CN109384948A - 一种金属氧化物/聚合物微球粒子刷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属氧化物/聚合物微球粒子刷的制备方法，首先采用原子转移自由基聚合法制备出聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷，再经水解、金属离子吸附和原位反应，得到金属氧化物/聚合物微球粒子刷，本发明的制备方法工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，适合工业化生产，所制得的金属氧化物/聚合物微球粒子刷结构稳定，可应用于药物控释、化学分离和生物传感等领域。

Description

一种金属氧化物/聚合物微球粒子刷及其制备方法
技术领域
本发明属于微球材料制备领域，具体涉及一种金属氧化物/聚合物微球粒子刷及其制备方法。
背景技术
金属氧化物纳米材料广泛应用于制作催化剂、精细陶瓷、复合材料、磁性材料、荧光材料、传感器、储能材料等。
目前制备金属氧化物纳米材料的方法可以分为固相法、液相法和气相法三类。其中，固相法是直接将金属盐和金属氢氧化物反应生成前驱物，依次进行研磨、煅烧、再研磨工序得到氧化物粒子，此法设备和工艺简单，产率高，成本低，但产品粒度分布不均、易团聚；与固相法相比，液相法更容易控制颗粒的化学组成、形状及大小，具有更强的技术竞争优势，液相法大致可分为溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、沉淀法、水解法和水热法等几种方法。其中，沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥、热分解得到纳米粒子，操作比较简单，是一种最经济的制备金属氧化物纳米粉体的方法；水解法是利用金属盐在酸性溶液中强迫水解，产生均匀分散的金属氢氧化物或水合氧化物，经过滤、洗涤、加热分解即可得到金属氧化物纳米粉末；水热法是在特制的反应釜内，采用水溶液作为反应体系，通过高温高压将反应体系加热至临界温度，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液或蒸汽流体中制备氧化物，再经过分离和热处理得到氧化物纳米粒子；微乳液法是由油、水、表面活性剂组成的透明、各项同性、低粘度的热力学稳定油包水型(W/O)微乳液体系，这样反应空间仅限于微乳液滴这一微型反应器的内部，可有效避免颗粒之间的进一步团聚。因而得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好且大多为球形。可以通过控制微乳液的液滴中水体积及各种反应物浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。然而，该法极易引入杂质，所得粉体纯度不够。
近年来随制备纳米金属氧化物的研究也越来越多，不断获得制备金属氧化物的新方法。但无论采取何种方法，制备金属氧化物纳米粒子都有如下要求，(1) 表面光洁；(2)粒子的形状规则、粒径分布均匀、粒度可控, 不易团聚；(3) 易于收集；(4) 热稳定性、分散性好；(5) 产率较高。虽然现在制备金属氧化物的方法趋于多样化，但这些方法只适合于某一种金属氧化物，并且几乎都存在产物团聚性大且不均匀、颗粒尺寸大或者生产成本高，不利于大规模生产的问题。
发明内容
针对上述不足，本发明提供了一种金属氧化物/聚合物微球粒子刷的制备方法，首先采用原子转移自由基聚合法制备出聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷，再经水解、金属离子吸附和原位反应，得到金属氧化物/聚合物微球粒子刷，本发明的制备方法工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，适合工业化生产，所制得的金属氧化物/聚合物微球粒子刷结构稳定，可应用于药物控释、化学分离和生物传感等领域。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种金属氧化物/聚合物微球粒子刷的制备方法，包括以下步骤：
S1、将单体丙烯酸叔丁酯、交联剂、助稳定剂和油溶性引发剂溶解混匀，作为油相；将乳化剂与去离子水溶解混匀，作为水相，将油相滴加入水相中，均质乳化形成细乳液；
S2、将细乳液在惰性气氛中升温，进行聚合反应0.5h~2.5h后，加入全卤代烃，继续聚合得到表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液；由于后续的原子转移自由基聚合聚合需要在含卤素的粒子表面才能发生接枝聚合，从而得到粒子刷，因此在这里加入全卤代烃，本发明中优选的全卤代烃为四溴化碳或四氯化碳；
S3、将表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液通过原子转移自由基聚合法制备出聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷，将所述聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷进行水解反应，得到聚丙烯酸微球粒子刷；
S4、将聚丙烯酸微球粒子刷加入金属氧化物前驱体溶液中，通过加热反应得到金属氧化物/聚合物微球粒子刷。
进一步的，在步骤S1中，所述油溶性引发剂的用量为所述单体丙烯酸叔丁酯质量的0.3%~3%，所述的油溶性引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂，其中，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种；所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种；
所述交联剂与所述单体丙烯酸叔丁酯的摩尔比为(1~50):100，所述的交联剂为分子结构中含有2个以上双键的乙烯基单体；交联剂不作特别限定，指的是分子结构中含有2个以上的双键的乙烯基单体，本发明中优选为二乙烯苯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯中的一种；
所述助稳定剂占所述单体丙烯酸叔丁酯重量的2%~10%，所述的助稳定剂为十六烷、十六醇、十八烷、十八醇、聚苯乙烯中的一种；在本发明中加入助稳定剂可以获得稳定的细乳液，有助于得到粒径均一的聚丙烯酸叔丁酯微球；
所述乳化剂占所述单体丙烯酸叔丁酯重量的0.2%~2.0%，所述的乳化剂为阴离子乳化剂，所述的阴离子乳化剂为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型中的一种或几种。 优选的，所述阴离子乳化剂为月桂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种混合物。
进一步的，在步骤S1中，所述的均质乳化是在高速剪切设备中进行，剪切速率为16000rpm~21000rpm，时间为 3min~12min；
在步骤S2中，所述的细乳液在惰性气氛中升温至40℃~70℃后，加入全卤代烃，继续聚合反应 8h~24h。
进一步的，在步骤S3中，所述的原子转移自由基聚合法过程为：将表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液干燥后得到表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球，依次加入溶剂、乙烯基单体、卤化铜和有机配体，充分搅拌后，通惰性气体1h以上排除空气，经冷冻、真空除氧后，加入卤化亚铜，加热反应，聚丙烯酸叔丁酯水解为聚丙烯酸，分离提纯后得到聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷。这里终止反应的时间根据实验需要，用核磁共振检测单体转化率，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，分离提纯后得到聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷。
优选的，所述乙烯基单体为丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N－异丙基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺中的一种；
所述卤化铜为氯化铜或溴化铜；
所述卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜；
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯、苯甲醚中的一种；
所述有机配体为4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶，三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺中的一种。
进一步的，所述原子转移自由基聚合法中，表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球、乙烯基单体、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为1:(200~1000):(0.1~1.0):(0.9~10):(2~20)。
优选的，在步骤S3中，所述的水解反应为将所述聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷加入摩尔浓度为3mol/L~7mol/L的三氟乙酸溶液中反应8h~24h，所述三氟乙酸溶液的用量占单体丙烯酸叔丁酯重量的1000%~1500 %。
进一步的，在所述步骤S4中，所述金属氧化物前驱体为Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn或Fe的可溶性高氯酸盐、盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐溶液中的一种或者两种以上的组合。
本发明的另一个目的在于提供一种金属氧化物/聚合物微球粒子刷。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、采用细乳液聚合法制备聚丙烯酸叔丁酯微球，可以利用常规乳液聚合的工业化生产设备，常压下进行反应，具有工艺简单，反应条件温和易于控制和成本低等特点；
2、采用聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷水解生成的聚丙烯酸微球粒子刷为模板，可以实现对各种金属氧化物前驱体进行吸附，原位反应获得金属氧化物/聚合物微球粒子刷，避免了金属氧化物纳米粒子的聚集，能充分发挥金属氧化物纳米粒子的功能性；
3、该法制备的金属氧化物聚合物功能微球粒子刷，根据接枝聚合物刷的不同，可以实现在水相和有机溶剂中的分散，以适用于不同的应用体系；可以在催化剂载体、化学分离、药物控制释放等方面应用。
附图说明
图1为本发明金属氧化物/聚合物微球粒子刷的制备流程框图；
图2为本发明实施例1和实施例2所得聚丙烯酸微球粒子刷的红外光谱图；
图3为本发明实施例1所得ZnO/聚合物微球粒子刷的红外光谱图；
图4为本发明实施例1所得ZnO/聚合物微球粒子刷的粒径分布图；
图5为本发明实施例1所得ZnO/聚合物微球粒子刷的XRD图；
图6为本发明实施例1所得ZnO/聚合物微球粒子刷的透射电镜图；
图7为本发明实施例2所得Fe3O4/聚合物微球粒子刷的红外光谱图；
图8为本发明实施例2所得Fe3O4/聚合物微球粒子刷的粒径分布图；
图9为本发明实施例2所得Fe3O4/聚合物微球粒子刷的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步清楚完整的说明。
以下实施例中金属氧化物/聚合物微球粒子刷的制备方法如图1所示，首先制得聚丙烯酸书钉子微球粒子刷，通过水解反应制得聚丙烯酸微球粒子刷，将聚丙烯酸微球粒子刷加入金属氧化物前驱体溶液中进行热分解，最终制得金属氧化物/聚合物微球粒子刷。
实施例1
S1、将12g单体丙烯酸叔丁酯、二乙烯基苯、十六烷和偶氮二异庚腈充分溶解混匀，作为油相，其中，二乙烯基苯和单体丙烯酸叔丁酯的摩尔比为1:100，十六烷为单体丙烯酸叔丁酯重量的2%，偶氮二异庚腈为单体丙烯酸叔丁酯质量的1%；将添加量为单体丙烯酸叔丁酯重量的1%的十二烷基硫酸钠溶于去离子水中充分溶解混匀，作为水相，边搅拌边将油相缓慢滴加入水相中，充分混匀后，利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min形成细乳液；
S2、将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气后升温至55℃，进行聚合反应后，加入四溴化碳，继续聚合反应8h得到表面含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液；
S3、表面含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液干燥后得到表面含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球，加入到Schlenk 瓶中，依次加入苯甲醚、苯乙烯、溴化铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，充分搅拌使聚丙烯酸叔丁酯微球均匀分散；然后通氮气1 h以上排除空气，经冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，加热至60℃进行反应。其中，含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球、苯乙烯、溴化铜、溴化亚铜、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶的摩尔比为1:200:0.1:0.9:2。苯乙烯在表面含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球表面发生接枝反应，采用核磁共振检测单体转化率，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物在甲醇中沉淀，离心提纯后得到聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷；将聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷干燥后加入摩尔浓度为3mol/L的三氟乙酸溶液中水解反应24h，聚丙烯酸叔丁酯水解转变为聚丙烯酸，得到聚丙烯酸微球粒子刷；
S4、将聚丙烯酸微球粒子刷加入ZnNO3溶液中，两者质量比为1:1，充分吸附后，加热至160℃反应5h，Zn2+原位转变为ZnO纳米粒子，得到ZnO/聚合物微球粒子刷。
实施例2
S1、将12g单体丙烯酸叔丁酯、二乙烯基苯、十六烷和偶氮二异庚腈充分溶解混匀，作为油相，其中，二乙烯基苯和单体丙烯酸叔丁酯的摩尔比为1:100，十六烷为单体丙烯酸叔丁酯重量的2%，偶氮二异庚腈为单体丙烯酸叔丁酯质量的1%；将添加量为单体丙烯酸叔丁酯重量的1%的十二烷基硫酸钠溶于去离子水中充分溶解混匀，作为水相，边搅拌边将油相缓慢滴加入水相中，充分混匀后，利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min形成细乳液；
S2、将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气后升温至55℃，进行聚合反应后，加入四溴化碳，继续聚合反应8h得到表面含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液；
S3、表面含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液干燥后得到表面含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球，加入到Schlenk 瓶中，依次加入苯甲醚、苯乙烯、溴化铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，充分搅拌使聚丙烯酸叔丁酯微球均匀分散；然后通氮气1 h以上排除空气，经冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，加热至60℃进行反应。其中，含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球、苯乙烯、溴化铜、溴化亚铜、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶的摩尔比为1:200:0.1:0.9:2。苯乙烯在表面含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球表面发生接枝反应，采用核磁共振检测单体转化率，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物在甲醇中沉淀，离心提纯后得到聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷；将聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷干燥后加入摩尔浓度为3mol/L的三氟乙酸溶液中水解反应24h，聚丙烯酸叔丁酯水解转变为聚丙烯酸，得到聚丙烯酸微球粒子刷；
S4、将聚丙烯酸微球粒子刷加入FeCl3溶液中，两者质量比为1:1，充分吸附后，加热至90℃反应2h，Fe3+原位转变为Fe3O4纳米粒子，得到Fe3O4/聚合物微球粒子刷。
实施例3
S1、将12g单体丙烯酸叔丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、十八醇和偶氮二异丁腈充分溶解混匀，作为油相，其中，乙二醇二甲基丙烯酸酯和单体丙烯酸叔丁酯的摩尔比为25:100，十八醇为单体丙烯酸叔丁酯重量的6%，偶氮二异丁腈为单体丙烯酸叔丁酯质量的2%；将添加量为单体丙烯酸叔丁酯重量的0.2%的十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中充分溶解混匀，作为水相，边搅拌边将油相缓慢滴加入水相中，充分混匀后，利用高速剪切设备在18000rpm的剪切速率下均质乳化12min形成细乳液；
S2、将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氩气后升温至40℃，进行聚合反应后，加入四氯化碳，继续聚合反应15h得到表面含氯的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液；
S3、表面含氯的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液干燥后得到表面含氯的聚丙烯酸叔丁酯微球，加入到Schlenk 瓶中，依次加入二甲基甲酰胺、丙烯酸丁酯、氯化铜和三(2-吡啶基甲基)胺，充分搅拌使聚丙烯酸叔丁酯微球均匀分散；然后通氩气1h以上排除空气，经冷冻、真空除氧处理后，加入氯化亚铜，加热至60℃进行反应。其中，含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球、丙烯酸丁酯、氯化铜和三(2-吡啶基甲基)胺的摩尔比为1:500:0.5:5:10。丙烯酸丁酯在表面含氯的聚丙烯酸叔丁酯微球表面发生接枝反应，采用核磁共振检测单体转化率，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物在甲醇中沉淀，离心提纯后得到聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷；将聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷干燥后加入摩尔浓度为5mol/L的三氟乙酸溶液中水解反应15h，聚丙烯酸叔丁酯水解转变为聚丙烯酸，得到聚丙烯酸微球粒子刷；
S4、将聚丙烯酸微球粒子刷加入FeCl3溶液中，两者质量比为1:1，充分吸附后，加热至90℃反应2h，Fe3+原位转变为Fe3O4纳米粒子，得到Fe3O4/聚合物微球粒子刷。
实施例4
S1、将12g单体丙烯酸叔丁酯、三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯和过氧化甲乙酮充分溶解混匀，作为油相，其中，三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯和单体丙烯酸叔丁酯的摩尔比为50:100，聚苯乙烯为单体丙烯酸叔丁酯重量的10%，过氧化甲乙酮为单体丙烯酸叔丁酯质量的2%；将添加量为单体丙烯酸叔丁酯重量的2%的月桂酸钠溶于去离子水中充分溶解混匀，作为水相，边搅拌边将油相缓慢滴加入水相中，充分混匀后，利用高速剪切设备在21000rpm的剪切速率下均质乳化3min形成细乳液；
S2、将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气后升温至70℃，进行聚合反应后，加入四溴化碳，继续聚合反应24h得到表面含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液；
S3、表面含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液干燥后得到表面含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球，加入到Schlenk 瓶中，依次加入二甲基亚砜、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、溴化铜和五甲基二乙烯三胺，充分搅拌使聚丙烯酸叔丁酯微球均匀分散；然后通氮气1h以上排除空气，经冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，加热至60℃进行反应。其中，含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、溴化铜和五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:1000:1:10:20。甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯在表面含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球表面发生接枝反应，采用核磁共振检测单体转化率，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物在甲醇中沉淀，离心提纯后得到聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷；将聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷干燥后加入摩尔浓度为7mol/L的三氟乙酸溶液中水解反应24h，聚丙烯酸叔丁酯水解转变为聚丙烯酸，得到聚丙烯酸微球粒子刷；
S4、将聚丙烯酸微球粒子刷加入钛酸四丁酯溶液中，两者质量比为1:1，充分吸附后，加热至160℃反应2h，钛酸四丁酯原位转变为二氧化钛纳米粒子，得到二氧化钛/聚合物微球粒子刷，其中DLS测试二氧化钛/聚合物微球粒子刷的平均粒径为680nm。
实施例5
S1、将12g单体丙烯酸叔丁酯、1.2二乙烯基苯、0.8g十六烷和0.2g偶氮二异庚腈充分溶解混匀，作为油相；将0.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，充分溶解混匀，作为水相，边搅拌边将油相缓慢滴加入水相中，充分混匀后，利用高速剪切设备在21000rpm的剪切速率下均质乳化7min形成细乳液；
S2、将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通N20.5 h后升温至55℃，进行聚合反应1h后，加入四溴化碳，继续聚合于55℃恒温反应8h得到表面含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液；
S3、将干燥后的含溴聚丙烯酸叔丁酯微球加入到Schlenk瓶中，依次加入溶剂、丙烯酸丁酯、氯化铜和三(2-吡啶基甲基)胺，充分搅拌使聚丙烯酸叔丁酯微球均匀分散；然后通氮气1h排除空气，经冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，加热到60 ℃进行反应。含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球：丙烯酸丁酯：溴化铜：溴化亚铜：三(2-吡啶基甲基)胺的摩尔比为1:800:0.8:7.2:16。丙烯酸丁酯在表面含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球表面发生接枝反应，采用核磁共振检测单体转化率，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物在甲醇中沉淀，离心提纯后得到聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷；将聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷干燥后加入摩尔浓度为5mol/L的三氟乙酸溶液中，室温下搅拌24h，聚丙烯酸叔丁酯水解转变为聚丙烯酸，得到聚丙烯酸微球粒子刷；
S4、将聚丙烯酸微球粒子刷加入硝酸镍溶液中，两者质量比为1:1，充分吸附后，加热至90℃反应2h，金属离子镍原位转变为氧化镍/纳米粒子，得到氧化镍/聚合物微球粒子刷，DLS测试其平均粒径为710nm。
实施例6
S1、将12g单体丙烯酸叔丁酯、1.2二乙烯基苯、0.8g十六烷和0.2g偶氮二异庚腈充分溶解混匀，作为油相；将0.3g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，充分溶解混匀，作为水相，边搅拌边将油相缓慢滴加入水相中，充分混匀后，利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min形成细乳液；
S2、将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通N20.5 h后升温至55℃，进行聚合反应1h后，加入四溴化碳，继续聚合于55℃恒温反应8h得到表面含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液；
S3、将干燥后的含溴聚丙烯酸叔丁酯微球加入到Schlenk瓶中，依次加入溶剂、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、氯化铜和五甲基二乙烯三胺，充分搅拌使聚丙烯酸叔丁酯微球均匀分散；然后通氮气1h排除空气，经冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，加热到70 ℃进行反应。含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球：寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯：氯化铜：氯化亚铜：五甲基二乙烯三胺=1:1000:1.0:10:20。寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯在表面含溴的聚丙烯酸叔丁酯微球表面发生接枝反应，采用核磁共振检测单体转化率，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物在甲醇中沉淀，离心提纯后得到聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷；将聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷干燥后加入摩尔浓度为7mol/L的三氟乙酸溶液中，室温下搅拌24h，聚丙烯酸叔丁酯水解转变为聚丙烯酸，得到聚丙烯酸微球粒子刷；
S4、将聚丙烯酸微球粒子刷加入乙酸钴溶液中，两者质量比为1:1，充分吸附后，加热至90℃反应2h，金属离子钴原位转变为氧化钴/纳米粒子，得到氧化钴/聚合物微球粒子刷，DLS测试其平均粒径为820nm。
实施例1和实施例2的制备过程中仅步骤S4不同，将实施例1和实施例2中制得聚丙烯酸微球粒子刷进行红外表征，同时将实施例1所得的ZnO/聚合物微球粒子刷和实施例2中所得的Fe3O4/聚合物微球粒子刷进行相关表征，其表征结果见图2至图9。
图2为实施例1和实施例2中制得的聚丙烯酸微球粒子刷的红外谱图，由图2的红外光谱图可以看出，1717~1660cm-1处为羧基中的C=O吸收峰，3414~2500cm-1处的宽峰以及1448 cm-1的吸收峰为O-H振动吸收峰，由此表明聚丙烯酸叔丁酯水解后转变为聚丙烯酸。
图3至图6为实施例1中制得的ZnO/聚合物微球粒子刷的表征图，将图3与图2中的红外谱图各个特征峰的对比，根据特征峰及其位移，可以看出纳米ZnO的生成。图4为实施例1中所得的聚丙烯酸叔丁酯微球、聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷、聚丙烯酸微球粒子刷、纳米ZnO/聚合物微球粒子刷的粒径分布图，由图4可以看出，粒径在依次增大，纳米ZnO/聚合物微球粒子刷的平均尺寸约810 nm，说明聚合物的接枝成功。由图5的衍射峰数据，经谢乐公式计算，ZnO纳米粒子的晶粒粒径约为5nm。图6为所得ZnO/聚合物微球粒子刷的透射电镜图，平均尺寸为350nm，结果表明，实施例1成功制备了ZnO/聚合物微球粒子刷。
将实施例2中的所制得的Fe3O4/聚合物微球粒子刷进行相关表征，其表征结果见图7至图9。图7为本发明实施例2所得Fe3O4/聚合物微球粒子刷的红外光谱图，与图2的红外谱图各个特征峰的对比，根据特征峰及其位移，可以看出纳米Fe3O4的生成。图7为本发明实施例2所得的聚丙烯酸叔丁酯微球、聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷、聚丙烯酸微球粒子刷、Fe3O4/聚合物微球粒子刷的粒径分布图，由图8可以看出，粒径在依次增大，Fe3O4/聚合物微球粒子刷的平均粒径约1000nm，说明聚合物的接枝成功。图9为本发明实施例2所得Fe3O4/聚合物微球粒子刷的XRD图，根据XRD数据，经谢乐公式计算，Fe3O4纳米粒子的晶粒粒径约12nm。结果表明，实施2例成功制备了一种纳米Fe3O4/聚合物微球粒子刷。
以上实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属氧化物/聚合物微球粒子刷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将单体丙烯酸叔丁酯、交联剂、助稳定剂和油溶性引发剂溶解混匀，作为油相；将乳化剂与去离子水溶解混匀，作为水相，将油相加入水相中，均质乳化形成细乳液；
S2、将细乳液在惰性气氛中升温，进行聚合反应0.5h~2.5h后，加入全卤代烃，继续聚合得到表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液；
S3、将表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液通过原子转移自由基聚合法制备出聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷，将所述聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷进行水解反应，得到聚丙烯酸微球粒子刷；
S4、将聚丙烯酸微球粒子刷加入金属氧化物前驱体溶液中，通过加热反应得到金属氧化物/聚合物微球粒子刷。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述油溶性引发剂的用量为所述单体丙烯酸叔丁酯质量的0.3%~3%，所述的油溶性引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂；
所述交联剂与所述单体丙烯酸叔丁酯的摩尔比为(1~50):100，所述的交联剂为分子结构中含有2个以上双键的乙烯基单体；
所述助稳定剂占所述单体丙烯酸叔丁酯重量的2%~10%，所述的助稳定剂为十六烷、十六醇、十八烷、十八醇、聚苯乙烯中的一种；
所述乳化剂占所述单体丙烯酸叔丁酯重量的0.2%~2.0 %，所述的乳化剂为阴离子乳化剂，所述的阴离子乳化剂为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征子在于：所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种；所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述的均质乳化是在高速剪切设备中进行，剪切速率为16000 rpm~21000rpm，时间为 3min~12min；
在步骤S2中，所述的细乳液在惰性气氛中升温至40℃~70℃后，加入全卤代烃，继续聚合反应 8h~24h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述的原子转移自由基聚合法过程为：将表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液干燥后得到表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球，依次加入溶剂、乙烯基单体、卤化铜和有机配体，充分搅拌后，通惰性气体1h以上排除空气，经冷冻、真空除氧后，加入卤化亚铜，加热反应，分离提纯后得到聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述乙烯基单体为丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N－异丙基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺中的一种；
所述卤化铜为氯化铜或溴化铜；
所述卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜；
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯、苯甲醚中的一种；
所述有机配体为4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶，三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺中的一种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述原子转移自由基聚合法中，表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球、乙烯基单体、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为1:(200~1000):(0.1~1.0):(0.9~10):(2~20)。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述的水解反应为将所述聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷加入摩尔浓度为3mol/L~7mol/L的三氟乙酸溶液中反应8h~24h，所述三氟乙酸溶液的用量占单体丙烯酸叔丁酯重量的1000%~1500 %。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤S4中，所述金属氧化物前驱体为Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn或Fe的可溶性高氯酸盐、盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐溶液中的一种或者两种以上的组合。
10.一种如权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的金属氧化物/聚合物微球粒子刷。
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