DE102019114341A1

DE102019114341A1 - Verfahren zur Funktionsüberprüfung einer ionenselektiven Elektrodenbaugruppe

Info

Publication number: DE102019114341A1
Application number: DE102019114341.1A
Authority: DE
Inventors: Holm Petzold
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2019-05-28
Filing date: 2019-05-28
Publication date: 2020-12-03

Abstract

Die Erfindung offenbart ein Verfahren zur Funktionsüberprüfung einer ionenselektiven Elektrodenbaugruppe (25), wobei die Elektrodenbaugruppe (25) zumindest eine erste ionenselektive Elektrode umfasst, die auf ein erstes Ion selektiv ist, wobei die Elektrodenbaugruppe (25) zumindest eine zweite ionenselektive Elektrode umfasst, die auf ein zweites Ion selektiv ist, wobei das zweite Ion vom ersten Ion unterschiedlich ist und wobei die erste Elektrode querempfindlich ist gegenüber dem zweiten Ion.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Funktionsüberprüfung einer ionenselektiven Elektrodenbaugruppe, ein Verfahren zur Kalibrierung einer ionenselektiven Elektrodenbaugruppe ein Computerprogramm, ein computerlesbares Medium und einen Messumformer.
Ionenselektive Elektroden werden ein vielen Bereichen des Prozess-Monitoring angewendet, insbesondere werden Nitrifizierung und Denitrifizierung von lonenselektiven Elektroden geregelt und gesteuert. Im Folgenden soll auf eine ionenselektive Elektrodenbaugruppe umfassend eine ammoniumsensitive und eine kaliumsensitive Elektrode eingegangen werden und anhand dessen das Problem erläutert werden.
Eine solche Elektrodenbaugruppe umfasst eine Kombination aus einem ammoniumselektivem und einem kaliumselektivem PVC-membranbasierten ISE-Sensors, die sich eine gemeinsame Referenzelektrode und Temperatursensor teilen. Die ammoniumbasierte Steuerung von Kläranlagen könnte in Zukunft die reine Steuerung aber den Sauerstoffgehalt ersetzen oder zumindest deutlich verbessern. Dem breiten Einsatz der Technologie steht jedoch noch die aufwendigere Handhabung und höhere Fehleranfälligkeit der ISE Sensoren entgegen.
Insbesondere sind Störungen der ISE-Sensoren die durch Kriechströme und kleinere Undichtigkeiten der Halbzellen als auch durch Verschmutzung entstehen schwer zu entdecken. Dies erfolgt am besten durch standardisierte Messlösungen und Kalibrationsverfahren der einzelnen Elektroden.
Die zuverlässigste Lösung bieten jedoch redundante Systeme. Redundanz bedeutet allerdings auch ein erhöhter Fertigungsaufwand und damit verbunden höhere Kosten. Um eine Ammoniummessung mit Kaliumkompensation redundant auszulegen müssten statt zwei ISE-Halbzellen vier ISE-Halbzellen verwendet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einem Service-Techniker oder Anwender von Ammoniumsensoren mit Kaliumkompensation eine schnelle und zuverlässige Funktionskontrolle des ISE-Sensors zu erlaubt. Im Allgemeinen soll dies bei allen ISE-Elektrodenbaugruppen möglich sein.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, wobei die Elektrodenbaugruppe zumindest eine erste ionenselektive Elektrode umfasst, die auf ein erstes Ion selektiv ist, wobei die Elektrodenbaugruppe zumindest eine zweite ionenselektive Elektrode umfasst, die auf ein zweites Ion selektiv ist, wobei das zweite Ion vom ersten Ion unterschiedlich ist und wobei die erste Elektrode querempfindlich ist gegenüber dem zweiten Ion. Das Verfahren umfasst zumindest die Schritte: Eintauchen der Elektrodenbaugruppe in ein erstes Medium, wobei das erste Medium keine ersten Ionen und eine beliebige, messbare Konzentration an zweiten Ionen enthält; Bestimmen eines ersten Spannungswerts der Konzentrationen an ersten Ionen durch die erste Elektrode im ersten Medium und Bestimmen eines zweiten Spannungswerts der Konzentration an zweiten Ionen durch die zweite Elektrode im ersten Medium; Eintauchen der Elektrodenbaugruppe in ein zweites Medium, wobei das zweite Medium keine ersten Ionen und eine beliebige, messbare Konzentration an zweiten Ionen enthält, wobei sich die Konzentrationen im ersten und zweiten Medium an zweiten Ionen unterscheidet; Bestimmen eines dritten Spannungswerts der Konzentrationen an ersten Ionen durch die erste Elektrode im zweiten Medium und Bestimmen eines vierten Spannungswerts der Konzentration an zweiten Ionen durch die zweite Elektrode im zweiten Medium; Bestimmen einer Spannungsdifferenz zwischen dem ersten und dritten Spannungswert und einer Spannungsdifferenz zwischen dem zweiten und vierten Spannungswert; und Feststellen, dass die ionenselektiven Elektrodenbaugruppe funktioniert, wenn die Spannungsdifferenz zwischen dem ersten und dritten Spannungswert im Wesentlichen gleich der Spannungsdifferenz zwischen dem zweiten und vierten Spannungswert ist.
Diese Idee beschreibt somit die Aufnahme von Kalibrierkurven zur Funktionskontrolle und Kalibrierung von Kompensationselektroden und deren vorteilhafte Darstellung zur Auswertung.
Eine Ausgestaltung sieht weiter die Schritte vor, die insbesondere auch mehrfach durchgeführt werden: Eintauchen der Elektrodenbaugruppe in ein weiteres Medium, wobei das weitere Medium keine erste Ionen und eine beliebige, messbare Konzentration an zweiten Ionen enthält, wobei sich die Konzentrationen im weiteren Medium zum ersten und zweiten Medium an zweiten Ionen unterscheidet; und Bestimmen eines weiteren Spannungswerts der Konzentrationen an ersten Ionen durch die erste Elektrode im weiteren Medium und Bestimmen eines zugehörigen weiteren Spannungswerts der Konzentration an zweiten Ionen durch die zweite Elektrode im weiteren Medium.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass die Spannungsdifferenzen entweder direkt zwischen den Elektroden gemessen wird, oder zwischen der jeweiligen Elektrode und einer Referenzelektrode.
Eine Ausgestaltung sieht weiter den Schritt vor: Bestimmen eines ersten Punktes bestehend aus dem ersten und zweiten Spannungswert und eines zweiten Punktes bestehend aus dem dritten und vierten Spannungswert, gegebenenfalls mittels aller Spannungswerte, wobei die ionenselektiven Elektrodenbaugruppe funktioniert, wenn sich aus dem ersten Punkt und dem zweiten Punkt eine Gerade, insbesondere eine lineare Regressionsgerade, wobei diese mittels linearer Regression bestimmt wird, mit einer Steigung von im Wesentlichen eins ergibt.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das zweite Medium, und gegebenenfalls das weitere Medium, aus dem ersten Medium hergestellt wird.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass es sich bei dem ersten Ion um Ammoniumionen, beim zweiten Ion um Kaliumionen und beim ersten Medium um Leitungswasser handelt, wobei insbesondere das zweite Medium, insbesondere das weitere Medium, durch Zufügen von Salz, insbesondere von Kochsalz oder eines kaliumhaltigen Salzes oder einer Zubereitung davon, zum ersten Medium hergestellt wird.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass es sich bei dem ersten Ion um Nitrationen, beim zweiten Ion um Chloridionen und beim ersten Medium um demineralisiertes Wasser, insbesondere mit Zusatz von, insbesondere wenigen, Chloridsalzen handelt. Die Konzentration an Chlorid ist dabei so gewählt, dass ein deutliches Ansprechen beider Elektroden im unteren Messbereich zu verzeichnen ist.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass eine lineare Regression zur Bestimmung der Gerade durchgeführt wird, und anhand der statischen Parameter der durchgeführten linearen Regression eine Güteaussage zum Zustand der Elektrodenbaugruppe und der einzelnen Elektroden berechnet wird.
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur Kalibrierung einer ionenselektiven Elektrodenbaugruppe, umfassend eine erste und eine zweite Elektrode, wobei die erste ionenselektive Elektrode kalibriert ist, und die zweite ionenselektive Elektrode mittels Durchführung der Verfahrensschritte nach einem der vorherigen Ansprüche kalibriert wird.
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch ein Computerprogramm, umfassend Befehle, die bewirken, dass die Verfahrensschritte wie vorstehend beschrieben ausgeführt werden, wobei insbesondere die Spannungsdifferenzen automatisch bestimmt und gespeichert werden.
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch ein computerlesbares Medium, auf dem das Computerprogramm wie vorstehen beschrieben gespeichert ist.
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch einen Messumformer, der so ausgestaltet ist, dass das Computerprogramm wie vorstehen beschrieben darauf ausgeführt wird.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Messumformer ein Display umfasst, auf dem die Gerade, insbesondere die Regressionsgerade mit den statischen Parametern, angezeigt wird.
Dies wird anhand der nachfolgenden Figuren näherer erläutert.

1 a/b/c zeigt Messwerte einer beanspruchten Elektrodenbaugruppe, eine entsprechende Gerade und reale Messwerte.
2 zeigt einen Einzelparameter-ISE Sensor, wobei zwei solcher eine Elektrodenbaugruppe bilden können.
3 zeigt eine Elektrodenbaugruppe.

Übliche ISE-Kombisonden, also eine Elektrodenbaugruppe, für die Ammoniummessung verwenden eine kaliumselektive Elektrode um die Störung der Ammoniummessung, die durch die Kalium-Ionen hervorgerufen wird zu kompensieren. Dabei Nutzen beide ISE Halbzellen dieselbe Referenzhalbzelle als Bezugspunkt.
Im Allgemeinen zeigen Kaliumelektroden nur eine geringe Querempfindlichkeit gegenüber Ammonium-Ionen.
Werden solche ISE-Sonden in eine Lösung getaucht, die keine Ammonium-Ionen aber eine messbare, aber beliebige Menge, an Kalium-Ionen enthält, so ergibt sich, dass die beiden temperaturkorrigierten Rohspannungen zueinander eine konstante Spannungsdifferenz aufweisen die unabhängig von der Kaliumionenkonzentration ist.
Dies gilt so lange beide ISE Halbzellen die gleiche (oder sehr ähnliche) Steilheit aufweisen und im vorgesehenen Messbereich arbeiten.
Und dies gilt nur so lange, wie beide Halbzellen ordnungsgemäß arbeiten. Der Nutzer kann daher den Sensor aus dem Messmedium entnehmen in eine Prüflösung tauchen, die frei von Ammoniumionen ist, aber eine beliebige, messbare Menge Kaliumionen enthält. An Hand der Konstanz der Spannungsdifferenz kann es die Funktion des Sensors prüfen. Variation der Kaliumkonzentration haben keinen Einfluss auf die Spannungsdifferenz. In der Tabelle 1 in 1a sind Messwerte gezeigt, sowie die jeweiligen Differenzen. Diese sind im Wesentlichen gleich.
Die Spannungen sind proportional zu den jeweiligen Konzentrationen.
Die Spannungsdifferenz wird entweder direkt zwischen den Elektroden bestimmt, oder über eine Referenzelektrode.
Im beanspruchten Messumformer ist ein Computerprogramm implementiert, das es dem Nutzer erlaubt auf einfache Art und Weise den dargestellten Zusammenhang komfortabel zu prüfen.
Der Messumformer zeigt daher die temperaturkorrigierte Rohspannung der Ammonium-ISE über der temperaturkorrigierten Rohspannung der Kalium-ISE auf einem Display geplottet an. Dies zeigt 1b in einem Diagramm 2. Ebenso abgebildet ist die angenäherte Gleichung mit dem Bestimmtheitsmaß R².
Im Messumformer werden die Messpunkte nach Erreichen einer Messwertstabilität oder nach Vorgabe des Nutzers gespeichert. Werden nun mehrere dieser Messpunkte, z.B. durch Zugabe von Kaliumsalzen zur Prüflösung erzeugt und im Plot dargestellt so muss sich für einen gut funktionierenden Sensors eine Gerade mit der Steigung „1“ ergeben. Der Offset der beiden Spannungen ist nahezu konstant. Unstetigkeiten und inkonsistente Datenpunkte weisen auf Fehlfunktionen oder starke Verschmutzung hin. Ergibt sich eine Gerade mit einer von „1“ abweichenden Steigung, so unterscheiden sich die Steilheiten der Elektroden, dabei gilt: ist die Steigung < 1 so ist die Steigung der Ammoniumelektrode kleiner als die der Kaliumelektrode. Dies deutet z.B. auf einen Verschleiß der Ammoniumelektrode hin. 1a zeigt theoretisch berechnete Rohspannungswerte in einer Tabelle 1 und 1b den entsprechenden Plot 2.
1c zeigt den gleichen Plot 2a mir realen Messwerte in Leitungswasser und demineralisiertem Wasser. 1c zeigt somit eine Funktionskontrolle in Leitungswasser vs. VE-Wasser. In 1c dargestellt ist auch der Messbereich der Elektrodenbaugruppe. Innerhalb des Messbereichs ist eine lineares Verhalten mit einer Steigung von „1“ erkennbar.
Der Offset der beiden Spannungen lässt sich nutzen um die Kaliumelektrode für die Kompensation der Kaliumstörung zu kalibrieren. Der Nullpunkt der ISE-Elektroden unterscheidet sich gerade um die Spannungsdifferenz geteilt durch die Steilheit der Elektroden (bei gleicher Bezugsgröße, im Allgemeinen mol/L oder mg/L). Dies gilt für die Annahme das beide Steilheiten gleich sind.
Weicht die Steigung der Geraden von „1“ ab, so kann der Nullpunktsunterschied und Steilheitsunterschied errechnet werden indem die Abweichung der Geraden mit eingerechnet wird.
Andere Kombinationen von Ionen sind Nitrat und Chlorid mit DI-Wasser.
Diese Idee beschreibt somit die Aufnahme von Kalibrierkurven zur Funktionskontrolle und Kalibrierung von Kompensationselektroden und deren vorteilhafte Darstellung zur Auswertung.
Das Verfahren benötigt keine Kalibrierlösungen mit definierten Konzentrationen, lediglich eine Zugabe eines Kaliumsalzes, bzw. Nitrates, ist notwendig. Auch braucht lediglich Leitungswasser verwendet werden.
Das Verfahren kann daher auf einfachste Weise im Feld durchgeführt werden.
2 zeigt einen Einzelparameter-ISE-Sensor 21. Mittels des Sensors 21, der als Einzelparameter-ISE ausgestaltet ist, kann ein einzelner Parameter gemessen werden. Mögliche Parameter sind hierbei insbesondere Ammonium, Kalium, Nitrat oder Chlorid. Werden zwei solcher Einzelparameter-ISE-Sensoren 21 zusammengeschlossen entsteht eine Elektrodenbaugruppe.
Am linken Ende sichtbar ist die Membran 4. Im Innern des Sensors 21 angeordnet ist die ISE-Halbzelle 1 mit dem Hohlkörper 3 samt Innenelektrode.
Der Sensor 21 umfasst eine Referenzelektrode 24. Die Referenz 24 ist eine Ag/AgCI-Referenzelektrode, die Kontakt zu einem Innenelektrolyten hat. Über ein Diaphragma 24a hat die Referenzelektrode 24 Kontakt zum zu messenden Medium. Das Diaphragma 24a ist beispielsweise ein PTFE-Diaphragma. Der Sensor 21 hat einen Außendurchmesser von 12 mm.
Der Sensor 21 umfasst einen Steckkontakt 22, beispielweise induktiv ausgestaltet. Dazu umfasst der Sensor 21 entsprechende Elektronikbauteile, welche die Signale der ionenselektiven Elektrode 1 und der Referenz 24 weiterleiten und gegebenenfalls verarbeiten. Der Sensor 21 kann dazu einen Mikrocontroller umfassen.
Der Sensor 21 bzw. dessen Gehäuse umfasst ein Gewinde 23 zum Einbau in eine Armatur, Einbaustutzen oder Flansch.
3 zeigt eine Elektrodenbaugruppe 25. Die Elektrodenbaugruppe 25 hat ein Gehäuse mit beispielsweise einem Durchmesser von 40 mm. Im Innern befinden sich zumindest zwei, beispielsweise vier ionenselektive Halbzellen. Diese können unterschiedliche Parameter betreffen, beispielsweise Ammonium, Kalium, Nitrat oder Chlor.
In 3 sichtbar sind lediglich die Membranen 4 der Elektroden. Zentral beim Sensor 25 ist eine Referenz 26 angeordnet. Selbstredend muss die Referenz 26 nicht zwangsweise zentral angeordnet sein. Die Referenz ist im dargestellten Beispiel ein pH-Sensor. Besser gesagt umfasst der Sensor 25 neben den ionenselektiven Elektroden auch einen pH-Sensor. Der pH-Sensor umfasst neben dem pH-sensitiven Teil auch eine Referenzelektrode 26. Diese Referenzelektrode 26 ist beispielsweise als Ag/AgCI-Ableitung mit einem Innenelektrolyten ausgestaltet. Diese Referenzelektrode 26 des pH-Sensors kann von den ionenselektiven Elektroden 1 als Referenzelektrode 24 mitbenutzt werden.
Der Sensor 25 bzw. dessen Gehäuse umfasst ein Gewinde 23 zum Einbau in eine Armatur, Einbaustutzen oder Flansch.
Der Sensor 25 umfasst einen Steckkontakt 22, beispielweise induktiv ausgestaltet. Dazu umfasst der Sensor 25 entsprechende Elektronikbauteile, welche die Signale der ionenselektiven Elektroden 1 und der Referenzhalbzelle 26 weiterleiten und gegebenenfalls verarbeiten. Der Sensor 25 kann dazu auch einen Mikrocontroller umfassen.
Bezugszeichenliste

1: Tabelle
2: Diagramm
2a: Diagramm mit realen Messwerten
3: Hohlkörper
4: Membran
21: Einzelparameter-ISE Sensor
22: Steckkontakt
23: Gewinde
24: Referenz
24a: Diaphragma
25: Elektrodenbaugruppe
26: Referenz

Claims

Verfahren zur Funktionsüberprüfung einer ionenselektiven Elektrodenbaugruppe (25), wobei die Elektrodenbaugruppe (25) zumindest eine erste ionenselektive Elektrode umfasst, die auf ein erstes Ion selektiv ist, wobei die Elektrodenbaugruppe (25) zumindest eine zweite ionenselektive Elektrode umfasst, die auf ein zweites Ion selektiv ist, wobei das zweite Ion vom ersten Ion unterschiedlich ist und wobei die erste Elektrode querempfindlich ist gegenüber dem zweiten Ion, das Verfahren zumindest umfassend die Schritte: - Eintauchen der Elektrodenbaugruppe (25) in ein erstes Medium, wobei das erste Medium keine ersten Ionen und eine beliebige, messbare Konzentration an zweiten Ionen enthält, - Bestimmen eines ersten Spannungswerts der Konzentrationen an ersten Ionen durch die erste Elektrode im ersten Medium und Bestimmen eines zweiten Spannungswerts der Konzentration an zweiten Ionen durch die zweite Elektrode im ersten Medium, - Eintauchen der Elektrodenbaugruppe (25) in ein zweites Medium, wobei das zweite Medium keine ersten Ionen und eine beliebige, messbare Konzentration an zweiten Ionen enthält, wobei sich die Konzentrationen im ersten und zweiten Medium an zweiten Ionen unterscheidet, - Bestimmen eines dritten Spannungswerts der Konzentrationen an ersten Ionen durch die erste Elektrode im zweiten Medium und Bestimmen eines vierten Spannungswerts der Konzentration an zweiten Ionen durch die zweite Elektrode im zweiten Medium, - Bestimmen einer Spannungsdifferenz zwischen dem ersten und dritten Spannungswert und einer Spannungsdifferenz zwischen dem zweiten und vierten Spannungswert, und Feststellen, dass die ionenselektive Elektrodenbaugruppe (25) funktioniert, wenn die Spannungsdifferenz zwischen dem ersten und dritten Spannungswert im Wesentlichen gleich der Spannungsdifferenz zwischen dem zweiten und vierten Spannungswert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Schritte, die insbesondere auch mehrfach durchgeführt werden: - Eintauchen der Elektrodenbaugruppe (25) in ein weiteres Medium, wobei das weitere Medium keine erste Ionen und eine beliebige, messbare Konzentration an zweiten Ionen enthält, wobei sich die Konzentrationen im weiteren Medium zum ersten und zweiten Medium an zweiten Ionen unterscheidet, und - Bestimmen eines weiteren Spannungswerts der Konzentrationen an ersten Ionen durch die erste Elektrode im weiteren Medium und Bestimmen eines zugehörigen weiteren Spannungswerts der Konzentration an zweiten Ionen durch die zweite Elektrode im weiteren Medium.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Spannungsdifferenzen entweder direkt zwischen den Elektroden gemessen wird, oder zwischen der jeweiligen Elektrode und einer Referenzelektrode (24).
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, weiter umfassend den Schritt: - Bestimmen eines ersten Punktes bestehend aus dem ersten und zweiten Spannungswert und eines zweiten Punktes bestehend aus dem dritten und vierten Spannungswert, gegebenenfalls mittels aller Spannungswerte, wobei die ionenselektiven Elektrodenbaugruppe funktioniert, wenn sich aus dem ersten Punkt und dem zweiten Punkt eine Gerade, insbesondere eine lineare Regressionsgerade, wobei diese mittels linearer Regression bestimmt wird, mit einer Steigung von im Wesentlichen eins ergibt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das zweite Medium, und gegebenenfalls das weitere Medium, aus dem ersten Medium hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei es sich bei dem ersten Ion um Ammoniumionen, beim zweiten Ion um Kaliumionen und beim ersten Medium um Leitungswasser handelt, wobei insbesondere das zweite Medium, insbesondere das weitere Medium, durch Zufügen von Salz, insbesondere von Kochsalz oder eines kaliumhaltigen Salzes oder einer Zubereitung davon, zum ersten Medium hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei es sich bei dem ersten Ion um Nitrationen, beim zweiten Ion um Chloridionen und beim ersten Medium um demineralisiertes Wasser handelt, insbesondere mit Zusatz, insbesondere wenigen, von Chloridsalzen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei eine lineare Regression zur Bestimmung der Gerade durchgeführt wird, und anhand der statischen Parameter der durchgeführten linearen Regression eine Güteaussage zum Zustand der Elektrodenbaugruppe und der einzelnen Elektroden berechnet wird.
Verfahren zur Kalibrierung einer ionenselektiven Elektrodenbaugruppe (25), umfassend eine erste und eine zweite Elektrode, wobei die erste ionenselektive Elektrode kalibriert ist, und wobei die zweite ionenselektive Elektrode mittels Durchführung der Verfahrensschritte nach einem der vorherigen Ansprüche kalibriert wird.
Computerprogramm, umfassend Befehle, die bewirken, dass die Verfahrensschritte nach einem der vorhergehenden Ansprüche ausgeführt werden, wobei insbesondere die Spannungsdifferenzen automatisch bestimmt und gespeichert werden.
Computerlesbares Medium, auf dem das Computerprogramm nach dem vorhergehenden Anspruch gespeichert ist.
Messumformer, der so ausgestaltet ist, dass das Computerprogramm nach dem vorvorherigen Anspruch darauf ausgeführt wird.
Messumformer nach dem vorherigen Anspruch, der ein Display umfasst, auf dem die Gerade, insbesondere die Regressionsgerade mit den statistischen Parametern, angezeigt wird.