DE69426761T2

DE69426761T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Ionenkonzentration

Info

Publication number: DE69426761T2
Application number: DE69426761T
Authority: DE
Inventors: Isao Amemiya; Hiroshi Kikuchi; Noriko Sato
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 2001-07-05
Anticipated expiration: 2014-12-17
Also published as: EP0667522B1; KR950019728A; KR100195594B1; DE69426761D1; EP0667522A3; EP0667522A2; US5580441A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein System und Verfahren zum Messen der Ionenkonzentration in einer Nährstofflösung, in Blut und zahlreichen anderen Lösungen. JP-A-01244356 beschreibt ein Ionenkonzentrations-Meßsystem zum Messen der Konzentration eines Mess-Ions in einer Probelösung mit den Mess-Ionen und einem Fremd/Stör-Ion mit derselben Ionenladezahl wie derjenigen des Mess-Ions, enthaltend:
eine erste, zweite und dritte Standardlösung jeweils mit bekannten Konzentrationen des Mess-Ions und des Stör-Ions;
eine erste ionen-selektive Elektrode zum Erzeugen eines Ausgangspotentials in Ansprechen auf das Mess-Ion;
eine zweite ionen-selektive Elektrode zum Erzeugen eines Ausgangspotentials in Ansprechen auf das Stör-Ion;
eine Vorrichtung zum sequentiellen Kontaktieren der ersten ionen-selektiven Elektrode mit der ersten Standardlösung, der zweiten Standardlösung und der dritten Standardlösung, die jeweils bekannte Konzentrationen der Mess-Ionen und der Stör-Ionen enthalten;
eine Vorrichtung zum Berechnen eines Selektivitäts- Koeffizienten der ersten ionen-selektiven Elektrode auf der Grundlage der Ausgangspotentials der ersten ionenselektiven Elektrode, das durch den Kontakt hiervon mit der ersten, zweiten und dritten Standardlösung erhalten wird;
eine Vorrichtung zum Kontaktieren der Probelösung mit der ersten und zweiten ionen-selektiven Elektrode; und
eine Vorrichtung zum Berechnen der Konzentration des Mess- Ions in der Probelösung auf der Grundlage der Ausgangspotentiale der ersten und zweiten ionen-selektiven Elektrode, das durch den Kontakt hiervon mit der Probelösung erhalten wird, und des Selektivitätskoeffizienten, der von der ersten Arithmetikvorrichtung erhalten wird.
Üblicherweise wird ein potentiometrischer Ionensensor, wie eine ionen-selektive Elektrode oder ein ionen-empfindlicher Feldeffettransistor zum Messen der Konzentration eines in einer Probelösung zu messenden Ions verwendet (dieses wird hiernach als Mess-Ion bezeichnet). Diese Sensoren sind zum Messen der Konzentration eines Mess-Ions in einer Probelösung auf der Grundlage der folgenden Nernst- Gleichung (1) ausgebildet.
E = Eº + αlog (a) ..(1)
Hierbei ist E das Ausgangspotential des Ionensensors in der Probelösung, a ist die Ionenaktivität (Konzentration) eines Mess-Tons in der Probelösung, α ist die Neigung (Empfindlichkeit) und Eº ist das Ausgangspotential (konstant) für den Standardzustand. Demnach ist die Gleichung (1) inhärent für die Aktivität formuliert, jedoch lässt sich die Aktivität durch die Konzentration des Tons approximieren. Ist das zu messende Ion ein Cation, so nimmt α einen positiven Wert an, und ist es ein Anion, so nimmt α einen negativen Wert an.
In diesem Fall werden α und Eº vorab berechnet, unter Verwendung von zwei Arten von Standardlösungen, die jeweils bekannte sich voneinander unterscheidende Ionen- Konzentrationen aufweisen. Die Konzentration eines MessIons lässt sich anhand eines Ausgangspotentials des Ionensensors berechnen.
Jedoch kann ein Ionensensor oft in einem gewissen Umfang durch das in der Probelösung vorliegende Stör-Ion beeinflusst werden. Der Grund hierfür besteht darin, dass der Ionensensor nicht ausschließlich gegenüber dem Mess-Ion empfindlich ist - unter Aufzeigen einer gewissen Empfindlichkeit - sondern dass er auch gegenüber dem Stör- Ion empfindlich ist. Demnach ist die derart erhaltene Ausgangsgröße des Ionensensors das Gesamtmaß der Ausgangsgrößen, ausgehend von dem Mess-Ion und von dem Stör-Ion. Insbesondere kann selbst dann, wenn die Konzentration eines Mess-Ions in einer Probelösung konstant ist, das zu erhaltende Ausgangspotential des Ionensensors dann geändert weden, wenn sich die Konzentration des Stör- Ions ändert.
Demnach kann dann, wenn die Konzentration eines Mess-Ions unter Verwendung der Nernst-Gleichung (1) berechnet wird, die derart berechnete Ionen-Konzentration durch den Einfluss des Stör-Ions selbst dann geändert sein, wenn die Konzentration des Mess-Ions tatsächlich konstant ist, wodurch ein Problem im Hinblick auf einen Fehler des sich ergebenden Werts entsteht. Beispielsweise ist ein Magnesium-Ionensensor gegenüber dem Einfluss eines Kalzium- Ions empfindlich.
Im Hinblick auf die Lösung der obigen Gleichung wurde eine Nicholsky-Eisenman-Gleichung (2) wie folgt gezeigt - vorgeschlagen, die eine Modifikation der Nernst-Gleichung (1) darstellt.
E = Eº + αlog [aM + ΣKMN(aN)m/n] ... (2)
Hierbei sind Eº und α wie in Gleichung (1) definiert, aM ist die Aktivität (Konzentration) eines Mess-Ions Mm, KMN ist ein Selektivitätskoeffizient gegenüber einem Stör-Ion Nn, aN ist die Aktivität (Konzentration) eines Stör-Ions Nn, m und n sind die Ladezahlen jeweils des Mess-Ions und des Stör-Ions, und Σ stellt die Gesamtsumme der Terme der Ionen dar, die mit dem Mess-Ion Mn interferieren. Die Nicholsky-Eisenman-Gleichung ist inhärent für die Aktivität eines Ions formuliert, jedoch führt sie selbst in dem Fall nicht zu irgendeinem Problem, in dem die Aktivität des Ions durch die Konzentration eines Ions approximiert wird.
Wie bei dem Verfahren zum experimentellen Bestimmen des Selektivitäts-Koeffizienten KMN - definiert durch die Nicholsky-Eiseninan-Gleichung - kann eine Klassifikation in zwei Kategorien durchgeführt werden, wie es bei der Bereitstellung des japanischen Industrie-Standards (JIS K 0122) vorbeschrieben ist, d. h. ein Verfahren mit gemischter Lösung und ein Verfahren mit getrennter Lösung.
Bei diesem Verfahren mit gemischter Lösung wird der Selektivitäts-Koeffizient wie folgt berechnet. Insbesondere wird die Konzentration eines Mess-Ions in einer Lösung mit einer konstanten Konzentration eines Stör-Ions zusammen mit dem Information variiert, und zwar zum Erhalten einer Kurve des Ausgangspotentials der ionen-selektiven Elektrode. Anschließend erfolgt die Bestimmung der Tangente bei einem Gebiet der Kurve zum Anzeigen einer Änderung des Ausgangspotentials proportional zu der Änderung der Mess- Ionen-Konzentration, ohne Beeinflussung durch das Stör-Ion, und zur selben Zeit wird die Tangente bei einem Gebiet der Kurve zum Anzeigen ohne Änderung des Ausgangspotentials aufgrund des Einflusses von dem Stör-Ion bestimmt.
Hiernach wird die Verbindungsstelle dieser Tangenten bestimmt, und zur gleichen Zeit wird die Konzentration des Mess-Ions gemäss der Verbindungsstelle bestimmt. Schließlich wird der Selektivitäts-Koeffizient anhand der Beziehung zwischen der obigen Konzentration des Mess-Ions und der Konzentration des Stör-Ions berechnet. Eine Alternative zu dem obigen Verfahren ist ein Verfahren, bei dem die Konzentration des Stör-Ions in einer Lösung mit einer konstanten Konzentration eines Mess-Ions zusammen mit dem Stör-Ion verändert wird, im Gegensatz zu der obigen Vorgehensweise.
Weiterhin erfolgt bei dem Verfahren mit getrennter Lösung das Messen der Antwortcharakteristik des Ausgangspotentials, jeweils in einer Mess-Ionenlösung sowie in einer Stör- Ionenlösung gemessen, und der Selektivitäts-Koeffizient wird entweder anhand der Konzentrationen dieser Ionen zum Anzeigen der wechselseitig gleichen Ausgangspotentiale berechnet oder anhand der Ausgangspotentiale dieser Lösungen zum Anzeigen der wechselseitig gleichen Ionen- Konzentrationen.
Theoretisch ausgedrückt, erfolgt gemäss diesem Verfahren die Bestimmung des Selektivitäts-Koeffizienten auf der Grundlage von drei Ausgangspotentialen. Jedoch ist es erforderlich, ein zusätzliches Ausgangspotential zu verwenden, das sich von diesen drei Ausgangspotentialen unterscheidet, um zu bestimmen, ob diese drei Ausgangspotentiale bei geeigneten Stellen der gesamten Potential-Antwortkurven liegen oder nicht. Demnach sind bei dem tatsächlichen Experiment zum Messen des Selektivitäts- Koeffizienten die Verwendung von mindestens fünf oder sechs Arten von Standardlösungen erforderlich.
Beispielsweise ist es - wie in Fig. 1 gezeigt - bei dem Verfahren mit gemischter Lösung erforderlich, zwei Ausgangspotentiale bei dem Punkt (G) und (I) zu messen, um eine Potential-Antwortkurve zu bestimmen, die bei einer Seite einer hohen Ionen-Konzentration angeordnet ist, und zum Darstellen eines Ausgangspotentials, das proportional zu der Konzentration eines Mess-Ions ist. Es ist auch erforderlich, ein Ausgangspotential bei der Stelle H zu messen, um zu bestimmen, ob diese zwei Punkte durch ein Stör-Ion beeinflusst werden oder nicht.
Ist andererseits eine Potential-Antwortkurve zu bestimmen, die konstant aufgrund des Einflusses von einem Stör-Ion ausgebildet ist und bei einer Seite einer niedrigen Ionen- Konzentration angeordnet ist, so ist es erforderlich, mindestens zwei Ausgangspotentiale (A) und (B) zu erhalten, um zu bestimmen, ob das Potential gesättigt ist oder nicht. Insbesondere sind mindestens fünf Arten von Lösungen jeweils mit einer wechselseitig unterschiedlichen Ionen- Konzentration zum genauen Messen des Selektivitäts- Koeffizienten mittels des Verfahrens mit gemischter Lösung erforderlich.
Weiterhin ist es dann, wenn es ziemlich unmöglich ist, einen spezifischen Wert für den Selektivitäts-Koeffizienten zu erwarten, auch kaum möglich, den Bereich der Ionen- Konzentration zu erwarten, der ein Gebiet der Änderung des Ausgangspotentials anzeigt, so dass viele Messpunkte bei kleinen Intervallen über einen breiten Bereich der Ionen- Konzentration festzulegen sind, d. h. es sind mindestens fünf Arten von Standardlösungen mit wechselseitig unterschiedlichen Ionen-Konzentrationen für den tatsächlichen Betrieb erforderlich.
Andererseits sind im Fall des Verfahrens mit getrennter Lösung insgesamt mindestens vier Arten von Standardlösungen mit sich wechselseitig unterscheidenden Ionen- Konzentrationen erforderlich, d. h. mindestens zwei Arten zum Erhalten der jeweiligen Potential-Antwortkurven für die Lösung des Mess-Ions und für die Lösung des Stör-Ions. Jedoch bestehen selbst bei diesem Verfahren Probleme dahingehend, dass die für eine Stör-Ionenlösung gemessene Antwortkurve nicht dieselbe Potentialneigung zeigt, wie diejenige der für die Mess-Ionenlösung gemessenen Antwortkurve, und dass die proportionale Beziehung zwischen dem Ausgangspotential und der Konzentration eines Ions bei der Seite der geringen Konzentration verloren geht, wodurch eine Möglichkeit dahingehend entsteht, dass sich der präzise Selektivitäts-Koeffizient nicht erhalten lässt.
Demnach ist es zum Ausführen einer genauen Messung unter Verwendung dieses üblichen Verfahrens erforderlich, mindestens drei Arten von Lösungen für jedes Ion vorzubereiten, d. h. insgesamt sechs Arten von Lösungen, und zur selben Zeit den Vergleich der Potentiale für dieselbe Ionen-Konzentration durchzuführen, oder den Vergleich der Ionen-Konzentration bei demselben Potential in dem jeweiligen linearen Gebiet der Potentialantwortkurve, die vorab erhalten wird.
Wie oben erläutert, sind dann, wenn das übliche Verfahren mit gemischter Lösung und Verfahren mit getrennter Lösung zum Bestimmen des Selektivitäts-Koeffizienten einer ionenselektiven Elektrode gegenüber einem Stör-Ion zu verwenden sind, mindestens fünf Arten von Lösungen erforderlich, und weiterhin sind dann, wenn es relativ unmöglich ist, einen spezifischen Wert des Selektivitäts-Koeffizienten zu erwarten, viel mehr Arten von Lösungen erforderlich, wodurch der Messbetrieb sowie das hiermit verbundene Berechnen relativ mühevoll und kompliziert wird.
Das technische Problem der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Ionen-Konzentrations-Meßsystem mit der Fähigkeit eines einfachen und genauen Messens der Konzentration eines Ions in einer Lösung.
Ein anderes technisches Problem der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum leichten und genauen Messen der Konzentration eines Ions in einer Lösung.
Ein zusätzliches technisches Problem der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Ionen-Konzentrations-Meßsystems und Verfahrens mit der Fähigkeit zum Eliminieren der Störung von Ionen, die sich von dem Mess-Ion unterscheiden.
Diese technischen Probleme werden durch das Verfahren zum Kalibrieren einer ionen-selektiven Elektrode gemäss dem nebengeordneten Patentanspruch 14 gelöst, sowie durch das System und Verfahren zum Messen der Konzentration eines Mess-Ions in einer Probelösung jeweils gemäss den unabhängigen Patentansprüchen 1 und 8. Ferner sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung in den abhängigen Patentansprüchen offenbart.
Ein besseres Verständnis dieser Erfindung ergibt sich anhand der folgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit der beiliegenden Zeichnung; es zeigen:
Fig. 1 einen Graphen zum Darstellen eines Verfahrens zum Bestimmen eines Selektivitäts-Koeffizienten gemäss dem üblichen Verfahren mit gemischter Lösung;
Fig. 2 einen Graphen zum Darstellen eines Verfahrens zum Bestimmen eines Selektivitäts-Koeffizienten gemäss dem üblichen Verfahren mit getrennter Lösung;
Fig. 3 eine Zeichnung zum Darstellen des Prinzips, auf dem eine Ausführungsform dieser Erfindung basiert;
Fig. 4 ein Blockschaltbild zum schematischen Darstellen des Ionen-Konzentrations-Messgeräts gemäss der Ausführungsform dieser Erfindung;
Fig. 5 ein Flussdiagramm zum Darstellen der Prozesse für das Bestimmen eines Selektivitäts-Koeffizienten beidem in Fig. 4 gezeigten Ionen-Konzentrations- Messgerät;
Fig. 6 ein Flussdiagramm zum Darstellen der Bewegung des in Fig. 4 gezeigten Ionen-Konzentrations- Messgeräts;
Fig. 7 eine schematische Ansicht der Ausführungsform des Ionen-Konzentrations-Messgeräts, bei dem ein anderes Lösungsmeßsystem verwendet wird; und
Fig. 8 einen Graphen zum Darstellen der Beziehungen zwischen einer Ammonium-Ionen-Konzentration, gemessen durch das in Fig. 7 gezeigte Gerät, und der Ammonium-Ionen-Konzentration in einer Probelösung, sowie zwischen einer Ammonium-Ionen- Konzentration, gemessen ohne Kompensation des Einflusses eines Stör-Ions, eines Kalium-Ions, sowie der Ammonium-Ionen-Konzentration in einer Probelösung.
Zunächst wird diese Erfindung unter Bezug auf die Fig. 3 erläutert, gemäss der Zusammenfassung des Verfahrens zum Messen des Selektivitäts-Koeffizienten, das bei einem Ionen-Konzentrations-Messgerät gemäss einer Ausführungsform dieser Erfindung zu verwenden ist.
Wie in Fig. 3 gezeigt, werden für den Betrieb des Ionen- Konzentrations-Messgeräts gemäss einer Ausführungsform dieser Erfindung drei Arten von Standardlösungen vorbereitet, die jeweils bekannte Konzentrationen des Mess-Ions Mz (z stellt die Ionen-Ladungszahl dar) aufweisen, die unter Verwendung einer ionen-selektiven Elektrode zu messen ist, sowie des zugeordneten Stör-Ions Nz mit derselben Ionen-Ladungszahl wie derjenigen des Mess-Ions. In diesem Fall erfolgt ein Angleichen der Konzentrationen jeweils von Mz derart, dass die Beziehungsgleichungen gemäss CM(1)/cN(1) = CM(2)/CN(2) ≠ CM(3)/CN(3) gültig wird, mit CM(1) und CN(1) zum Darstellen jeweils der Konzentration des MZ-Ions und der Konzentration des Nz-Ions in einer ersten Standardlösung, ferner mit CM(2) und CN(2) zum Darstellen jeweils der Konzentration des MZ-Ions und der Konzentration des Nz-Ions in ener zweiten Standardlösung, und CM(3) und CM(3) zum Darstellen jeweils der Konzentration des MZ-Ions und der Konzentration des Nz-Ions in einer dritten Standardlösung. Anschließend wird der Kontakt der ionenselektiven Elektrode mit diesen drei Arten von Standardlösungen bewirkt, zum Erhalten der Ausgangspotentiale, und der Selektivitäts-Koeffizient wird auf der Grundlage dieser derart erhaltenen Ausgangspotentiale bestimmt.
In diesem Fall lassen sich die drei Konstanten der folgenden Nicholsky-Eisenman-Gleichungen (2'), d. h. der Selektivitäts-Koeffizient, die Potentialneigung und das Standardpotential, auf der Grundlage der Ausgangspotentiale der ionen-selektiven Elektrode bestimmen, die durch den Kontakt derselben mit den obigen drei Arten von Standardlösungen erhalten werden, d. h. der ersten Dienstleistung A, der zweiten Standardlösung B und der dritten Standardlösung C.
E = Eº + αlog(aM + ΣKMN · aN) ... (2)
Hierbei sind Eº, α, aM, KMN und aN wie für die Gleichung 2) definiert.
Spezifischer lässt sich die Konzentration des MZ-Ions auf der Grundlage der Elektroden-Potentialgleichung (Kalibrierungskurve) erhalten, sowie dem Ausgangspotential der ionen-selektiven Elektrode, das durch den Kontakt derselben mit einer Probelösung mit unbekannter Ionenkonzentration erhalten wird, sowie der Konzentration des Nz-Ions, das durch eine getrennte ionen-selektive Elektrode zum Messen des Interferenz-Ions Nz erhalten wird. In diesem Fall wird davon ausgegangen, dass die ionenselektive Elektrode zum Messen des Nz-Ions keine Interferenz durch das MZ-Ion erfährt.
Zum Durchführen einer genaueren Messung des Selektivitäts- Koeffizienten ist es vorzuziehen, die Beziehung zwischen der MZ-Ionenkonzentration CM(3) und der Nz- Ionenkonzentration CN(3) der dritten Standardlösung so anzugleichen, dass die Bedingung CM(3) < CN(3) erfüllt ist.
Es ist auch möglich, gleichzeitig die ionen-selektive Elektrode zum Messen des MZ-Ions und die ionen-selektive Elektrode zum Messen des Nz-Ions - d. h., eines Stör-Ions - zu kalibrieren.
Wie oben erwähnt, ist es gemäss dem Ionenkonzentrations- Messgerät der Ausführungsform dieser Erfindung möglich, den Selektivitäts-Koeffizienten unter Verwendung von drei Arten von Standardlösungen so zu bestimmen, dass das Verhältnis zwischen der Konzentration des durch die ionen-selektive Elektrode zu messenden Mess-Ions und dem Stör-Ion mit derselben Ionenladungszahl wie derjenigen des Mess-Ions bei der ersten Standardlösung identisch zu dem Verhältnis zwischen der Konzentration des durch die ionen-selektive Elektrode zu messenden Mess-Ions und dem Stör-Ion mit derselben Ladungszahl wie derjenigen des Mess-Ions beider Standardlösung wird, und dass es sich gegenüber einem Verhältnis zwischen der Konzentration des durch die ionenselektive Elektrode zu messenden Mess-Ions und dem Stör-Ion mit derselben Ionenladungszahl wie derjenigen des Mess-Ions bei der dritten Standardlösung unterscheidet.
Insbesondere ist es gemäss dieser Erfindung möglich, einfach und genau den Selektivitäts-Koeffizienten gegenüber einem Stör-Ion mit derselben Ionenladungszahl wie derjenigen des Mess-Ions unter Verwendung von lediglich drei Arten von Standardlösungen zu messen. Weiterhin ist es - obgleich es schwierig ist, den Bereich des Selektivitäts- Koeffizienten zu erwarten bzw. abzuschätzen - möglich, genau den Selektivitäts-Koeffizient zu bestimmen, und zwar durch Durchführen lediglich eines Messbetriebs mit drei Standardlösungen. Zusätzlich wurde es möglich, den Selektivitäts-Koeffizienten lediglich durch eine Berechnung zu bestimmen, ohne dem Erfordernis irgendeiner graphischen Verarbeitung eines Ausgangskenngraphen, wie im Fall des üblichen Verfahrens mit gemischter Lösung, so dass es möglich wird, das Messen des Selektivitäts-Koeffizienten relativ einfach zu automatisieren.
Das Ionenkonzentrations-Messgerät gemäss der Ausführungsform dieser Erfindung wird weiter unter Bezug auf das in Fig. 4 gezeigte Blockdiagramm erläutert.
Wie in Fig. 4 gezeigt, sind drei Arten der Standardlösungen, d. h. eine erste Standardlösung 1A, eine zweite Standardlösung 1B, eine dritte Standardlösung 1C, sowie eine Probelösung S in dem Ionenkonzentrations- Messgerät dieser Ausführungsform angeordnet, sowie drei Arten von Elektroden, d. h. eine MZ-ionen-selektive Elektrode 3A, eine Nz-ionen-selektive Elektrode 3B und eine Referenzelektrode 5 werden in jede dieser Lösungen eingetaucht (beispielsweise in die in Fig. 4 gezeigte erste Standardlösung). Für diesen Fall wird davon ausgegangen, dass bei der Nz-ionen-selektiven Elektrode 3B keine Beeinträchtigung durch das MZ-Ion auftritt.
Dann wird ein erste potentiometrische Schaltung 7A zum Messen der Potentialdifferenz zwischen der MZ-ionenselektive Elektroden 3A und der Referenzelektrode 5 angeordnet. Entsprechend wird eine zweite potentiometrische Schaltung 78 zum Messen der Potentialdifferenz zwischen der Nz-ionen-selektiven Elektrode 3B und der Referenzelektrode 5 angeordnet. In diesem Fall ist es möglich, ein solches Verfahren anzuwenden, bei dem die zweite potentiometrische Schaltung 78 weggelassen wird, bei der die Verbindung zwischen der ersten potentiometrischen Schaltung 7A und der MZ-ionen-selektiven Elektrode 3A zu der Verbindung zwischen der ersten potentiometrischen Schaltung 71k und der Nz- ionen-selektiven Elektrode 3B geändert ist und Potentialdifferenzen zwischen der Referenzelektrode 5 und den ionen-selektiven Elektroden 3A und 3B berücksichtigt werden. Die erste potentiometrische Schaltung 7A und die zweite potentiometrische Schaltung 7B sind mit einem Berechnungs- und Speicherelement 9 so verbunden, dass hierin die jeweils durch die erste potentiometrische Schaltung 7A und die zweite potentiometrische Schaltung 7B gemessenen Potentialdifferenzen gespeichert werden. Mit diesem Berechnungs- und Speicherelement 9 ist ein Eingabeelement 11 und ein Ausgabeelement 13 verbunden.
Der Betrieb des in Fig. 4 gezeigten Geräts wird nachfolgend beschrieben.
Die MZ-ionen-selektive Elektrode 3A, die durch das Nz-Ion mit derselben Ladungszahl wie derjenigen des MZ-Ions interferiert, sowie eine Nz-ionen-selektive Elektrode 3B werden zusammen mit einer Referenzdiode 5 jeweils in eine erste Standardlösung 1A, eine zweite Standardlösung 1B und eine dritte Standardlösung 1C eingetaucht, zum Messen der Potentialdifferenzen (des Ausgangspotentials) zwischen der MZ-ionen-selektiven Elektrode 3A und der Referenzelektrode 5 mittels der ersten potentiometrischen Schaltung 7A, sowie zwischen der Nz-ionen-selektiven Elektrode 3B und der Referenzelektrode 5 mittels der zweiten potentiometrischen Schaltung 7B.
Demnach wird auf der Grundlage der Potentialdifferenz und der bekannten Konzentrationen der Standardlösungen, die von einer Eingabeeinheit 11 zugeführt werden, der Faktor (die Konstante) der Kalibrierungskurve für jede der ionenselektiven Elektroden 3A und 3B durch die Berechnungs- und Speichereinheit 9 bestimmt. Anschließend erfolgt ein Eintauchen dieser drei Elektroden 3A und 3B und 5 in eine Probelösung 5 mit unbekannter Konzentration von Ionen in derselben Weise, wie zuvor erwähnt, und zwar zum Messen der Potentialdifferenz hierzwischen, und auf dieser Grundlage wird die Konzentration jedes Ions unter Verwendung der vorab vorbereitenden Kalibrierungskurve bestimmt.
In diesem Fall erfolgt ein Angleichen der Konzentrationen jedes MZ-Tons und Nz-Ions derart, dass die wechselseitige Beziehung CM(1)/cN(1) = CM(2)/cN(2) ≠ CM(3)/cN(3) validiert wird (siehe Fig. 3), und CM(1) und CN(1) stellen jeweils die Konzentration des MZ-Ions und die Konzentration des Nz-Ions in einer ersten Standardlösung dar, CM(2) und CN(2) stellen jeweils die Konzentration des MZ-Ions und die Konzentration des Nz-Ions in einer zweiten Standardlösung dar, und CM(3) und CN(3) stellen jeweils die Konzentration des MZ-Ions und die Konzentration des Nz-Ions in der dritten Standardlösung dar.
Nun wird der Betrieb des Ionenkonzentrations-Messgeräts gemäss dieser Ausführungsform unter Bezug auf die Fig. 5 und 6 erläutert. Das in Fig. 5 gezeigte Flussdiagramm erläutert einen Kalibrierbetrieb zum Bestimmen des Faktors der Kalibrierungskurve für jeweils die ionen-selektive Elektrode, und die Fig. 6 zeigt den Betrieb zum Messen der Ionenkonzentration einer Probelösung.
Zunächst wird der Kalibrierbetrieb nachfolgend unter Bezug auf die Fig. 5 beschrieben. In dem Schritt S1 erfolgt das Zuführen jedes der MZ-Ionen-Konzentrationen und der Nz- Ionenkonzentrationen einer ersten Standardlösung 1A, einer zweiten Standardlösung 1B und einer dritten Standardlösung 1C von der Eingabeeinheit 11, und sie werden in der Berechnungs- und Speichereinheit 9 gespeichert.
In dem Schritt S3 erfolgt das Waschen der MZ-ionenselektiven Elektrode 3A, der Nz-ionen-selektiven Elektrode 3B und der Referenzelektrode 5. In dem Schritt S5 erfolgt das Eintauchen der MZ-ionen-selektiven Elektrode 3A, der Nz-ionen-selektiven Elektrode 3B und der Referenzelektrode, die so in dem Schritt S3 gewaschen wurden, in die erste Standardlösung 1A. In dem Schritt S7 erfolgt das Messen der Potentialdifferenzen zwischen der ionen-selektive Elektroden 3A und der Referenzelektrode 5, sowie zwischen der ionen-selektiven Elektroden 3B und der Referenzelektrode 5, und die Ergebnisdaten werden in der Berechnungs- und Speichereinheit 9 gespeichert.
Anschließend erfolgt in dem Schritt S9 das Waschen der MZ- ionen-selektiven Elektrode 3A, der Nz-ionen-selektiven Elektrode 3B und der Referenzelektrode 5, die in den Schritten S3, S5 und S7 verwendet werden. In dem Schritt S11 erfolgt das Eintauchen der MZ-ionen-selektiven Elektrode 3A, der Nz-ionen-selektiven Elektrode 3B und der Referenzelektrode 5, die derart bei dem Schritt S9 gewaschen werden, in die zweite Standardlösung 1B. In dem Schritt S13 werden die Potentialdifferenzen zwischen der ionen-selektiven Elektrode 3A und der Referenzelektrode 5 sowie zwischen der ionen-selektiven Elektrode 3B und der Referenzelektrode 5 gemessen, und die Ergebnisdaten werden in der Berechnungs- und Speichereinheit 9 gespeichert.
Anschließend erfolgt in dem Schritt S15 der Waschen der MZ- ionen-selektiven Elektrode 3A, der Nz-ionen-selektiven Elektrode 3B und der Referenzelektrode 5, die in den Schritten S9, S11 und S13 verwendet werden. In dem Schritt S17 erfolgt das Eintauchen der MZ-ionen-selektiven Elektrode 3A, der Nz-ionen-selektiven Elektrode 3B und der Referenzelektrode, die derart in dem Schritt S15 gewaschen werden, in die dritte Standardlösung 1C. In dem Schritt S19 werden die Potentialdifferenzen zwischen der ionenselektiven Elektrode 3A und der Referenzelektrode 5 sowie zwischen der ionen-selektiven Elektrode 3B und der Referenzelektrode 5 gemessen, und die Ergebnisdaten werden in der Berechnungs- und Speichereinheit 9 gemessen.
Ferner erfolgt in dem Schritt S21 das Waschen der MZ-ionenselektiven Elektrode 3A und der Nz-ionen-selektiven Elektrode 3B und der Referenzelektrode 5, die in den Schritten S15, S17 und S19 verwendet werden. Anschließend werden in dem Schritt S23 die Faktoren der Kalibrierungskurve jeder der ionen-selektiven Elektroden 3A und 3B berechnet, und zwar auf der Grundlage der Ionenkonzentration und der Potentialdifferenzen für die erste Standardlösung 1A, die zweite Standardlösung 1B und die dritte Standardlösung 1C, wie sie gemessen und in der Berechnungs- und Speichereinheit 9 gespeichert sind.
Nun wird der Betrieb der Ionenkonzentrationsmessung unter Bezug auf die Fig. 6 beschrieben. In dem Schritt S31 erfolgt das Eintauchen der MZ-ionen-selektiven Elektrode 3A, der Nz-ionen-selektiven Elektrode 3B und der Referenzelektrode 5 in die Probelösung 5. Dann werden in dem Schritt S33 die Potentialdifferenzen zwischen der ionen-selektiven Elektrode 3A und der Referenzelektrode 5 sowie zwischen der ionen-selektiven Elektrode 3B und der Referenzelektrode 5 gemessen, und die Ergebnisdaten werden in der Berechnungs- und Speichereinheit 9 gespeichert. In dem Schritt S35 werden die Konzentrationen des MZ-Tons und des Nz-Ions in der Berechnungs- und Speichereinheit 9 berechnet, auf der Grundlage der Faktoren der Kalibrierungskurve jeder der ionen-selektiven Elektroden 3A und 3B, die vorab gespeichert sind, sowie der Potentialdifferenz, die bei der Probelösung S gemessen wird. Die Konzentrationen des MZ-Ions und des Nz-Ions werden dann einer Ausgabeeinheit 13 zugeführt, damit sie hieran angezeigt werden.
Wird das Durchführen einer genaueren Messung gewünscht, so werden die in Fig. 5 und 6 gezeigten Prozeduren fortlaufend mehrere Male wiederholt. Ist es andererseits nicht erforderlich, die Daten mit hoher Genauigkeit zu erhalten, so kann nach dem einmaligen Durchführen des in Fig. 5 gezeigten Kalibrierbetriebs die anhand des in Fig. 6 gezeigten Flussdiagramms gezeigte Betriebsprozedur mehrere Male wiederholt werden.
Die Folge für den Betrieb der Standardlösungen in der in Fig. 5 gezeigten Kalibrierprozedur ist nicht notwendigerweise auf die in Fig. 5 gezeigte begrenzt, sondern jedwedge andere Ordnung kann angewandt werden. Der Waschbetrieb, wie er hier erwähnt ist, ist nicht auf das Waschen mit reinem Wasser oder einer anderen Lösung anders als die Standardlösung beschränkt, sondern es kann auch eine Standardlösung für die Verwendung bei der nachfolgenden Messung eines Potentials oder eine Probelösung ebenso als Waschflüssigkeit bei dem Waschbetrieb verwendet werden. Ferner kann der in Fig. 5 und 6 gezeigte Waschbetrieb weggelassen werden. Dieser Waschbetrieb lässt sich bei jedem anderen Schritt oder an jedwedger anderen Stelle durchführen.
Wird nicht das Messen der Konzentration eines Ions in einer Probelösung gewünscht, sondern lediglich das Messen des Selektivitäts-Koeffizienten der MZ-ionen-selektiven Elektrode 3A, so kann der Betrieb zum Messen der Ionenkonzentration einer Probelösung, der in dem in Fig. 6 gezeigten Flussdiagramm gezeigt ist, weggelassen werden. Ferner lassen sich alle Betriebsschritte im Hinblick auf die Nz-ionen-selektive Elektrode 3B bei dem in Fig. 5 gezeigten Kalibrierbetrieb weglassen. In einem solchen Fall lässt sich der Faktor einer Kalibrierkurve, wie er durch das Kalibrieren beispielsweise des Selektivitäts- Koeffizienten, der Potentialneigung oder des Standardpotentials bestimmt wird, wie bei dem Schritt 37 darstellen. Die in Fig. 5 und 6 gezeigten Flussdiagramme repräsentieren den Betrieb eines Eintauchtyp-Messgeräts, wie es in Fig. 4 gezeigt ist. Wird jedoch der Betrieb des Eintauchens in den Schritten S5, S11, S17 und S31 durch den Betrieb zum Umschalten einer Lösung in einer Strömungspassage mittels eines Umschaltventils ersetzt, so kann diese äquivalent zu dem Messbetrieb des Strömungszellentyp-Strömungsmessgeräts werden.
Das Meßsystem für die ionen-selektive Elektrode ist nicht nur auf den in Fig. 4 gezeigten Eintauchtyp anwendbar, sondern es ist auch auf das in Fig. 7 gezeigte Strömungsmeßsystem vom Strömungszellentyp anwendbar. Gemäss der in Fig. 7 gezeigten Ausführungsformen erfolgt das Enführen von drei Arten von Standardlösungen, d. h. der ersten Standardlösung 1A, der zweiten Standardlösung 1B und der dritten Standardlösung 1C sowie der Probelösung S in jede der ionen-selektiven Elektroden über eine Passage P durch den Betrieb eines Umschaltventils 21. Diese Lösungen werden durch eine Pumpe 27 angesaugt, die bei einem Zwischenabschnitt der Passage angeordnet ist, und in einen Ablauftank 29 abgeleitet.
Der Begriff "ionen-selektive Elektrode", auf den für die obige Ausführungsform Bezug genommen wird, ist ein allgemeiner Begriff zum Wiedergeben eines potentiometrischen Ionensensors, und erfasst einen ionensensitiven Feldeffekttransistor (ISFET).
Nachfolgend wird ein Verfahren zum Messen eines Selektivitäts-Koeffizienten und in Verfahren zum Messen einer Ionenkonzentration zusammen mit den hierfür vorgesehenen Berechnungsverfahren erläutert.
Ist das Ausgangspotential (die Potentialdifferenz) der MZ- ionen-selektiven Elektrode 3A, das durch die Interferenz von dem Nz-Ion beeinflusst werden soll, jeweils durch EM(1) im Hinblick auf die erste Standardlösung 1A, durch EM(2) im Hinblick auf die zweite Standardlösung 1B und durch EM(3) im Hinblick auf auf die dritte Standardlösung 1C dargestellt, so lassen sich die Potentialneigung αM der MZ- ionen-selektiven Elektrode 3A, der Selektivitäts- Koeffizient KMN gegenüber dem Nz-Ion und das Standardpotential EM* jeweils anhand der folgenden Gleichung (3), (4) und (5) darstellen.
αM = (EM(1)- EM(2))/[log(CM(1))- log(CM(2))] ... (3)
EMº = EM(1)- αM · log(cm(1) + KMN · CN(1)) ... (5)
Eine Kalibrierungskurve gemäss der Nicholsky-Eisenman- Gleichung lässt sicht unter Verwendung der Werte αM, KMN und EMº bilden, die wie oben beschrieben bestimmt werden.
Es ist auch möglich, anstelle der Gleichung (4) die folgende Gleichung (6) zu verwenden, die äquivalent zu der Gleichung (4) ist.
Weiterhin lässt sich eine Kalibrierungskurve der MZ-ionenselektiven Elektrode 3B, bei der im wesentlichen nicht eine Störung durch das MZ-Ion auftritt, gemäss der Nernst- Gleichung formulieren, unter Verwendung der Werte des Ausgangspotentials EN(1) und EN(2), die jeweils anhand der Standardlösungen 1A und 1B abgeleitet sind. Die Potentialneigung αN der Nz-ionen-selektiven Elektrode 3B und des Standardpotentials ENº lässt sich jeweils durch die folgenden Gleichungen (7) und (8) bestimmen.
αN = (EN(1)-EN(2))/[log(CN(1))- log(CN(2)] ...(7)
ENº = EN(1)- αN-log(CN(1)) ... (8)
Wird das Ausgangspotential der zwei ionen-selektiven Elektroden in der Probelösung jeweils durch EM(S) und EN(S) dargestellt, so lässt sich die Nz-Ionenkonzentration CN(S) und die MZ-Ionenkonzentration CM(S) der Probelösung jeweils durch die folgenden Gleichungen (9) und (10) bestimmen.
CN(S) = 10(EN(S) -ENº)/αM (9)
CM(S) = 10(EM(S) -EMº)/αM - KMN · CN(S) ... (10)
Das Berechnungsergebnis der obigen Gleichung (9) lässt sich auf dem Wert von CN(S) in der Gleichung (10) anwenden.
Bei dem obigen Ionenkonzentrations-Messgerät wird eine NH&sub4;+ ionen-selektive Elektrode mit Nonactin (Engl.: Nonactin) als empfindliches Material bei der ionen-selektiven Elektrode 3A verwendet. Diese NH&sub4;+ ionen-selektive Elektrode wird der Einwirkung eines K+-Ions unterzogen. In diesem Fall erfolgt der Einsatz von drei Arten von Standardlösungen, d. h. einer Lösung von CNH4(1) = 5 mmol/l und CK(1) = 5 mmol/l für die erste Standardlösung 1A, eine Lösung von CNH4(2) = 0.5 mmol/l und CK(2) = 0.5 mmol/l für die zweite Standardlösung 1B, und eine Lösung von CNH4(3) = 0 mmol/l und CK(3) = 0.5 mmol/l für die dritte Standardlösung 1C, und das Messen des Selektivitäts- Koeffizienten KNH4,K gegenüber K+-Ionen führt zu den Ergebnissen, die in der Tabelle 1 gezeigt sind. Die Werte des Selektivitäts-Koeffizienten KNH4,K, die durch das übliche Verfahren mit gemischter Lösung und das übliche Verfahren mit getrennter Lösung erhalten werden, sind ebenso in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Anhand der Tabelle 1 ist einfach zu erkennen, dass der Wert des Selektivitäts-Koeffizienten KNH4,K, der mittels dieser Erfindung erhalten wird, nahezu gleich den Werten des Selektivitäts-Koeffizienten KNH4,K ist, die unter Verwendung von neun oder zehn Arten von Lösungen bei dem üblichen Verfahren mit gemischter Lösung oder dem üblichen Verfahren mit getrennter Lösung erhalten werden. Andererseits liegt bei den Werten, die unter Verwendung des Minimums von fünf oder sechs Arten von Lösungen bei dem üblichen Verfahren mit gemischter Lösung oder dem üblichen Verfahren mit getrennter Lösung erhalten werden, eine ziemliche Differenz gegenüber den Werten vor, die durch Messverfahren gemäss dieser Erfindung oder durch das übliche Verfahren unter Verwendung einer großen Zahl von Lösungen erhalten werden.
Anhand dieses Ergebnisses ist klar zu erkennen, dass es gemäss dieser Erfindung möglich ist, genau und exakt den Selektivitäts-Koeffizienten unter Verwendung von lediglich drei Arten von Standardlösungen zu bestimmen. Ferner ist es gemäss dieser Erfindung nicht erforderlich, eine graphische Verarbeitung eines Graphen zum Wiedergeben einer Potentialkurve einzusetzen, wie dies bei üblichen Verfahren erforderlich ist. Insbesondere ist es gemäss dieser Erfindung möglich, den Selektivitäts-Koeffizienten durch eine einfache numerische Berechnung zu bestimmen.
Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messung des Selektivitäts-Koeffizienten für den Fall, dass die NH4&spplus; Ionen-Konzentration CNH4(3) und die K&spplus;-Ionen-Konzentration CK(3) bei der dritten Standardlösung gemäss dieser Erfindung geändert sind. In diesem Fall sind die Ionen- Konzentrationen der ersten Standardlösung 1A und der zweiten Standardlösung 1B jeweils: CNH4(1) = 5 mmol/l und CK(1) = 5 mmol/l; und CNH4(2) = 0.5 mmol/l und CK(2) = 0.5 mmol/l. Tabelle 2
Wie anhand der Ergebnisse der Tabelle 2 klar zu erkennen ist, ist es dann, wenn der Wert von CK(3) höher als der Wert von CNH4(3) ist, möglich, einen genaueren Wert für den Selektivitäts-Koeffizienten zu erhalten.
Die NH&sub4;+ ionen-selektive Elektrode, deren Selektivitäts- Koeffizient KNH4,K gegenüber dem K&spplus;-Ion bestimmt wird, wurde zusammen mit einer K&spplus;-ionen-selektiven Elektrode mit Valinomycin als empfindliches Material eingesetzt, zum Bilden eines in Fig. 4 gezeigten Ionen-Konzentrations- Messgeräts. Die oben erwähnten drei Arten der Standardlösung wurden zum Kalibrieren der NH&sub4;+ -ionenselektiven Elektrode und der K&spplus;-ionen-selektiven Elektrode eingesetzt, zum Formulieren von Kalibrierausdrücken, wie sie durch die Gleichung (9) und (10) dargestellt sind.
Anschließend erfolgte ein Eintauchen dieser beiden Elektroden in eine Probelösung mit einer unbekannten Konzentration von Ionen, wodurch Ausgangsgrößen gemessen wurden, von denen ausgehend die Konzentration jedes Ions durch Anwenden derselben auf die Kalibrierkurve bestimmt wird. Die Messergebnisse für die NH&sub4;+-Ionankonzentration sind in Fig. 8 gezeigt, und die Probelösung, die bei dem Experiment eingesetzt wurde, enthielt eine konstante Menge von 5 mmol/l von KCl und eine variable Menge von 1 bis 10 mmol/l an NH&sub4;Cl. Das Messen der Ionen-Konzentration wurde auch durch Verwenden der Nernst-Gleichung ohne einen Term des Selektivitäts-Koeffizienten als Kalibrierkurvengleichung für die NH&sub4;+-ionen-selektive Elektrode durchgeführt, und die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 8 gezeigt.
Wie in Fig. 8 gezeigt, war die NH&sub4;+-Ionenkonzentration, wie sie unter Verwendung des gemäss dieser Erfindung bestimmten Selektivitäts-Koeffizienten gemessen wurde, nahezu dieselbe wie die NH&sub4;+-Ionenkonzentration der Probelösung, die im Hinblick auf die Wechselwirkung gegenüber dem K&spplus;-Ion kompensiert ist. Insbesondere liegt der Messfehler in diesem Fall innerhalb von ±9%.
In einem anderen Experiment wurde die Mg²&spplus; ionen-selektive Elektrode mit einem empfindlichen Material N-heptyl-N',N'- bis(8-[[3-(heptylmethylamino)-1,3-dioxypropyl]amino]octyl)- N-methyl-propanediamid, und die Ca²&spplus; ionen-selektive Elektrode mit einem empfindlichen Material Calcium bis [di- (n-octylphenyl)phosphat]Calcium wird zum Bilden eines Ionenkonzentrations-Messgeräts eingesetzt. Die Mg²&spplus; ionenselektive Elektrode unterliegt der Wechselwirkung von Ca²&spplus;.
In diesem Fall wurde die Mg²&spplus; ionen-selektive Elektrode als ionen-selektive Elektrode 3A eingesetzt, wie sie in Fig. 4 gezeigt wird, und entsprechend wurde die Ca²&spplus; ionenselektive Elektrode als ionen-selektive Elektrode 3B eingesetzt, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist. In diesem Fall erfolgte der Einsatz von drei Arten von Standardlösungen, d. h. einer Lösung CMg(1) = 2 mmol/l und CCa(1) = 4 mmol/l für die erste Standardlösung 1A, eine Lösung von CMg(2) = 0.2 mmol/l und CCa(2) = 0.4 mmol/l für die zweite Standardlösung 1B und eine Lösung CMg(3) = 0.1 mmol/l und CCa(3) - 4 mmol/l für die dritte Standardlösung 1C.
Im Ergebnis wurde für den Selektivitäts-Koeffizienten KMg,Ca der Mg²&spplus; ionen-selektiven Elektrode gegenüber dem Ca²&spplus; Ion ein Wert von 0.15 festgestellt. Für diesen Wert des Selektivitäts-Koeffizienten KMg,Ca wurde festgestellt, dass er nahezu derselbe ist, wie bei den Ergebnissen die anhand des üblichen Verfahrens mit gemischter Lösung erhalten werden (9 Lösungen werden verwendet), sowie anhand des üblichen Verfahrens mit getrennter Lösung (10 Lösungen werden verwendet). Ferner wurde festgestellt, dass es wie im Fall der NH&sub4;+ ionen-selektiven Elektrode vorzuziehen ist, den Wert von CCa(3) höher als denjenigen von CMg(3) festzulegen, zum Erhalten eines genaueren Werts des Selektivitäts-Koeffizienten.
Wird die Mg²&spplus; Ionenkonzentration unter Verwendung einer Kalibrierungskurvengleichung gemäss der Nicholsky-Eisenman- Gleichung bestimmt, bei der der oben erhaltene Wert des Selektivitäts-Koeffizienten hierin aufgenommen ist, sowie die anhand der Ca²&spplus; ionen-selektiven Elektrode erhaltenen Ca²&spplus; Ionen-Konzentration, so wird festgestellt, dass der Fehler der Messung von 0.1 bis 4 mmol/l MgCl&sub2; Lösung (4 mmol/l CaCl&sub2; wird konstant gehalten) in einem Bereich von ±8% liegt.
Bei einem weiteren Experiment erfolgte der Einsatz der NO&sub3;- ionen-selektiven Elektrode mit einem sehr empfindlichen Material von Trioctyl-methylammoniumnitrat, und der Cl&supmin; ionen-selektiven Elektrode mit einem empfindlichten Material aus Silberchlorid zum Bilden eines Ionenkonzentrations-Messgeräts. Diese NO&sub3;- ionen-selektive Elektrode wird der Wechselwirkung von Cl- unterzogen.
In diesem Fall erfolgte der Einsatz von drei Arten von Standardlösungen, d. h. einer Lösung von CNO3(1) = 5 mmol/l und CCl(1) = 10 mmol/l für die erste Standardlösung 1A, einer Lösung von CNO3(2) = 0.5 mmol/l und CCl(2) = 1 mmol/l für die zweite Standardlösung 1B und einer Lösung von CNO3(3) = 0.5 mmol/l und CCl(3) = 10 mmol/l für die dritte Standardlösung 1C, zum Messen des Selektivitäts- Koeffizienten KNO3,Cl der NO&sub3;- ionen-selektiven Elektrode gegenüber dem Cl- Ion unter Auffindung eines Werts von 0.07.
Bei Messen des NO&sub3;- Ions unter Verwendung des oben erhaltenen Werts für Selektivitäts-Koeffizienten, wurde für den Fehler der Messung von 0.3 bis 8 mmol/l KNO&sub3; Lösung (10 mmol/l KCl wurden konstant gehalten) ein Bereich von ±6% festgestellt.
Wie oben erläutert, ist es gemäss dieser Ausführungsform der Erfindung möglich, genau und einfach den Selektivitäts- Koeffizienten gegenüber einem Stör-Ion mit derselben Ionenladungszahl wie das Mess-Ion durch Verwendung lediglich dreier Arten von Standardlösungen zu bestimmen. Ferner ist es möglich, genau einen Selektivitäts- Koeffizienten durch Durchführen von lediglich einem Messbetrieb zu messen.
Weiterhin ist es gemäss dieser Erfindung nicht erforderlich, eine graphische Verarbeitung eines Graphen zum Aufnehmen einer Ausgangspotentialkurve einzusetzen, wie es bei den üblichen Verfahren erforderlich ist. Insbesondere ist es gemäss dieser Erfindung möglich, den Selektivitäts-Koeffizienten durch eine einfache numerische Berechnung zu bestimmen, so dass sich das Messgerät einfach automatisieren lässt. Zusätzlich ist es gemäss diesem Ionen-Konzentrations-Messgerät möglich, gleichzeitig das Kalibrieren einer anderen ionen-selektiven Elektrode zum Messen der Konzentration eines Stör-Ions durchzuführen, durch Verwenden der oben erwähnten Standardlösungen für das Messen des Selektivitäts-Koeffizienten, und ferner den Einfluss des Stör-Ions auf die ionen-selektive Elektrode zu kompensieren, wodurch es möglich ist, genau die Konzentration des Mess-Ions zu messen.

Claims

1. Ionenkonzentrations-Messgerät zum Messen der Konzentration eines Probelösung (S) mit dem Mess-Ion und einem Fremd/Stör-Ion mit derselben Ionenladungszahl wie derjenigen des Mess-Ions, enthaltend:

ein erste, zweite und dritte Standardlösung (1A, 1B, 1C), jeweils mit bekannten Konzentrationen des Mess-Ions und des Stör-Ions;

eine erste Ionen-selektive Elektrode (3A, 23A) zum Erzeugen eines Ausgangspotentials in Ansprechen auf das Mess-Ion (MZ);

eine zweite Ionen-selektive Endoberfläche (3B, 23B) zum Erzeugen eines Ausgangspotentials in Ansprechen auf das Stör-Ion (NZ); und

eine Berechnungsvorrichtung (7A, 7B, 9) zum Berechnen der Konzentration des Mess-Ions in der Probelösung (S) anhand der Ausgangspotentiale, die durch Kontaktieren der ersten und zweiten Ionen-selektiven Elektrode mit der Probelösung (S) erhalten werden, auf der Grundlage der Nicholsky-Eisenman-Gleichung:

E = E&sup0; + αlog[αM + Σ KMN(αN)]

mit E&sup0; als das Ausgangspotential in dem Standardzustand, α als der Neigung, aM als Aktivität des Mess-Ions, KMN als Selektivitätskoeffizient für das Stör-Ion und aN als Aktivität für das Stör-Ion,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Berechnungsvorrichtung ferner angepasst ist zum Berechnen von E&sub0;, α und KMN anhand der jeweiligen Ausgangspotentiale der ersten Ionen-selektiven Elektrode (3A, 23A), erhalten durch sequentiellen Kontakt derselben mit der ersten, zweiten und dritten Standardlösung, derart, dass

das Verhältnis zwischen der Konzentration des Mess- Ions (MZ) und des Stör-Ions (NZ) in der ersten Standardlösung (1a) identisch zu dem Verhältnis zwischen den Konzentrationen des Mess-Ions und des Stör-Ions in der zweiten Standardlösung (1B) ist, sowie nicht identisch zu dem Verhältnis zwischen den Konzentrationen des Mess-Ions und des Stör-Ions in er dritten Standardlösung (1B).

2. Ionenkonzentrations-Meßsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Mess-Ions in der dritten Standardlösung niedriger als die Konzentration des Stör-Ions ist.

3. Ionenkonzentrations-Meßsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner eine Referenzelektrode (5) enthält, sowie eine erste Potentialdifferenz- Meßschaltung (7A) zum Messen einer Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und der Ionenselektiven Elektrode, sowie eine zweite Potentialdifferenz-Meßschaltung (7B) zum Messen einer Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und einer anderen Ionen-selektiven Elektrode, und derart, dass die Berechnungsvorrichtung ein Berechnungsergebnis-Speicherelement (9) enthält, das mit der ersten und zweiten Potentialdifferenz- Meßschaltung verbunden ist, und dass das Berechnungsspeicherelement zum Speichern der bekannten Konzentrationen für die erste, zweite und dritte Standardlösung angepasst ist.

4. Ionenkonzentrations-Meßsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner eine Vorrichtung für das Strömen der ersten, zweiten und dritten Standardlösung und der Probelösung enthält; sowie eine Änderungsvorrichtung (21) zum Ändern der Strömungen der ersten, zweiten und dritten Standardlösung und der Probelösung; sowie eine Vorrichtung zum sequentiellen Kontaktieren der ersten, zweiten und dritten Standardlösung und der Probelösung mit der ersten Ionen-selektiven Elektrode (23A) und der zweiten Ionen-selektiven Elektrode (23B).

5. Ionenkonzentrations-Meßsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mess-Ionen (MZ) Magnesium- Ionen sind und die Stör-Ionen (NZ) Calcium-Ionen sind.

6. Ionenkonzentrations-Meßsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mess-Ionen (MZ) Ammonium- Ionen sind und dass die Stör-Ionen (NZ) Kalium-Ionen sind.

7. Ionenkonzentrations-Meßsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Berechnungsvorrichtung (7A, 7B, 9) zum Berechnen der Faktoren von Eichkurven für die erste und zweite Ionen-selektive Elektrode angepasst ist, auf der Grundlage der Ausgangspotentiale für die erste und zweite Ionenselektive Elektrode, die durch den Kontakt hiermit mit der ersten, zweiten und dritten Standardlösung erhalten werden, sowie zum Berechnen der Konzentration des Mess-Ions in der Probelösung auf der Grundlage der Ausgangspotentiale der ersten und zweiten Ionenselektiven Elektrode, die durch den Kontakt hiermit mit der Probelösung erhalten werden, und ferner der Eichkurven.

8. Verfahren zum Messen der Konzentration eines Mess-Ions (MZ) einer Probelösung (S) mit dem Mess-Ion und einem Fremd/Stör-Ion (NZ) mit derselben Ionenladezahl wie das Mess-Ion, enthaltend die Schritte:

Erzielen eines Kontakts zwischen der Probelösung (S) und einer ersten Ionen-selektiven Elektrode (3A, 23A) zum Erzeugen eines Ausgangspotentials in Ansprechen auf das Mess-Ion;

Erzielen eines Kontakts zwischen der Probelösung (S) und einer zweiten Ionen-selektiven Elektrode (3B, 23B) zum Erzeugen eines Ausgangspotentials in Ansprechen auf das Stör-Ion; und

Berechnen der Konzentration für das Mess-Ion in der Probelösung (S) anhand der derart erhaltenen Ausgangspotentiale auf der Grundlage der Nicholsky- Eisenman-Gleichung:

E = E&sup0; + αlog[αM + Σ KMN(αN)]

mit E&sup0; als Ausgangspotential im Standardfall, α als Neigung, aM als Aktivität des Mess-Ions, KMN als Selektivitätskoeffizient für das Stör-Ion und aN als Aktivität eines Stör-Ions;

dadurch gekennzeichnet, dass

die Konstanten E&sup0;, α und KMN bestimmt werden durch:

Erzielen eines Kontakts der ersten Ionen-selektiven Elektrode in sequentieller Weise mit einer ersten Standardlösung (1A), einer zweiten Standardlösung (1B) und einer dritten Standardlösung (1C), jeweils mit bekannten Konzentrationen des Mess-Ions und des Stör- Ions zum Erzeugen jeweiliger Ausgangspotentiale in Ansprechen auf das Mess-Ion, derart, dass das Verhältnis zwischen der Konzentration des Mess-Ions (MZ) und dem Stör-Ion (NZ) in der ersten Standardlösung (1A) identisch zu dem Verhältnis zwischen den Konzentrationen für das Mess-Ion und das Stör-Ion in der zweiten Standardlösung (1B) ist, sowie nicht identisch zu dem Verhältnis zwischen den Konzentrationen für das Mess-Ion und dem Stör-Ion in der dritten Standardlösung (1C); und

Berechnen von E&sup0;, α, KMN für die erste Ionen-selektive Elektrode anhand der so erhaltenen Ausgangspotentiale.

9. Verfahren zum Messen der Konzentration eines Mess-Ions nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet; dass die Konzentration des Mess-Ions in der dritten Standardlösung niedriger als die Konzentration des Stör-Ions ist.

10. Verfahren zum Messen der Konzentration eines Mess-Ions nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner einen Schritt zum Bewirken einer Strömung der ersten, zweiten, dritten Standardlösung (1A, 1B, 1C) und der Probelösung (S) enthält; sowie einen Schritt zum Ändern der Strömung der ersten, zweiten, dritten Standardlösung und der Probelösung; sowie einen Schritt zum sequentiellen Kontaktieren der ersten, zweiten, dritten Standardlösung und der Probelösung mit der ersten Ionen-selektiven Elektrode (23A) und der zweiten Ionen-selektiven Elektrode (23B).

11. Verfahren zum Messen der Konzentration eines Mess-Ions nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mess-Ion (MZ) ein Magnesium-Ion ist und dass das Stör- Ion (NZ) ein Calcium-Ion ist.

12. Verfahren zum Messen der Konzentration eines Mess-Ions nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mess-Ion (MZ) ein Ammonium-Ion ist und dass das Stör- Ion (NZ) ein Kalium-Ion ist.

13. Verfahren zum Messen der Konzentration eines Mess-Ions nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass

im Rahmen eines ersten Berechnungsschrittes das Berechnen von Faktoren einer Eichkurve der ersten und zweiten Ionen-selektiven Elektrode erfolgt, auf der Grundlage der Ausgangspotentiale der ersten und zweiten Ionen-selektiven Elektrode, die durch den Kontakt hiermit mit der ersten, zweiten und dritten Standardlösung erhalten werden; und

im Rahmen eines zweiten Berechnungsschrittes ein Berechnen der Konzentration des Mess-Ions in der Probelösung erfolgt, auf der Grundlage der Ausgangspotentiale der ersten und zweiten Ionenselektiven Elektrode, die durch den Kontakt hiermit mit der Probelösung erhalten werden, sowie der Eichkurven, die anhand des ersten Berechnungsschritts erhalten werden.

14. Verfahren zum Kalibrieren einer Ionen-selektiven Elektrode (3A), gemäss dessen:

die Elektrode sequentiell mit einer ersten Standardlösung (1A), einer zweiten Standardlösung (1B) und einer dritten Standardlösung (1C) in Kontakt gebracht wird, die jeweils bekannte Konzentrationen des Mess-Ions und des Stör-Ions enthalten, zum Erzeugen jeweiliger Ausgangspotentiale in Ansprechen auf das Mess-Ion, derart, dass das Verhältnis zwischen der Konzentration des Mess-Ions (MZ) und des Stör-Ions (NZ) in der ersten Standardlösung (1A) identisch zu dem Verhältnis zwischen den Konzentrationen zwischen dem Mess-Ion und dem Stör-Ion in der zweiten Standardlösung (1B) ist, sowie nicht identisch zu dem Verhältnis zwischen den Konzentrationen des Mess-Ions und des Stör-Ions in der dritten Standardlösung (1C);

und

Berechnen der konstanten E&sup0;, α und KMN für die Ionenselektive Elektrode anhand der derart erhaltenen Ausgangspotentiale auf der Grundlage der Nicholsky- Eisenman-Gleichung:

E = E&sup0; + αlog[αM + Σ KMN(αN)]

mit E&sup0; als Ausgangspotential für den Standardzustand, α als Neigung, aM als Aktivität des Mess-Ions, KMN als Selektivitätskoeffizient für das Stör-Ion und aN als Aktivität eines Stör-Ions.