CN108640143A - 一种基于反相微乳液法制备六铝酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于反相微乳液法制备六铝酸盐的方法,包括以下步骤:将表面活性剂、助表面活性剂和油相混合,加入金属硝酸盐溶液,搅拌直至变成无色透明溶液,得到反相微乳液;按照六铝酸盐的化学计量比称取铝醇盐,溶于与反相微乳液所用种类相同的油相中,将所得含铝醇盐的油相滴加到反相微乳液中,搅拌,超声,老化,离心分离,干燥,得到六铝酸盐前驱体;将六铝酸盐前驱体进行焙烧,得到六铝酸盐。本发明方法具有成本低、安全系数高、操作方便、所用设备简单、应用范围广、污染少等优点,适合于大规模制备,便于工业化利用,有着很高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种六铝酸盐的制备方法,具体涉及一种基于反相微乳液法制备六铝酸盐的方法。
背景技术
随着社会的进步以及科技的飞速发展,人们对于高温材料提出了越来越严苛的要求。六铝酸盐在高温下具有优异的性能,被视作极具潜力的新一代高温材料。六铝酸盐(化学式为XYAl11O19,其中X、Y表示两种不同的金属元素)在高温下的优异特性,得益于其特殊的层状晶体结构。六铝酸盐由沿[001]方向堆叠的尖晶石结构单元和单元间的镜面层组成,具有较大半径的金属阳离子沿着镜面层分布,由于相互之间的排斥作用,在相邻的尖晶石结构单元之间形成了一个传质的通道。氧原子在尖晶石结构单元内呈紧密排列状态,在镜面层间则呈现较为松散的状态。氧原子更趋向于沿着镜面层进行扩散,导致了六铝酸盐更容易沿垂直于C轴的镜面层扩散生长;在沿C轴的方向上,由于各尖晶石单元间镜面层的分隔作用使得生长受到抑制。六铝酸盐的层状晶粒生长受到不断升高的表面能影响而被抑制,导致这类材料的烧结过程比较缓慢。六铝酸盐结构中的镜面层能够阻止不同晶粒间的合并、粘连,也在一定程度上提高了材料的抗烧结性能。
制备六铝酸盐的方法有很多,不同制备方法对于产物性能有着较大影响,传统的制备方法包括固相烧结法和溶胶凝胶法。相比于传统的制备方法,反相微乳液法制备的六铝酸盐具有物相纯净、比表面积高、粒径分布均匀等优势。
目前反相微乳液法制备六铝酸盐按照原料的不同主要分为两大类:一类是先将目标金属的硝酸盐溶于去离子水中形成溶液,分别以金属硝酸盐溶液及沉淀剂溶液(通常为氨水)为水相制备两种不同的反相微乳液,然后将两种反相微乳液混合以便得到六铝酸盐前驱体,最后将干燥后的前驱体进行焙烧后得到产物。例如在中国专利(CN101306361)中:分别制备含金属硝酸盐溶液与氨水的两种反相微乳体系,将两种微乳体系混合,利用氨水与金属离子间发生沉淀反应制备得到六铝酸盐前驱体,干燥后的前驱体经焙烧后得到产物。本质上讲,这只是一种通过沉淀/共沉淀反应制备产物的方法,借助反相微乳液为媒介,将沉淀反应的发生限制于纳米尺度的微乳液滴内,提高了前驱体中各元素分布的均匀性,使得产物物相更加纯净、比表面积更高、粒径分布均匀。但是这类方法目前仍存在着一些问题:①这类被称之为“标准双微乳液法”的方法,利用分别含金属离子以及含沉淀剂的微乳液滴间的相互碰撞来实现物质交换并发生反应。这种随机的热力学碰撞一定程度上容易造成各元素的分布不均;沉淀法的本质决定了不同元素按照不同顺序先后发生沉淀反应,也可能造成元素的分布不均。各元素间的不均匀分布使得产物中出现杂质相,影响产物性能。②制备两个微乳体系需要用到大量的有机试剂,对环境容易造成影响。③反相微乳液的制备及混合过程均采用滴加的方式,实验周期长,不适用于大规模生产。
另一类反相微乳液法则是将目标金属的醇盐溶解到油相当中,通过扩散进入到水相当中发生水解-缩聚反应形成产物前驱体,再经焙烧得到产物,将上述方法称为“烷氧基化合物法”。例如Zarur等将异丙醇铝与异丙醇钡溶于异辛醇,再滴入反相微乳液中制得六铝酸钡,产物经1300℃焙烧3h后比表面积仍超过120m2/g,结果发表于Nature杂志。这类方法本质上是将金属醇盐的水解缩聚反应与反相微乳液进行结合。金属醇盐在油相中的扩散速度十分相似,几乎同时进入到水相当中并迅速发生水解缩聚反应。因此可以认为所有金属醇盐均在同一时间发生水解缩聚反应,保证了前驱体中各元素分布的均匀性。相比于前一种“标准双微乳液法”,这种“烷氧基化合物法”从反应机理上保证了产物的物相更加纯净,性能更为优越。但是这类方法仍然存在以下问题:①相比于硝酸盐,金属醇盐难以制备且保存成本高,尤其是稀土、碱金属类元素的金属醇盐的价格非常昂贵。②金属醇盐会与水剧烈反应大量放热,使用中存在安全隐患,安全系数较低。③实验需在真空操作仓内进行,对实验设施要求严苛。④金属醇盐需要溶解于充当油相的烷烃中,这要求不同金属元素对应醇盐的碳链长度都应与油相所用试剂碳链长度相近,这在很大程度限定了金属元素的种类,即限定了能够制得的六铝酸盐种类。因此,希望提出一种基于反相微乳液法的改进方法,既能保留反相微乳液法制备材料的优势,同时能够解决前述的各种问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种具有成本低、安全系数高、操作方便、所用设备简单、应用范围广、污染少的基于反相微乳液法制备六铝酸盐的方法。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种基于反相微乳液法制备六铝酸盐的方法,包括以下步骤:
S1、将表面活性剂、助表面活性剂和油相混合,加入金属硝酸盐溶液,搅拌直至变成无色透明溶液,得到反相微乳液;
S2、按照六铝酸盐的化学计量比称取铝醇盐,溶于与步骤S1所用种类相同的油相中,将所得含铝醇盐的油相滴加到步骤S1得到的反相微乳液中,搅拌,超声,老化,离心分离,干燥,得到六铝酸盐前驱体;
S3、将步骤S2得到的六铝酸盐前驱体进行焙烧,得到六铝酸盐。
上述的方法,进一步改进的,所述步骤S1中,所述反相微乳液中各组分的相对质量分数为:
表面活性剂 10%~30%,
助表面活性剂 10%~30%,
油相 25%~65%,
金属硝酸盐溶液 15%~45%。
上述的方法,进一步改进的,所述表面活性剂为非离子型的Trition系列;所述非离子型的Trition系列为TritionX-100。
上述的方法,进一步改进的,所述助表面活性剂为短链脂肪醇;所述短链脂肪醇包括正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇中的至少一种。
上述的方法,进一步改进的,所述油相为烷烃;所述烷烃包括正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷中的至少一种。
上述的方法,进一步改进的,所述金属硝酸盐溶液由以下方法制备得到:按照六铝酸盐的化学计量比称取金属硝酸盐A和金属硝酸盐B,溶于去离子水中配制成金属硝酸盐溶液。
上述的方法,进一步改进的,所述金属硝酸盐A为La(NO3)3、Ba(NO3)2或KNO3;所述金属硝酸盐B为Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2或Ni(NO3)2。
上述的方法,进一步改进的,所述步骤S1中,所述金属硝酸盐溶液的加入速率为20滴/min~30滴/min;所述反相微乳液的制备过程中保持温度为20℃~30℃。
上述的方法,进一步改进的,所述步骤S2中,所述铝醇盐包括异丙醇铝、仲丁醇铝中的至少一种;所述含铝醇盐的油相的滴加速率为20滴/min~60滴/min。
上述的方法,进一步改进的,所述步骤S2中,所述搅拌的转速为1000r/min~1500r/min;所述搅拌的时间为1h~4h。
上述的方法,进一步改进的,所述步骤S2中,所述超声的频率为35000Hz~45000Hz;所述超声的时间为0.5h~3h。
上述的方法,进一步改进的,所述步骤S2中,所述老化的温度为20℃~30℃;所述老化的时间为8h~72h。
上述的方法,进一步改进的,所述步骤S2中,所述离心分离的转速为8000 r/min~12000r/min;所述离心分离的时间为5min~15min;所述干燥的温度为55℃~100℃;所述干燥的时间为4h~48h。
上述的方法,进一步改进的,所述步骤S3中,所述焙烧过程中的升温速率为1℃/min~5℃/min;所述焙烧的温度为1000℃~1600℃;所述焙烧的时间为0.5h~16h。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明提供了一种基于反相微乳液法制备六铝酸盐的方法,以含目标金属元素的金属硝酸盐溶液为水相,通过与表面活性剂、助表面活性剂、油相混合,一体化制备反相微乳液,然后滴加含有铝醇盐的油相,经搅拌、超声、老化、离心、干燥,得到六铝酸盐前驱体,最后通过焙烧制得六铝酸盐。本发明中,所用金属硝酸盐溶液中的金属硝酸盐具有来源广、易获得、价格低廉等优点,不仅能够降低生产成本(包括原料成本、设备成本和制备成本),同时还能消除现有技术中存在的安全隐患问题,安全系数大幅提高。本发明中,通过一体化制备反相微乳液,大幅缩短了制备周期,具有操作方便、所用设备简单、制备周期短、生产效率高等优点。本发明中,所用铝醇盐易溶解于多种反相微乳液体系的油相烷烃中,具有普适性,解除了现有技术中对于制备六铝酸盐种类的限制,显著扩大了反相微乳液法的应用范围。由此可见,本发明方法具有成本低、安全系数高、操作方便、所用设备简单、应用范围广、污染少等优点,适合于大规模制备,便于工业化利用,有着很高的实际应用价值。
(2)本发明方法中,仅需制备一种反相微乳液,大幅减少了有机溶剂的用量,有机试剂用量减少了近一半,不仅降低了制备成本,也减少了对环境的污染、破坏。
(3)本发明方法中,在反相微乳液的水核内,铝醇盐发生水解缩聚反应生成凝胶,将金属元素X、Y包裹在三维凝胶网络中,提高了各元素的分布均匀性,使得产物物相更纯净、性能更优越。
(4)本发明方法是以反相微乳液为媒介制备六铝酸盐的改进方法,制得的六铝酸盐产率高,且为纳米颗粒,具有粒径小且分布均匀、分散性好等优点。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明基于反相微乳液法制备六铝酸盐的工艺流程图。
图2为本发明实施例1中制得的六铝酸镁镧前驱体在不同焙烧时间条件下对应的XRD图。
图3为本发明实施例1中制得的LaMgAl11O19的SEM图。
图4为本发明实施例1中制得的LaMgAl11O19的TEM图。
图5为本发明实施例1中制得的LaMgAl11O19的HRTEM图。
图6为本发明实施例1中制得的LaMgAl11O19与传统反相微乳法制得的LaMgAl11O19的XRD图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。若无特别说明,以下实施例中所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种基于反相微乳液法制备六铝酸镁镧(LaMgAl11O19)的方法,其工艺流程图如图1所示,包括以下步骤:
(1)制备反相微乳液
(1.1)按照LaMgAl11O19中Mg和La的化学计量比,称取1.152g Mg(NO3)2·6H2O和1.953gLa(NO3)3·9H2O溶于少量去离子水中,并定容于50ml容量瓶中,得到含有Mg 2+、La3+的溶液,即为本发明的金属硝酸盐溶液,备用。
(1.2)在温度为20℃的条件下,将20g TritionX-100、25g正己醇及50g正庚烷混合,搅拌均匀,然后以30滴/min的滴速向该混合体系中滴入20g步骤(1.1)中制备的金属硝酸盐溶液,持续搅拌,使体系由浑浊变为无色透明溶液,得到反相微乳液。
(2)制备六铝酸镁镧前驱体
(2.1)按照LaMgAl11O19中Mg、La和Al的化学计量比,称取5.018g仲丁醇铝溶解于6g正庚烷(本发明中,用于溶解铝醇盐的油相种类与反相微乳液所用油相种类相同,这是由反相微乳液本身性质所决定的,若油相种类不同很有可能由于不同烷烃间的空间位阻效应破坏体系稳定性)中,得到溶有仲丁醇铝的正庚烷,备用。
(2.2)在转速为1000r/min的快速搅拌情况下,将步骤(2.1)中制得的溶有仲丁醇铝的正庚烷以20滴/min的滴加速率缓慢滴入到步骤(1)制备的反相微乳液中,体系逐渐变浑浊。待溶有仲丁醇铝的正庚烷滴完后,在转速为1500r/min的条件下剧烈搅拌1h,在频率为40000Hz的条件下超声30min,在温度为25℃的条件下静置12h,使样品老化;将老化后的样品在转速为10000r/min的条件下进行离心分离12min;将离心所得沉淀物质,在温度为80℃的烘箱中干燥8h,得到六铝酸镁镧前驱体。
(3)焙烧:将步骤(2)中得到的六铝酸镁镧前驱体放入马弗炉内,以5℃/min速度升温至1200℃,保温3h,得到纯净的LaMgAl11O19纳米粉体,即为本发明方法制备的六铝酸镁镧。
取3份实施例1中制得的六铝酸镁镧前驱体,在温度为1200℃下分别焙烧1h、4h和16h,然后对焙烧后得到的样品进行XRD测试,结果如图2所示。图2为本发明实施例1中制得的六铝酸镁镧前驱体在不同焙烧时间条件下对应的XRD图。由图2可知,六铝酸镁镧前驱体在1200℃下焙烧1h时出现了非常明显的LaMgAl11O19特征峰,并且随着焙烧时间的延长产物结晶程度更高。
图3为本发明实施例1中制得的LaMgAl11O19的SEM图。由图3可知,本发明制得的六铝酸镁镧是由大量颗粒堆积烧结所形成的层状结构晶体,一次粒子的粒径约为30nm,反映出包裹前驱体的微乳液滴尺寸略大于30nm,而层状结构是六铝酸盐晶体的特征结构,表明粉体由颗粒状的前驱体向层状的产物间发生了显著地转变。同时由图3可知,本发明制得的六铝酸镁镧具有粒径小且分布均匀、分散性好等优点。
图4为本发明实施例1中制得的LaMgAl11O19的TEM图。由图4可知,本发明制备的六铝酸镁镧为颗粒状,颗粒的粒径为30nm-50nm;同时能够直观的观察出LaMgAl11O19所具有的片层状结构。
图5为本发明实施例1中制得的LaMgAl11O19的HRTEM图。由图5可以看出,本发明制备的六铝酸镁镧具有良好的结晶性,并且通过晶面间距进一步确定了所观察的物质为目标产物LaMgAl11O19。
图6为本发明实施例1中制得的LaMgAl11O19(B)和传统反相微乳法制得的LaMgAl11O19(A)的XRD图。图6中A为传统反相微乳法(即标准双微乳液法)制得的LaMgAl11O19,B为本发明方法制得的LaMgAl11O19。由图6可知,两种方法制得的产物均为纯净的LaMgAl11O19粉体,但是本发明方法制得的LaMgAl11O19对应的衍射峰强度更高,峰宽更窄,说明本发明方法制得的LaMgAl11O19的结晶程度更高,反映出了本发明方法制备出的前驱体中各元素分布更加均匀,更易结晶。由此可见,本发明方法中,在反相微乳液的水核内,铝醇盐发生水解缩聚反应生成凝胶,将金属元素X、Y包裹在三维凝胶网络中,提高了各元素的分布均匀性,使得产物物相更纯净、性能更优越。
本发明实施例1中制得的LaMgAl11O19纳米粉体的产率高达78.55%,相比传统反相微乳法(即标准双微乳液法)(产率仅为43.27%),产率提高了35.28%,具有产率高的优点;同时相比传统反相微乳法(即标准双微乳液法),本发明方法仅采用一种反相微乳液,大幅减少了有机溶剂的用量,有机试剂用量减少了近一半,降低制备成本,也减少对环境的污染、破坏。本发明基于反相微乳液法制备六铝酸盐的方法具有成本低、安全系数高、操作方便、所用设备简单、应用范围广、污染少等优点,适合于大规模制备,便于工业化利用,有着很高的实际应用价值。
实施例2
一种基于反相微乳液法制备六铝酸锌镧(LaZnAl11O19)的方法,其工艺流程图如图1所示,包括以下步骤:
(1)制备反相微乳液
(1.1)按照LaZnAl11O19中La和Zn的化学计量比,称取0.5392g Zn(NO3)2和1.953g La(NO3)3·9H2O溶于少量去离子水中,并定容于50ml容量瓶中,得到含有Zn2+、La3+的溶液,即为本发明的金属硝酸盐溶液,备用。
(1.2)在温度为30℃的条件下,将20g TritionX-100、20g正己醇及40g正庚烷混合,搅拌均匀,然后以30滴/min的滴速向该混合体系中滴入18.5g步骤(1.1)中制备的金属硝酸盐溶液,持续搅拌,使体系由浑浊变为无色透明的澄清体系,即为反相微乳液。
(2)制备六铝酸锌镧前驱体
(2.1)按照LaZnAl11O19中La、Zn的和Al的化学计量比,称取10g仲丁醇铝溶解于10g正庚烷中,得到溶有仲丁醇铝的正庚烷,备用。
(2.2)在转速为1000r/min的快速搅拌情况下,将步骤(2.1)中得到的溶有仲丁醇铝的正庚烷以20滴/min的滴速缓慢滴入到步骤(1)制备的反相微乳液中,体系逐渐变浑浊。待溶有仲丁醇铝的正庚烷滴完后,体系在转速为1200r/min的条件下剧烈搅拌3h,在频率为40000Hz的条件下超声0.5h,在温度为25℃的条件下静置24h,使样品老化;将老化后的样品在转速为10000r/min的条件下进行离心分离10min;将离心所得沉淀物质,在温度为80℃的烘箱中干燥12h,得到六铝酸锌镧前驱体。
(3)焙烧:将步骤(2)中得到的六铝酸锌镧前驱体放入马弗炉内,以5℃/min速度升温至1200℃,保温3h,得到纯净的LaZnAl11O19纳米粉体,即为本发明方法制备的六铝酸锌镧。
实施例3
一种基于反相微乳液法制备六铝酸镁镧(LaMgAl11O19)的方法,其工艺流程图如图1所示,包括以下步骤:
(1)制备反相微乳液
(1.1)按照LaMgAl11O19中Mg和La的化学计量比,称取1.152g Mg(NO3)2·6H2O和1.953gLa(NO3)3·9H2O溶于少量去离子水中,并定容于50ml容量瓶中,得到含有Mg 2+、La3+的溶液,即为本发明的金属硝酸盐溶液,备用。
(1.2)在温度为30℃的条件下,将25g TritionX-100、30g正己醇及55g环己烷混合,搅拌均匀,然后以30滴/min的滴速向该混合体系中滴入23.19g步骤(1.1)中制备的金属硝酸盐溶液,持续搅拌,使体系由浑浊变为无色透明的澄清体系,即为反相微乳液。
(2)制备六铝酸镁镧前驱体
(2.1)按照LaMgAl11O19中Mg、La和Al的化学计量比,称取4.831g仲丁醇铝溶解于6g环己烷中,得到溶有仲丁醇铝的环己烷,备用。
(2.2)在转速为1000r/min的快速搅拌情况下,将步骤(2.1)中制得的溶有仲丁醇铝的环己烷以20滴/min的滴速缓慢滴入到步骤(1)制备的反相微乳液中,体系逐渐变浑浊。待溶有仲丁醇铝的环己烷滴完后,在转速为1000r/min的条件下剧烈搅拌3h,在频率为40000Hz的条件下超声0.5h,在温度为25℃的条件下静置24h,使样品老化;将老化后的样品在转速为10000r/min的条件下进行离心分离10min;将离心所得沉淀物质,在温度为80℃的烘箱中干燥12h,得到六铝酸镁镧前驱体。
(3)焙烧:将步骤(2)中得到的六铝酸镁镧前驱体放入马弗炉内,以5℃/min速度升温至1200℃,保温3h,得到纯净的LaMgAl11O19纳米粉体,即为本发明方法制备的六铝酸镁镧。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于反相微乳液法制备六铝酸盐的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将表面活性剂、助表面活性剂和油相混合,加入金属硝酸盐溶液,搅拌直至变成无色透明溶液,得到反相微乳液;
S2、按照六铝酸盐的化学计量比称取铝醇盐,溶于与步骤S1所用种类相同的油相中,将所得含铝醇盐的油相滴加到步骤S1得到的反相微乳液中,搅拌,超声,老化,离心分离,干燥,得到六铝酸盐前驱体;
S3、将步骤S2得到的六铝酸盐前驱体进行焙烧,得到六铝酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述反相微乳液中各组分的相对质量分数为:
表面活性剂 10%~30%,
助表面活性剂 10%~30%,
油相 25%~65%,
金属硝酸盐溶液 15%~45%。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述表面活性剂为非离子型的Trition系列;所述非离子型的Trition系列为TritionX-100;
所述助表面活性剂为短链脂肪醇;所述短链脂肪醇包括正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇中的至少一种;
所述油相为烷烃;所述烷烃包括正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷中的至少一种;
所述金属硝酸盐溶液由以下方法制备得到:按照六铝酸盐的化学计量比称取金属硝酸盐A和金属硝酸盐B,溶于去离子水中配制成金属硝酸盐溶液;所述金属硝酸盐A为La(NO3)3、Ba(NO3)2或KNO3;所述金属硝酸盐B为Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2或Ni(NO3)2。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述金属硝酸盐溶液的加入速率为20滴/min~30滴/min;所述反相微乳液的制备过程中保持温度为20℃~30℃。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述铝醇盐包括异丙醇铝、仲丁醇铝中的至少一种;所述含铝醇盐的油相的滴加速率为20滴/min~60滴/min。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述搅拌的转速为1000r/min~1500r/min;所述搅拌的时间为1h~4h。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述超声的频率为35000Hz~45000Hz;所述超声的时间为0.5h~3h。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述老化的温度为20℃~30℃;所述老化的时间为8h~72h。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述离心分离的转速为8000 r/min~12000r/min;所述离心分离的时间为5min~15min;所述干燥的温度为55℃~100℃;所述干燥的时间为4h~48h。
10.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤S3中,所述焙烧过程中的升温速率为1℃/min~5℃/min;所述焙烧的温度为1000℃~1600℃;所述焙烧的时间为0.5h~16h。
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任东明: ""逆微乳液合成掺杂六铝酸盐催化剂及其催化燃烧性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库(电子期刊)工程科技I辑》 * |
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