JPS5859225A - 陽イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 材を芯材として用いたイオン５！：換膜を提供する。

従来、イオン父換膜法食塩電解については、既に幾つか
の方法が提案されている。例えば、弗素系イオン交換層
を用いる二室式電解法やイオン交換膜の他に保護隔膜を
併用する三室式電解法は、。

いずれもその基本的態様とも言うべく、各々について種
々のモディフィケーションが提出されて（する。しかし
、それらに共通して言える欠陥は、低電流効率であるか
、さもなければ膜の耐久性に間馳がある．もともと１ａ
［ｆｉ効率が低（・場合はとも角そうで女い場合に、通
電轟初は良好な性能を示す膜でも、次第に電気抵抗、電
流効率等の性能面及び機械的強度等の物性面で劣化が認
めらｒるようになる。

この様な劣化の原因としては楕々考えられる力ζ電流＠
度を上昇させた場合に劣化の進行が著しいことから、お
そらくは通電時の膜内部での発熱が一つの大きな原因で
あろうと推察さする。即ち、この様な発熱が、電流分布
や膜組成の不均一さ等ともに関係して、膜内部で局部的
に司成りの温度上昇を起し、そのために膜が劣化するの
であろう。

本発明者等は、上記の点に留意し、種々検討した結果、
イオン交換膜の芯材即ちパッキングとして絶縁性物質で
被接さ扛た熱伝導性の基材即ち熱伝導性の材質から成る
ものを用いることにより、叙上の問題の解決が可能であ
ることを見出した。

即ち本発明は絶縁性物質で被接さ扛た熱伝導性の基材を
芯材として用いた陽イオン交換層である。

本発明における芯材に用いる基材としては、熱伝導性の
ものであ扛は特に制限さ扛ないが、一般には、熱伝導率
が０．００／　ｃ＆Ｉ３／　ｌｅｅ　＠　ｃｍ　ｍ　”
Ｃ以上好ましくは０　＃　００３　ｃａ−＃／ｓｅｅ　
＠ｍΦ℃以上であるものが良好に用いら扛る。具体的に
は、金属或は炭素質の網状物が特に好適に用いられる。

以下、芯材として網状物を代表させて説明する。

金属網状物としては、構成金属が電解条件において極度
に侵かされるものでなけｎば、特に制限はない。例えば
、Ｔ１．２「、Ｎｂ％　Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ。

Ｆ・、Ｃｏ　ｓ　Ｎｌ　ｓ　Ｃｕ　、　＾ｇ　％Ａｕ　
％　Ｒｕ　％　　Ｒｈ　ｓ　　Ｐｄ　ｓＣｏ、　　ｌｒ
、Ｐｔ％Ｖ％　Ｃｒ、　Ｍｎ　　等の金属筐たはそれら
の合金が好適に使用できる。又炭素質網状物としては、
各種炭素繊維で構成される織布、マット類等の他、黒鉛
フィルムの如きものも使用できる。

これらの網状物の形状には、物に制限はない力ζ極端に
厚いものは、電槽を徒らに大きくする他、膜自体の電気
抵抗を増大させる意味で好ましくない。一般に厚さＳ間
取下、好ましくはノー以下で０．０３ｗｍ以上のものが
好適に用いられる。父、網目の形状についても制限はな
く、植々の執り方のものが好適に用いらｎる他、多孔板
やスポンジ状のもの、不滅布も使用して例等蟻色がない
。即ち、ここに盲う網状物とに、網以外に多孔板やスポ
ンジ状物をも含めた多孔板の総称である。

更に網状物の目（空隙）の大きさは、一般にはイオンの
通過を妨は力い程度以上であれば特に制限にないが、極
端に目開門の太きいものでは効果が薄扛るので通常はＳ
簡の径または角以下、好ましくは１ｗｍの径または角以
下のものが好適に使用される。

更に、興味深いことは、本発明のイオン交換膜の芯材に
、該イオン交換膜のイオン交換基が有する電荷と帥１−
符号の電位を、該イオン交換膜の外部から荷して電解を
行うことにより得ら扛る。即ち、陽イオン交換膜の場合
は、一般にそのイオン交換基は負の電荷を有するから、
そ扛と同一符号の負の電位を、該陽イオン父倭膜の芯材
に、陽イオン交換膜の外部から荷して例えば１４１．解
を行う＠本発明の陽イオン交換膜を製造する際に芯材と
して用いる熱伝導性従ってまた１気伝導性を有する丞相
に、イオン交換性を有する或はイオン交換性に変換しう
る高分子ＰＦｙＡ質を付着せしめるときに、芯拐となる
基材と＃局分子物質の間に絶縁性物餉を介する必要があ
る。例えば予め芯材となる基材を電気伝導性、イオン電
導性を有しない物質で被覆して後、イオン交換性を有す
る或は容易にイオン交換性を賦与しうる物質を付着せし
めて後、必要によりイオン変換基の導入をしてもよい。

この熱電導性、電気伝導性の芯材に 賦与する電位は特に限定的ではない。即ち、ｉ、Ｖから
数ｌＯ′Ｏｖの電位を賦与してもよい。このときには例
えば陽イオン交換膜は負の静電位を帯び、即ち、階イオ
ン変換膜の１１１ｔｈｌ札内の界面は負の電位を帯びて
、陽イオンを選択的に透過し、噛イオンの透過を阻止す
る機能が促進される。

ところで、このようにイオン交換膜の；み材に賦与され
る電位は、−足の電位を持続して賦与してもよいが、ま
ｆｃ間歇的に賦与してもよい。或は反流を整波して得た
脈流波であってもよ（・。このとき脈流の週期は特に限
定的ではな（・。或は通常電子工業において用いられる
鋸波型の電位を過用してもよい。

父、熱伝導性、電気伝導性をもつ芯材の多くは、機械的
強度に優扛たものが多いので、Ｐｋ顛芯材としての補強
面での働きにおいても他に遜色がない。

更に、芯材の形状を適当に保つことにより、桧雑な形状
の膜を造ることも可能である。即ち、芯材の形状を適宜
選択し、そｎにイオン変換樹脂分を板積させればよい。

例えは、必要な曲面に通合する金型を造り、その間に芯
材を芯として挾んだ上ＪＩｊＬｉｉ体混合物を流し込ん
で重合成型するとか、或いは熱可塑性の樹脂分を芯材と
共に加熱加圧成型する等、または平板状のものを作り、
これを製膜後任意の形状に変形する方法等種々の方式に
より」みの形状のイオン交換膜を造ることができる。

本発明に使用するイオン交換樹脂膜の種類は−特に制限
なく場合に応じて迩宜使い分けることが出来る。また、
金属或は炭素質の網状物を芯材として膜を製造する方法
は、何ら制限さ扛ず、通常の技術者が想到し得る任意の
方法が採用さ扛る。

以下、熱伝導性の基材を芯材として用いた陽イオン交換
膜の製造法について若干の例を示す。

２）不均一系の陽イオン交換膜の場合には、１曾系１縮
合系の陽イオン交換樹脂或は無機のイオン交換体の微・
粉末を適当な熱可塑性高分子と均一に混合し、これに絶
縁性物質で被覆した網状物を埋込んで膜状に加熱成型す
扛げよい。また上記微粉状イオン交換樹脂を線状高分子
を俗解した粘稠なプリマー溶液中に均一に分散し、これ
を塗布、浸漬、噴霧等によって該網状物を被覆し溶媒を
飛散させて膜状としてもよい。或は無機のイオン′５！
換体等とセメントを混和したものの中に該網状物を埋込
んで膜状としてもよい。

このように、従来公知の不拘−系イオン父ｍｓ製造の際
の技術を適用して該網状物入りイオン交換膜を製造する
ことができる。

コ）　　ｒＷ１様に、均−系の陽イオン父換膜について
も従来一般に均−系イオン交換膜製造のために提案され
ている各種の技術を通用して絶鱒性祷質で被覆さ扛た網
状物入りイオン交換膜をつくることができる。

次に、いくつかの態様をあけると、 （−）マス、ビニル、アリル等の重合性官能法を有する
単量体を用い塗布＠浸漬・噴き等の手段によって、直接
絶縁性物質で被覆さ扛た網状物を被覆し、こｎを加熱重
合する態様があけられる。この場合、重合原料液の垂扛
を防ぐ必！がある場合は、網状物の形状に応じ重合原料
の粘度を調節したり或いは、セロファン等の適当なフィ
ルム状のもので被覆すｎばよい。ここで用いらｊ−る液
状の粘稠な塗布液は、含弗素系ビニル、アリールモノマ
ーヲ一種以上用いたものであり、粘度を上けるために適
宜可溶性耐酸化性高分子微粉状分散性のｌｌｌ１ｔ酸化
性の富分子を存在させてもよい。

この適当に混合した粘槻なものを用い塗布書浸漬・噴霧
等の手段によって直接該網状物を被覆し、こｆ′Ｌｋ加
圧或は常圧下に加熱１合する他、必要に応じスルホン化
、加水分解その他公知の手段により陽イオン交換基の導
入、陽イオン交換基への変換を行えはよい。

東金は、不溶な高分子構造物が構成さ扛るならば、ラジ
カル的にも、イオン車台的にも、重合させてよく、放射
線、Ｘ線、光のエネルギー等を用（でてもよい。

（ｂ＞　　次に、線状高分子電解質を用いる方法があげ
られる。即ち、含弗素系陰イオン性高分子電解質を適当
な溶媒に溶解し、これを用い塗質で被覆された網状物を
被覆し、然る後、溶媒を飛散させ、残った膜状物が使用
する条件下で、不溶性であればそのまま、可溶性ならば
、適当な手段、例えば放射線照射、Ｘ線照射、紫外線尋
によって、不溶化することができる。

これらは若干の例であり７、マた線状高分子電解質或は
線状高分子電解質に加水分解等の簡単な手段で線状高分
子電解質に変換できる化合物で水に或いは使用する塩・
酸性・塩基性水溶液に不溶な高分子電解質で熱可塑性の
あるものを加熱して前記網状物を被覆させ、必要に応じ
イオン交−基の導入をする方法も有効である。この種の
線状高分子として社次ＣＦ２−ＣＦ２５ｏ２Ｘ で表わされるものが特に有効である。（但しｍは正の整
数、ｔ、ｎは０又は正の整数、Ｘはハロゲン又は−ＯＨ
基を表す） （ｃ）　　また不活性な高分子化合物を用いる方法電在
する。即ち、ポリ弗化ビニル、プリ弗化ビニリデン、ポ
リ３弗化−塩化エチレン、ｙｊ？ＩＪダ弗化エチレンエ
チの熱可塑性高分子を加熱成形によって絶縁性物質で被
徨された網状物上に付着させて薄い膜状物を形成させ、
これに何らかの方法でイオン交換基を導入するものであ
る。高分子を付着させる方法に特に制限されず例えば上
記高分子化合物の一種以上を適当な溶媒に溶解或いは分
散し、これの中に上記網状物を浸漬し、溶媒を飛散させ
る方法、上記網状物に該溶液・分散液を塗布・噴霧して
溶媒を飛散させる方法、或は上記高分子物の微粉状のも
のを静電的に荷電させ、他方網状物も反対電荷に荷電さ
せて、微粉状のものを静電的に付着させてこれを加熱し
微粉状の高分子を融着させて膜状物とする方法、上記高
分子を高温で且つ熱分解しない温度で融解してこれに例
オば前記網状物を浸漬付着させる方法、上記高分子を前
記網状物を芯にして成形する方法等が有効である。これ
らの方法′は用いる高分子化合物の種類分子量等の高分
子物の物性値と前記網状物の材質・形状及び前記網状物
入りイオン交換膜の使用目的によって適宜最適の方法を
選定すればよい。

付着せしめた高分子化合物Ｋｉｊイオン交換基を導入し
なければならない。イオン交換基を導入する方法として
は付着した高分子物がイオン交換基導入可能な高分子で
ある場合には、これを直接イオン交換基導入試薬で処理
すればよい。また、この付着した高分子化合物に重合可
能なビニル、アリール化合物を常温或は加温下に含浸さ
せ同時にラジカル重合開始剤を共存させて含浸した化合
物か飛散しないような条件下、例えば加圧下に加熱重合
させればよい。この場合架橋性の一すビニル化合物を共
存させて三次元構造を形成させてもよく或は線状のもの
であってもよい。また重合手段はラジカル重合に限定さ
れずカチオン重合、アニオン重合、レドックス重合であ
ってもよい。更に上記付着した高分子物にあまりに大量
のビニル、アリール化合物が含浸して寸法変化が著しく
且つ機械的強度が弱い場合には含浸量に適当な溶媒を添
加し希釈して含浸させ、含浸量を減少させてもよい。ま
た含浸量が少い場合には予め付着した高分子物を溶媒で
膨潤させて後、単量体中に浸漬してもよい。勿論加温す
ることにより含浸蓋を増大させることもできる。

また、上記含浸法の他に放射線等によって付着した高分
子物にビニル、了り−ル単量体をグラフト重合させても
よい。この場合予め付着した高分子に放射線を照射して
ラジカルを形成させたのちに単量体中或は単量体混合物
中に浸漬してもよい【−５浸漬したまオ放射線を照射し
て本よ＜、ｒｐ−ｖｃに含浸させ几のち放射線を照射し
て重合させてもよい。これら各種の方法のうち前記網状
物入りイオン交換膜の使用目的、付着した高分子物の種
類、網状物の形状、材質等によって適宜最適のものを採
用すればよい。例えば弗化ビニリデンのシートを網状物
上に加熱融着させて、これをアクリル酸或はアクリル酸
とスチレン、ジビニルベンゼン等の混合物中に浸漬し、
放射線を照射してグラフト重合させたのちに弗素化する
方法、或ｔｌ’Ｑエチレンを加熱して網状物上に融着さ
せ、これを加温したメタアク・リル酸、ジビニルベンゼ
ン及ヒペンゾイルパ−オキサイドの混合溶液中に浸漬し
、付着したポリエチレンに充分に含浸させ、次いでオー
トクレーブ中で高圧下に加熱重合して俵、弗素化処理し
て本発明の陽イオン交換膜を得る方法などがあげられる
。

（ｄ）　　更に型わく重合法による方法も存する。即ち
、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレンスルホン酸エ
ステル類、ビニル−スルホン酸エステル類等にビニルＲ
ンゼンのような架橋剤を加え、更にラジカル１合開始剤
を添加し、必要に応じ他の添加剤例えば希釈剤となる溶
媒、線状高分子、微粉状架橋性高分子等を加えて均一に
混２合し、これを絶縁性物質で被接した網状物の形状に
応じた型わくの中に芯として該網状物を挿入、シ、次い
で上記モノマー”混合溶液を流し込み加熱重合させる方
法である。この場合、耐酸化性がないときは、耐酸　゛
化性を賦与するために、弗素化処理すればよい。

以上、本発明のイオン交轡膜を作るための若干の例を示
したが、以上の例示によって本発明が何ら限定されるも
ので汀ない。

更“に本発明は、陽イオン交換基を有する高分子体が膜
状をなし、且つ、その内部に絶縁性・刀質で被榎された
網状物を含有していることである。そして微細な亀裂、
ピンホールの存在も許されない。

即ち、加圧下において水の透、過が通常のイオン交換樹
脂膜程度しかないことが好ましい。即ち、透水量が／　
Ｑ−５ＣＣ／　ｄｍ２．ｍａｔｍ＊ｓ＠ｃ以下であるこ
とが望ましい。

本発明のイオン交換膜゛をアルカリ金属塩電解用に用い
る場合には、生成アルカ１）水酸化物の電流゛効率を向
上させ東ために我々が先に提案した一方の膜姑上に陰イ
オン交換性の薄層を存在さシてもｉく、また中性の薄層
を存在′させてもよい。この場合特に好ましいのけ上記
薄層が架橋されて緻密と々つている場合である。また、
この陰イオン交換性或は中性の薄層の存在のさせ方に物
理的又は化学的に付着・吸着している場合、陽イオン交
換樹脂部と薄層がその界面において高分子鎖のからみ合
いによって付着している場合でもよく、また、イオン結
合、共有結合、配位結合等によって存在していてもよい
。そして、薄層は陽イオン樹脂部の上に層状に重ねて存
在してもよく、また成形された陽イオン交換樹脂部の内
部に向って適当な化学反応によって存在して屯よい。そ
の他、我々が先に提案した醋イオン交換性・中性・陰イ
オン交換性の、単量体を含浸重合さ−せる方法も有効で
ある。

この場合、その後弗素化してもよい。以上の処理によっ
て陽イオン交換膜本体の電流効率、生成アルカリ金属水
酸化物の純度向上などの利点が得られるが、後処理の物
質が耐醸化性のない場合は、これを弗素化するか、或は
酸化剤の存在しない陰極測成１ｎｉｊ膜内部に存在させ
ればよい。

また本発明の陽イオン交換樹脂部分に結合して存在させ
るイオン交換基として汀、従来公知の水溶液中で負の電
荷となりうる官能基なら何ら制限なく用いられる。即ち
、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、亜リン酸基
、硫酸エステル基、リン酸エステル基、亜リン酸エステ
ル基、フェノール基、チオール基、はう酸基、けい酸基
、スズ酸婢である。これらのイオン交換基は、イオン交
換膜としての機能を有する程度に存在していればよい。

また、前記表層部に薄！−状に存在させる陰イオン交換
性の薄層中には水溶液中で狼の電荷となりつる官能基を
有するもので、−蔽、二級、三級アミシ、第弘級アンモ
ニウム、第三級スルホニウム、第１Ｉｖ＆、ホスホニウ
ム、アルソニウム、スチｙｔ？＝ウム、コバルチジニウ
ム等゛のオニ’ｙムｔＭ基類である。中性の薄層として
Ｆｉｒ＜水溶液中で解離しうる官能基が存在しない場合
も、上記した陰イオン交換性の基と陽イオン交換性の基
がほぼ等当針づつ存在する場合もともに有効である。゛
また表層部に薄層が存在する場合には、この陰イオン交
換性の薄層、中性の薄層の上に史に隅イオン交換樹脂成
分が存在し、サンドウィンチ状に陰イオン交換性、陽イ
オン交換性の薄層が存在していてもよい。

本発明のイオン交換膜を用いる態様は、特に制限されず
、陽棲液と陰極液の混合が起らず且つ陽イオンの選択透
過が必要な系における電気分解に用いうる。例えば有機
電解反応、アクリロニトリルの電解三量化反応への利用
などにも有効である。

またアルカリ金属塩電解用のみでなど広く無機電解質溶
液の電気分解反応へ利用できる。

アルカリ金属塩の電解、即ちリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムのハロダン化物、硫酸塩
、硝酸塩、リン酸塩等の電解に特に有効であり、また酸
類の電気分解、即ち塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの電
気分解に用いつる。

本発明のイオン交換樹脂部分としては、一般に耐酸化性
のある弗素系等のものを用いるのが好ましい０本発明に
おいて弗素系・無機物等の酸化剤に対して耐性のある材
質によって陽イオン交換樹脂部分が構成されているとき
にはそのオま、＋Ｓ極と陰極の間に設置して用いればよ
く、マた炭化水素系の耐酸化性を有さない材質により、
陽イオン交換樹脂部分が構成されているときで、１．７
か本電解時に陽極から酸化性物質が発生てる場合にけこ
れによる樹脂部分の酸化劣化を防止するために前記した
如く、陽イオン交換膜部分を弗素化、塩素化等の耐酸性
を賦与する処理をすればよい。

よって何ら制限されるものではない。

実施例 テ′トラフルオｑエチレンとパーフルオロアルキルビニ
ルエーテルスルホニルフルオライＰＯ共重合体から得た
交換容量０．９　／　ｍｓｑ、／　Ｉ乾燥樹脂となる高
分子体を用いて膜状物を成型した。

即ち、ｌＯＯメツシュのニッケルの金網を４η弗化ビニ
リデンのジンチルホルムアミドの２チ溶液の中に浸漬し
、引き上げてこれを風乾したのち、更に１８０℃の空気
乾燥器の中で加熱してニッケルの金網の上に？ｖ弗化ビ
ニリデンの薄膜を形成させて絶縁させた。ついでこの芯
材に上記の共重合体でスルホニルフルオライド型の本の
を両面から融着し隔膜とした。これをＡ　、０ＮＫＯＨ
中に浸漬して加水分解しスルホン酸カリウムに変えた。

この膜を用いて飽和食塩水の二基法による電気分解を実
施した。即ち、陽極液として飽和食塩水を用い、陰極か
らＡ　、　ＯＮＮａＯＨを覗得した。このトキの電流効
率に７２チであった。ついでこの隔膜に２θＯｖの直流
電源のマイナス極を接続し、陰極に直流電源のプラス極
を接続して同様に電解したところ、電流効率ｇ６チであ
った。なお、電解の際の電流密度は３０＾／　ｄｍ２で
液温は７，５−’Ｃであった。　　　　　　。

特許出願人　徳山曹達株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １１１　　絶縁性物質で［ｉした熱伝導性の基材を芯材
   として用いた陽イオン交換層。