die Mittel einen Verifikationszyklus zur Verifikation der detektierten Störung durchlaufen und, falls sie durch den Verifikationszyklus die Störung bestätigen, eine Störmeldung ausgeben.
18. Sensor (2) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel während des Verifikationszyklusses zwischen Anode (6) und Kathode (5) für eine bestimmte Zeitdauer eine zeitvariable Verifikationsspannung (uverif(t)) anlegen und den zeitlichen Verlauf des Ausgangssignals (iverif(t)) des Sensors (2) als Antwort auf die Verifikationsspannung (uverif(t)) analysieren, indem sie den Verlauf (iverif(t)) mit dem Verlauf eines Ausgangssignals (iref(t)) eines störungsfreien Sensors (2) mit der gleichen Diffusionsgeometrie vergleichen.
19. Sensor (2) nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Detektion einer Störung der Diffusionsgeometrie des Sensors (2) in einem Messumformer angeordnet sind.
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