CN117015877A - 热塑性树脂、热固性树脂、分散液状组合物、固体高分子型燃料电池用层叠体、该固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法 - Google Patents

热塑性树脂、热固性树脂、分散液状组合物、固体高分子型燃料电池用层叠体、该固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117015877A
CN117015877A CN202280021271.8A CN202280021271A CN117015877A CN 117015877 A CN117015877 A CN 117015877A CN 202280021271 A CN202280021271 A CN 202280021271A CN 117015877 A CN117015877 A CN 117015877A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fuel cell
thermoplastic resin
microporous layer
laminate
polymer electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280021271.8A
Other languages
English (en)
Inventor
宮泽笃史
尾崎想
东乡英一
井上洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Priority claimed from PCT/JP2022/013703 external-priority patent/WO2022210207A1/ja
Publication of CN117015877A publication Critical patent/CN117015877A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够进行微孔层的导热性等水分量调节以外的功能设计的固体高分子型燃料电池的微孔层形成用热塑性树脂、热固性树脂、包含该树脂的分散液状组合物、固体高分子型燃料电池用层叠体、该固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法。一种热塑性树脂(热固性树脂)、分散液状组合物、固体高分子型燃料电池用层叠体、该固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法，上述热塑性树脂(热固性树脂)为固体高分子型燃料电池的微孔层形成用的热塑性树脂(热固性树脂)，其中，在350℃的熔融粘度为200Pa·s以下，且在100℃的热水100ml中将2g的热塑性树脂(热固性树脂)浸渍6小时时的金属离子的溶出量为65ppm以下。

Description

热塑性树脂、热固性树脂、分散液状组合物、固体高分子型燃 料电池用层叠体、该固体高分子型燃料电池用层叠体的制造 方法
技术领域
本发明涉及能够进行固体高分子型燃料电池的微孔层的功能设计的热塑性树脂、热固性树脂、包含该树脂的分散液状组合物、接合有该微孔层的固体高分子型燃料电池用层叠体、该固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法。
背景技术
作为固体高分子型燃料电池的电解质膜，例如多使用全氟碳磺酸(Perfluorocarbon Sulphonic Acid)等质子交换膜。
该质子交换膜作为离子传导性的电解质发挥功能，并且具有将燃料气体与氧化剂气体分离的功能，通过使其含水而发挥这些功能。
因此，为了得到高的电池特性，重要的是对固体高分子电解质膜进行充分的气体的扩散供给和以饱和状态或接近饱和的状态含水。
但是，若水滞留(溢流)在电解质膜表面所配置的催化剂层，则燃料气体、氧化剂气体无法继续向催化剂层供给，发电不稳定，因此需要保持气体的扩散功能，并且也防止水的滞留。
在燃料电池中，通常，气体扩散层以夹持电解质膜和催化剂层的方式配置。然而，也已知气体扩散层由碳纤维构成，因此在燃料电池的组装时的压缩的情况下，由于碳纤维末端部与电解质膜接触而成为膜破损的原因。
因此，进行了下述处理：在气体扩散层(GDL)与催化剂层之间设置包含碳粉和聚四氟乙烯(PTFE)等拒水性树脂的微孔层，从而保持导电性和气体扩散功能，并且调节固体高分子电解质膜的水分量。但是，拒水性树脂由于其驱避性而与气体扩散层(GDL)的接合力弱。
在专利文献1的日本特开2018-092775号公报中公开了如下内容：由分子量为100万以下的聚四氟乙烯形成的微孔层除了水分量调节功能以外，还能够提高气体扩散层相对于催化剂层的接合力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-92775号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，微孔层中的聚四氟乙烯等拒水性树脂的含量由耐溢流性与耐干涸性的平衡决定，因此微孔层的水分量调节功能以外的功能设计的自由度低。
本发明是鉴于这样的现有技术具有的技术问题而完成的，其目的在于，提供能够进行微孔层的与气体扩散层的接合力、导热性等水分量调节以外的功能设计的固体高分子型燃料电池的微孔层形成用的热塑性树脂等、包含该树脂的分散液状组合物、使用其的固体高分子型燃料电池用层叠体、该固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，在使上述现有使用的聚四氟乙烯等拒水性树脂熔融而形成微孔层时的加热过程中，通过使用粘度低于上述拒水性树脂的熔融粘度的热塑性树脂等，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明在于以下的(1)～(26)。
(1)一种热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂为固体高分子型燃料电池的微孔层形成用的热塑性树脂，其中，在350℃的熔融粘度为200Pa·s以下，且在100℃的热水100ml中将2g的热塑性树脂浸渍6小时时的金属离子的溶出量为65ppm以下。
(2)根据上述(1)项所述的热塑性树脂，其中，熔点为120℃以上且300℃以下。
(3)根据上述(1)或(2)项所述的热塑性树脂，其中，二次颗粒的平均粒径为5μm以上且50μm以下。
(4)根据上述(1)～(3)项中任一项所述的热塑性树脂，其中，二次颗粒的比表面积为2.0m2/g以上。
(5)根据上述(1)～(4)项中任一项所述的热塑性树脂，其中，水的接触角为80°以上且120°以下。
(6)根据上述(1)～(5)项中任一项所述的热塑性树脂，其含有填料。
(7)根据上述(1)～(6)项中任一项所述的热塑性树脂，其中，为聚苯硫醚树脂。
(8)一种热固性树脂，所述热固性树脂为固体高分子型燃料电池的微孔层形成用的热固性树脂，其中，在350℃的熔融粘度为200Pa·s以下，且在100℃的热水100ml中将2g的热固性树脂浸渍6小时时的金属离子的溶出量为65ppm以下。
(9)一种固体高分子型燃料电池的微孔层形成用的分散液状组合物，其包含上述(1)～(7)项中任一项所述的热塑性树脂、导电性碳材料、分散介质和分散剂。
(10)根据上述(9)项所述的固体高分子型燃料电池的微孔层形成用的分散液状组合物，其中，还含有拒水性树脂。
(11)根据上述(9)或(10)项所述的固体高分子型燃料电池的微孔层形成用的分散液状组合物，其含有3质量％以上且35质量％以下的上述热塑性树脂。
(12)一种固体高分子型燃料电池的微孔层形成用的分散液状组合物，其包含上述(8)项所述的热固性树脂、导电性碳材料、分散介质和分散剂。
(13)一种固体高分子型燃料电池用层叠体，所述固体高分子型燃料电池用层叠体为层叠有气体扩散层和微孔层的固体高分子型燃料电池用层叠体，其中，上述微孔层至少具备来自上述(1)～(7)项中任一项所述的热塑性树脂的热塑性树脂块，上述热塑性树脂块分散于上述气体扩散层与上述微孔层的界面附近。
(14)根据上述(13)项所述的固体高分子型燃料电池用层叠体，其中，上述微孔层在气体扩散层侧包含大量的上述热塑性树脂块。
(15)根据上述(13)或(14)项所述的固体高分子型燃料电池用层叠体，其中，上述微孔层在其面内方向具备上述热塑性树脂块的存在区域和非存在区域。
(16)根据上述(13)～(15)项中任一项所述的固体高分子型燃料电池用层叠体，其中，上述热塑性树脂块的平均粒径与上述气体扩散层的平均细孔径之比(平均粒径/平均细孔径)为0.14以上且1.25以下。
(17)根据上述(13)～(16)项中任一项所述的固体高分子型燃料电池用层叠体，其中，上述热塑性树脂块的平均粒径为5μm以上且50μm以下。
(18)一种固体高分子型燃料电池用层叠体，所述固体高分子型燃料电池用层叠体为层叠有气体扩散层和微孔层的固体高分子型燃料电池用层叠体，其中，上述微孔层至少具备来自上述(8)项所述的热固性树脂的热固性树脂块，上述热固性树脂块分散于上述气体扩散层与上述微孔层的界面附近。
(19)一种上述(13)～(17)项中任一项所述的固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法，其中，将上述(9)～(12)项中任一项所述的微孔层形成用的分散液状组合物涂布在上述气体扩散层上而形成微孔层形成用分散液状组合物图像，并进行加热。
(20)一种上述(13)～(17)项中任一项所述的固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法，其中，将上述(9)～(12)项中任一项所述的微孔层形成用的分散液状组合物涂布于平滑基盘上并干燥，形成单独膜状的微孔层，将该单独膜贴合于所述气体扩散层主面上，进行加热压缩。
(21)一种上述(18)项所述的固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法，其中，将上述(8)项所述的微孔层形成用的分散液状组合物涂布在上述气体扩散层上而形成微孔层形成用分散液状组合物图像，并进行加热。
(22)一种上述(18)项所述的固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法，其中，将上述(8)项所述的微孔层形成用的分散液状组合物涂布于平滑基盘上并干燥，形成单独膜状的微孔层，将该单独膜贴合于所述气体扩散层主面上，进行加热压缩。
(23)一种微孔层，其中，所述微孔层与固体高分子型燃料电池用的气体扩散层相邻配置，对于其主要成分而言，其是以导电性碳和作为上述(1)～(7)项中任一项所述的热塑性树脂的聚苯硫醚树脂为主要成分而形成的。
(24)根据上述(23)项所述的微孔层，其中，聚苯硫醚树脂的数均分子量Mn为1000以上且8000以下，重均分子量Mw为7000以上且40000以下。
(25)根据上述(23)或(24)项所述的微孔层，其中，将微孔层1g在密闭的100℃的热水15g中浸渍6小时时，在热水中溶出的金属离子的浓度为56ppm以下。
(26)一种固体高分子型燃料电池用层叠体的使用方法，其中，进行下述工序：在燃料电池的发电运转前，使纯水、酸性水溶液和水蒸气中的一种以上的介质通过上述(13)～(18)项中任一项所述的固体高分子型燃料电池用层叠体。
发明效果
根据本发明，由于使用了粘度比聚四氟乙烯等拒水性树脂的熔融粘度低的热塑性树脂等，因此能够对微孔层赋予与气体扩散层的接合力、导热性的调节功能等水分量调节以外的功能。
附图说明
图1是示出燃料电池构成构件的组件的一例的图。
图2是示出热塑性树脂均匀分散的MPL与GDL的层叠体的一例的图。
图3是示出热塑性树脂偏向GDL侧存在的MPL与GDL的层叠体的一例的图。
图4是实施例1的层叠体的SEM图像。
图5是图4的放大SEM图像。
图6是实施例1的层叠体的截面SEM图像及其元素分布图像。
图7是实施例2的层叠体的SEM图像。
图8是实施例2的层叠体的截面SEM图像及其元素分布图像。
图9是实施例3的层叠体的放大SEM图像。
图10是实施例3的层叠体的截面SEM图像及其元素分布图像。
图11是实施例4的层叠体的截面SEM图像及其元素分布图像。
图12是实施例5的层叠体的放大SEM图像。
图13是实施例5的层叠体的截面SEM图像及其元素分布图像。
图14是实施例6的层叠体的截面SEM图像及其元素分布图像。
图15是比较例1的层叠体的截面SEM图像。
图16是实施例7的层叠体的截面SEM图像。
具体实施方式
首先，对固体高分子型燃料电池进行说明。
如图1所示，固体高分子型燃料电池具备：配置于中央的固体高分子电解质膜2、配置于该固体高分子电解质膜2的一侧的燃料电极、以及配置于另一侧的氧化剂电极。
上述燃料电极和氧化剂电极从固体高分子电解质膜2侧起依次分别具有催化剂层3、微孔层(MPL)4、气体扩散层(GDL)5。
并且，在燃料电极的外侧设有形成燃料气体流路的燃料隔离件，另外在氧化剂电极的外侧设有形成氧化剂气体流路的氧化剂隔离件，构成固体高分子型燃料电池的单电池。
上述固体高分子电解质膜作为离子传导性的电解质发挥功能，并且还具有将燃料气体与氧化剂气体分离的功能，上述气体扩散层促进反应气体向各催化剂层的扩散。
夹设于上述固体高分子电解质膜2与上述气体扩散层(GDL)5之间的微孔层(MPL)4使得反应气体向催化剂层的移动变得容易，使得通过电极反应在氧化剂电极侧的催化剂层生成的水向氧化剂气体流路的排出变得容易，避免由MPL内的液状水引起的溢流，并且维持适度的湿度而防止固体高分子电解质膜的干燥。
这样，微孔层主要以调节水分量为目的而设置，因此难以改变形成微孔层的拒水性树脂的种类及其含量。
＜热塑性树脂等＞
上述热塑性树脂、热固性树脂(在说明书中称为“热塑性树脂等”)是形成固体高分子型燃料电池的微孔层的树脂，在350℃的熔融粘度为200Pa·s以下。
在气体扩散层涂布包含拒水性树脂的微孔层形成用的分散液状组合物，进行加热使拒水性树脂熔融而形成微孔层时，热塑性树脂等的熔融粘度小于上述拒水性树脂的熔融粘度，流动性高，因此树脂容易向形成与微孔层相邻的气体扩散层的碳纤维缠绕、容易进入气体扩散层的表层附近的细孔内。
因此，能够使气体扩散层与微孔层牢固地接合，能够防止伴随着燃料电池的发电运转的电池的反复膨胀收缩而产生的两构件的剥离所导致的电阻的增大。
另外，通过在拒水性树脂的基础上使用上述热塑性树脂等，从而能够增加微孔层中的树脂量，降低微孔层的热导率，抑制因发电而在催化剂层中产生的热的释放，能够提高电池的低温起动性。
上述热塑性树脂是指具有耐热性、耐酸性、耐蠕变性、耐水解性的树脂，例如可举出聚苯硫醚树脂等。进而，作为具有耐热性、耐酸性、耐蠕变性、耐水解性的树脂，除了热塑性树脂以外，还能够使用热固性树脂，热固性树脂例如可举出环氧树脂、酚醛树脂等。
作为热固性树脂的环氧树脂、酚醛树脂大多也存在在350℃的环境下开始分解的规格。因此，只要固化前的熔融时刻的熔融粘度为200Pa·s以下就可以使用。
上述热塑性树脂等2g在100℃的热水100mL中浸渍6小时时的金属离子的溶出量为65ppm以下。当溶出量超过65ppm时，由于金属离子从热塑性树脂等溶出而使催化剂层中毒或在离子交换膜中结合而阻碍质子移动，由此发电性能有时降低。优选50ppm以下，进一步优选10ppm以下，特别优选5ppm以下。
其中，聚苯硫醚树脂以氯化钠为副产物按照如下反应式1合成。另外，聚苯硫醚树脂在其末端具有钠(Na)。
nCl-C6H4-Cl+nNa2S→[-C6H4-S-]n+2nNaCl…(式1)
(式中，n表示整数。)
从聚苯硫醚树脂溶出的钠离子的主要原因是副产物氯化钠，但除此之外，也有可能包含少量来自聚合物末端的钠离子单体、或在合成该树脂的过程中产生的不充分的聚合物、即末端结合有钠的状态的单体或低聚物等。
因此，通过实施对上述热塑性树脂等进行清洗等的预处理，从而能够减少金属离子的溶出量。
上述热塑性树脂等的熔点优选为120℃以上且300℃以下。拒水性树脂、例如聚四氟乙烯树脂的熔点约为327℃，在微孔层形成时的升温过程中，比拒水性树脂更早地熔融，从而变得容易进入气体扩散层的细孔内，能够期待微孔层与气体扩散层的接合力的提高。
上述热塑性树脂等的二次颗粒的平均粒径优选为5μm以上且50μm以下。通过具有上述范围的二次颗粒的平均粒径，从而容易进入气体扩散层的细孔内。另外，在制成分散液状的组合物并涂布于GDL上的情况下，只要为50μm以下的尺寸，就能够在例如喷雾涂布时进行稳定的涂布。
上述热塑性树脂等的二次颗粒的比表面积优选为2.0m2/g以上。只要比表面积为2.0m2/g以上，在预先清洗该热塑性树脂等而去除金属离子的情况下，从树脂表面的去除就变得有效。
上述热塑性树脂等的水的接触角优选为80°以上且120°以下。水的接触角为80°以上且120°以下的热塑性树脂等不会驱避或吸引水，不会对拒水性树脂的水分量调节造成影响，因此能够不考虑与水分量调节的关系地进行微孔层的功能设计。
上述热塑性树脂等可含有填料。特别是，聚苯硫醚树脂脆且耐撞击性低，因此通过含有填料，耐撞击性提高。另外，通过使热塑性树脂等含有填料，也能够赋予导热性、导电性等与气体扩散层的接合功能以外的功能。作为上述填料，例如可举出玻璃、碳、金属氧化物、氮化物、碳酸盐、硼酸盐、硼化合物、氢氧化物等的颗粒、纤维。在含有填料的情况下，热塑性树脂等例如能够通过将热塑性树脂等与填料混炼、粉碎来制作。
＜微孔层形成用的分散液状组合物＞
本发明的微孔层形成用的分散液状组合物包含上述热塑性树脂等、导电性碳材料、分散介质和分散剂，根据需要，除了拒水性树脂以外，还含有添加剂。分散剂只要能够分散热塑性树脂等就没有限制，可以使用市售的分散剂。分散介质根据能够分散热塑性树脂等的分散剂的种类，也可以使用有机溶剂、水。
上述分散液状组合物的固体成分由热塑性树脂等和导电性碳材料构成，可进一步包含拒水性树脂。
上述分散液状组合物中的热塑性树脂等的含量也取决于赋予微孔层的功能、气体扩散层的细孔径等，但为了充分发挥由热塑性树脂等带来的效果，优选为3质量％以上且35质量％以下，进一步优选为20质量％以上且35质量％以下。
作为上述拒水性树脂，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(FEP)等。
作为上述导电性碳材料，例如可举出导电性碳、无定形碳、石墨、石墨烯等碳、导电性碳纤维、碳纳米管等碳纤维中的至少一种或它们的混合物等。
作为上述分散介质、分散剂，例如可举出异丙醇等醇类等。
作为上述添加剂，例如可举出各种表面活性剂等。
微孔层形成用的分散液状组合物可如下制造：将上述热塑性树脂等、分散介质、分散剂和根据需要的拒水性树脂、添加剂投入纯水和异丙醇的混合溶剂中，例如用超声波搅拌30分钟，由此制造。为了改善组合物的分散性，能够添加分散剂。分散剂能够使用例如DOW制造的TRITON(注册商标)X-100等，能够通过聚苯硫醚树脂与导电性碳材料的重量比和分散浓度来调节添加量。
＜微孔层＞
本发明的微孔层具有用于导电性和气体扩散功能的多孔结构，是在相邻的气体扩散层的与催化剂层对置的主面上形成的薄膜层。厚度通常大多为50μm以上且100μm以下，在本发明中也形成了同样厚度的微孔层。
本发明的微孔层的主要成分由导电性碳和上述热塑性树脂等(例如聚苯硫醚树脂)形成。
本发明的微孔层中的聚苯硫醚树脂的数均分子量Mn优选为1000以上且8000以下，重均分子量Mw优选为7000以上且40000以下。
对于微孔层而言，将微孔层1g在密闭的100℃的热水15g中浸渍6小时时，在热水中溶出的金属离子的浓度优选为56ppm以下。
微孔层的形成可以通过以下两种方法进行。
一种是，可以通过公知的浇铸法或喷涂法将微孔层形成用的分散液状组合物直接涂布在气体扩散层表面上一次以上后加热(干燥)而形成。在该情况下，以微孔层的厚度、透气性等为指标，适当调整分散液状组合物中的聚苯硫醚树脂浓度、涂布次数。干燥条件优选以分散介质(例如醇类)能够充分蒸发并干燥的温度和时间进行。
另一种是，可以在玻璃、金属、陶瓷等平滑的耐热性基盘上，将微孔层形成用的分散液状组合物通过上述浇铸法或喷涂法涂布一次以上之后干燥，将得到的涂布层从基盘剥离，由此得到微孔层单体，将其与气体扩散层贴合，通过加热压缩进行固定。在该情况下，优选在不产生气体扩散层的显著的塑性变形的范围内设定压缩载荷和加温条件，例如优选为0.5MPa～2MPa且100℃～250℃。
＜固体高分子型燃料电池用层叠体＞
本发明的固体高分子型燃料电池用层叠体是层叠有气体扩散层和微孔层的层叠体，上述气体扩散层和上述微孔层通过上述微孔层中的热塑性树脂块或热固性树脂块(以下称为“热塑性树脂块等”)接合而成。
上述热塑性树脂块等是热塑性树脂等的粉末的一次颗粒、二次颗粒、分散液状组合物中的二次颗粒在微孔层内和气体扩散层界面熔解而成为一块的物质。
对于上述热塑性树脂块等而言，如图2所示，可以在厚度方向上均匀地分散有热塑性树脂块等，但如图3所示，优选在气体扩散层侧含有较多的上述热塑性树脂块等。优选至少在截面中偏向存在于靠气体扩散层侧的微孔层的厚度的一半以内。
气体扩散层侧的热塑性树脂块等多，由此微孔层与气体扩散层的接合力提高。
另外，在微孔层形成用树脂以外使用导电性碳材料的情况下，在碳粉被包含在该树脂中的状态下与气体扩散层接合。
上述微孔层可以在其面内方向均匀地分散有上述热塑性树脂块等，也可以具有热塑性树脂块等的存在区域和非存在区域。
通过使上述热塑性树脂块等以期望的图案存在，从而能够提高微孔层的设计自由度。
例如，在形成有微孔层的面内，通过使热塑性树脂块等的含量在周缘部比面内中央部相对更多地存在，从而能够使周缘部的导热性降低。周边部由于热塑性树脂等的含量的增加而微孔层自身的热导率降低，因此具有抑制从因氧化还原反应而发热的催化剂层散热的效果。通过该效果，例如能够改善低温环境下的电池的起动性。
在热塑性树脂等的含量相对少的微孔层面中央部，能够高效地进行从催化剂层的散热，因此能够改善电池连续运转时的散热性。
需要说明的是，在本发明中，不存在热塑性树脂块等的“非存在区域”是指，在至少50μm见方以上的区域内完全不存在热塑性树脂块等的区域，并不是指相邻的热塑性树脂块等彼此之间的间隔。
在气体扩散层与上述微孔层的界面附近分散有热塑性树脂块，微孔层中的热塑性树脂块的分散可以在微孔层面内(面方向)均匀或不均匀地分散，或者在同一层内部均匀或不均匀地分散。特别是在层内的热塑性树脂块的分散中，通过偏向存在于微孔层与气体扩散层的对置面(界面)侧，能够期待提高两层间的接合力。
上述热塑性树脂块等的平均粒径与上述气体扩散层的平均细孔径之比(平均粒径/平均细孔径)优选为0.14以上且1.25以下。
若上述比小于0.14，则有时热塑性树脂块等进入气体扩散层的细孔深部，微孔层与气体扩散层的接合力容易降低；另外，若超过1.25，则有时将气体扩散层的细孔堵塞而使反应气体的扩散性降低。
上述热塑性树脂块等的平均粒径也取决于气体扩散层的平均细孔径，但优选为5μm以上且50μm以下。
上述层叠体中的热塑性树脂块等的大小可以通过粉体的状态、分散液状组合物中的热塑性树脂等的二次颗粒的大小、分散液状组合物中的热塑性树脂块等的浓度等来调节。
固体高分子型燃料电池用层叠体可以如下形成：在由碳纸或碳布构成的气体扩散层上，涂布所述微孔层形成用的分散液状组合物并加热，使树脂成分熔融，由此形成。特别广泛使用的碳纸例如可举出东丽制TORAYCA等。通过直接涂布于气体扩散层上，能够使分散液状组合物中的热塑性树脂块等的一部分可靠地附着于气体扩散层表层附近的空孔内、碳纤维表面。
分散液状组合物的涂布能够通过以往公知的方法进行，喷涂法、喷墨法、丝网法能够形成所期望的图案的微孔层形成用分散液状组合物图像，容易进行微孔层的功能设计，因此能够优选使用。
另外，作为固体成分，涂布包含导电性碳材料和热塑性树脂块等的分散液状组合物后，涂布还包含拒水性树脂的分散液状组合物，由此能够使热塑性树脂块等可靠地存在于扩散层侧。
本发明的固体高分子型燃料电池用层叠体能够在装配燃料电池后的发电运转前，进行使纯水、酸性水溶液和水蒸气中的一种以上的介质通过本来供给氢、空气的配管的工序中使用。对于介质的通过而言，可以向氢供给配管和空气供给配管中的任一侧或两侧进行介质的通过。在仅向一侧的供给配管进行介质的通过的情况下，不进行介质的通过的一侧的燃料电池层叠体的清洗变得不充分，因此优选向两侧进行介质的通过。另外，介质的通过可以在室温实施，但优选在加热至燃料电池工作温度的状况下进行。
＜燃料电池等＞
燃料电池以夹持膜电极接合体的方式配置上述固体高分子型燃料电池用层叠体，上述膜电极接合体在电解质膜(全氟磺酸)的两主面具备催化剂层。此时，使微孔层与催化剂层相对。为了将这些部件一体化，也可以通过设定为90℃～120℃的热压进行压缩。
将得到的构件进一步用垫片、隔离件、垫片、端板依次夹持。隔离件通常由石墨制作，在与气体扩散层对置的主面形成有分别供氢和空气流通的流路。端板由不锈钢等制成，安装有用于气体供给排出的连接器、热电偶、加热器等，并且还设置有用于压缩固定电池层叠体的紧固机构。面向工业用以及车载的燃料电池作为用多个电解质膜反复层叠的层叠体电池使用，但在本发明中，利用使用了一片电解质膜的单元电池(以下简记为单电池)实施了实验评价。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于下述实施例。实施例1～6是作为确认与单独使用聚苯硫醚树脂时的碳纤维的缠绕方式的差异的原理确认而实施的。
＜聚苯硫醚树脂的制造＞
实施例中使用的聚苯硫醚树脂是以硫化钠为原料，将其脱水后与对二氯苯缩聚而得到的。(上述的式1)
对于本发明中使用的聚苯硫醚树脂而言，为了极力减少装入燃料电池内后的钠离子的溶出，能够进行两种制造研究。一种是，在制造工序中使溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)挥发干燥时，若使其在高温中短时间内干燥，则聚苯硫醚粉成为微观上凹凸少的表面性状，表面积变少，因此能够抑制金属(钠)离子的溶出。另一种是，在干燥工序中经过使用了过滤等的较低温下的分离干燥时，能够得到具有相对微观上凹凸多的表面性状的物质。在该情况下，成为有利于清洗聚苯硫醚树脂而去除金属(钠)离子的树脂形状。在本实施例中，使用了经过前者的工序而准备的树脂，但根据聚苯硫醚树脂中包含的钠离子的量，也能够采用后者的工序，提高事先的清洗效率。
市售规格的聚苯硫醚树脂为了确保成型品的机械强度等，混合了玻璃纤维、碳纤维等填料而进行料粒化，但在本发明中说明的实施例中，使用不含填料、也未料粒化的粉体状的树脂。
后述的实施例8中使用的聚苯硫醚树脂在使用前为了预先减少钠离子或单体、低聚物的溶出而施加了清洗工序。例如，可举出树脂熔点以下的温度的高压热水处理。
＜比表面积的测定＞
通过氮吸附BET多点法进行测定。测定使用了细孔分布测定装置(ASAP-2020、Micromeritics制造)。
＜熔融粘度的测定＞
热塑性树脂的熔融粘度利用安装有直径1mm、长度2mm的模具的高化式流动试验仪(商品名CFT-500、岛津制作所制造)在测定温度350℃、载荷10kg的条件下测定。
＜熔点的测定＞
热塑性树脂的熔点使用差示扫描量热分析装置(“Q1000”、TA Instruments制造)按照ASTM D3418-82测定。
具体而言，精确称量树脂5mg，将其放入铝制的盘中，使用空的铝制的盘作为参照，在测定温度范围30℃～350℃之间，以升温速度10℃/min进行测定。
在测定中，暂时升温至350℃，接着降温至30℃，然后再次进行升温。将该第二次升温过程中的温度30℃～350℃的范围内的DSC曲线的最大吸热峰作为熔点(Tm)。
＜二次颗粒的平均粒径的测定＞
热塑性树脂的体积平均粒径通过使用粒度测定器(“Multisizer III”、BeckmanCoulter制造)、并利用解析软件(Beckman Coulter Multisizer 3Version3.51)进行解析来测定。
首先，在电解水溶液(ISOTON-II、Coulter制造)100ml～150ml中加入作为分散剂的表面活性剂(烷基苯磺酸盐Neogen SC-A、第一工业制药公司制造)0.1ml～5ml，进一步加入测定试样2mg～20mg。将悬浮有试样的电解液用超声波分散器(本多电子制造)进行约1分钟～3分钟分散处理，通过上述测定装置，使用100μm孔作为孔，测定上述热塑性树脂的体积、个数，算出体积分布和个数分布。由得到的体积分布求出体积平均粒径(D4：将各通道的中值作为通道的代表值)。
＜水的接触角的测定＞
关于热塑性树脂的水的接触角，使用自动接触角测量仪CA-W型(协和界面科学制造)，在成型为片状的上述热塑性树脂上用自动分配器(AD-31、协和界面科学制造)形成10个水滴，测定各自的接触角，算出其平均值。
另外，通过同样的方法测定了固体高分子型燃料电池用层叠体的水的接触角。
＜金属离子的溶出量的测定＞
在石英制的烧瓶中加入100℃的热水100ml，利用以下的方法测定将2g的上述热塑性树脂浸渍于其中6小时而得到的提取液的各离子，测定金属离子的溶出量。
火焰原子吸光法：Na、K
电感耦合等离子体发射光谱分析法：Ca
离子色谱法：Cl-、NO3 -、SO4 2-
燃烧法：全氯
实施例1
在由＜聚苯硫醚树脂的制造＞得到的聚苯硫醚树脂(二次颗粒的平均粒径：10μm、350℃的熔融粘度：13Pa·s、金属(钠)离子的溶出量：62ppm)中加入水和异丙醇，得到分散液。需要说明的是，本实施例中，为了更明确地确认聚苯硫醚树脂在碳纸上的熔融性、与碳纤维的亲和性，不加入通常添加的炭黑等导电性填料而实施。
将该分散液以聚苯硫醚树脂的涂布量为平均0.08g/cm2的方式涂布于碳纸(平均细孔径：35μm～40μm、东丽制造：TGP-H-30)上。
将涂布有分散液的碳纸在350℃加热1小时，得到固体高分子型燃料电池用层叠体。
将实施例1的固体高分子型燃料电池用层叠体加热前后的SEM图像示于图4，将其放大图像示于图5，将截面图像和基于SEM-EDX的元素分布图像示于图6。
实施例2
除了以聚苯硫醚树脂的涂布量为平均0.01g/cm2的方式均匀地涂布在碳纸上以外，与实施例1同样地得到固体高分子型燃料电池用层叠体。
将实施例2的固体高分子型燃料电池用层叠体加热前后的SEM图像示于图7，将截面图像和基于SEM-EDX的元素分布图像示于图8。
实施例3
除了将聚苯硫醚树脂替换为二次颗粒的平均粒径为30μm的聚苯硫醚树脂以外，与实施例1同样地得到固体高分子型燃料电池用层叠体。
将实施例3的固体高分子型燃料电池用层叠体加热前后的SEM放大图像示于图9，将截面图像和基于SEM-EDX的元素分布图像示于图10。
实施例4
除了以聚苯硫醚树脂的涂布量为平均0.01g/cm2的方式均匀地涂布在碳纸上以外，与实施例3同样地得到固体高分子型燃料电池用层叠体。
将实施例4的固体高分子型燃料电池用层叠体的截面图像和基于SEM-EDX的元素分布图像示于图11。
实施例5
将聚苯硫醚树脂替换为350℃的熔融粘度为180Pa·s、二次平均粒径为30μm的聚苯硫醚树脂，除此以外，与实施例3同样地得到固体高分子型燃料电池用层叠体。
将实施例5的固体高分子型燃料电池用层叠体加热前后的SEM放大图像示于图12，将截面图像和基于SEM-EDX的元素分布图像示于图13。
实施例6
除了以聚苯硫醚树脂的涂布量为平均0.01g/cm2的方式均匀地涂布在碳纸上以外，与实施例5同样地得到固体高分子型燃料电池用层叠体。
将实施例6的固体高分子型燃料电池用层叠体的截面图像和基于SEM-EDX的元素分布图像示于图14。
比较例1
将聚四氟乙烯树脂(Sigma-Aldrich制造，平均粒径：9μm、350℃的熔融粘度：109Pa·s～1010Pa·s)和炭黑(Denka制造：DENKA BLACK)以重量比3：7加入分散剂，使其在异丙醇水溶液中分散，得到微孔层形成用糊剂，将其涂布在碳纸上，在350℃干燥固化1小时。
除了使用该分散液状组合物以外，与实施例1同样地得到固体高分子型燃料电池用层叠体。将比较例1的固体高分子型燃料电池用层叠体的截面图像示于图15。
＜评价＞
如下评价了实施例1～6、比较例1的固体高分子型燃料电池用层叠体。
另外，将未形成微孔层的碳纸作为比较例2。评价结果示于表1。
[表1]
＜电阻的测定＞
将试样(层叠体或碳纸)用直径为20mm的圆形的铜制电极夹持，在压缩面压1MPa、施加电流1A的条件下通过四端子法测量电压，算出电阻。
多孔体的热传导测量困难，成为有限的测量区域中的热传导，因此在本发明中，为了掌握确保了比较面积的特性，电阻与热导率大致处于比例关系，因此利用电阻对层叠体的热导率的大小进行了相对评价。
由实施例与比较例2的比较可知，通过形成包含热塑性树脂块等的微孔层，层叠体的热导率降低，能够调节燃料电池的散热性。
另外，由比较例1与比较例2的比较可知，通过在实施例的微孔层上层叠拒水性树脂和导电性碳材料，层叠体的热导率进一步降低。
根据比较例1的截面图像可知，微孔层未缠绕于气体扩散层的纤维。与此相对，在实施例的截面图像中，可知微孔层浸入气体扩散层的内部并缠绕于气体扩散层的纤维。
由实施例1与实施例2的比较(图6和图8)、实施例3与实施例4的比较(图10和图11)、实施例5与实施例6的比较(图13和图14)可知，向气体扩散层内的移动量根据上述热塑性树脂的涂布量而变化，涂布量少则容易进入气体扩散层内，接合力提高。
实施例7
在实施例1～6中，未使用导电性碳材料而仅使用聚苯硫醚树脂来实施原理验证，但在实施例7中，在碳纸上制作使用了导电性碳材料和该树脂的微孔层而获得燃料电池用层叠体，装配使用了该燃料电池用层叠体的燃料电池单电池，进行发电评价。
使炭黑和聚苯硫醚树脂以重量比7:3混合分散于异丙醇水溶液中，涂布于碳纸表面，在375℃干燥30分钟，由此得到燃料电池用层叠体。
将实施例7中制作的燃料电池用层叠体的基于SEM-EDX得到的截面图像示于图16。在图16中，除了截面照片(左上)之外，还示出了碳和硫(右上)、碳(左下)、硫(右下)的分布。特别是可以确认：硫(聚苯硫醚树脂)的分布不仅存在于微孔层内部，还存在于与碳纸的界面和接近其表层的内部。
进行实施例7中得到的燃料电池用层叠体的电阻测量，将结果记载于表1。层叠体的电阻为与比较例1等同等的低电阻，可知形成了在电学方面也没有问题的层叠体。
将实施例7中得到的层叠体切成约5cm的正方形，粘贴在形成于电解质膜(电解质膜为Nafion NR212)的表面和背面上的正负极催化剂层上，由此准备膜电极接合体(MEA)。
以夹持MEA的方式配置燃料电池用层叠体，进而以夹持其的方式配置隔离件，由此装配成燃料电池单电池。
实施例7中使用的聚苯硫醚树脂与上述实施例1相同。
实施例8
对实施例7中使用的聚苯硫醚树脂进行预处理，使用钠离子单体和键合有钠的树脂单体、低聚物的溶出得到改善的改良规格品，除此以外，在与实施例7同样的条件下制作微孔层，准备了组装有该微孔层的燃料电池单电池。
比较例3
对实施例7中使用的聚苯硫醚树脂，预先进行接近该树脂的热分解温度、即430℃的400℃×10分钟的热处理后，在与实施例7同样的条件下制作微孔层，准备了组装有该微孔层的燃料电池单电池。
比较例4
与比较例1同样地，不使用热塑性树脂，用以往使用的PTFE和炭黑制作微孔层，除此以外，准备了燃料电池用层叠体和燃料电池单电池。
＜钠离子的溶出性＞
实施了会从实施例7、8和比较例3中使用的聚苯硫醚树脂溶出的钠离子量的简易确认。将各树脂1g加入纯水50g中后，用超声波搅拌，在100℃下保持6小时。中途，进行多次容器的搅拌。
从容器中取出超纯水后，利用上述火焰原子吸光法实施定性分析。
在上述浸渍实验结束后的聚苯硫醚树脂中加入重新准备的纯水50g，搅拌后再次在100℃保持6小时。与上述同样地，中途进行多次搅拌。
保持6小时后从容器中取出超纯水，然后实施定性分析。将结果示于表2。
[表2]
可知：在实施例7和8中使用的树脂中，定量的钠离子的量为1/3以下，通过纯水的交换而进一步减少。
即，可知：通过对聚苯硫醚树脂本身预先进行特定的设计处理，能够降低相同条件下的钠离子的溶出量。
比较例3是为了确认后述的燃料电池单电池评价中的发电性能的差异而有意地使树脂的一部分分解，以使钠所键合的分解成分容易溶出的方式进行处理的例子。
由表2可知，比较例3中钠离子的溶出量较多。在比较例中有意地在高温下进行了热处理，但也有可能因聚苯硫醚树脂的规格而产生钠离子示出实施例7以上的溶出量、比较例3那样的溶出量，其是模拟该情况的例子。
＜燃料电池单电池评价＞
燃料电池单电池评价中，电池温度为70℃，氢供给为每分钟100cc，空气的供给为每分钟500cc。两种气体的加湿量均为相对湿度60％。
一般而言，燃料电池的发电评价大多是通过测量电流-电压曲线来确认发电性能的报告，因此为了确认本发明的效果，在上述条件下进行测量，将其作为初始性能。
另外，为了确认来自聚苯硫醚树脂的钠离子溶出对电解质膜的影响，不改变电池温度，向两极每分钟供给氮气100cc并保持1小时。
其中，阳极侧(氢极侧)的氮以相对湿度100％加湿，阴极侧(空气极侧)的氮气以相对湿度30％加湿，由此设定了供给到阳极侧的水蒸气或在电池内一部分冷凝的水因两极的水的浓度梯度而容易从阳极侧向阴极侧移动的环境。
根据本条件，特别是溶出到阳极侧的冷凝水中的钠离子向电解质膜移动，由此能够确认溶出钠对发电性能的影响。
在1小时的氮供给结束后，再次在上述条件下向电池供给氢和空气，测量电流-电压曲线，将其作为诊断性能。
将初始性能和诊断性能的评价的结果、各燃料电池单电池的开路电压(OCV)和电流密度为0.5A/cm2时的电池电压汇总示于表3。
[表3]
根据表3的结果可知，在不产生电阻成分的开路电压(OCV)下，实施例与比较例的初始性能与诊断性能未确认到显著的差异。OCV只要没有与电解质膜的气体阻隔性相关的致命的劣化，就显示大致同等的电压。因此可知，与实施例和比较例无关，所使用的电解质膜的气体阻隔性没有差异。另外，由该结果也可以确认，钠离子的溶出对电解质膜的气体阻隔性也没有影响。
实施例7和8与未溶出钠离子的比较例4相比，在0.5A/cm2的电池电压在初始性能方面确认到4mV～5mV的微小差异，但显示出大致同等的电压。
在诊断性能中，实施例7相对于初始性能确认到4mV的电压降低，但在实施例8中与比较例4同样地没有确认到电压降低，能够确认使用了抑制钠离子溶出的聚苯硫醚的效果。
如表2所示，在钠被定量得比较多的比较例3中，诊断性能相对于初始性能确认到13mV的电压降低。另外，可知相对于比较例4低20mV以上。
据认为：比较例3中的发电性能的降低的一个原因在于从聚苯硫醚树脂溶出的钠离子对电解质的离子交换性能造成影响。
由表2的结果可知，通过浸渍于热水中，能够减少从聚苯硫醚树脂溶出的钠离子的量。
因此，不使用纯水，而使用例如酸性水溶液等，也能够进一步促进钠的溶出。
另外，清洗树脂单体也是有效的，但如上所述在组装燃料电池后，在高加湿条件下供给氮等无反应的气体，与水蒸气、冷凝水一起排出到电池外，由此也能够期待作为微孔层的清洗。
实施例9
使炭黑和聚苯硫醚树脂以重量比6:4混合分散于异丙醇水溶液中，涂布在玻璃板上后，在375℃干燥30分钟，从玻璃板剥离微孔层，由此得到该层的单独膜。
将得到的膜配置在碳纸上，以面压2MPa进行压缩，由此得到燃料电池层叠体。
比较例5
将比较例1的PTFE与炭黑的重量比变更为4:6，除此以外，与实施例9同样地在玻璃板上形成微孔层，在与实施例9同样的条件下将得到的单独膜与碳纸一体化，由此得到燃料电池层叠体。
实施例9和比较例5是未在气体扩散层面直接形成微孔层，而是在基板上进行涂膜形成和干燥来尝试能否形成自立的单独膜的结果，将使用它们得到的燃料电池层叠体的电阻结果汇总示于表4。
[表4]
电流密度 电阻(mΩcm2)
实施例9 4.1
比较例5 3.5
需要说明的是，2021年3月29日提出申请的日本专利申请2021-55008号的说明书、权利要求书的范围、附图以及说明书摘要，以及2021年11月26日提出申请的日本专利申请2021-192412号的说明书、权利要求书的范围、附图以及说明书摘要的全部内容在此被引用，并作为公开内容纳入本发明的说明书中。
附图标记说明
1 燃料电池构成构件的组件
2 电解质膜
3 催化剂层
4 微孔层(MPL)
5 气体扩散层(GDL)
6 热塑性树脂均匀分散的MPL与GDL的层叠体
7 热塑性树脂
8 热塑性树脂偏向GDL侧存在的MPL与GDL的层叠体

Claims (26)

1.一种热塑性树脂，其特征在于，所述热塑性树脂为固体高分子型燃料电池的微孔层形成用的热塑性树脂，其中，在350℃的熔融粘度为200Pa·s以下，且在100℃的热水100ml中将2g的热塑性树脂浸渍6小时时的金属离子的溶出量为65ppm以下。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，熔点为120℃以上且300℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂，其中，二次颗粒的平均粒径为5μm以上且50μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂，其中，二次颗粒的比表面积为2.0m2/g以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂，其中，水的接触角为80°以上且120°以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂含有填料。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂为聚苯硫醚树脂。
8.一种热固性树脂，其特征在于，所述热固性树脂为固体高分子型燃料电池的微孔层形成用的热固性树脂，其中，在350℃的熔融粘度为200Pa·s以下，且在100℃的热水100ml中将2g的热固性树脂浸渍6小时时的金属离子的溶出量为65ppm以下。
9.一种固体高分子型燃料电池的微孔层形成用的分散液状组合物，其特征在于，包含上述权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂、导电性碳材料、分散介质和分散剂。
10.根据权利要求9所述的固体高分子型燃料电池的微孔层形成用的分散液状组合物，其中，还含有拒水性树脂。
11.根据权利要求9或10所述的固体高分子型燃料电池的微孔层形成用的分散液状组合物，其中，含有3质量％以上且35质量％以下的上述热塑性树脂。
12.一种固体高分子型燃料电池的微孔层形成用的分散液状组合物，其特征在于，包含上述权利要求8所述的热固性树脂、导电性碳材料、分散介质和分散剂。
13.一种固体高分子型燃料电池用层叠体，其特征在于，其为层叠有气体扩散层和微孔层的固体高分子型燃料电池用层叠体，其中，上述微孔层至少具备来自权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂的热塑性树脂块，上述热塑性树脂块分散于上述气体扩散层与上述微孔层的界面附近。
14.根据权利要求13所述的固体高分子型燃料电池用层叠体，其中，上述微孔层在气体扩散层侧包含大量的上述热塑性树脂块。
15.根据权利要求13或14所述的固体高分子型燃料电池用层叠体，其中，上述微孔层在其面内方向具备上述热塑性树脂块的存在区域和非存在区域。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的固体高分子型燃料电池用层叠体，其中，上述热塑性树脂块的平均粒径与上述气体扩散层的平均细孔径之比、亦即平均粒径/平均细孔径为0.14以上且1.25以下。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的固体高分子型燃料电池用层叠体，其中，上述热塑性树脂块的平均粒径为5μm以上且50μm以下。
18.一种固体高分子型燃料电池用层叠体，其特征在于，其为层叠有气体扩散层和微孔层的固体高分子型燃料电池用层叠体，其中，上述微孔层至少具备来自权利要求8所述的热固性树脂的热固性树脂块，上述热固性树脂块分散于上述气体扩散层与上述微孔层的界面附近。
19.一种权利要求13～17中任一项所述的固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法，其特征在于，将上述权利要求9～12中任一项所述的微孔层形成用的分散液状组合物涂布在上述气体扩散层上而形成微孔层形成用分散液状组合物图像，并进行加热。
20.一种权利要求13～17中任一项所述的固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法，其特征在于，将上述权利要求9～12中任一项所述的微孔层形成用的分散液状组合物涂布于平滑基盘上并干燥，形成单独膜状的微孔层，将该单独膜贴合于所述气体扩散层主面上，进行加热压缩。
21.一种权利要求18所述的固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法，其特征在于，将上述权利要求8所述的微孔层形成用的分散液状组合物涂布在上述气体扩散层上而形成微孔层形成用分散液状组合物图像，并进行加热。
22.一种权利要求18所述的固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法，其特征在于，将上述权利要求8所述的微孔层形成用的分散液状组合物涂布于平滑基盘上并干燥，形成单独膜状的微孔层，将该单独膜贴合于所述气体扩散层主面上，进行加热压缩。
23.一种微孔层，其特征在于，所述微孔层与固体高分子型燃料电池用的气体扩散层相邻配置，对于其主要成分而言，其是以导电性碳和作为权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂的聚苯硫醚树脂为主要成分而形成的。
24.根据权利要求23所述的微孔层，其中，聚苯硫醚树脂的数均分子量Mn为1000以上且8000以下，重均分子量Mw为7000以上且40000以下。
25.根据权利要求23或24所述的微孔层，其中，将微孔层1g在密闭的100℃的热水15g中浸渍6小时时，在热水中溶出的金属离子的浓度为56ppm以下。
26.一种固体高分子型燃料电池用层叠体的使用方法，其特征在于，进行下述工序：在燃料电池的发电运转前，使纯水、酸性水溶液和水蒸气中的一种以上的介质通过权利要求13～18中任一项所述的固体高分子型燃料电池用层叠体。
CN202280021271.8A 2021-03-29 2022-03-23 热塑性树脂、热固性树脂、分散液状组合物、固体高分子型燃料电池用层叠体、该固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法 Pending CN117015877A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-055008 2021-03-29
JP2021192412 2021-11-26
JP2021-192412 2021-11-26
PCT/JP2022/013703 WO2022210207A1 (ja) 2021-03-29 2022-03-23 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、分散液状組成物、固体高分子形燃料電池用積層体、該固体高分子形燃料電池用積層体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117015877A true CN117015877A (zh) 2023-11-07

Family

ID=88565824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280021271.8A Pending CN117015877A (zh) 2021-03-29 2022-03-23 热塑性树脂、热固性树脂、分散液状组合物、固体高分子型燃料电池用层叠体、该固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117015877A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5436065B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用ガス拡散層
KR101041697B1 (ko) 연료전지 분리판 성형재료 및 이로부터 제조된 연료전지 분리판
JP4916088B2 (ja) 電気伝導性親水性剤を有する燃料電池用の多孔質炭素体
US8999603B2 (en) Gas diffusion layer for fuel cell, manufacturing method therefor, membrane electrode assembly, and fuel cell
EP2722917B1 (en) Gas diffusion layer for fuel cell and method for producing same
US9601793B2 (en) Electrolyte film—electrode assembly
JP2008204945A (ja) ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極及びその製造方法、並びに燃料電池
US10424795B2 (en) Gas diffusion substrate
US6946214B2 (en) Manufacturing method of fuel cell electrode and fuel cell using thereof
JP5743762B2 (ja) 電解質膜・電極接合体及びその製造方法
WO2022210207A1 (ja) 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、分散液状組成物、固体高分子形燃料電池用積層体、該固体高分子形燃料電池用積層体の製造方法
JP4870360B2 (ja) 燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法
JP5410787B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用ガス拡散層
KR20160039375A (ko) 연료 전지용 전해질 막 및 이의 제조 방법
JP2007227008A (ja) 多孔質炭素電極基材およびそれを用いた燃料電池
CN117015877A (zh) 热塑性树脂、热固性树脂、分散液状组合物、固体高分子型燃料电池用层叠体、该固体高分子型燃料电池用层叠体的制造方法
WO2018105301A1 (ja) ガス拡散電極とその製造方法
JP5416990B2 (ja) 多孔質炭素電極基材、並びにそれを用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池
CN113497240A (zh) 气体扩散层、膜电极接合体、以及燃料电池
WO2008058199A1 (en) Electrocatalyst layers for fuel cells and methods of making electrocatalyst layers for fuel cells
JP4678170B2 (ja) 燃料電池セパレータ
KR101380401B1 (ko) 연료전지용 복합분리판
JP2022011735A (ja) 燃料電池
CN116438687A (zh) 气体扩散电极基材制品和固体高分子型燃料电池
JP2003017085A (ja) 固体高分子型燃料電池のセパレータ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination