DE102018129968A1

DE102018129968A1 - Elektrochemischer Sensor

Info

Publication number: DE102018129968A1
Application number: DE102018129968.0A
Authority: DE
Inventors: Andreas Löbbert; Michael Hanko
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2020-05-28
Also published as: US20230026555A1; US11486855B2; CN111220665A; US20200166477A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor (1, 30) zur Bestimmung einer mit einer Konzentration eines Analyten in einem Messfluid korrelierenden Messgröße, umfassend:- eine Sensormembran (14, 37, 51), die dazu ausgestaltet ist, in Kontakt mit dem Messfluid zur Erfassung von Messwerten der Messgröße zu dienen;- ein Sondengehäuse (33, 52), das mindestens einen zum Eintauchen in das Messfluid gestalteten Eintauchbereich aufweist, wobei die Sensormembran (14, 37, 51) in dem Eintauchbereich des Sondengehäuses (33, 52) angeordnet ist; und- eine mindestens teilweise in dem Sondengehäuse (33, 52) enthaltene Messschaltung (25, 41), die dazu ausgestaltet ist, ein von der Messgröße abhängiges Messsignal zu erzeugen und auszugeben, wobei die Sensormembran (14, 37, 51) eine optisch detektierbare Substanz (27) zur Kennzeichnung der Sensormembran (14, 37, 51) enthält.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor zur Bestimmung einer mit einer Konzentration eines Analyten in einem Messfluid korrelierenden Messgröße.
Solche Sensoren werden in der Labor- und Prozessmesstechnik in vielen Bereichen der Chemie, Biochemie, Pharmazie, Biotechnologie, Lebensmitteltechnologie, Wasserwirtschaft und Umweltmesstechnik zur Analyse von Messmedien, insbesondere von Messflüssigkeiten, eingesetzt. Die Substanz, deren Konzentration mittels elektrochemischer Sensoren gemessen wird, wird auch als Analyt bezeichnet. Analyte können beispielsweise bestimmte, in einer Messflüssigkeit gelöste chemische Substanzen, z.B. Ionen oder gelöste Gase, sein.
Zur Erfassung von die Analytkonzentration repräsentierenden Messgrößen dienen in elektrochemischen Sensoren Sensormembranen, die, je nach dem angewendeten Messprinzip, unterschiedliche Eigenschaften haben. Dies wird im Folgenden anhand der Beispiele potentiometrischer und amperometrischer Sensoren zur Bestimmung von Analytkonzentrationen verdeutlicht.
Potentiometrische Sensoren zur Messung von Analytkonzentrationen umfassen in der Regel eine Messhalbzelle, auch als Messelektrode bezeichnet, und eine Bezugshalbzelle, auch als Bezugselektrode bezeichnet, sowie eine Messschaltung. Zur Messung werden die Messelektrode und die Bezugselektrode in Kontakt mit dem Messmedium gebracht. Die Messelektrode bildet in Kontakt mit dem Messmedium ein von der Aktivität des Analyten im Messmedium abhängiges Potential aus, während die Bezugselektrode ein stabiles, von der Konzentration des Analyten unabhängiges Bezugspotential bereitstellt. Die Messschaltung erzeugt ein analoges oder digitales Messsignal, das die Potentialdifferenz (Messspannung) zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode und mithin die Aktivität des Analyten im Messmedium repräsentiert. Das Messsignal wird von der Messschaltung gegebenenfalls an eine mit dem Sensor verbundene übergeordnete Datenverarbeitungseinrichtung ausgegeben, die das Messsignal weiterverarbeitet.
Die Messelektrode ist in der Regel als ionenselektive Elektrode (ISE) ausgestaltet. Diese umfasst eine als potentialbildendes Sensorelement dienende ionenselektive Sensormembran. Die ionenselektive Sensormembran schließt ein Gehäuse der Messelektrode ab, in dem ein in Kontakt mit der Sensormembran stehendes Ableitsystem aufgenommen ist. Dieses kann eine Festableitung oder einen Innenelektrolyten umfassen, den eine elektrisch leitfähige Ableitelektrode kontaktiert. Das Ableitsystem ist mit der Messschaltung verbunden. Die Bezugselektrode ist dazu ausgestaltet, ein stabiles Bezugspotential zur Verfügung zu stellen. Sie kann beispielsweise als Silber/Silberchlorid-Elektrode ausgestaltet sein. Auch die Bezugselektrode ist mit der Messschaltung verbunden.
Zur Messung werden die Sensormembran und die Bezugselektrode des potentiometrischen Sensors in Kontakt mit dem Messmedium gebracht. Die Sensormembran wechselwirkt selektiv mit dem in dem Messmedium gelösten Analyten. Hierzu ist die Sensormembran speziell ausgestaltet, z.B. gibt es pH-sensitive Gläser, die im Wesentlichen selektive mit H⁺-Ionen im Messmedium wechselwirken oder andere Membranen, z.B. ein lonophor enthaltende Polymermembranen, die selektiv mit einem bestimmten Ion wechselwirken. Dabei wird durch eine Aktivitätsänderung des Analyten in dem Messmedium eine relative Änderung der Gleichgewichts-Galvanispannung zwischen dem Messmedium und der Ableitung der Messelektrode bewirkt. Diese führt entsprechend zu einer messbaren Änderung der zwischen der Ableitung der Messelektrode und der Bezugselektrode von der Messschaltung erfassten Spannung.
Amperometrische Sensoren werden häufig zur Messung der Konzentration von in einem Messmedium gelösten Gasen, z.B. Sauerstoff, Chlor oder Chlordioxid, eingesetzt. Sie weisen mindestens zwei, häufig auch drei Elektroden auf. Eine der Elektroden dient als Arbeitselektrode, eine weitere als Gegenelektrode. Zur Bestimmung der Messgröße dient ein Stromfluss zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode. In vielen amperometrischen Anwendungen wird das Potential der Arbeitselektrode oder der Stromfluss durch die Arbeitselektrode mittels einer dritten, nicht stromdurchflossenen Referenzelektrode geregelt. Als Referenzelektrode kann beispielsweise eine potentialstabile Elektrode zweiter Art dienen, z.B. eine Silber/Silberchlorid-Elektrode. Die Elektroden sind elektrisch leitend mit einer Messschaltung verbunden, die bei einer amperometrischen Messsonde in der Regel Bestandteil einer in einem Sondengehäuse mit den Elektroden untergebrachten Messschaltung ist. In dem Sondengehäuse ist häufig eine durch eine Sensormembran abgeschlossene Kammer gebildet, in der ein Innenelektrolyt aufgenommen ist. Die Elektroden stehen in Kontakt mit dem Innenelektrolyten. Die Sensormembran ist, insbesondere selektiv, permeabel für den Analyten.
Zur Messung wird die Sensormembran in Kontakt mit dem Messmedium gebracht, wobei sich die im Innenelektrolyten vorliegenden Konzentration des Analyten in Abhängigkeit von der im Messmedium vorliegenden Konzentration einstellt. Der bei Anlegen einer vom Analyt abhängigen Polarisationsspannung zwischen der Arbeits- und Gegenelektrode (2-Elektrodenaufbau) oder zwischen der Arbeits- und Bezugselektrode (3-Elektrodenaufbau) erfassbare Stromfluss wird von der Messschaltung als Maß für die Analytkonzentration im Messmedium erfasst.
Über ihre Betriebszeit sind Sensormembranen elektrochemischer Sensoren einer Alterung ausgesetzt, die zu einer allmählichen Verschlechterung der Sensoreigenschaften, z.B. einer Sensordrift, führen kann. Die selbst bei moderaten Einsatzbedingungen unvermeidbare Alterung der Sensormembranen wird durch extreme Einsatzbedingungen, z.B. durch Sterilisationsprozesse oder Kontakt mit aggressiven Medien, wie starken Säuren oder Laugen, verstärkt. Durch eine regelmäßige Kalibrierung kann die Alterung der Sensormembranen in einem gewissen Maße ausgeglichen, und so die Einsatzzeit der Sensoren verlängert werden. Haben sich die Eigenschaften der Sensormembran jedoch so stark verändert, dass eine ausreichende Messqualität des Sensors nicht mehr gewährleistet ist, muss die Sensormembran oder der Sensor außer Betrieb genommen werden. Sensormembranen amperometrischer Sensoren sowie Messelektroden potentiometrischer Sensoren bzw. potentiometrische Messsonden als Ganzes sind daher häufig Verschleißteile, die regelmäßig ersetzt werden.
Es gibt beispielsweise amperometrische Sensoren, die einen Sensorkörper und eine lösbar mit dem Sensorkörper verbindbare Membrankappe aufweisen. Solche Sensoren sind beispielsweise in DE 10 2008 039465 A1 und DE 10 2016 120581 A1 beschrieben. Während der Sensorkörper langlebige elektrische bzw. elektronische Bauteile des Sensors enthält, die der Erfassung und Verarbeitung von Messsignalen dienen, umfasst die Membrankappe die wesentlich kurzlebigere Sensormembran. Die Membrankappe kann gegen eine neue Membrankappe mit einer neuen, gleichartigen Sensormembran ausgetauscht werden, wenn die Sensormembran beschädigt oder aufgrund von Alterungserscheinungen nicht mehr einsetzbar ist.
Ionenselektive Elektroden oder Einstabmessketten mit einer ionenselektiven Elektrode und einer Bezugselektrode sind häufig als Sonden ausgestaltet, die mit einer übergeordneten Einheit, die mindestens einen Teil der Signalverarbeitung und/oder Signalauswertung übernimmt, verbindbar sind. Ist die Sensormembran der ionenselektiven Elektrode beschädigt oder aufgrund von Alterung nicht mehr einsetzbar, kann die Elektrode bzw. die Einstabmesskette ersetzt werden.
Diese austauschbaren Sensorteile werden daher als Zubehör für Sensoren oder Messstellen selbständig zum Kauf angeboten. Um eine optimale Funktion der austauschbaren Sensorteile mit den damit verbindbaren übrigen Sensorbestandteilen sicherzustellen, sollte darauf geachtet werden, dass hierbei nur für die jeweilige Anwendung, in der die neue Sensormembran eingesetzt werden soll, geeignete und/oder auf die übrigen Sensorbestandteile abgestimmte Sensormembranen kombiniert werden. Ist die neue Sensormembran dagegen für andere Anwendungen ausgestaltet und spezifiziert als die vorher eingesetzte Sensormembran, kann die Funktionstüchtigkeit des Sensors, sowohl was die Messung der Analytkonzentration als auch was eventuelle Diagnosefunktionen des Sensors betrifft, beeinträchtigt sein. Dies gilt in noch höherem Maße, wenn die Sensormembran von minderer Qualität ist oder manipuliert wurde (Produktpiraterie). Eine Verwechslung von Sensormembranen oder die Verwendung von nicht für die übrigen Sensorbestandteile vorgesehenen Sensormembranen möglicherweise minderer Qualität sollte daher sicher ausgeschlossen werden. Eine auf einer Verpackung des Ersatzteils vorgesehene Kennzeichnung erscheint nicht hinreichend sicher zur Vermeidung unbeabsichtigter Verwechslungen oder Manipulationen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen elektrochemischen Sensor anzugeben, der eine Sensormembran umfasst, die eine sichere Kennung zur Identifizierung aufweist, wobei die Kennung idealerweise nicht oder nur mit sehr hohem Aufwand manipuliert oder gefälscht werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen elektrochemischen Sensor gemäß Anspruch 1, eine Membrankappe nach Anspruch 13 sowie ein Verfahren zum Prüfen und/oder Identifizieren einer Sensormembran nach Anspruch 16. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Der erfindungsgemäße elektrochemische Sensor zur Bestimmung einer mit einer Konzentration eines Analyten in einem Messfluid korrelierenden Messgröße, umfasst:

- eine Sensormembran, die dazu ausgestaltet ist, in Kontakt mit dem Messfluid zur Erfassung von Messwerten der Messgröße zu dienen;
- ein Sondengehäuse, das mindestens einen zum Eintauchen in das Messfluid gestalteten Eintauchbereich aufweist, wobei die Sensormembran in dem Eintauchbereich des Sondengehäuses angeordnet ist; und
- eine mindestens teilweise in dem Sondengehäuse enthaltene Messschaltung, die dazu ausgestaltet ist, ein von der Messgröße abhängiges Messsignal zu erzeugen und auszugeben,

Indem zur Kennzeichnung der Sensormembran eine in der Sensormembran enthaltene optisch detektierbare Substanz verwendet wird, ist eine Identifizierung der Sensormembran durch ein einfaches optisches Prüfverfahren möglich. So lässt sich prüfen, ob eine Sensormembran zur Verwendung mit einem bestimmten Sensorkörper oder zur Verwendung in einer bestimmten Anwendung bzw. an einer bestimmten Messstelle geeignet ist. In einem speziellen Anwendungsfall kann die Kennzeichnung auch einen Schutz vor Produktpiraterie bieten.
Die Sensormembran kann einen in dem Sondengehäuse gebildeten, elektrolytgefüllten Innenraum abdecken, in dem mindestens eine, mit der Messschaltung verbundene Elektrode angeordnet ist.
Die optisch detektierbare Substanz kann in einer vorteilhaften Ausgestaltung von außerhalb des Sondengehäuses detektierbar sein. Somit lässt sich die Kennzeichnung der Sensormembran mittels eines Prüfgeräts zur Durchführung einer optischen Detektion der Substanz durchführen, ohne die Sensormembran vom Sondengehäuse zu entfernen oder das Sondengehäuse öffnen zu müssen.
In einer möglichen Ausgestaltung ist der elektrochemische Sensor ein potentiometrischer Sensor.
In diesem Fall kann das Sondengehäuse eine ionenselektive Elektrode und eine Bezugselektrode enthalten, die beide mit der Messschaltung verbunden sind. Die Sensormembran bildet dabei die ionenselektive Sensormembran der ionenselektiven Elektrode.
Die Sensormembran kann eine Schicht aus einem ionenselektiven Glas umfassen, das mit der optisch detektierbaren Substanz dotiert ist. Beispielsweise kann die Sensormembran aus einem pH-sensitiven Glas zur pH-Messung gebildet sein, das mit der optisch detektierbaren Substanz dotiert ist. Alternativ kann die Sensormembran eine erste Schicht aus einem ionenselektiven Glas und eine diese erste Schicht mindestens teilweise überdeckende zweite Schicht aus einem mit der optisch detektierbaren Substanz dotierten Polymer umfassen.
Die Sensormembran kann eine erste Polymermatrix umfassen, die mit der optisch detektierbaren Substanz dotiert ist. Die erste Polymermatrix kann zusätzlich ein lonophor für die selektive Erfassung einer in dem Messmedium gelösten Ionenart enthalten. In dieser Ausgestaltung enthält die erste Polymermatrix also sowohl das lonophor als auch die optisch detektierbare Substanz.
Alternativ kann die Sensormembran neben der mit der optisch detektierbaren Substanz dotierten ersten Polymermatrix eine zweite Polymermatrix umfassen, die das lonophor enthält. Beispielsweise kann die Sensormembran eine aus der ersten Polymermatrix gebildete Schicht und eine aus der zweiten Polymermatrix gebildete Schicht aufweisen. Es ist auch möglich, dass eine Vielzahl von aus der dotierten zweiten Polymermatrix bestehenden Partikeln in der ersten Polymermatrix eingebettet sind.
In einer weiteren Ausgestaltung kann der Sensor ein amperometrischer Sensor sein. In diesem Fall ist in dem Sondengehäuse eine Kammer gebildet, die von der Sensormembran abgeschlossen ist, und die einen Innenelektrolyten, sowie mindestens zwei den Innenelektrolyten kontaktierende Elektroden enthält. Die Messschaltung ist zum Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden und zum Erfassen eines durch eine als Arbeitselektrode dienende der beiden Elektroden fließenden Stroms ausgestaltet.
In dieser Ausgestaltung kann die Sensormembran ein Polymer umfassen, das für den Analyten oder ein Reaktionsprodukt des Analyten durchlässig ist, wobei das Polymer mit der optisch detektierbaren Substanz dotiert ist.
Die optisch detektierbare Substanz ist vorteilhaft eine Substanz, die durch elektromagnetische Strahlung oder durch einen sonstigen Energieeintrag zum Emittieren von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere von elektromagnetischer Strahlung einer für die Substanz charakteristischen Wellenlänge, angeregt werden kann. Eine Detektion erfolgt in diesem Fall durch Anregung der Substanz und Erfassen der von der Substanz emittierten Strahlung, beispielsweise mittels eines Strahlungsempfängers.
Die optisch detektierbare Substanz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe gebildet aus: Metallorganische Verbindungen wie Metallporphyrinkomplexe, Polyazaannulenfarbstoffe, insbesondere Polyaza[18]annulen-Farbstoffe, Borondipyrromethen (BODIPY), Aza-Borondipyrromethen (Aza-Bodipy) und Metallphthalocyaninkomplexe.
Diese Substanzen können durch Anregung mit elektromagnetischer Strahlung zur Lumineszenz, insbesondere im sichtbaren Spektralbereich, angeregt werden.
Die optisch detektierbare Substanz kann in einer weiteren Ausgestaltung ein Hochkonversions-Material (photon upconversion material), insbesondere in Form von Nanopartikeln (UCNPs = upconversion nanoparticles), sein.
Die optisch detektierbare Substanz kann ein oder mehrere anorganische Lumineszenzpigmente umfassen, die aus einem anorganischen Feststoff bestehen, der selbst Donor-Akzeptor-Lumineszenz oder Charge-Transfer-Lumineszenz zeigt oder mit ein oder mehreren lumineszierenden Ionen dotiert ist, wobei das oder die mehreren lumineszierenden Ionen ausgewählt ist oder sind aus der Gruppe bestehend aus: In⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm²⁺, Sm³⁺, Eu²⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm²⁺, Tm³⁺, Yb²⁺, Yb³⁺, Ti³⁺, V²⁺, V³⁺, V⁴⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Fe³⁺, Fe⁴⁺, Fe⁵⁺, Co³⁺, Co⁴⁺, Ni²⁺, Cu⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺, Ag⁺, Ir³⁺, Pt²⁺ und Au⁺.
Die optisch detektierbare Substanz kann ein elektrochromes Material umfassen.
Eine Membrankappe für einen elektrochemischen Sensor zur Bestimmung einer mit einer Konzentration eines Analyten in einem Messfluid korrelierenden Messgröße nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen umfassend:

eine Sensormembran, die dazu ausgestaltet ist, in Kontakt mit dem Messfluid zur Erfassung von Messwerten der Messgröße zu dienen, und die eine optisch detektierbare Substanz zur Kennzeichnung der Sensormembran enthält,
und ein, insbesondere zylinderförmiges, Gehäuse, welches an einer Stirnseite durch die Sensormembran abgeschlossen ist.

Vorteilhaft ist eine solche Membrankappe für einen amperometrischen Sensor nutzbar, um eine nicht mehr einsatzfähige Sensormembran durch eine neue Sensormembran zu ersetzen. In dieser Ausgestaltung kann die Sensormembran der Membrankappe ein Polymer umfassen, das für den Analyten oder ein Reaktionsprodukt des Analyten durchlässig ist, wobei das Polymer mit der optisch detektierbaren Substanz dotiert ist.
Das Gehäuse kann an seiner der Stirnseite gegenüberliegenden Seite dazu ausgestaltet sein, mit einem Sondenkörper lösbar verbunden zu werden. Der Sondenkörper kann Elektroden und eine Messschaltung umfassen. Die Membrankappe und der Sondenkörper können im miteinander verbundenen Zustand eine Kammer einschließen, die mindestens einen Abschnitt der Elektroden enthält. Vor dem Verbinden der Membrankappe mit dem Sondenkörper kann die Membrankappe mit einem Innenelektrolyt gefüllt werden, so dass die von der Membrankappe und dem Sondenkörper eingeschlossene Kammer den Innenelektrolyten enthält und die Elektroden den Innenelektrolyten kontaktieren.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Prüfen und/oder Identifizieren einer Sensormembran eines elektrochemischen Sensors umfassend einen Prüfschritt, bei dem mittels eines optischen Detektionsverfahrens geprüft wird, ob die Sensormembran eine optisch detektierbare Substanz enthält. Der Schritt des Prüfens kann folgende Schritte umfassen:

- Anregen der optisch detektierbaren Substanz zur Emission von elektromagnetischer Strahlung;
- Erfassen eines Signals eines Strahlungsempfängers, der dazu eingerichtet ist, von der in der Membran enthaltenen optisch detektierbaren Substanz emittierte Strahlung zu empfangen und in ein elektrisches Signal zu wandeln; und
- Ermitteln anhand des erfassten Signals, ob die Sensormembran die optisch detektierbare Substanz enthält.

Das Anregen der optisch detektierbaren Substanz kann durch Einstrahlen von Anregungsstrahlung einer oder mehrerer spezifischer Wellenlängen in die Sensormembran erfolgen. Die Anregungsstrahlung kann von innerhalb oder außerhalb eines Sondengehäuses des elektrochemischen Sensors in die Sensormembran eingestrahlt werden. Der Strahlungsempfänger kann zum Erfassen des Signals außerhalb des Sondengehäuses angeordnet werden.
Das Anregen der optisch detektierbaren Substanz, das Erfassen des Signals des Strahlungsempfängers und das Ermitteln, ob die Sensormembran die optisch detektierbare Substanz enthält, kann mittels eines Testgeräts erfolgen. Das Testgerät kann beispielsweise eine Strahlungsquelle aufweisen, deren Strahlung zur Anregung der optisch detektierbaren Substanz dient. Der Strahlungsempfänger kann ebenfalls in das Testgerät integriert sein. Das Testgerät kann weiter eine elektronische Schaltung umfassen, die dazu eingerichtet ist anhand von Signalen des Strahlungsempfängers zu ermitteln, ob die vom Strahlungsempfänger empfangene Strahlung einer erwarteten Emission der optisch detektierbaren Substanz entspricht. Dies kann durch Vergleich einer Charakteristik der vom optischen Strahlungsempfänger empfangenen Strahlung mit einer, beispielsweise im Testgerät, z.B. in Form eines oder mehrerer Referenzwerte, hinterlegten, Soll-Charakteristik durchgeführt werden. Die Charakteristik kann beispielsweise eine Wellenlänge, eine Intensität, ein Intensitätsverlauf, ein Spektrum oder ein Phasenwinkel sein.
Es ist auch möglich, dass das Testgerät im elektrochemischen Sensor integriert ist. Beispielsweise kann der Sensor die Strahlungsquelle und den Strahlungsempfänger beinhalten. Weiter kann der Sensor eine mit der Strahlungsquelle und dem Strahlungsempfänger verbundene Sensorschaltung umfassen, die der Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens dient. Es ist auch möglich, dass die Sensorschaltung mit einer übergeordneten Einheit, z.B. einem Messumformer und/oder einem Bediengerät, verbunden ist, die die Prüfung durchführt.
Zusätzlich kann ein weiterer Prüfschritt durchgeführt werden, welcher umfasst:

- Prüfen mittels eines weiteren, insbesondere optischen oder chemischen, Verfahrens, ob die Sensormembran die optisch detektierbare Substanz enthält.

Ergibt die Prüfung, dass die Sensormembran eine optisch detektierbare Substanz enthält, kann das Verfahren weiter das Identifizieren der optisch detektierbaren Substanz umfassen. Die Identifikation kann beispielsweise anhand des beim optischen Detektionsverfahren erfassten Signals des Strahlungsempfängers oder eines daraus abgeleiteten Werts mit Referenzwerten erfolgen, wobei jeder Referenzwert eine bestimmte optisch detektierbare Substanz repräsentiert. Solche Referenzwerte können z.B. Intensitäten, Phasenwinkel oder Wellenlängen von Absorptions- oder Lumineszenzmaxima sein. Auch die Identifikation kann wie die Prüfung von dem Testgerät, der Sensorschaltung und/oder einer übergeordneten Einheit durchgeführt werden.
Wie beschrieben, bildet die in der Sensormembran enthaltene, optisch detektierbare Substanz eine unverlierbare, nicht manipulierbare Kennzeichnung der Sensormembran. Diese kann nicht nur dazu dienen, die Sensormembran als für eine bestimmte Anwendung geeignet zu identifizieren oder um Produktpiraterie entgegenzutreten. Zusätzlich oder alternativ kann mittels einer in die Sensormembran eingebrachten optisch detektierbaren Substanz auch eine Rückverfolgbarkeit der Sensormembran gewährleistet werden. Dies kann vom Hersteller der Sensormembranen genutzt werden. So kann beispielsweise den über einen gewissen ersten Zeitraum, z.B. über ein Jahr oder über einen Monat, hergestellten Sensormembranen eine erste optisch detektierbare Substanz zugesetzt werden. Nach Beendigung des ersten Zeitraums kann den in einem nachfolgenden zweiten Zeitraum hergestellten Sensormembranen eine zweite, von der ersten verschiedene, optisch detektierbare Substanz zugesetzt werden. Die erste und die zweite optisch detektierbare Substanz können so ausgewählt sein, dass sie bei Anregung Strahlung unterschiedlicher Wellenlängen emittieren oder durch Anregungsstrahlung unterschiedlicher Wellenlängen zur Emission von Strahlung angeregt werden. Auf diese Weise lassen sich in dem ersten und dem zweiten Zeitraum hergestellte Sensormembranen unterscheiden.
Analog können auch für unterschiedliche Fertigungschargen von Sensormembranen unterschiedliche optisch detektierbare Substanzen verwendet werden. Dies ermöglicht, z.B. im Falle von Qualitätsfehlern einzelner Produktionschargen von Sensormembranen, das Auffinden aller Exemplare der betroffenen Sensormembranen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:

1 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines elektrochemischen Sensors nach einem ersten Ausführungsbeispiel in Form eines potentiometrischen Sensors;
2 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines elektrochemischen Sensors nach einem zweiten Ausführungsbeispiel in Form eines amperometrischen Sensors mit einer auswechselbaren Membrankappe; und
3 eine schematische Darstellung der Sensormembran mit einem Prüfgerät zur Identifizierung der Sensormembran.

In 1 ist schematisch in einer Längsschnittdarstellung ein potentiometrischer Sensor 1 nach einem ersten Ausführungsbeispiel dargestellt. Der Sensor 1 umfasst eine als potentiometrische pH-Einstabmesskette ausgestaltete Messsonde 10, die eine Messelektrode 12 und eine Bezugselektrode 11 umfasst, sowie eine übergeordnete Einheit 26, z.B. einen Computer oder einen Messumformer. Die Messelektrode 12 ist in einem inneren rohrförmigen Gehäuseteil 13, z.B. aus Glas oder Kunststoff, aufgenommen, das an einem Ende durch eine pH-sensitive Sensormembran 14 aus einem pH-Glas, z.B. Mclnnes-Glas, abgeschlossen ist. In dem Gehäuseteil 13 ist als Innenelektrolyt 15 eine Pufferlösung aufgenommen, in die eine elektrisch leitende Ableitelektrode 16, die aus einem Metalldraht gebildet sein kann, eintaucht. Im vorliegenden Beispiel ist die Ableitung 16 ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht. Anstatt eines aus einem Innenelektrolyten 15 und einer den Innenelektrolyten 15 kontaktierenden Ableitung 16 gebildeten Ableitsystems kann die Messelektrode 12 auch eine Festableitung aufweisen.
Die Bezugselektrode 11 ist koaxial um die Messelektrode 12 herum angeordnet. Sie umfasst ein durch ein äußeres, rohrförmiges Gehäuseteil 17 gebildetes Gehäuse. Das Gehäuseteil 17 kann z.B. aus Glas oder Kunststoff bestehen, und das rohrförmige Gehäuseteil 13 umgeben. Das Gehäuseteil 17 ist an seinem der Sensormembran 14 zugewandten Ende mit dem rohrförmigen Gehäuseteil 13 der Messelektrode 12 flüssigkeitsdicht verbunden. In der so gebildeten ringförmigen Gehäusekammer ist ein Bezugselektrolyt 20 aufgenommen, in den das Bezugselement 19 eintaucht. Das Bezugselement 19 kann durch einen chloridierten Silberdraht gebildet sein. Der Bezugselektrolyt 20 steht im Betrieb des Sensors 10 über eine als Durchgangsöffnung in dem äußeren rohrförmigen Gehäuseteil 17 ausgebildete Überführung 21 mit einem die Messsonde 10 in ihrem vorderen Endbereich, der die Überführung 21 und die Sensormembran 14 einschließt, umgebenden Messmedium in Kontakt. An seinem der Glasmembran 14 gegenüberliegenden rückseitigen Ende ist das Gehäuse der Messsonde 10 durch eine Verklebung 22 verschlossen. Das Bezugselement 19 und das Ableitelement 16 sind jeweils über eine außerhalb des Gehäuses angeordnete Kontaktstelle 23, 24 mit einer Messschaltung 25 verbunden. Die Messschaltung 25 kann in einem fest mit dem Gehäuseteil 17 verbundenen Elektronikgehäuse, das z.B. aus Kunststoff bestehen kann, untergebracht und ggfs. vergossen sein.
Zur Messung wird ein die Sensormembran 14 und die Überführung 14 umfassender Eintauchbereich der Messsonde 10 in Kontakt mit einer Messflüssigkeit gebracht. Die Messschaltung 25 ist dazu ausgestaltet, eine Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode 12 und der Bezugselektrode 11 zu erfassen und ein die Potentialdifferenz repräsentierendes Messsignal auszugeben. Die Messschaltung 25 ist mit der übergeordneten Einheit 26 verbindbar, an die sie das Messsignal ausgibt. Die Verbindung mit der übergeordneten Einheit 26 kann beispielsweise mittels einer Steckverbindung realisiert werden. Das Messsignal ist ein Maß für den pH-Wert der Messflüssigkeit. Die Messschaltung 25 oder die übergeordnete Einheit 26 ist dazu ausgestaltet, aus dem Messsignal einen Wert der Messgröße, hier des pH-Werts, zu ermitteln.
Die Sensormembran 14 kann aus einer einzigen Glasschicht bestehen, die über ihren gesamten Querschnitt oder nur in einem Teilbereich, z.B. in einem Übergangsbereich zum Gehäuseschaft 13 mit einer optisch detektierbaren Substanz 27 dotiert ist. In einem alternativen Ausführungsbeispiel kann die Sensormembran 14 in einem Teilbereich, z.B. auf ihrer dem Innenelektrolyten 15 zugewandten Seite, mit einer Polymerschicht versehen sein, die mit der optisch detektierbaren Substanz dotiert ist. Vorteilhaft ist diese Poylmerschicht auf der dem Innenelektrolyten 15 zugewandten Seite angeordnet, damit sie von außen nicht mehr manipuliert werden kann. Damit eine ungestörte potentiometrische Messung möglich ist, bedeckt die Polymerschicht nicht die gesamte, mit dem Innenelektrolyt 15 in Kontakt stehende Oberfläche der Sensormembran 14.
Im in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel besteht die Sensormembran 14 aus einem pH-sensitiven Glas. Ein anderes Beispiel für einen potentiometrischen lonensensor ist eine potentiometrische Messkette mit einer Bezugselektrode und einer als ionenselektive Elektrode (ISE) mit ionenselektiver Polymermembran ausgestalteten Messelektrode. Die Messelektrode ist in diesem Fall ganz analog ausgestaltet wie die der in 1 dargestellten Messsonde 10, mit dem Unterschied, dass die Sensormembran nicht aus Glas gebildet ist, sondern mindestens eine erste, ein lonophor für die selektive Detektion einer bestimmten Ionenart enthaltende erste Polymermatrix aufweist. Als Material für die Polymermatrix kommt beispielsweise Silikon in Frage. Weitere geeignete Materialien sind im Stand der Technik bekannt. Die erste Polymermatrix kann zusätzlich mit der optisch detektierbaren Substanz zur Kennzeichnung der Sensormembran dotiert sein. Alternativ kann die Sensormembran eine weitere, zweite Polymermatrix aufweisen, die mit der optisch detektierbaren Substanz dotiert ist.
Die optisch detektierbare Substanz 27 kann eine stabile organische oder anorganische Substanz oder ein Hybridmaterial aus organischen und/oder anorganischen Substanzen oder ein Gemisch aus organischen und/oder anorganischen Substanzen sein. Geeignete Materialien sind beispielsweise metallorganische Verbindungen, Metallkomplexe wie Metallporphyrinkomplexe, Polyazaannulenfarbstoffe, Metallphthalocyaninkomplexe oder Mischungen aus diesen Verbindungen.
Die optisch detektierbare Substanz 27 kann auch ein Hochkonversions-Material (engl. Fachbegriff: photon upconversion material) aufweisen. Diese Materialien wandeln in einem Anti-Stokes-Streuungsprozess energieärmere in energiereichere Photonen um. Dabei kann es sich beispielsweise um organische Materialien wie polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe oder anorganische Materialien wie Ionen der d- oder f-Block-Elemente handeln. Vorteilhaft kann die optisch detektierbare Substanz 27 aus Hochkonversions-Nanopartikeln (upconverting nanoparticles) bestehen, z.B. Quantenpunkten (Quantum dots) oder Lanthanoid-dotierten Nanopartikeln wie Fluoriden oder Oxiden, z.B. NaYF₄, NaGdF₄, LiYF₄, YF₃, Gd₂O₃, dotiert mit Er³⁺, Yb³⁺, Tm³⁺ oder mehreren dieser Lanthanide.
Die optisch detektierbare Substanz 27 kann in weiteren Ausführungsbeispielen ein stabiles anorganisches Material sein, z.B. ein anorganisches Lumineszenzpigment aus der Reihe der Festphasensubstanzen, die eine Donor-Akzeptor-Lumineszenz oder Charge-Transfer-Lumineszenz zeigen. Sie können beispielsweise ein oder mehrere Ionen aus der folgenden Gruppe enthalten: In⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm²⁺, Sm³⁺, Eu²⁺ , Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm²⁺, Tm³⁺, Yb²⁺, Yb³⁺, Ti³⁺, V²⁺, V³⁺, V⁴⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Fe³⁺, Fe⁴⁺, Fe⁵⁺, Co³⁺, Co⁴⁺, Ni²⁺, Cu⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺, Ag⁺, Ir³⁺, Pt²⁺ and Au⁺. Weiter können sie ein binäres, ternäres oder quaternäres Halogenid, Oxid, Oxyhalogenid, Sulfid, Oxysulfid, Sulfat, Oxysulfat, Selenid, Nitrid, Oxynitrid, Nitrat, Oxynitrat, Phosphid, Phosphat, Carbonat, Silikat, Oxysilikat, Vanadat, Molybdat, Wolframat, Germanat oder Oxygermanat umfassen. Diese können Kationen der Elemente Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Zn, Gd, Lu, AI, Ga und In enthalten.
Das anorganische Material kann als Dotierung oder als in einer Schicht der Sensormembran eingebettete Nanopartikel in der Sensormembran 14 vorliegen. Die Dotierung oder die Nanopartikel können eine Bild- oder eine Schrift-Kennzeichnung bilden, z.B. in Form eines Schriftzugs, einer Nummer oder eines Logos, z.B. in Form eines Hologramms.
Die optisch detektierbare Substanz 27 kann in einer alternativen Ausgestaltung auch ein elektrochromes Material sein. Solche Materialien ändern durch einen elektrischen Impuls die Farbe, Beispiele sind Indiumzinnoxid (ITO), Preußisch Blau bzw. Berliner Blau, Lithiumwolframoxid und Fluorzinnoxid. In diesem Fall kann die Sensormembran 14 Elektroden umfassen oder mit Elektroden in Kontakt stehen, über die an die Sensormembran 14 oder an eine die optisch detektierbare Substanz 27 umfassende Schicht der Sensormembran 14 eine Spannung angelegt werden kann, die so bemessen ist, dass eine Farbänderung der optisch detektierbaren Substanz 14 auftritt und optisch detektiert werden kann.
Es ist auch möglich, als optisch detektierbare Substanz 27 eine Substanz zu verwenden, die unter dem Einfluss einer bestimmten Einflussgröße, z.B. bei Druck- oder Temperaturänderung oder unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung, ihre Farbe ändert.
Um eine universelle Einsatzbarkeit der Sensormembran 14 zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, wenn alle verwendeten Materialien bis zu einer Temperatur von mindestens 140°C sterilisierbar und/oder bis mindestens 121°C autoklavierbar, und stabil gegen übliche Reinigungs- und Desinfektionsmittel, wie z.B. Natronlauge oder Ethylendioxid, sind. Vorteilhaft können die verwendeten Materialien auch so ausgewählt sein, dass sie auch einer Sterilisierung mit Gammastrahlung einer Dosis von mindestens 5 kGy standhalten ohne zu degenerieren.
Vorteilhaft ist auch die optisch detektierbare Substanz 27 stabil bis zu einer Temperatur von 140°C, sowie chemisch stabil gegen Säuren, Laugen und gängige Desinfektionsmittel wie Ethylenoxid. Dies ist jedoch nicht unbedingt notwendig, wenn die optisch detektierbare Substanz nur als Kennzeichnung der Sensormembran 14 verwendet werden soll, um bei einem ersten Einbau der Sensormembran 14 deren Herkunft oder deren Eignung zur Verwendung mit einem bestimmten Sensorkörper oder einer bestimmten Anwendung zu überprüfen. Eine spätere Zerstörung der optisch detektierbaren Substanz 27 beim Einsatz des Sensors spielt dann keine Rolle mehr, da eine Detektion der Substanz 27 dann nicht mehr erforderlich ist.
Kann die Messsonde 10 nicht mehr eingesetzt werden, z.B. weil die Sensormembran 14 beschädigt oder so stark gealtert ist, dass eine hinreichende Messqualität nicht mehr gewährleistet ist, kann sie durch eine neue, gleichartige Messsonde 10 ersetzt werden. Um sicherzustellen, dass die neue Messsonde 10 den gewünschten Anforderungen entspricht oder um sicherzustellen, dass ein Produkt gewünschter Qualität eingesetzt wird, kann ein Anwender vor Einsatz der neuen Messsonde 10 prüfen, ob die Sensormembran der neuen Messsonde 10 die optisch detektierbare Substanz 27 enthält. Wie die Prüfung erfolgt, wird weiter unten noch ausführlicher beschrieben werden.
2 zeigt als weiteres Ausführungsbeispiel eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines amperometrischen Sensors 30 zur Bestimmung einer Analytkonzentration in einem Messfluid, z.B. von gelöstem Sauerstoff oder freiem Chlor. Der amperometrische Sensor 30 umfasst eine Auswertungselektronik 31, z.B. einen Computer oder einen Messumformer, und eine mit der Auswertungselektronik 31 verbundene Messsonde 32. Die Messsonde 32 besitzt ein im Wesentlichen zylindrisches Sondengehäuse 33, das aus einem Sondenkörper 35 und einer auf den Sondenkörper 35 aufgesetzten Membrankappe 36 gebildet ist. Die Membrankappe 36 kann mit dem Sondenkörper 35 beispielsweise durch eine Schraubverbindung oder eine andere wieder lösbare Verbindung verbunden sein. Die Membrankappe 36 ist zylindrisch ausgestaltet und an einem Ende durch eine Sensormembran 37 verschlossen. Ist die Membrankappe 36 auf dem Sondenkörper aufgesetzt, schließt sie zusammen mit dem vorderen Ende des Sondenkörpers 35 eine einen Innenelektrolyten enthaltene Kammer 34 ein. Die Kammer 34 ist gegenüber dem übrigen Sensorkörper 33 und der Umgebung flüssigkeitsdicht abgeschlossen, so dass der Innenelektrolyt nicht aus der Kammer 34 heraus gelangen kann.
Im Sondenkörper 35 ist ein zylindrischer Elektrodenträger 38 aus einem isolierenden Material, z.B. einem Kunststoff, angeordnet, der an seinem der Sensormembran 37 zugewandten Ende eine erste Elektrode 39 aufweist. Der Elektrodenträger 38 weist im hier gezeigten Beispiel eine zweite, röhrenförmige Elektrode 40 auf, die den Elektrodenträger 38 an seinem von der Sensormembran 37 abgewandten Ende umgibt. Die Sensormembran 37 liegt gegen die Stirnseite des Elektrodenträgers 38 mit der ersten Elektrode 39 an, so dass sich nur ein dünner Film des Innenelektrolyten zwischen der Sensormembran 37 und der ersten Elektrode 39 befindet.
Die erste Elektrode 39 und die zweite Elektrode 40 sind über aus der Kammer 34 herausgeführte elektrische Leitungen mit einer im Sondenkörper 35 angeordneten Messschaltung 41 verbunden. Die Messschaltung 41 ist dazu ausgestaltet, zwischen der ersten Elektrode 39, die als Arbeitselektrode dient, und der zweiten Elektrode 40, die als Gegenelektrode dient, eine bestimmte Polarisationsspannung anzulegen und den bei dieser Polarisationsspannung durch die Arbeitselektrode fließenden Strom zu erfassen. Dieser ist ein Maß für die Konzentration des Analyten in einem mit der Sensormembran 37 in Kontakt stehenden Messfluid. Die Messschaltung 41 ist weiter dazu ausgestaltet, ein den erfassten Strom repräsentierendes Messsignal an die übergeordnete Einheit 31 auszugeben. Die übergeordnete Einheit 31 ist dazu eingerichtet, aus dem Messsignal einen Wert der Messgröße, z.B. der Analytkonzentration, zu ermitteln.
Wie die Sensormembran des in 1 dargestellten potentiometrischen Sensors 10 enthält die Sensormembran 37 des in 2 dargestellten amperometrischen Sensors 30 eine optisch detektierbare Substanz 27. Die Sensormembran 37 besteht im vorliegenden Beispiel aus einem Material, das für ein von dem amperometrischen Sensor 30 zu erfassendes, in einer Messflüssigkeit gelöstes Gas durchlässig ist. Beispielsweise kann die Membran aus Silikon, porösem oder nicht porösem PVDF, PVF, Teflon AF, Hyflon AD, Nafion, einem Copolymer oder Terpolymer oder n-polymer mit Polystyroleinheit, z.B. Polystyrol-co-vinylpyridin, Polystyrol-co-vinylpyridin-co-divinylbenzol oder einem Blend aus mehreren der genannten Polymere bestehen, das mit der optisch detektierbaren Substanz 27 dotiert ist oder Nanopartikel der optisch detektierbaren Substanz enthält. Als optisch detektierbare Substanz 27 zur Kennzeichnung der Sensormembran 37 kommen die zuvor im Zusammenhang mit dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel genannten Substanzen in Frage.
Wenn die Sensormembran 37 ersetzt werden muss, z.B. weil sie aufgrund von Alterungserscheinungen nicht mehr weiter eingesetzt werden kann, kann die Membrankappe 36 von dem Sensorkörper 35 gelöst und durch eine gleichartige Membrankappe 36 mit einer neuen Sensormembran 37 ersetzt werden. Die Sensormembran 37 enthält die optisch detektierbare Substanz 27 als unverlierbar mit der Sensormembran 37 verbundene Kennzeichnung. Diese kann dazu dienen, bei einem Austausch der Sensormembran 37 durch Wechsel der Membrankappe 36 zu prüfen, ob die neu einzusetzende Sensormembran geeignet für die Verwendung mit dem Sensorkörper 35 und/oder für die Verwendung an der aus der Messsonde 32 und der übergeordneten Einheit 31 gebildeten Messstelle ist.
Neben dieser Anwendung der durch die optisch detektierbare Substanz 27 gebildeten Kennzeichnung der Sensormembranen 14, 37 der hier als Beispiele beschriebenen elektrochemischen Sensoren kann die Kennzeichnung auch als Schutz vor Fälschungen (Produktpiraterie) oder vor Manipulation dienen. Des Weiteren kann die Kennzeichnung auch zur Überwachung eines Produktionsverfahrens für die Sensormembranen bzw. Sensoren dienen, zum Beispiel um Verwechslungen der Sensormembranen während der Produktion, der Lagerung oder dem Vertrieb der Sensormembranen oder von die Sensormembranen umfassendem Zubehör, z.B. Membrankappen, dienen. Die optisch detektierbare Substanz kann insbesondere dazu dienen, eine Rückverfolgbarkeit von an Anwender übergebenen Sensormembranen oder die Sensormembranen umfassenden Zubehörteilen zu ermöglichen. Hierdurch können Kosten, die durch falsch zugeordnete oder falsch in den Sensoren eingebaute Membranen verursacht werden, vermieden werden.
Werden unterschiedliche Produktionschargen von Sensormembranen mit unterschiedlichen optisch detektierbaren Substanzen versehen, können die Chargen anhand dieser Kennungen voneinander unterschieden werden. Dadurch können bei Feststellen eines in nur einer Charge aufgetretenen Fehlers, alle betroffenen Sensormembranen identifiziert und aus dem Verkehr genommen werden.
Anhand einer in 3 schematisch in einer Schnittdarstellung gezeigten ionenselektiven Sensormembran 51 eines potentiometrischen Sensors mit einer als Messelektrode dienenden ISE 50 wird im Folgenden das Vorgehen bei der Prüfung und/oder Identifizierung der Sensormembran 51 mittels optischer Detektion beschrieben. 3 zeigt nur das vordere, zum Eintauchen in eine Messflüssigkeit bestimmte Ende der ISE 50. Im Übrigen ist der potentiometrische Sensor ganz analog aufgebaut wie der in 1 dargestellte pH-Sensor 1. Die Sensormembran 51 ist in einem Sondengehäuse 52 befestigt und schließt eine in dem Sondengehäuse 52 gebildete Kammer 53 stirnseitig ab. In der Kammer 53 ist ein Innenelektrolyt aufgenommen, der durch eine elektrisch leitende Ableitelektrode 54 elektrisch kontaktiert ist.
Die Sensormembran 51 ist im hier dargestellten Ausführungsbeispiel aus mehreren Schichten aufgebaut. Sie umfasst eine erste Schicht 55, die aus einer ein lonophor enthaltenden ersten Polymermatrix gebildet ist. Das lonophor wechselwirkt selektiv mit Ionen der Ionenart, deren Konzentration mittels der ISE 50 gemessen werden soll. Auf der der Kammer 53 zugewandten Oberfläche der ersten Schicht 55 ist in einem Randbereich eine ringförmige zweite Schicht 56 aufgebracht, die aus einer zweiten Polymermatrix gebildet ist. Die zweite Polymermatrix ist mit einer optisch detektierbaren Substanz 27 dotiert. Diese Substanz 27 kann eine der weiter oben im Zusammenhang mit den anderen Ausführungsbeispielen genannten Substanzen sein, die durch Anregungsstrahlung zur Emission von Strahlung, z.B. durch Lumineszenz, angeregt werden können. Um zu gewährleisten, dass eine möglichst hohe Intensität der von der optisch detektierbaren Substanz 27 emittierten Strahlung außerhalb des Sondengehäuses detektierbar ist, ist im hier dargestellten Ausführungsbeispiel auf der der Kammer 53 zugewandten Seite der zweiten Schicht 56 eine Reflexionsschicht 57 angeordnet. Diese ist jedoch nur optional vorhanden, die im Folgenden beschriebene Prüfung der Sensormembran 51 ist grundsätzlich auch ohne eine solche Reflexionsschicht 57 möglich. Die Reflexionsschicht 57 enthält beispielsweise TiO₂-Partikel, an denen von der optisch detektierbaren Substanz 27 emittierte Stahlung zurückgestreut wird.
Zur Prüfung und/oder Identifizierung einer Sensormembran 51, kann mittels eines Prüfgeräts 58 eine optische, zerstörungsfreie Detektion der in der Sensormembran 51 vorliegenden optisch detektierbaren Substanz 27 durchgeführt werden. Das Prüfgerät 58 weist eine Strahlungsquelle 59 auf, die dazu ausgestaltet ist, Anregungsstrahlung 60 einer Wellenlänge oder eines Wellenlängenbereichs zu erzeugen, die bzw. der zur Anregung der optisch detektierbaren Substanz 27 geeignet ist. Die Strahlungsquelle 59 kann eine oder mehrere schmalbandige LEDs oder eine oder mehrere Multi-LEDs oder eine Breitband-Lichtquelle aufweisen. Außerdem umfasst das Prüfgerät 58 einen Strahlungsempfänger 61, der dazu geeignet ist, die von der optisch detektierbaren Substanz 27 emittierte Strahlung 63 zu erfassen und ein von der Intensität der erfassten Strahlung abhängiges Signal zu erzeugen. Der Strahlungsempfänger 61 kann zum Beispiel eine Fotodiode oder ein Fotodioden-Feld oder ein CCD-Feld aufweisen. Der Strahlungsempfänger 61 kann auch ein Spektrometer umfassen, das dazu eingerichtet ist, eine wellenlängen- bzw. frequenzaufgelöste Intensitätsverteilung zu ermitteln. Das Prüfgerät 58 umfasst außerdem eine Prüfelektronik 62, die mit dem Strahlungsempfänger 61 und der Strahlungsquelle 59 verbunden ist, und die dazu eingerichtet ist, die Strahlungsquelle 59 zu steuern und Signale des Strahlungsempfängers 61 zu empfangen und zu verarbeiten. Die Prüfelektronik 62 kann dazu eingerichtet sein, die Wellenlänge und/oder Intensität empfangener, von der optisch detektierbaren Substanz 27 emittierter Strahlung auszugeben, z.B. über ein Display des Prüfgeräts 58 (nicht in 3 dargestellt). In diesem Fall kann ein Anwender mittels der Strahlungsquelle 59 erzeugte Anregungsstrahlung 60 in die Sensormembran 51 einstrahlen. Anhand der auf dem Signal des Strahlungsempfängers 61 erzeugten Anzeige des Prüfgeräts 58 kann der Anwender erkennen, ob eine aktuell geprüfte Sensormembran 51 die optisch detektierbare Substanz 27 enthält oder nicht.
Die Prüfelektronik 62 kann alternativ oder zusätzlich auch dazu eingerichtet sein, zu prüfen, ob die aktuell geprüfte Sensormembran 51 die optisch detektierbare Substanz 27 enthält. Hierzu kann in einem Speicher der Prüfelektronik 62 eine erwartete Wellenlänge und/oder Strahlungscharakteristik der von der optisch detektierbaren Substanz 27 nach Anregung emittierten Strahlung 63 hinterlegt sein. Die Prüfelektronik 62 kann die vom Strahlungsempfänger 61 erhaltenen Signale auswerten und anhand eines Vergleichs mit den in der Prüfelektronik 62 hinterlegten Daten, z.B. Referenzwerten, entscheiden, ob die optisch detektierbare Substanz 27 in der Sensormembran 51 vorliegt. Das Ergebnis dieser Entscheidung kann die Prüfelektronik 62 über ein Display ausgeben.
Optional besteht auch die weitere alternative Möglichkeit, die Sensormembran 51 mittels eines chemischen oder spektroskopischen Verfahrens, das in der Regel unter Zerstörung der Sensormembran 51 erfolgt, zu prüfen.
Bevorzugt wird die Prüfung aber zerstörungsfrei durchgeführt. Für besonders schwierige oder kritische Fälle kann eine zerstörende Messung als zusätzlicher Nachweis dienen, zum Beispiel wenn eine zusammenhängende Charge aus einer Vielzahl von Sensormembranen geprüft wird. In diesem Fall kann eine einzelne aus der Vielzahl von Membranen unter Zerstörung überprüft werden, um die Ergebnisse der zerstörungsfreien Prüfung der übrigen Membran zusätzlich abzusichern.
Geeignete optische Verfahren zur zerstörungsfreien Messung mit einem Zusatzgerät oder mit den Mitteln des optochemischen Sensors selbst sind zum Beispiel, je nach Art der verwendeten optisch detektierbaren Substanz 27, eine optische Lumineszenzmessung, eine optische Absorptionsmessung oder eine Röntgenmessung. Als zerstörende, insbesondere nasschemische oder spektroskopische, Verfahren kommen Atomabsorptionsspektroskopie oder Flammenemissionsspektroskopie in Frage.
Für optische Lumineszenz- oder Absorptionsmessungen können alle dem Fachmann bekannten Messverfahren genutzt werden, z.B. Detektion einer Intensitätsänderung, eines Phasenwinkels, einer Abklingzeit, einer Absorption oder einer Reflexion. Speziell können folgende Messungen genutzt werden:

a) Emissionssignal oder -spektrum bei Anregung mit einer oder mehreren spezifischen Wellenlänge(n)
b) Absorptionssignal oder -spektrum gemessen in Reflexion
c) Polarisation von durch die optisch detektierbare Substanz emittierter oder von dieser gewandelten Strahlung, messbar mittels eines Polarisationsfilters
d) Optische Signale (z.B. Absorptionssignal gemessen in Reflexion) als Funktion der Temperatur, des Druckes, einer an die Sensormembran angelegten Spannung
e) Visuelle Detektion einer Verfärbung bei Änderung der Temperatur, des Drucks, bei Anlegen einer Spannung

Besonders sicher kann eine Identifizierung oder Prüfung erfolgen, indem mehr als ein Messverfahren angewendet wird. Beispielsweise können zwei verschiedene zerstörungsfreie optische Verfahren zur optischen Detektion der optisch detektierbaren Substanz eingesetzt werden, z.B. eine Lumineszenzmessung und eine Absorptionsmessung in Reflexion, oder zwei Lumineszenzmessungen, bei denen unterschiedliche Parameter detektiert werden, z.B. ein Phasenwinkel und eine Abklingzeit.
In einer weiteren vorteilhaften Variante kann die optisch detektierbare Substanz durch Umgebungsbedingungen, die zu einer überdurchschnittlichen Verkürzung der Lebensdauer der Sensormembran führen, wie beispielsweise höhere Temperaturen als per Spezifikation zulässig, oder sonstige nicht-sachgerechte Behandlung des Sensors, irreversibel veränderlich sein. Auf diese Weise lässt sich durch eine Prüfung der optisch detektierbaren Substanz ein Rückschluss auf die Restlebensdauer der Sensormembran ziehen.
Die Kennzeichnung von Sensormembranen mittels der optisch detektierbaren Substanz kann auch genutzt werden, um Sensormembranen, die für die Bestimmung einer Konzentration eines bestimmten Analyten genutzt werden, zu kennzeichnen. So kann beispielsweise eine Sensormembran, die zur Detektion eines ersten Analyten dient, mit einer ersten optisch detektierbaren Substanz gekennzeichnet sein, während eine Sensormembran, die zur Detektion eines zweiten Analyten dient, mit einer anderen, zweiten optisch detektierbaren Substanz gekennzeichnet sein kann.
Dies erlaubt es, durch den Wechsel der Sensormembran einen Sensor vollständig automatisiert (im Sinne einer „Plug&Play“-Funktionalität) von einem Sensor zur Bestimmung der Konzentration des ersten Analyten zu einem Sensor zur Bestimmung der Konzentration des zweiten Analyten umzurüsten. Dies setzt voraus, dass der Sensorkörper 36 Detektionsmittel umfasst, die für die Detektion unterschiedlicher Analyte anzupassen. Dies wird im Folgenden anhand eines Beispiels eines amperometrischen Sensors beschrieben, wie er in 2 dargestellt ist.
In einem Speicher der Auswertungsschaltung 31 oder der Messschaltung 41 können zur Bestimmung unterschiedlicher Messgrößen, z.B. Konzentrationen unterschiedlicher Analyte, dienende Parameter gespeichert sein. So kann beispielsweise für die Messung einer Konzentration eines ersten Analyten (z.B. freies Chlor) ein erster Parametersatz, umfassend beispielsweise eine Polarisationsspannung, Kalibrierdaten und einen Temperaturkoeffizienten, und für die Messung der Konzentration eines zweiten Analyten (z.B. freies Brom oder Ozon), ein zweiter Parametersatz mit entsprechenden Parametern hinterlegt sein. Es ist somit möglich, den Sensor durch Austauschen einer ersten Sensormembran, die für die Messung der Konzentration des ersten Analyten bestimmt ist, gegen eine zweite Sensormembran, die für die Messung des zweiten Analyten bestimmt ist, umzurüsten, indem jeweils der zur Sensormembran passende Parametersatz ausgewählt wird. Vorteilhaft wird der Membrantausch durch Tausch einer ersten Membrankappe 36 gegen eine zweite Membrankappe 36 bewirkt, wobei die Membrankappen 36 in diesem Fall unterschiedliche Sensormembranen 37 beinhalten.
Die optisch detektierbare Substanz 27 kann in dieser Anwendung dazu dienen, die Art des Analyten, der mittels der Sensormembran 37 bestimmt werden kann, zu identifizieren. Dies kann automatisiert durch den Sensor selbst geschehen. Anhand der identifizierten Art des Analyten kann der Sensor die für diesen Analyten dienenden, im Speicher hinterlegten Parameter auswählen und für die Messwertermittlung verwenden.
Vorteilhaft sind in dem Sondenkörper 35 in diesem Fall eine Strahlungsquelle und ein Strahlungsempfänger integriert, die mit einer Sensorschaltung, die Bestandteil der Messschaltung 41 sein kann, verbunden sind. Die Sensorschaltung oder die mit der Sensorschaltung zur Kommunikation verbundene Auswertungselektronik 31 können dazu eingerichtet sein, anhand eines optischen Detektionsverfahrens zu prüfen, ob in einer Sensormembran 37, die mittels der Membrankappe 36 mit dem Sondenkörper 35 verbunden ist, eine optisch detektierbare Substanz 27 enthalten ist, und, wenn ja, die Substanz 27 zu identifizieren. Das optische Detektionsverfahren kann ganz analog dem im Zusammenhang mit 3 beschriebenen Prüfverfahren durchgeführt werden, wobei im hier beschriebenen Beispiel kein separates Testgerät, sondern eine im Sensor integrierte Optik und Elektronik verwendet wird. Die Identifikation der optisch detektierbaren Substanz 27 kann beispielsweise anhand des beim optischen Detektionsverfahren erfassten Signals des Strahlungsempfängers oder eines daraus abgeleiteten Werts mit einem Katalog von Referenzwerten erfolgen, wobei jeder Referenzwert eine bestimmte optisch detektierbare Substanz repräsentiert. Jeder Referenzwert entspricht gleichzeitig einem bestimmten Analyten, der mittels der Sensormembran 37 bestimmbar ist. Solche Referenzwerte können z.B. Intensitäten, Phasenwinkel, oder Wellenlängen von Absorptions- oder Lumineszenzmaxima sein. Anhand einer Übereinstimmung des optischen Signals bzw. des daraus abgeleiteten Werts mit einem der Referenzwerte kann die optisch detektierbare Substanz bzw. der entsprechende Analyt als die durch den Referenzwert repräsentierte Substanz bzw. als zu messender Analyt identifiziert werden. Anhand der identifizierten Substanz kann der Sensor somit die für die im Folgenden bei Messungen zu verwendenden Parameter auswählen und anwenden.
Bezugszeichenliste

1: potentiometrischer Sensor
10: Messsonde
11: Bezugselektrode
12: Messelektrode
13: inneres Gehäuseteil
14: Sensormembran
15: Innenelektrolyt
16: Ableitelektrode
17: äußeres Gehäuseteil
19: Bezugselement
20: Bezugselektrolyt
21: Überführung
22: Verklebung
23: Kontaktstelle
24: Kontaktstelle
25: Messschaltung
26: übergeordnete Einheit
27: optisch detektierbare Substanz
30: amperometrischer Sensor
31: Auswertungselektronik
32: Messsonde
33: Sondengehäuse
34: Kammer
35: Sondenkörper
36: Membrankappe
37: Sensormembran
38: Elektrodenträger
39: erste Elektrode
40: zweite Elektrode
41: Messschaltung
50: ISE (ionenselektive Elektrode)
51: Sensormembran
52: Sondengehäuse
53: Kammer
54: Ableitelektrode
55: erste Schicht
56: zweite Schicht
57: Reflexionsschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102008039465 A1 [0010]
DE 102016120581 A1 [0010]

Claims

Elektrochemischer Sensor (1, 30) zur Bestimmung einer mit einer Konzentration eines Analyten in einem Messfluid korrelierenden Messgröße, umfassend: - eine Sensormembran (14, 37, 51), die dazu ausgestaltet ist, in Kontakt mit dem Messfluid zur Erfassung von Messwerten der Messgröße zu dienen; - ein Sondengehäuse (33, 52), das mindestens einen zum Eintauchen in das Messfluid gestalteten Eintauchbereich aufweist, wobei die Sensormembran (14, 37, 51) in dem Eintauchbereich des Sondengehäuses (33, 52) angeordnet ist; und - eine mindestens teilweise in dem Sondengehäuse (33, 52) enthaltene Messschaltung (25, 41), die dazu ausgestaltet ist, ein von der Messgröße abhängiges Messsignal zu erzeugen und auszugeben, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormembran (14, 37, 51) eine optisch detektierbare Substanz (27) zur Kennzeichnung der Sensormembran (14, 37, 51) enthält.
Sensor (1, 30) nach Anspruch 1, wobei die optisch detektierbare Substanz (27) von außerhalb des Sondengehäuses detektierbar ist.
Sensor (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Sensor (1) ein potentiometrischer Sensor ist.
Sensor (1) nach Anspruch 3, wobei die Sensormembran (14, 51) eine Schicht aus einem ionenselektiven Glas umfasst, das mit der optisch detektierbaren Substanz dotiert ist, oder eine erste Schicht aus einem ionenselektiven Glas und eine zweite Schicht aus einem mit der optisch detektierbaren Substanz (27) dotierten Polymer umfasst.
Sensor (1) nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Sensormembran (14, 51) eine erste Polymermatrix umfasst, die mit der optisch detektierbaren Substanz (27) dotiert ist.
Sensor (1) nach Anspruch 5, wobei die Sensormembran (51) eine zweite Polymermatrix umfasst, die mindestens ein lonophor enthält.
Sensor (30) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Sensor (30) ein amperometrischer Sensor ist.
Sensor (30) nach Anspruch 7, wobei die Sensormembran (37) ein Polymer umfasst, das für den Analyten oder ein Reaktionsprodukt des Analyten durchlässig ist, wobei das Polymer mit der optisch detektierbaren Substanz (27) dotiert ist.
Sensor (1, 30) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die optisch detektierbare Substanz (27) ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet aus: Metallorganische Verbindungen wie Metallporphyrinkomplexe, Polyazaannulenfarbstoffe, insbesondere Polyaza[18]annulen-Farbstoffe, Borondipyrromethen (BODIPY), Aza-Borondipyrromethen (Aza-Bodipy) und Metallphthalocyaninkomplexe.
Sensor (1, 30) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die optisch detektierbare Substanz (27) ein Hochkonversions-Material (photon upconversion material), insbesondere in Form von Nanopartikeln (UCNPs), ist.
Sensor (1, 30) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die optisch detektierbare Substanz (27) ein oder mehrere anorganische Lumineszenzpigmente umfasst, die aus einem anorganischen Feststoff bestehen, der selbst Donor-Akzeptor-Lumineszenz oder Charge-Transfer-Lumineszenz zeigt oder mit ein oder mehreren lumineszierenden Ionen dotiert ist, wobei das oder die mehreren lumineszierenden Ionen ausgewählt ist oder sind aus der Gruppe bestehend aus: In⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm²⁺, Sm³⁺, Eu²⁺ , Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm²⁺, Tm³⁺, Yb²⁺, Yb³⁺, Ti³⁺, V²⁺, V³⁺, V⁴⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Fe³⁺, Fe⁴⁺, Fe⁵⁺, Co³⁺, Co⁴⁺, Ni²⁺, Cu⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺, Ag⁺, Ir³⁺, Pt²⁺ und Au⁺.
Sensor (1, 30) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die optisch detektierbare Substanz (27) ein elektrochromes Material umfasst.
Membrankappe (36) für einen elektrochemischen Sensor (30) zur Bestimmung einer mit einer Konzentration eines Analyten in einem Messfluid korrelierenden Messgröße nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend: eine Sensormembran (37), die dazu ausgestaltet ist, in Kontakt mit dem Messfluid zur Erfassung von Messwerten der Messgröße zu dienen, und die eine optisch detektierbare Substanz (27) zur Kennzeichnung der Sensormembran (37) enthält, und ein, insbesondere zylinderförmiges, Gehäuse, welches an einer Stirnseite durch die Sensormembran (37) abgeschlossen ist.
Membrankappe (36) nach Anspruch 13, wobei das Gehäuse an seiner der Stirnseite gegenüberliegenden Seite dazu ausgestaltet ist, mit einem Sondenkörper (35) lösbar verbunden zu werden.
Membrankappe (36) nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Sensormembran (37) ein Polymer umfasst, das für den Analyten oder ein Reaktionsprodukt des Analyten durchlässig ist, und wobei das Polymer mit der optisch detektierbaren Substanz (27) dotiert ist.
Verfahren zum Prüfen und/oder Identifizieren einer Sensormembran (14, 37, 51) eines elektrochemischen Sensors (1, 30) oder einer Membrankappe (36) für einen elektrochemischen Sensor, umfassend: - Prüfen mittels eines optischen Detektionsverfahrens, ob die Sensormembran (14, 37, 51) eine optisch detektierbare Substanz (27) enthält, wobei das Prüfen umfasst: - Anregen der optisch detektierbaren Substanz zur Emission von elektromagnetischer Strahlung; - Erfassen eines Signals eines Strahlungsempfängers (61), der dazu eingerichtet ist, Emissionsstrahlung (63) der in der Sensormembran (14, 37, 51) enthaltenen optisch detektierbaren Substanz (27) zu empfangen und in ein elektrisches Signal zu wandeln; und - Ermitteln anhand des erfassten Signals, ob die Sensormembran (14, 37, 51) die optisch detektierbare Substanz (27) enthält.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Anregen der optisch detektierbaren Substanz (27) durch Einstrahlen von Anregungsstrahlung (60) einer oder mehrerer spezifischer Wellenlängen von innerhalb oder außerhalb eines Sondengehäuses (33, 52) des elektrochemischen Sensors (1, 30) in die Sensormembran (14, 37, 51) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei zusätzlich ein weiterer Prüfschritt durchgeführt wird, welcher umfasst: - Prüfen mittels eines weiteren, insbesondere optischen oder chemischen, Verfahrens, ob die Sensormembran (14, 37, 51) die optisch detektierbare Substanz (27) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, weiter umfassend das Identifizieren der optisch detektierbaren Substanz (27).