KR101725116B1 - 무전해 도금법에 의한 니켈 마이크로 튜브 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 에폭시-탄소-니켈 마이크로 튜브 복합체 - Google Patents
무전해 도금법에 의한 니켈 마이크로 튜브 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 에폭시-탄소-니켈 마이크로 튜브 복합체 Download PDFInfo
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Abstract
무전해 도금법에 의해 니켈 마이크로 튜브를 제조하는 방법과 이를 이용하여 연료전지용 에폭시-탄소-니켈 마이크로 튜브 복합체를 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명에서는 유리전이 온도가 170oC 이상인 마이크로 크기 직경의 고분자 섬유 표면에 Palladium (Pd) 나노 입자를 도입시킨 후 무전해 도금법에 의해 니켈 마이크로 와이어를 제조하고, 이것을 600~900oC의 질소 분위기에서 고분자 섬유를 열분해 시켜서 니켈 마이크로 튜브를 제조하고, 분말상 에폭시 3 중량부와 입자상 그라파이트 7 중량부에 대해 본 발명에서 제조된 니켈 마이크로 튜브 0.01~1 중량부를 혼합하여 연료전지용 에폭시-탄소-니켈 마이크로 튜브 복합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 무전해 도금법에 의해 니켈 마이크로 튜브를 제조하는 방법과 이를 이용하여 연료전지용 에폭시-탄소-니켈 마이크로 튜브 복합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 유리전이 온도가 170oC 이상인 마이크로 크기 직경의 고분자 섬유 표면에 팔라듐(Palladium, Pd) 나노 입자를 도입시킨 후 무전해 도금법에 의해 니켈 마이크로 와이어를 제조하는 제1단계와, 이것을 600~900oC의 질소 분위기에서 고분자 섬유를 열분해 시켜서 니켈 마이크로 튜브를 제조하는 제2단계와, 이를 이용하여 제조된 연료전지용 에폭시-탄소-니켈 마이크로 튜브 복합체를 만드는 제3단계로 구성된다.
연료전지(Fuel Cell)는 전지 내에서 수소(H2)나 메탄올(Methanol) 등의 연료를 전기화학적으로 산화시킴으로써, 연료의 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환하기 때문에 화력발전과 같이 연료의 연소에 의한 공해물질의 발생이 없다. 또한 닫힌 계 내에서 전지반응을 하는 화학전지와 달리 반응물이 외부에서 연속적으로 공급되고 반응생성물이 연속적으로 계 외로 제거되므로 깨끗하고 효율적인 전기에너지 공급원으로 주목받고 있다.
그 중 고분자 전해질 연료전지의 원리는 양극(Anode)에서 산화반응을 통해 수소이온(H+:hydrogen ion)과 전자를 발생시키고, 발생된 전자는 외부 회로를 통해서, 그리고 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해서 음극(Cathode)으로 이동하여 산소와 반응함에 의해 환원됨으로써 전기에너지를 발생시킨다.
여기서 한 장의 분리판은 양면에 각각 가스 유로와 냉각 유로가 형성되어 있으며, 두 장의 분리판의 냉각 유로 부분을 도전성 접착제로 접착함으로써 중방부에 냉각 유로가 형성되고, 양면에 수소 유로와 산소 또는 공기 유로가 형성된다.
분리판의 기능은 양극 쪽 유로를 통해서 활성영역에 수소를 균일하게 공급할 수 있고, 음극 쪽 유로를 통해서 활성영역에 산소 또는 공기를 균일하게 공급하면서 동시에 반응 생성물인 물을 외부로 배출한다.
또한 분리판은 우수한 전도성을 가짐으로써 이웃 셀과 전기적으로 통전되어야 하며, 뛰어난 기계적 강도를 발휘할 수 있어야 한다. 특히 유로가 형성되는 부분에서는 단면적이 50% 정도 감소하기 때문에 이 부분에서 전기적 저항이 높아지고 기계적 강도가 크게 감소하게 된다.
그런데 기존의 고분자-탄소 입자 복합체를 사용한 분리판에서는 탄소 입자, 예를 들면, 그라파이트(graphite)의 함량이 70% 내지 90%에 다다르기 때문에 기계적 강도가 낮고 탄소 입자의 부피가 크기 때문에 분리판의 두께를 얇게 만들기 어렵다.
따라서 고분자-탄소 입자 복합체의 전기 전도성을 유지하면서 탄소 입자 함량을 낮추어서 분리판의 기계적 강도를 향상시키기 위해서 흑연 섬유, 니켈 코팅 탄소섬유 등과 같은 전도성 섬유를 도입함으로써 기계적 강도 및 전기전도도를 향상시키는 방법들이 제안되었다.
한국공개특허10-2009-0072709(연료전지용 고분자 복합재료 분리판 제조방법)은 연료전지의 복합재료에 관한 것으로, 전도성 충전제, 열가소성 / 열경화성 수지 및 전도성 단섬유를 포함하는 연료전지의 분리판 성형용 복합재료와 그 제조 방법에 관한 것이다. 그렇지만, 이 방법에 의해 사용될 수 있는 탄소 섬유의 최대 길이는 5 mm이었고, 최적의 전기전도도는 4 mm인 경우였다.
한국공개특허10-2012-0032749(고분자 전해질 연료전지용 복합재료 분리판 및 이의 제조방법)은 탄소섬유 보강 복합재료 프리프레그의 양측에 흑연포일 적층할 때, 흑연포일층이 직접 접촉되게 함으로써, 분리판의 두께 방향 전기전도도를 향상시킬 수 있도록 한 고분자 전해질 연료전지용 복합재료 분리판과 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에서는 탄소 장섬유를 몰드에 일정 간격으로 배열한 후 양측에 흑연포일을 배치한 후 가열 압축성형하는 방법을 사용하였다.
한국공개특허10-2010-0070823(연료전지 분리판용 조성물, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지 분리판 및 연료전지)은 열가소성 수지에 나노 사이즈의 니켈 코팅 탄소 섬유를 도입한 연료전지용 분리판 조성물에 관한 특허이다.
본 발명에서는 니켈 마이크로 튜브를 도입하여 기계적 강도와 전기 전도도 특성을 향상시키고자 한다.
본 발명은 유리전이 온도가 170oC 이상인 마이크로 크기 직경의 고분자 섬유 표면에 Pd 나노 입자를 도입시킨 후 무전해 도금법에 의해 니켈 마이크로 와이어를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 상기의 니켈 마이크로 와이어를 600~900oC의 질소 분위기에서 고분자 섬유를 열분해 시켜서 니켈 마이크로 튜브를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 상기의 니켈 마이크로 튜브를 연료전지용 에폭시-탄소 복합체에 도입하여 에폭시-탄소-니켈 마이크로 튜브 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 의해 니켈 마이크로 튜브를 제조하는 방법에 대한 개략도이다.
본 발명은 도 1의 절차에 따라 반응기에 Pd 전구체와 유리전이 온도가 170oC 이상인 마이크로 크기 직경의 고분자 섬유를 적절한 길이로 잘라서 투입하고 170~200℃의 진공조건에서 5~30분 유지함으로써 고분자 섬유에 Pd 나노 입자를 도입하는 1단계; 1단계에서 제조한 Pd 나노 입자가 분산된 고분자 섬유를 50~80oC의 무전해 도금 용액에 넣고 0.5~3 시간 반응시켜서 니켈을 코팅하는 2단계; 및 2단계에서 제조된 니켈 마이크로 와이어를 600~900oC의 질소 분위기에서 고분자 섬유를 열분해 시켜서 니켈 마이크로 튜브를 제조하는 3단계를 포함하는 니켈 마이크로 튜브 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 에폭시-탄소-니켈 마이크로 튜브 복합체 제조 방법을 제공한다.
상기 도 1에서 제1단계의 고분자 섬유는 유리전이 온도가 170oC 이상인 마이크로 크기 직경의 polyacrylonitrile (PAN), polyamide (PA), aramide, polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK) 등의 섬유 중에서 선택된 것일 수 있다.
상기 도 1에서, 제1단계의 섬유 길이는 0.1~5 cm, 또는 그 이상의 길이도 가능하다.
상기 도 1에서, 제1단계의 Pd 전구체는 승화성이 있는 paladium(II) bis(acetylacetonato)이다.
상기 도 1에서, 제2단계의 무전해 도금 용액은 60 ml의 증류수에 황산니켈 6수화물 (니켈원) 6.3g, 차아인산나트륨 1수화물 (환원제) 7.5g, 락트산 (착화제) 8.1g, 프로피온산 (완충제) 6.6g을 넣고 0.1 mol NaOH 용액으로 pH가 4.5가 되도록 조절한다.
그런데, 상기 도 1의 1단계에서 제조한 고분자 섬유는 2단계의 무전해 도금 용액에 적셔지지 않고 수면에 응집되어 존재하기 때문에 고분자 섬유와 무전해 도금 용액의 젖음성을 향상시켜서 고분자 섬유가 무전해 도금 용액 중에 분산되도록 하기 위해서 상기 도 1의 2단계에서 제조한 무전해 도금 용액에 에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤 등을 20~40 ml를 혼합하여 사용한다.
상기 도 1의 제2단계에서 제조한 니켈 마이크로 와이어를 열분해시켜서 니켈 마이크로 튜브를 제조하기 위해서 600~900oC의 질소 분위기에서 고분자 섬유를 열분해 시키는 공정을 포함한다.
본 발명에 따르면, 유리전이 온도가 170oC 이상인 마이크로 크기의 직경을 가진 고분자 섬유 표면에 Pd 나노 입자를 도입시킨 후 무전해 도금법을 사용하여 니켈 마이크로 와이어를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 니켈 마이크로 와이어를 600~900oC의 질소 분위기에서 고분자 섬유를 열분해 시켜서 니켈 마이크로 튜브를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면 니켈 마이크로 튜브를 연료전지용 에폭시-탄소 복합체에 도입하여 에폭시-탄소-니켈 마이크로 튜브 복합체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의해 니켈 마이크로 튜브를 제조하는 방법에 대한 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 Pd 전구체를 180℃에서 15분 동안 PAN 섬유에 도입시켜서 제조한 Pd 나노 입자의 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 Pd 나노 입자가 분산된 0.1 cm 길이의 PAN 섬유 표면에 80oC에서 1시간 코팅한 니켈 섬유의 SEM 사진이다 : (A) 25배 배율, (B) 2,000배 배율.
도 4A와 4B는 실시예 1에 의해 제조한 니켈 마이크로 튜브의 SEM 사진과 EDS 분석결과이다.
도 5는 실시예 2에서 Pd 나노 입자가 분산된 5 cm 길이의 PAN 섬유 표면에 코팅된 니켈 섬유의 SEM 사진이다 : (A) 30배 배율, (B) 2,000배 배율.
도 6은 실시예 3에서 제조한 니켈 마이크로 튜브의 SEM 사진이다 : (A) 250배 배율, (B) 3,000배 배율.
도 7은 실시예 4에 따라 실시예 1에서 제조한 니켈 마이크로 튜브의 함량이 에폭시-탄소 복합체의 전기 전도도에 미치는 영향을 나타내었다.
도 2는 실시예 1에서 Pd 전구체를 180℃에서 15분 동안 PAN 섬유에 도입시켜서 제조한 Pd 나노 입자의 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 Pd 나노 입자가 분산된 0.1 cm 길이의 PAN 섬유 표면에 80oC에서 1시간 코팅한 니켈 섬유의 SEM 사진이다 : (A) 25배 배율, (B) 2,000배 배율.
도 4A와 4B는 실시예 1에 의해 제조한 니켈 마이크로 튜브의 SEM 사진과 EDS 분석결과이다.
도 5는 실시예 2에서 Pd 나노 입자가 분산된 5 cm 길이의 PAN 섬유 표면에 코팅된 니켈 섬유의 SEM 사진이다 : (A) 30배 배율, (B) 2,000배 배율.
도 6은 실시예 3에서 제조한 니켈 마이크로 튜브의 SEM 사진이다 : (A) 250배 배율, (B) 3,000배 배율.
도 7은 실시예 4에 따라 실시예 1에서 제조한 니켈 마이크로 튜브의 함량이 에폭시-탄소 복합체의 전기 전도도에 미치는 영향을 나타내었다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 도 1의 절차에 따라 반응기에 Pd 전구체와 유리전이 온도가 170oC 이상인 마이크로 크기 직경의 고분자 섬유를 적절한 길이로 잘라서 투입하고 170~200℃의 진공조건에서 5~30분 유지함으로써 고분자 섬유에 Pd 나노 입자를 도입하는 1단계; 상기 제1단계에서 제조한 Pd 나노 입자가 분산된 고분자 섬유를 50~80oC의 무전해 도금 용액에 넣고 0.5~3 시간 반응시켜서 니켈을 코팅하는 2단계; 및 상기 제2단계에서 제조된 니켈 마이크로 와이어를 600~900oC의 질소 분위기에서 고분자 섬유를 열분해 시켜서 니켈 마이크로 튜브를 제조하는 3단계를 포함하는 니켈 마이크로 튜브 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 에폭시-탄소-니켈 마이크로 튜브 복합체 제조 방법을 제공한다.
상기 도 1에서 제1단계의 고분자 섬유는 유리전이 온도가 170oC 이상인 마이크로 크기 직경의 polyacrylonitrile (PAN), polyamide (PA), aramide, polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK) 등의 섬유 중에서 선택된 것일 수 있다.
상기 도 1에서, 제1단계의 섬유 길이는 0.1~5 cm, 또는 그 이상의 길이도 가능하다.
상기 도 1에서, 제1단계의 Pd 전구체는 승화성이 있는 paladium(II) bis(acetylacetonato)이다.
상기 도 1에서, 제2단계의 무전해 도금 용액은 60 ml의 증류수에 황산니켈 6수화물 (니켈원) 6.3g, 차아인산나트륨 1수화물 (환원제) 7.5g, 락트산 (착화제) 8.1g, 프로피온산 (완충제) 6.6g을 넣고 0.1 mol NaOH 용액으로 pH가 4.5가 되도록 조절한다.
그런데, 상기 도 1의 1단계에서 제조한 고분자 섬유는 제2단계의 무전해 도금 용액에 적셔지지 않고 수면에 응집되어 존재하기 때문에 고분자 섬유와 무전해 도금 용액의 젖음성을 향상시켜서 고분자 섬유가 무전해 도금 용액 중에 분산되도록 하기 위해서 상기 도 1의 2단계에서 제조한 무전해 도금 용액에 에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤 등을 20~40 ml를 혼합하여 사용한다.
상기 도 1의 제2단계에서 제조한 니켈 마이크로 와이어를 열분해시켜서 니켈 마이크로 튜브를 제조하기 위해서 600~900oC의 질소 분위기에서 고분자 섬유를 열분해 시키는 공정을 포함한다.
상기 도 1의 제3단계에서 제조한 니켈 마이크로 튜브를 연료전지용 에폭시-탄소 복합체에 도입하여 에폭시-탄소-니켈 마이크로 튜브 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기의 분말상 에폭시 3중량부와 입자상 그라파이트 7중량부에 실시예 1에서 제조한 니켈 마이크로 튜브 0.01∼1중량부를 기계식 교반기를 사용하여 혼합하였다. 이렇게 혼합된 분말상 에폭시-흑연-니켈 마이크로 튜브 복합체를 몰드에 투입한 후 가열 압축 경화반응에 의해 판상의 경화체를 제작하였다. 그리고, 경화체의 전기전도도를 4-탐침법 (4-point probe method)에 의해 측정하였다.
이하, 본 발명의 구성을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Paladium(II) bis(acetylacetonato) 0.05 mg과 0.1 cm 길이의 PAN 섬유 10 mg을 유리 반응기에 넣고 180℃의 진공 조건에서 15분 동안 유지시켜서 Pd 나노 입자를 도입된 PAN 섬유를 제조하고, 80oC의 무전해 도금 용액 중에서 1시간 반응시켜서 PAN 섬유에 니켈을 코팅한다. 여기서 무전해 도금 용액의 조성은 60 ml의 증류수에 황산니켈 6수화물 (니켈원) 6.3g, 차아인산나트륨 1수화물 (환원제) 7.5g, 락트산 (착화제) 8.1g, 프로피온산 (완충제) 6.6g을 넣고 0.1 mol NaOH 용액으로 pH가 4.5가 되도록 조절한 후, 에탄올 30 ml를 혼합하여 사용한다. 제조된 니켈 코팅 PAN을 800oC의 질소 분위기에서 PAN 섬유를 열분해 시켜서 니켈 마이크로 튜브를 제조하였다.
[실시예 2]
Paladium(II) bis(acetylacetonato) 0.05 mg과 5 cm 길이의 PAN 섬유 10 mg을 유리 반응기에 넣고 180℃의 진공 조건에서 5분 동안 유지시켜서 Pd 나노 입자를 도입된 PAN 섬유를 제조하고, 60oC의 무전해 도금 용액 중에서 1.5시간 반응시켜서 PAN 섬유에 니켈을 코팅한다. 여기서 무전해 도금 용액의 조성은 60 ml의 증류수에 황산니켈 6수화물 (니켈원) 6.3g, 차아인산나트륨 1수화물 (환원제) 7.5g, 락트산 (착화제) 8.1g, 프로피온산 (완충제) 6.6g을 넣고 0.1 mol NaOH 용액으로 pH가 4.5가 되도록 조절한 후, 에틸렌글리콜 20 ml를 혼합하여 사용한다. 제조된 니켈 코팅 PAN을 600oC의 질소 분위기에서 PAN 섬유를 열분해 시켜서 니켈 마이크로 튜브를 제조하였다.
[실시예 3]
Paladium(II) bis(acetylacetonato) 0.05 mg과 0.5 cm 길이의 polyamide 6 (PA 6) 섬유 10 mg을 유리 반응기에 넣고 180℃의 진공 조건에서 30분 동안 유지시켜서 Pd 나노 입자를 도입된 PA 6 섬유를 제조하고, 80oC의 무전해 도금 용액 중에서 1시간 반응시켜서 PA 6 섬유에 니켈을 코팅한다. 여기서 무전해 도금 용액의 조성은 30 ml의 증류수에 황산니켈 6수화물 (니켈원) 6.3g, 차아인산나트륨 1수화물 (환원제) 7.5g, 락트산 (착화제) 8.1g, 프로피온산 (완충제) 6.6g을 넣고 0.1 mol NaOH 용액으로 pH가 4.5가 되도록 조절한 후, 에탄올 30 ml를 혼합하여 사용한다. 제조된 니켈 코팅 PAN을 900oC의 질소 분위기에서 PA 6 섬유를 열분해 시켜서 니켈 마이크로 튜브를 제조하였다.
[실시예 4]
분말상 에폭시 3중량부와 입자상 그라파이트 7중량부에 실시예 1에서 제조한 니켈 마이크로 튜브 0.5중량부를 기계식 교반기를 사용하여 혼합하였다. 이렇게 혼합된 분말상 에폭시-흑연-니켈 마이크로 튜브 복합체를 몰드에 투입한 후 가열 압축 경화반응에 의해 판상의 경화체를 제작하였다. 그리고, 경화체의 전기전도도를 4-탐침법 (4-point probe method)에 의해 측정하였다.
Claims (8)
- 반응기에 Pd 전구체와 유리전이 온도가 170oC 이상인 마이크로 크기 직경의 고분자 섬유를 일정한 길이로 절단하여 투입하고 170~200℃의 진공조건에서 5~30분 유지시켜 고분자 섬유에 Pd 나노 입자를 도입하는 제1단계;
상기 제1단계에서 제조한 Pd 나노 입자가 분산된 고분자 섬유를 50~80oC의 무전해 도금 용액에 넣고 0.5~3 시간 반응시켜서 니켈을 코팅하는 제2단계; 및
상기 제2단계에서 제조된 니켈 마이크로 와이어를 600~900oC의 질소 분위기에서 고분자 섬유를 열분해 시켜서 니켈 마이크로 튜브를 제조하는 제3단계를 포함하는 무전해 도금법에 의한 니켈 마이크로 튜브 제조방법 - 제1항에 있어서,
제1단계의 고분자 섬유는 유리전이 온도가 170oC 이상인 마이크로 크기 직경의 polyacrylonitrile (PAN), polyamide (PA), aramide, polyetheretherketone (PEEK) 및 polyetherketoneketone (PEKK)의 섬유 중에서 선택하는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 니켈 마이크로 튜브 제조방법 - 제1항에 있어서,
제1단계의 고분자 섬유 길이는 0.1~5 cm인 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 니켈 마이크로 튜브 제조방법 - 제1항에 있어서,
제1단계의 Pd 전구체는 승화성이 있는 paladium(II) bis(acetylacetonato)를 사용하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 니켈 마이크로 튜브 제조방법 - 제1항에 있어서,
제2단계의 무전해 도금 용액은 60 ml의 증류수에 니켈원으로 황산니켈 6수화물 6.3g, 환원제로 차아인산나트륨 1수화물 7.5g, 착화제로 락트산 8.1g, 완충제로 프로피온산 6.6g을 넣고 0.1 mol NaOH 용액으로 pH 4.5로 조절한 후, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤 중의 어느 하나를 20~40 ml 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 니켈 마이크로 튜브 제조방법 - 삭제
- 에폭시-탄소 복합체 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 니켈 마이크로 튜브를 포함하는 연료전지용 에폭시-탄소-니켈 마이크로 튜브 복합체
- 제7항에 있어서,
니켈 마이크로 튜브의 혼합량은 분말상 에폭시 3 중량부와 입자상 그라파이트 7 중량부에 대해 니켈 마이크로 튜브 0.01~1 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 에폭시-탄소-니켈 마이크로 튜브 복합체
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| KR1020160002514A KR101725116B1 (ko) | 2016-01-08 | 2016-01-08 | 무전해 도금법에 의한 니켈 마이크로 튜브 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 에폭시-탄소-니켈 마이크로 튜브 복합체 |
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| KR (1) | KR101725116B1 (ko) |
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|---|---|---|---|---|
| KR20190026475A (ko) * | 2017-09-05 | 2019-03-13 | 인하대학교 산학협력단 | 전자파 차폐용 니켈이 도금된 CuS-PAN 섬유의 제조 방법 |
| CN111254423A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-06-09 | 上海大学 | 一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法及应用 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2011214074A (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Okuno Chemical Industries Co Ltd | 金属ナノ構造体およびその製造方法 |
-
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| KR101967805B1 (ko) | 2017-09-05 | 2019-04-10 | 인하대학교 산학협력단 | 전자파 차폐용 니켈이 도금된 CuS-PAN 섬유의 제조 방법 |
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