JPS63137187A

JPS63137187A - 中性塩の複分解方法

Info

Publication number: JPS63137187A
Application number: JP61283106A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Yamamoto; 宜契山本; Yasuhiro Kagiyama; 鍵山　安弘
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-11-29
Filing date: 1986-11-29
Publication date: 1988-06-09
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: JPH0633475B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔殖業上の利用分野〕本発明は中性塩の複分解方法に関する。詳しくは、特定
したイオン交換膜を組合せ構成した三室式電気透析槽に
おいて、塩化ナトＩＪウムに代表される中性塩を分解し
て高濃度の酸およびアルカリを高電流効率で生成する簡
便な方法を提供するものである。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、塩化ナトリウム等の中性＃Ａを複分解してｊｊＩ
ｍおよび水酸化ナトリウム等のアルカリを生成する手段
として、イオン交換膜を用いる方法がある。かかる方法
は、陽・陰の電極間に陽イオン交換膜とバイポーラ−膜
（複合膜）および陰イオン交換膜を交互類に配して、陽
イオン交換膜と陰イオン交換膜との間に環基、陽イオン
交換膜とバイポーラ−膜の陰イオン交換槽側との間に塩
基室およびバイポーラ−膜の陽イオン交換層側と陰イオ
ン交換膜との間に酸室を構成してなる三基式電気透析層
において実施される。即ち、上記した構成の王室式イオ
ン交換膜電気透析槽の塩室に中性塩の水溶液、塩基室に
希薄なアルカリ溶液又は水、間室に希薄なｋＭｆＲ又は
水を流通させながら両極間に直流電圧を印加することに
よって、該中性塩、例えば塩化ナトリウムのナトリウム
イオン（Ｎａ”）　および塩素イオン（Ｃ１″″）がそ
れぞれ陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を透過して
塩基室および酸室に排出され、同時にバイポーラ−膜に
おいて水が解離した水酸イオン（ＯＨ−）および水素イ
オン（Ｈｌ）とにより、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
および［！　（Ｈ（Ｊ）　　が生成する。

しかしながら、このような従来の王室式イオン交換膜電
気透析槽において中性塩を複分解する方法では、バイポ
ーラ−展を通過する酸およびアルカリの逆拡散による中
和、あるいは陰イオン交換膜の水素イオン（Ｈ＋）透過
性が大きいこと等により、生成する酸、アルカリの濃度
および電流効率が低い問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の問題点に鑑み、鋭意研究の結果、特
定した陰イオン交換層とバイポーラ−股および陰イオン
交換膜をそれぞれ組合せ構成した王室式イオン交換膜電
気透析槽を用いて、その塩基に中性塩の水溶液を供給し
て運気透析処理することにより、高う度の酸３よびアル
カリを高電流効率で生成できることを見い出し、本発明
を提案するに至った。

即ち、本発明によれは、少なくとも一方の表面に陰イオ
ン交換層を有する陽イオン交換膜。

鴎イオン交換層と陽イオン交換層を有し且つ該陽イオン
交換層の固定イオン濃度が１０Ｎ以上であるバイポーラ
−Ｗｓ、および長鎖アルキル基を結合したアミノ基を有
する陰イオン交換膜とを陽・陰の電極間に交互に配列し
て構成した三室式電気透析槽を用いて、その陽イオン交
換膜と陰イオン交換膜との間の塩基に中性塩の水溶液を
供給して電気透析することを特徴とする中性塩の複分解
方法が提供される。

本発明に供される中性塩としては、一般に塩化ナトリウ
ムや塩化カリウムなどのアルカリ金ＦＪ４ｋＭ化物或い
は硫酸す）　ＩＪウムが水溶液で用いられ、該中性塩の
濃度は０．１３１１ｔ（Ｗｔ）襲乃至飽和までの濃度で
選択できるが２０ｗｔ　％以上が一般的である。

本発明は、特定した３種のイオン交換膜を組合せ構成し
た三室式電気透析槽において、上記した如き中性塩を電
気透析して高濃度の酸およびアルカリを高電流効率で得
るために、該イオン交換膜として少なくとも一方の表面
に陰イオン交換層を有する陽イオン交換膜。

陽イオン交換層と陰イオン交換層を有し且つ該陽イオン
交換層の固定イオン濃度が１０Ｎ以上であるバイポーラ
−膜、および長鎖アルキル基を結合したアミノ基を有す
る陰イオン交換膜を用いることが′ｘＬｌ！である。

即ち、本発明に用いる陽イオン交換膜としては、その少
くとも片面に陰イオン交換層を有する陽イオン交換膜で
ナトリウムイオンＣＮ＆ゝ）、カリウムイオン（Ｋ＋）
等の陽イオンを選択的に透過する機能を有する。かかる
選択的陽イオン交換膜としては、例えば公知の陽イオン
交換膜基体の表面に第一級アミン基、第二級アミン基、
第三級アミン基、第四級アンモニウム基などの陰イオン
交換基の少なくとも１ｍを酸アミド結合、エステル結合
などにより交換層１１１０”−’〜１Ｏ−２８ｑ／ｄ。

好ましくは１Ｏ−３〜Ｉ　Ｏ−”　６ｑ鷹　の割合で陰
イオン交換層として存在させた陽イオン交換膜も用いら
れるが、さらに基体である陽イオン交換膜が高架橋度を
有するものが好適に用いられる。具体的には、特に陰イ
オン交換層基体の表面に第四級アンモニウム塩基類とビ
ニルベンジル基とを有するビニル化会物又はその重合体
を陰イオン交換層として存在させた陽イオン交換膜が好
適に用いられる。なお、本明細書でいう第四級アンモニ
ウム塩基類とは、単に第四級アンモニウム塩基のみでな
く、第四級ピリジウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホ
ニウム塩基等のいわゆるオニウム塩基を含めて総称する
ものである。また、上記のビニル化合物におけるビニル
ベンジル基は、１個又は２個或いは３個以上のいずれで
もよい。しかしながら、このようなビニル化合物におけ
るビニルベンジル基が多すき′る場合には、該ビニル化
合物の分子問、分子内で１合が起り易く取り扱いが蝋し
いため、該ビニルベンジル基は一般に１〜１００１００
（、特に１〜１００個が好ましい。また、ビニル化合物
の有する第四級アンモニウム塩基類の数は、１個以上が
有効であるが、多すぎると本発明の効果が発揮されない
ため、一般に１〜１０００個、特に１〜５０個が好まし
い。

かかる第四級アンモニウム塩基とビニルベンジル基を有
するビニル化合物の製造方法は特に限定されないが、一
般的には例えば次の方法にて合成される。

（１）　メチルアミン、エチルアミンなどの一般アミン
をビニルベンジルクロライドでアルキル化する。

（２）　　エチレンジアミン、ブロヒ゛レンジアミンな
どの二価の一般アミンをビニルベンジルクロライドと反
応させ、必要によりミラ化メチル、ジメチル硫酸のよう
なアル牛ル化剤にて５四級アンモニウム塩基とする。

（３）三価以上の三級アミン化合物、例えばＣＨ２（上記式中Ｊ　：　Ｃ）Ｉ３．ＣＨ３Ｃｌ１３ｐ　ｎン
ｌ　の整数）（ＯＨ３）　２Ｎ　（ＣＨ２）　３−Ｎ−（ＣＨ，）　
３Ｎ　（ＣＨ３）　２゜ＣＨ３（ＣＨ３）　２（ＣＨ２）２　Ｎ　　（ＣＨ２）　２Ｎ
（ＣＨ３）　２゜′ＩＣＨ３（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）６Ｎ　　（ＣＨ２）６Ｎ（Ｃ
Ｈ３）２゜ＣＨ。

などに少なくとも１個以上のビニルベンジルクロライド
を反応させる。さらに必要なら、他のアル午ル化剤にて
未反応の第三級アミノ基を第四級アミノ基に変換しても
よ１．１０（４）同一分子中に１個以上のハロゲン原子を有する化
合物例えば、ナトにビニルフェニルアルキルＮ、Ｎ−ジアルキルアミ
ンを反応させる。

これらの反応条件は無溶媒、又は水、アルコール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド。

ジメチルスルホオキサイド、ベンゼン、クロロホルム又
はそれらの混合攪拌中任意の濃度で適宜実施すれはよく
、また反応の１度は一般に０〜１００℃であり、５〜８
０℃の範囲が好適に採用出来る。また、前記反応は一般
にハイドロキノンなどのラジカル重合禁止剤の存在下に
行うのが好ましい。

上記したビニル化合物の重合体の製造方法は、特に限定
的ではなく公知の方法を採用すればよく、例えばラジカ
ル重合、カチオン重合など公知の方法で行うことができ
る。即ち、所定のビニル化合物を無溶媒、水、無機壌の
水溶液中、メタノール、エタノール等の有機溶媒などの
単独又は混合溶媒中で、好ましくはαＩＮ〜４．ＯＮ、
特に好ましくは０．２Ｎ−４ＯＮの食塩水中でラジカル
重合開始剤又はカチオン重合開始剤を加えて重合すれば
よい。ラジカル重合の開始剤としては、例えば過酸化ア
セチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ベルオ
キソニ硫酸カリウム、ベルオキソニ硫酸アンモニウム、
ｔ−プチルヒドロペルオ牛シト、過酸化水素などの過酸
化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−ア
ミジノプロパン、塩酸塩などのアゾ化合物；更には、過
酸化水素−アンモニャ、エチルアミン、　Ｆｓ　（ｎ）
塩など；ペルオキソニ硫酸塩−亜硫散ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、Ｆｅ（ＩＩ
）塩ナト：過塩素酸ナトリウムー亜硫酸ナトリウム；な
どのレドックス開始剤も好適に用いられる。

また、電離性の放射線を照射してもよい。更にまたカチ
オン重合の開始剤としては塩化アルミニウム、塩化亜鉛
、塩化第二スズ、塩化チタン、三フッ化ホウ素、五塩化
アンチモンなどのハロゲン化金属；リン酸、硫酸、クロ
ルスルホン酸、過塩素酸、などのプロトン散ニトリエチ
ルアルミニウムなどの有機金属化合物等が用いられる。

上記したビニル化合物の１合条件は如何なる条件を用い
てもよいが、一般には該ビニル化合物の分解ｍ度以下あ
るいは使用する溶媒の沸点以下で実施すれはよい。また
、１合時間は使用する触媒の種類９重合潅度等によって
異なり一概に限定出来ないが、一般にレドックス系重合
開始剤を用いる場合は５分〜１０時間程度、ラジカル重
合開始剤を用いる場合は３時間〜３日程度の範囲から選
ぶと好適である。

本発明の陽イオン交換膜において、上記した如きビニル
化合物又はその重合体を陽イオン交換膜基体の表面に存
在させる鼠は、該陽イオン交換膜基体の種類、電荷等に
よって異なるが、一般には０．００１１１９７ｃｔ１以
上で陽イオン交換膜層の１７２以下、特に】／３以下が
好ましい。

上記した選択性陽イオン交換膜の基体である陽イオン交
換膜も特に限定されないが、一般には陽イオン交換基ま
たは陽イオン交換基の導入に適した官能基を有する七ツ
マ−と共２１Ｊ台可能な他の七ツマー１架橋を形成する
共１合モノマー、可塑剤２重合触媒および必要に応して
補強材としての微粉末熱可塑性高分子物質、基材等を公
知の方法で重合して得られる。上記の陽イオン交換基と
しては例えは、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン
酸基。

硫酸エステル基、リン酸エステル基、チオール基１重金
属との間に千レート構造を作り得るような活性基等であ
り、イオン交換基の導入に適した官能基を有するモノマ
ーとしては。

スチレン、スチレンスルホン酸誘導体、ビニルスルホン
ｉｔ誘導に、アクリル酸エステル。

無水マレイン酸等であり、共１合可能なモノマーとして
は、例えばクロロメチルスチレン等の芳香族ビニル七ツ
マー類、アクリロニトリル等のビニルモノマー類等があ
ケラれる。

また架橋を形成する共重合上ツマ−（架橋剤）としては
、例えばジビニルベンゼン類、トリビニルシクロヘキサ
ン類、エチレングリコールジメタクリレート類、ジビニ
ルナフタレン。

ジビニルトルエン、ブロビレングライコールヅアクリレ
ート類等である。さらに、可塑剤としては例えばジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート等であり、重合触
媒としては例えハ過酸化ヘンゾイル、アゾインブチロニ
トリル、ジクミルパーオキサイド等があげられる。かか
る本発明の陽イオン交換膜における架橋度は、架橋剤の
添加割合を尺度として一般に１０〜５０％、好ましくは
１５〜３０％と高くすることが、本発明において有効で
ある。

上記した陽イオン交換膜は含水の状態でもよいし、無水
の状態でもよいが、通常は含水の状態で使用される。ま
た、陽イオン交換膜の陽イオン交換基は、水１ｇ屋でも
よいし、塩室でもよく、更にまた塩類、酸、塩基その他
の物質が陽イオン交換膜中に含まれていてもよい。

上記した陽イオン交換膜において陽イオン交換膜基体の
少くとも一方の面に前記ビニル化合物又は該ビニル化合
物の重合体を存在させる方法は、特に限定的ではなく公
知の方法をそのまま採用することが出来る。一般に工業
的に採用される代表的な方法を例示すれば次の方法があ
る。例えは、陽イオン交換膜の片面又は両面に前記した
ビニル化合物又は該ビニル化合物の重合体をそのまま又
は適当な溶媒に溶解又は分散させたものを塗布、噴霧す
るとよい。また、ビニル化合物又は該ビニル化合物の１
合体を含も溶液に陽イオン交換膜を浸漬し、必要に応じ
て過剰の付着したビニル化合物又は該ビニル化合物の重
合体を取りのぞく方法を採用してもよい、更に、陽イオ
ン交換膜を必要に応じて陽イオン交換膜と陰イオン交換
膜とを交互に電気透析槽に組込んだ後、通電下或いは非
通電下に該ビニル化合物又は該ビニル化合物の１合体を
含む溶液を流通する手段を採用することも出来る。更に
また、前記ビニル化合物の重合体を陰イオン交換層の少
くとも一方の表面に存在させる手段は、前記ビニル化合
物を陽イオン交換膜の少くとも一方の表面に存在させた
後、該ビニル化合物を１合する手段が好適に採用できる
。このような１合の手段としては、一般にビニル化合物
が少くとも一方の表面に存在する陽イオン交換膜を重合
開始剤を含む溶液と接触させることにより、該ビニル化
合物を重合することが出来る。使用する重合開始剤の種
類によつχは、低湿下にビニル化合物と重合開始剤とを
含む溶液を陽イオン交換膜の少くとも一方の表面に存在
させておき、濃度な上昇させることにより該ビニル化合
物を１合させる手段を採用することも出来る。或いは、
ビニル化合物を陽イオン交換膜の両面に存在させ、次い
で片面のみ上記重合開始剤と接触させる手段も用いられ
る。尚、上記したビニル化合物の重合は、いずれの場合
も窒素雰囲気下に行うのが好ましい。

次に、本発明に用いろバイポーラ−膜は、片面が陽イオ
ン交換層と他面が陰イオン交換層よりなる合せ膜で、且
つ該陽イオン交換層の固定イオン濃度が１０Ｎ以上、特
に１０〜２ＯＮであることが好ましい。即ち、陽イオン
交換層の固定イオン濃度が１０Ｎより少ないバイポーラ
−膜の場合は加水分解効率が低くなるし、また、水素イ
オン（Ｈ”）、水酸基（ＯＨ−）イオンの逆拡散が大き
くなる。また該固定イオン濃度の上限については、特に
制限されないが、一般に２ＯＮ程度でそれより大きくな
ると腰抵抗が増大したりして、いずれも電流効率の低下
を招く。かかるバイポーラ−膜としては、ハロゲン置換
アル午ル基と１合可能なビニル基を有する芳香族化合物
モノマー、ビニル基を有するニトリル化合物上ツマ−お
よび架橋を形成する共重合上ツマ−特に、多価ビニル化
合物上ツマ−を主とする七ツマー混合物を１合して高分
子膜状物を形成した後、該高分子褒状物の一方の面を架
橋処理するとともに陽イオン交換基な導入し、他方の面
に陰イオン交換基を導入して得られるバイポーラ−膜が
好適に用いられる。上記したバイポーラ−膜に用いるハ
ロゲン置換アル午ル基と１合可能なビニル基を「する芳
香族モノ！−とじては、例えはクロルメチルスチレン、
クロルメチルビニルナフタレン、ブロモメチルスチレン
、ブロモメチルビニルナフタレン等である。かかるハロ
ゲン置換アルキル基と１合可能なビニル基を有する芳香
族化合物上ツマ−は、得られるバイポーラ−膜の陽イオ
ン交換層を緻密に且つ固定イオン濃度ヲ高くするために
、一般に金子ツマ−の６０ＭＭ　（ｗｔ）　１以上、特
に６０〜９５ｗｔ％が好ましい。ＰＪち、芳香族化合物
上ツマ−の割合が６０　ｗｔ％より少ない場合には、高
分子膜状物を形成した後、架橋処理とともに陽イオン交
換基を導入しても緻密な陽イオン交換層が得られないた
めに、１０Ｎ以上の高固定イオン濃度を有するバイポー
ラ−膜が得られず、芳香族化合物上ツマ−の割合が９５
　ｗｔ％より多い場合には、得られるバイポーラ−膜の
電気抵抗が高くなるため好ましくない。

また、上記したビニル基を有するニトリル化合物として
は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
の低分子量子ツマ−であり、該モノマーは後記する陽イ
オン交換基の導入速度な速め且つ得られるバイポーラ−
膜の電気抵抗を低くするために、一般に全モノマー重鉦
の５〜２０％、特に１０〜１５％が好ましく、２０％よ
り多すきると陽イオン交換層における固定イオン濃度が
減少する。

さらに、架橋剤としては、前記した陽イオン交換膜の製
法で用いられろ架橋を形成する共重合モノマーが特に制
限されないが、特にジビニルペン類、トリビニルシクロ
ヘキサン類。

ジビニルナフタレン類、ジビニルトルエン類。

プロピレングライコールなどのジメタクリレート類など
多価ビニル化合物上ツマ−が好適であり、一般に金子ツ
マ−に対して１〜１゜ｗｔ　％の割合で用いることが好
ましい。なお、上記した各七ツマ−とともに、必要に応
じて前記したような陽イオン交換基の導入に適した官能
基を有するビニル七ツマー類を併用した七ツマー混合物
を用いることも出来る。

上記した七ツマー混合物を用いて高分子膜状物を形成す
る方法は、公知のイオン交換膜の製法に準じて行なえば
よい。例えば、上記した七ツマー混合物を膜状に重合成
型する方法あるいは布状、フィルム状等の線状高分子化
合物中に七ツマー混合物を含浸重合させる方法などであ
る。この際、前記した陽イオン交換膜の製造に用いると
同様な１合触媒、可塑剤、あるいは必要に応じて補強材
としての微粉末熱可塑性高分子物質、および例えば硝子
ｍｍ、　　ビニロン、カネカロン、テビロン。

サラン、ポンネル（以上、商品名）、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどの公知の布状物あるいは網状物の基材
などが適宜に用いられる。次いで、上記により得られる
高分子膜状物の一方の而を架橋処理して陽イオン交換基
を導入することにより、所定の陽イオン交換層を形成す
る。このような陽イオン交換層を高分子膜状物の片面に
形成する方法は、一般にポリプロピレン、ポリ７ツ化ビ
ニル、ポリ四７ツ化エチレン等のフィルムを高分子膜状
物の片面に貼り合わせたり、また高分子膜状物’に２枚
の枠に挾み付ける方法等により、片面だけを露出させた
後、該片面にハロアル千ル基を介した架橋処理および陽
イオン交換基の導入を行うことにより達成される。この
ようなハロアル千ル基による架橋処理は、一般に公知の
硫酸、塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタンな
どのフリーデル・クラフト触媒を用いて行うことができ
る。なお、陽イオン交換基としてスルホン基を導入する
場合には濃硫酸、クロルスルホン酸またはこれらの混合
物を用いることによって架橋が同時に達成される。なお
、陽イオン交換基としてはスルホン基のはかカルボ中シ
ル基、ホスホン基などが公知の方法によって導入される
。

このようにして得られる陽イオン交換層における架橋の
程度は、一般に濃硫酸、クロルスルホン酸等の膜におけ
る拡散速度をコントロールすることにより適宜調整され
る。この架橋の程度が小さくなると、得られる陽イオン
交換層の固定イオン濃度が高く、緻密な陽イオン交換層
が得られず、逆に架橋の程度が大きくなると膜抵抗が大
きくなるため、いずれも好ましくない。このような陽イ
オン交換層の厚みは、バイポーラ−膜厚みの１〜５０％
。

好ましくは５〜３０％で、この範囲より大きくなると膜
抵抗が大きくなる。

さらに、上記した高分子膜状物の他方の面（フィルムが
貼り合わされた高分子膜状物においては該フィルムを剥
いだ面）に陰イオン交換基を導入し陰イオン交換層を形
成することにより、バイポーラ−膜を得る。このような
陰イオン交換基の種類及び導入の方法は、公知の方法が
特に制限なく用いられ、例えば第一アミン、第二アミン
、第三アミンの少なくとも１種を含も化合物、特に強塩
基性の陰イオン交換基とするために好適な第三アミンを
含む化合物等を水、アルコール、アセトン等に溶解せし
めた浴中に、前記した片面に陽イオン交換層を有する高
分子膜状物を浸漬する方法等である。この際、用いられ
るアミン化合物としては例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン等である。この後
、一般に希塩酸、水、希薄塩化ナトリウム溶液中でコン
ディショニング処理を施こすことにより、目的とするバ
イポーラ−膜が得られろ。なお、得られるバイポーラ−
膜の陰イオン交換層における固定イオン濃度は、一般に
５〜２ＯＮである。

本発明に用いる陰イオン交換膜は、長鎖アルキル基を結
合したアミノ基を有することが必要である。かかる陰イ
オン交換膜を得るためには、長鎖アル千ル基を結合した
アミノ基含有するビニルモノマーとして、該長鎖アルキ
ル基が一般に炭Ｘ数９〜３０、特に１１〜１８を用いる
ことが好ましい。即ち、上記した長鎖アルキル基の炭素
数が９より小さい場合には、得られる陰イオン交換膜の
固定イオン濃度が低下する傾向があり、また炭素数が３
０より大きい場合には、得られる陰イオン交換膜の電気
抵抗が増大する傾向がある。また、上記の長鎖アル牛ル
基はｒＩＬｇｆ状のものが固定イオン濃度の向上により
有効であるが、分岐状であってもよい。かかるビニルモ
ノマーの長鎖アル千ル基は、前記したアミノ基に少なく
とも１つ結合していることが必要である。即ち、陰イオ
ン交換膜の固定イオン濃度を高める従来方法として、陰
イオン交換膜のアミ７基に長鎖アルキルハライドを反応
させて長鎖アル牛ル基を結合させる方法があるが、この
方法では表層部のみに長鎖アルキル基が結合し、陰イオ
ン交換膜の内部まで固定イオン濃度を高めろことができ
ないという問題を有する。これに対して、上記の方法に
あっては、陰イオン交換層な構成するモノマーとして既
に長鎖アルキル基を結合したアミノ基を２−するモノマ
ーを用いることにより、上記の問題を生ずることなく、
高い固定イオン濃度とイオン交換容量を有する陰イオン
交換膜が得られるのである。上記に用いるビニルモノマ
ーのアミノ基に結合する長鎖アルキル基の数は、１つあ
るいは３つの場合に比べて２つの場合が、特に得られる
陰イオン交換膜の固定イオン濃度の向上効果に優れてい
るため好ましい。

かかる長鎖アルキル基を結合したアミノ基を有するビニ
ルモノマーは、少なくとも】つり長鎖アルキル基を結合
したアミノ基を有するものであれば特に制限されない。

この好適なビニルモノマーを例示すれば、一般式ただし
、式（１）〜（４）においてＲ１は炭素数９〜２０のア
ルキル基＋Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１
〜４の整数を示すような特にビニルベンゼン類およびビ
ニルナフタレン類が挙げられる。これらの一般式で示さ
れろビニル七ツマ−のうち、代表的なものを具体的に例
示すればｅ４　　　　　　　　　　　　　〜　　〜　　　　　　
　〜　　　Ｎ　　　　　　　　　へ閃　　　　　　　閃
　頴　　　　工　閃　　　　　匡ロ　　　　　　　　　
　　　ＮＯ６〜　　　　　　　　〜瞬　　　　　　　　
　　　　　　　Φ　　　　　　　０ｍ　　　　　　　　
　　　　　ｉｌｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−１１１リ　　　　　　　　　　　リ　　　　　　
　　　　　（Ｊ　　　　　　　　　　　　Ｑ等が挙げら
れる。

本発明の陰イオン交換膜を得るためには、架橋剤を用い
ることにより陰イオン交換膜内に架橋構造を形成させて
、その膨潤度を減少させ、固定イオン濃度を高く保つこ
とが好ましく、前記のアミン基を有するビニルモノマー
と共１合可能な多官能性ビニルモノマーが特に制限なく
使用されろ。代表的な架橋剤を例示すれば、ジビニルベ
ンゼン類、トリビニルシクロヘキサン類、エチレングリ
コールジメタクリレート類、ジビニルナフタレン類。

ジビニルトルエン類、ポリビニルピリジン類。

フロピレンゲリコールジメタクリレート類。

プロピレングリコールジアクリレート類等が挙げられる
。

本発明に用いろ陰イオン交換膜は、前記した長鎖アルキ
ル基を結合したアミ７基を有するビニルモノマーと架橋
剤とを含み、必要に応じてこれらのモノマーと共重合可
能な他のビニルモノマーを併用したモノマー混合物の重
合体よりなる。上記したモノマー混合物において、他の
ビニルモノマーを併用する場合、該ビニルモノマーは長
鎖アルキル基を結合したアミノ基を有するビニルモノマ
ーに対して４０重量％以下、好ましくは３０重社％以下
の量で使用することが、得られる陰イオン交換膜の固定
イオン濃度を高く保つ上で好ましい。また、架橋剤の使
用割合は、上記したビニルモノマーの合計量に対して２
〜１００重１（好ましくは５〜４０重量襲重量当である
。前記した他のビニルモノマーとして代表的なものを例
示すれば、スチレン、ビニルトルエン、クロロメチルス
チレン、クロロメチルビニルナフタレン、ブロモメチル
スチレン等の芳香族ビニル七ツマー類、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸
エステル類等の公知の共重合可能なモノマーが挙げられ
る。

本発明の陰イオン交換膜の製造においては、前記した混
合モノマーにペンゾイルノぜ−オ中サイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、カヤブチ
ルＤ、カヤブチルＣ，パーブチルＬ等の重合開始剤を添
加して膜状に成形後、重合させる方法が一般的である。

なお、この場合には、混合モノマーに補強材として可溶
な粉末状の熱可盟性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
ＮＢＲ，ＳＢＲ，ポリブタジェンなどを添加する方法、
あるいは混合上ツマ−をテビロン、テトロン、サラン、
ナイロン、ポンネル（以上、閤品名）、ポリエチレン、
ポリプロピレン等の高分子よりなる不織布、多孔膜、織
布等の補強材に塗布して重合を行う方法等が好適に採用
される。

また、上記方法によって得られた陰イオン交換膜は、必
要に応じて長鎖アルキル基を結合したアミノ基にアルキ
ル基を導入してもよい。かかるアルキル基としては炭素
数１〜６゜好ましくは１〜３のアルキル基が、その膜状
物における電気抵抗の上昇を防止する上で好適である。

また、アルキル基の導入方法は、公知の方法が特に制限
なく採用され、例えば上記のアルキル基を有するハロゲ
ン化アルキルをアミン基と反応させることによって行う
のが一般的である。

本発明に用いる電気透析槽は、陽極、陰極間に上記の特
定したそれぞれ陽イオン交換膜。

バイポーラ−膜および陰イオン交換膜を順に配して、陽
イオン交換膜と陰イオン交換膜との間に塩基、陽イオン
交換膜とバイポーラ−膜の陰イオン交換層側との間に塩
基室、およびバイポーラ−膜の陽イオン交換層側と陰イ
オン交換膜との間に酸室が構成される王室式の基本構造
であり、例えばフィルタープレス凰やユニットセル型な
ど公知の三室式電気透析槽と特に区別されない。かかる
三室式電気透析槽に用いる膜数あるいは塩基、塩基室お
よび酸室（および必要に応じて電解室）の流路間隔（層
間隔）等は、処理する中性塩の種類、濃度および処理蓋
により適宜選定される。

本発明の上記した三重式電気透析槽を用いて中性塩な複
分解する方法は、三重式電気透析槽の端室に前記した中
性塩の水溶液を、塩基室に希薄なアルカリ金属水酸化物
溶液Ｎａ０）ＬＫＣｌ等）、酸室に希薄な塩酸をそれぞ
れ供給し、さらに必要に応じて陰・陽極室にも食塩水等
の電解質溶液よりなる電極液を供給した状態で、陽極と
陰極との間に直流電流を通ずることにより実施される。

即ち、本発明においては上記状態で通電することにより
、端室に供給される中性塩、例えは食塩のＮａ＋　およ
びＣ１−がそれぞれ陽イオン交換膜、陰イオン交換膜を
透過して塩基室、酸室に移動し、これらの室で同時に加
水分解によって発生するＯＨ−、Ｈ＋と結合して、Ｎａ
ＯＨ，ＨＣ’ｌ　を生成する。この際、本発明では前記
した特定なイオン交換膜を用いるため、一般には１〜２
０ｖｔ％の塩酸および１〜２０　ｗｔ　％のアルカリ金
属水酸化物水溶液を電流効率９０％以上で得ることがで
きる。

かかる電気占析において、三重式電気透析槽に印加する
電圧、電流密度、処理時間および中性塩の供給（補給）
童等は適宜選定される。

〔作用および効果〕

以上に説明したように、本発明の中性塩の複分解方法に
よれば、中性塩の水溶液を特定なイオン交換膜をそれぞ
れ組合せ構成した三重式電気透析槽に供給するという簡
便な方法で、高濃度の酸およびアルカリを高電流効率で
生成することができる。このような本発明の効果を発揮
する理由は、必ずしも明らかでないが、本発明の三重式
電気透析槽に用いる所定の陽イオン交換膜、バイポーラ
−膜および陰イオン交換膜のそれぞれ有する特性の組合
せが、中性塩の複分解において極めて有効に作用してい
るものと認められる。即ち、本発明で用いるバイポーラ
−膜は、陽イオン交換層に陽イオン交換基が均一に存在
すると共に極めて緻密な架橋構造が形成されているため
、中性塩の複分解時にプロトン（Ｈ”）、水酸基（ＯＨ
−）等の逆拡散および電気浸透水量が極めて小さい。ま
た、本発明で用いる陰イオン交換膜は、全層にわたって
高い固定イオン濃度を有し、イオン交換容置も高く、低
い電気抵抗を示す。そのため、陰イオン選択性も高く、
かつプロトン（Ｈ＋）イオンの透過や電気浸透水量（浸
透水ＷＬ＠む）が極めて小さい。

さらに、本発明で用いる陽イオン交換膜は、−価陽イオ
ンに対して高い選択性性能を有し、更に低い電気抵抗な
示す。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に特に限定されるものではない。

尚、実施例の「部」は「重社部」を示す。

実施例において、膜の固定イオン濃度は、イオン交換膜
をＩＮ塩酸に平衡にしたのち、メタノールで数回洗浄し
、膜に吸着されている塩酸を洗浄除去したのち、０．２
Ｎ−硝酸ソーダで洗浄イオン交換して後、洗浄液を集め
濃縮し、含まれている塩素イオンな定置した。

これによって膜の交換層ｆｆｉ　（Ｅ、　Ｃ，）を測定
した。他方、膜は０．５Ｎ含塩水に平衡にしたのち秤量
し、湿１１１１［ｊｔ　（Ｗｅ　ｔ　Ｗ）　ｋ　測定し
、次いで３０℃で減圧に１６時間乾燥したのち膜重鰍を
測定した。乾燥哀歓（Ｄｒｙ　Ｗ）を論定した膜の固定
イオン濃度は、式％式％）によって求めた。

中性塩の複分解性能は、陽イオン交換膜。

バイポーラ−膜および陰イオン交換膜を陰極・陽極の両
電極間に配列し締め付は三重式電気透析槽（有効面積２
　ａ、７”）を組みたて、Ｂ透析槽を用いて、端室に２
５　ｗｔ　％Ｎ＆（Ｊ溶液。

酸室に１〜１０第　ＨＩＪ　、塩基室に１〜１０％　Ｎ
ａＯＨをそれぞれ供給して、温度２０〜５０℃、電流密
度０１〜５Ａ／ｄゴにて透析を行なった。この際、ＨＣ
ｌおよびＮａＯＨの初期濃度および透析後の濃度、電流
効率を測定した。

実施例　ｌ（バイポーラ−膜Ａの製造）クロルメチルスチレン１００部、アクリロニトリル１２
部、クロロスルホン化ポリエチレンゴム７％、純度的ｓ
ｓ％のジビニルベンゼン２０部および過酸化ベンゾイル
４部からなるモノマー混合溶液をポリプロピレン製の平
織布に塗布し、両面をポリエステルフィルムでおおい、
８０℃で１０時間加熱重合して高分子膜状物とした。こ
の高分子膜状物の片側にポリプロピレンのフィルムを貼
り、クロルスルホン酸と硫酸の混合溶液中に常法により
浸漬して、片面にスルホン酸基を導入した。

次いで加水分解、水洗をし、希塩酸に浸漬した。この後
フィルムを剥し、１０％トリメチルア９ン水溶液に室占
で２４時間浸漬した。

更に希塩酸、水、０．５規定の塩化す）　ＩＪウム水溶
液の各溶液に浸漬することにより、本発明のバイポーラ
−膜を得た。

この膜の固定イオン濃度は陽イオン交換層１７、ＩＮ、
陰イオン交換層１１５Ｎであった。

（陰イオン交換膜Ａの製造）ビニルベンジルジラウリルアシン（ＮＮジラウリルアシ
ツメチルスチレン）１００部。

純度的５５％のジビニルベンゼン１０部、スチレン３０
部、アクリロニトリルゴム（日本ゼオン■社製バイヤー
　１０４２）１０部およびアゾイソブチロニトリル４部
を混合して得たペースト状混合物をポリ塩化ビニル製の
布に塗布したのち、脱気し、次いで両面をポリエステル
フィルムでおおい、７５℃で５時間加熱重合することに
より高分子膜状物とした。次いで、ｎ−へ牛サン中に３
０℃で６時間浸漬して、本発明の陰イオン交換膜を得た
。

（陽イオン交換膜Ａの製造）Ｎ　Ｎ　Ｎ’　Ｎ’　Ｎ”ナトラメチル１．６ヘキサン
ジアシン１７．３１１とクロルメチルスチレン３０．６
ｙをメタノール１００３１４中で室温にて２４時１１１
４反応させ、第四級アンモニウム塩基とビニルベンジル
基とを各１個有する化合物を得た。

この化合物を１１０００ｐｐ＄む１．０規定食塩溶液中
に陽イオン交換膜ネオセブタＣＭ（徳山曹達社製１強酸
性陽イオン交換基）を３０℃で２時間浸漬し、次いで窒
素雰囲気下に重合開始剤として過硫酸カリウムおよび亜
硫酸ナトリウムケそれぞれ１０００　ｐｐｍになるよう
に加え、激しく液を攪拌した。１０時間後に膜を取り出
し、本発明の陰イオン交換膜を得た。

得られた陰イオン交換膜Ａ、バイポーラ−１１９Ａおよ
び陽イオン交換膜Ａを用いて、前記条件で複分解を行な
った　その結果を第１表に示した。

比較例　１（バイポーラ−膜Ｂの製造）クロロメチルスチレン１００部、純度的５５≦のジビニ
ルベンゼン２０部、ジオクチルフタレー）１５部、　　
クロロスルホン化ポリエチレンゴム７部および過酸化ベ
ンゾイル４部からなる七ツマー混合溶液をポリプロピレ
ン製の平織布に塗布し、内向をポリエステルフィルムで
おおい、８０℃で８時曲加熱血合して高分子膜状物とし
た。以下、実施例１と同様に行ない比較用のバイポーラ
−膜を得た。この膜の固定イオンＩｉ１度は陽イオン交
換層９Ｎ。

陰イオン交換層＆５Ｎであった。

得られたバイポーラ−膜Ｂと実施例１で合成した陽イオ
ン交換膜Ａ、陰イオン交換膜Ａを用いて、前記条件で中
性鳩の複分解を行なった。その結果を第１表に示す。

実施例　２（バイポーラ−膜Ｃの製造）クロルメチルスチレンｘｏｏｇ、メタクリロニトリル１
５部、アクリロニトリルーブタジエンゴム’Ｈ％、Ｍ度
約８０％のジビニルベンゼン１５部および過酸化ベンゾ
イル４部からなる七ツアー混合溶液をポリ地化ビニルと
ポリプロピレン交撚の平織布に撒布し、両面をポリエス
テルフィルムでおおい、８０℃で１０時間加熱重合して
高分子膜状物とした。

以下、実施例１と同様にして、バイポーラ−膜を得た。

この膜の固定イオン濃度は陽イオン交換層１１５Ｎ、陰
イオン交換層１ＯＮであった。

（陰イオン交換膜Ｂの製造）ビニルベンジルジオクチルアシン７０部。

純度約８０％のジビニルベンゼン１５部、アクリロニト
リループダシエンゴム６部、およびアゾイソブチロニト
リル３部を混合して得たペースト状混合物をポリ塩化ビ
ニルとポリプロピレンの交撚の平織布に塗布したのち、
脱気し、次いで両面をポリエステルフィルムでおおい、
７５℃で７時間加熱１合することにより、高分子膜状物
を得た。得られた膜状物をヨウ化メチルとｎ−へキサン
中に３０℃で２４時間浸漬し、次いで、ｎ−ヘキサンで
洗浄して、本発明の陰イオン交換膜を得た。

（１ｍイオン交換膜Ｂの製造）スチレン１００部、純度約８０弧のジビニルベンゼン１
２ｓ、ジオクチルフタレート８部およびポリ塩化ビニル
微粉末１５部を加熱撹拌し、放冷後、過酸化ベンゾイル
３部を加えた混合溶液なポリ塩化ビニル製の平織布に塗
布し、両面をポリエステルフィルムでおおい、１１０℃
で５時間加熱重合して高分子膜状物を得た。次いで、こ
の膜をクロルスルホン酸と硫酸の混合溶液中に４０℃で
１時間浸漬し、約６０％のスルホニルクロライドを生成
させた。この膜の片面に約５０％のポリエチレンアシン
とジオクチルアシンの粘稠な混合液を塗布して室温で１
６時間放置し、その後水洗、加水分解をして、本発明の
陽イオン交換膜（陽イオン交換基の存在１２Ｘ１０−３
ｅｑ／ｃｄ　　）を得た。

得られた陰イオン交換膜Ｂ、バイポーラー膜Ｃおよび陽
イオン交換＠Ｂを実施例１と同様に組み込み、（但し、
陽イオン交換膜Ｂの処理側を中性塩室に向けて組み込む
。）同じ条件で複分解を行なった。その時の性能結果を
第１表に示す。

比較例　２実施例２で合成したバイポーラ−膜Ｃ９陽イオン交換膜
Ｂおよび陰イオン交換膜ＡＣ８（徳山曹達■社製２強塩
基性陰イオン交換膜）を出いて、実施例１と同様に組み
込み同じ条件で複分解を行なった。その結果な第１表に
示す。

実施例　３（バイポーラ−膜りの製造）クロルメチルスチレン１２０部、アクリロニトリル１５
部、スチレン５部、純度約８９％のビスビニルフェニル
エタンｘｉ！ｔＢ、クロロスルホン化ポリエチレンゴム
８部および過酸化ベンゾイル５部からなる七ツマー混合
溶液をポリプロピレン製の平織布に塗布し、両面をポリ
エステルフィルムでおおい、７０℃で３時間、８０℃で
６時間加熱重合して高分子膜状物とした。この高分子膜
状物の片面にポリプロピレンのフィルムを貼り、クロル
スルホン酸と硫酸の混合溶液中に常法により浸漬して、
片面にスルホン酸基な導入した。次いで加水分解、水洗
ｔし、希塩酸に浸漬した後、フィルムを剥し、１０％ト
リメチルアシン水溶液に室１で２４時間浸漬した。更に
希壌散、水、α５規定の塩化ナトリウム水溶液の各溶液
に浸漬することにより、本発明のバイポーラ−膜を得た
。

（陰イオン交換膜Ｃの製造）ビニルベンジルジデシルアシン１００部。

純度約８０％のジビニルベンゼン１２部、微粉末ポリ塩
化ビニル５部、アクリロニトリル−ブタジェンゴム４部
およびアゾイソブチロニトリル５部を混合して得たペー
スト状混合物をポリプロピレンと環化ビニル交撚の平紘
布に塗布したのち、脱気し、次いで両面をポリエステル
フィルムでおおい、７５℃で５時間加熱１合することに
より高分子膜状物とした。次いで、ｎ−ヘキサン中に３
０℃で１２時間浸漬して、本発明の陰イオン交換膜を得
た。

（陽イオン交換膜Ｃの製造）３−ビニルピリジンｔアニオン重合して、分子ｔ３００
０のポリ−４ビニルピリジンを得た。このもの１０．４
１　（０，１ＩＩＩＩｏｌ）　ｔｔ２００ｄのメタノー
ルに溶解させ、次いでクロルメチルスチレン１５．３１
　（０，１１２１０１）を株加し、４０℃で７日間反応
させ、ポリビニルピリジンを第四級ピリジニウム塩とす
ると共に２個のビニルベンジル基を導入した。

このものの３０００Ｐｐｍｋ含む水溶液中へ陽イオン交
換膜（ネオ七ブタ　ＣＭ　、徳山曹達−社製）を４０℃
で３日間浸漬処理した。

水溶液中から、上記陽イオン交換膜を取り出し、過硫醸
アンモニウム、亜硫酸カリウムの各１０００　ｐｐｍ水
溶液の混合液中へ窒素雰囲気下に１０時間浸漬して、本
発明の陽イオン交換膜を得た。（陰イオン交換基の存在
社寺々片向にｌＸｌ０−３ｅｑ〜であった）得られた陰
イオン交換膜Ｃ，バイポーラー膜りおよび陽イオン交換
膜Ｃ′％：実施例】と同様に組み込み、同じ条件で複分
解を行なった。

その時の性能結果を第１表に示す。

比較例　３実施例３で合成したバイポーラ−膜り、陰イオン交換膜
Ｃおよび陽イオン交換膜ＣＭ（至）山曹達−社製１強酸
性陽イオン交換膜）を用いて実施例ＩとｔｄＪ様に組み
込み、同じ条件で複分解を行なった。その結果を第１表
に示す。

手続補正書昭和６１年１２月　９日事件との関係　　　特許出願人住　　所　山口県徳山市御影町１番１号４、補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の欄５、補正の内容（］）明細書第５頁３行目の「硫酸ナトリウムが」を「
硫酸ナトリウム、　ｉｆ！Ｉ酸カリウム、硫酸カリウム
、硝酸ナトリウム、或いはこれらの混合物の」に訂正す
る。

（２）明細書第３５頁８行目の「１（Ｃα」を削除する
。

（Ｈ（）明細書第２）９頁３行目の「０．１〜５Ａ／（
ｊぜ」を「０．ｌ〜１０Ａ／ｄぜ」に訂正する。

（４）明ＳＡ書第４０頁１行目の「トリメチルアシン」
を「トリメチルアミン」に訂正する。

（５）明細書第４０頁９行目の「ビニルベンジルジラウ
リルアシン」を「ビニルベンジルジラウリルアミン」に
訂正する。

（６）明細書第４０頁１３行目の「バイヤー」を「ハイ
カー」に訂正する。

（７）明′Ｓ書第４１頁２行目の「ヘキサンジアジン」
を「ヘキサンジアミン」に訂正する。

（８）明細書第４：）頁；）行目の「モノアー」を「モ
ノマー」に訂正する。

（９）明細書第４３頁９行目のｒ！２５」を「１２．５
」に訂正する。

（１０）明細書第４３頁１２行目の「ビニルベンジルジ
オクチルアシン」を「ビニルベンジルジオクチルアミン
」に訂正する。

（１１）明細書第４３頁１７行目の「プロピレン」と「
交撚・・・」との間の「の」を削除する。

（１２）明細書第４／１頁１６行目の「ポリエチレンア
シンとジオクチルアシン」を「ポリエチレンイミンとジ
オクチルアミン」に訂正する。

（１３）明細書第４６頁９行目の「トリメチルアシン」
を「トリメチルアミン」に訂正する。

（１４）明細書第４６頁１５行目の「ビニルベンジルジ
デシルアシン」を「ビニルベンジルジデシルアミン」に
訂正する。

以　　上

Claims

【特許請求の範囲】１）少なくとも一方の表面に陰イオン交換層を有する陽
イオン交換膜、陰イオン交換層と陽イオン交換層を有し
、且つ該陽イオン交換層の固定イオン濃度が１０Ｎ以上
であるバイポーラー膜、および長鎖アルキル基を結合し
たアミノ基を有する陰イオン交換膜を陽・陰の電極間に
順に配列して構成した三室式電気透析槽を用いて、その
陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間の塩室に中性塩
の水溶液を供給して電気透析することを特徴とする中性
塩の複分解方法２）中性塩が塩化ナトリウムである特許請求の範囲第１
項記載の方法