CN107399762B - 一种基于电解质聚沉宏量制备氯氧化铋超薄片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在室温下宏量制备氯氧化铋超薄纳米片的方法，其特征是产物采用电解质聚沉直接收集，制备步骤包括：搅拌条件下，将去离子水与乙二醇溶液混合后，依次添加硝酸铋、聚苯乙烯磺酸钠、氯化钠水溶液，随后在室温下静止反应1‑10小时后，移去上层溶液，收集底部絮状白色沉淀产物，在烘箱中干燥获得氯氧化铋超薄纳米片粉体。该方法具有快速简便、能耗低、成本低、产品易收集等优点，适合工业规模化生产制备。本发明获得的氯氧化铋纳米片厚度为2‑5纳米，尺度为30‑50纳米，比表面积为35‑50平方米/克，具有良好的光催化性能且可多次循环利用，在环境治理、光催化制氢、太阳能电池、抗菌消毒、锂离子电池等方面具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于电解质聚沉原理在室温条件下宏量制备氯氧化铋超薄纳米片的方法及不同尺度、厚度氯氧化铋纳米片的制备与光催化性能研究，属于纳米材料可控制备领域，氯氧化铋超薄纳米片可应用于环境治理、锂离子电池、水裂解制氢等领域。
背景技术
由双层氯离子与[Bi2O2]2+离子交错包覆形成的层状三元氧化物氯氧化铋不仅具有独特晶体结构，而且具有十分优良的光学、电学性能。氯氧化铋是一种新型、无毒、高档的功能半导体材料，在环境污染物降解、光催化制氢、太阳能电池、抗菌消毒、锂离子电池等诸多领域具有着重要的应用价值和广阔的应用前景。因此，氯氧化铋材料的制备、性能、应用研究近年来备受关注。目前人们发展了水热法、溶剂热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水解法、固相法等多种氯氧化铋纳米材料的合成方法，成功制备了不同尺度、厚度的氯氧化铋纳米片及由纳米片为基本单元自组装形成的微纳球、纳米花三维分级结构，并研究了其性能与晶面、尺度、结构的关系。众所周知，纳米材料的催化反应一般发生在颗粒的表面，与其比表面积密切相关。通常，降低纳米粒子的尺寸可有效增强其催化活性。因此，构筑小尺度、超薄氯氧化铋纳米片近来引起了广大科研人员的广泛关注。与厚度大于30纳米、尺度大于100纳米的氯氧化铋纳米片相比，目前关于厚度小于10纳米的氯氧化铋超薄纳米片的合成方法报道并不多。已报道的合成方法只有高温水热、高温水解两种合成路径，其基本步骤是将含铋盐的前驱体放置在高压釜中在高温高压下反应，最后用高速离心机高速分离进而获得氯氧化铋超薄纳米片。据我们所知，尽管采用高温水热、高温水解方法可以获得催化活性优良的氯氧化铋超薄纳米片，然而与大尺度氯氧化铋纳米片相比，10纳米以下小尺度超薄纳米片由于体积小、重量轻，其分离收集问题一直是制约其宏量规模化制备的难题之一。此外，长时间高温反应、高速离心使超薄纳米片的制备能耗较高、成本大，进一步限制了氯氧化铋超薄纳米片规模化生产及其在日常生活、工业生产中的广泛应用。因此，发展低能耗、低成本、易收集、适用于氯氧化铋超薄纳米片工业化宏量制备的方法十分关键与必要，也是目前该领域亟待解决的重要问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有氯氧化铋超薄纳米片宏量制备与收集技术的不足之处，提供一种简便快速、低能耗、低成本、易收集、适用于氯氧化铋超薄纳米片工业化宏量制备的方法。本发明的另一目的是制备出高比表面积、小尺度氯氧化铋超薄纳米片，为环境污染物光催化降解、光催化制氢、太阳能电池、抗菌消毒、锂离子电池等领域的应用提供重要物质基础。
本发明中氯氧化铋超薄纳米片是以硝酸铋为铋源、聚苯乙烯磺酸钠作稳定剂与络合剂、氯化钠作为聚沉剂并提供氯源，在室温环境条件下采用电解质聚沉法在乙二醇与水混合溶液中制备的，其制备过程包括以下具体步骤：
（1）将一定量去离子水添加到乙二醇溶液中，搅拌均匀得到乙二醇与水混合溶液，其中水与乙二醇的体积比为1:3- 3:1；
（2）在搅拌条件下，向步骤（1）获得的乙二醇与水的混合溶液中依次加入一定量的硝酸铋、聚苯乙烯磺酸钠、氯化钠，获得制备氯氧化铋超薄纳米片的反应前驱体溶液，其中，硝酸铋、聚苯乙烯磺酸钠、氯化钠的浓度分别为0.01-0.20摩尔/升、0-0.05摩尔/升、0.1-0.5摩尔/升；
（3）将步骤（2）中的反应前驱体溶液在室温环境条件下静止反应1-10小时；
（4）待反应结束后，移去离心管上层溶液，收集底部絮状白色沉淀产物；
（5）将步骤（4）制得的沉淀产物在50-100度烘箱中干燥1-3小时，获得氯氧化铋超薄纳米片粉体；用去离子水或乙二醇超声分散获得氯氧化铋超薄纳米片胶体溶液。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种低能耗、低成本、简便快速制备氯氧化铋超薄纳米片的方法，其特征在于氯氧化铋超薄纳米片是在乙二醇与水混合溶液中采用液相电解质聚沉法在室温环境条件下制备的；
本发明中氯氧化铋超薄纳米片是采用电解质聚沉直接收集，而非通过高速离心获得，因此，适合工业化宏量、低成本、规模化生产制备；
本发明获得的氯氧化铋超薄纳米片在水或乙二醇等溶液中具有非常好的分散性与稳定性，能够在室温、环境气氛条件下长时间保存且不发生形变或团聚；
本发明中获得的氯氧化铋超薄纳米片的厚度为2-5纳米，尺度为30-50纳米，比表面积为35-50平方米/克，高于商用与文献报到的氯氧化铋纳米片；
本发明获得的氯氧化铋超薄纳米片具有良好的光催化降解特性且可多次循环利用，可快速降解抗生素环丙沙星、染料罗丹明等环境污染物；
本发明的制备只需常用的普通设备，而不需昂贵的专用设备，工艺过程简单易操作。
附图说明
图1a是氯氧化铋超薄纳米片制备过程中不同反应时间用数码相机拍摄的多张光学照片，图中自左向右反应时间分别为0小时、1小时、2小时、3小时、4小时，可以看出，当氯化钠加入后，溶液颜色迅速变为了乳白色，随着时间增加，氯氧化铋超薄纳米片逐渐聚集沉淀到了离心管的底部，图1b是移去离心管中上层溶液，氯氧化铋超薄纳米片在水中超声分散后静止放置24小时拍摄的光学照片，可以看出，氯氧化铋超薄纳米片在水中具有良好的分散性与稳定性。
图2是对获得的氯氧化铋超薄纳米片用德国蔡司FE-Sigma300型场发射扫描电镜观察后拍摄的多张扫描电镜照片（FESEM图像），其中，图2a为低倍FESEM图像，图2b为高倍FESEM图像，FESEM结果显示，纳米片的厚度为2-5纳米，尺度为30-50纳米。
图3是对获得的氯氧化铋超薄纳米片用JEOL-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜（TEM）照片，其中，图3a为低倍TEM图像，图3b为高倍TEM图像，TEM结果显示，产物大小均一、分散性好，与TEM观测结果一致。
图4是用Bruker D8-Advance型X-射线衍射仪对制得的氯氧化铋超薄纳米片进行测试获得的X-射线衍射（XRD）图谱，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角，XRD数据与氯氧化铋标准谱图（JCPDS卡No. 06-0249）吻合，说明产物是四方晶相结构氯氧化铋纳米片；
图5是用TriStar II 3020全自动比表面及孔隙度分析仪在77 K下测试的氯氧化铋超薄纳米片的氮气等温吸附-脱附曲线，其中，测量前氯氧化铋超薄纳米片在200摄氏度真空条件下进行4小时脱气处理，制得的氯氧化铋超薄纳米片比表面积为42平方米/克。
图6是以PLS-SXE300C氙灯（300W）作模拟太阳光光源照射条件下氯氧化铋超薄纳米片对抗生素环丙沙星（CIP）、染料污染物罗丹明B（Rh B）催化降解实验结果，其中，图6a、6b是光催化降解过程中溶液中残留的罗丹明B、环丙沙星的光吸收图谱，图6c、6d分别是氯氧化铋超薄纳米片对罗丹明B、环丙沙星循环降解结果，循环实验中保持光照时间分别为8与12分钟，其中环丙沙星、罗丹明B浓度分别为0.03毫摩/升与0.01毫摩/升，结果表明，获得的氯氧化铋超薄纳米片在模拟太阳光照条件下对抗生素、染料等环境污染物都具有优良的光催化降解特性与稳定性，且在光催化降解中可循环利用。
图7是在乙二醇与水体积比为1:1的混合溶液中，聚苯乙烯磺酸钠浓度不同条件下制得的氯氧化铋超薄纳米片的透射电镜照片，其中，图7a中聚苯乙烯磺酸钠的浓度为0.01摩尔/升，图7b中聚苯乙烯磺酸钠的浓度为0.015摩尔/升，图7c中聚苯乙烯磺酸钠的浓度为0.02摩尔/升，图7d中聚苯乙烯磺酸钠的浓度分别为0.03摩尔/升，图7a-7d中硝酸铋与氯化钠的浓度为0.025摩尔/升、0.25摩尔/升，图中所有标尺均为50 纳米。
图8是在乙二醇与水体积比为1:1的混合溶液中，氯化钠浓度不同条件下制得的氯氧化铋超薄纳米片的透射电镜照片，其中，图8a中氯化钠的浓度为0.1摩尔/升，图8b中氯化钠的浓度为0.15摩尔/升，图8c中氯化钠的浓度为0.2摩尔/升，图8d中氯化钠的浓度分别为0.3摩尔/升，图8a-8d中硝酸铋与聚苯乙烯磺酸钠的浓度为0.025摩尔/升、0.025摩尔/升，图中所有标尺均为50 纳米。
图9是硝酸铋、聚苯乙烯磺酸钠、氯化钠的浓度相同条件下，在乙二醇与水体积比不同的混合溶液中制得的氯氧化铋超薄纳米片的透射电镜照片，其中，图9a中乙二醇与水体积比为3:1，图9b中乙二醇与水体积比为1:3，图中所有标尺均为50 纳米。
具体实施方式
首先从市场购买制备氯氧化铋超薄纳米片用到的五水硝酸铋、氯化钠、聚苯乙烯磺酸钠与乙二醇，然后用18兆欧去离子水配制硝酸铋、氯化钠、聚苯乙烯磺酸钠水溶液，其中，硝酸铋、聚苯乙烯磺酸钠、氯化钠水溶液浓度分别为1摩尔/升、1摩尔/升、5摩尔/升；实验中所需18兆欧去离子水是由立纯LCT-I-10T实验专业净水机制得的。
下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。
实施例1
氯氧化铋超薄纳米片制备
首先将16毫升去离子水添加到20毫升乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到乙二醇与水混合溶液；随后在快速搅拌条件下（1000转/分钟），向乙二醇与水的混合溶液依次加入1毫升1摩尔/升硝酸铋水溶液、1毫升1摩尔/升聚苯乙烯磺酸钠水溶液、2毫升5摩尔/升氯化钠水溶液，获得制备氯氧化铋超薄纳米片的反应前驱体溶液，其中，体系中乙二醇与水的体积比为1:1，硝酸铋、聚苯乙烯磺酸钠、氯化钠的浓度分别为0.025摩尔/升、0.025摩尔/升、0.25摩尔/升；最后将配制好的前驱体溶液在室温下静止反应4小时，反应结束后，移去离心管中溶液，获得如图1a所示的絮状白色沉淀产物；将沉淀产物在75度烘箱中干燥3小时，获得氯氧化铋超薄纳米片粉体；用去离子水超声分散，制得如图1b、图2、图3所示的氯氧化铋超薄纳米片胶体溶液。
实施例2
聚苯乙烯磺酸钠浓度不同条件下制备氯氧化铋超薄纳米片
取4个50毫升离心管中分别标记为A、B、C、D，随后在快速搅拌（1000转/分钟）条件下依次向离心管A中添加20毫升乙二醇，16.6毫升去离子水、1毫升1摩尔/升硝酸铋水溶液、0.4毫升1摩尔/升聚苯乙烯磺酸钠水溶液、2毫升5摩尔/升氯化钠水溶液；向离心管B中添加20毫升乙二醇，16.4毫升去离子水、1毫升1摩尔/升硝酸铋水溶液、0.6毫升1摩尔/升聚苯乙烯磺酸钠水溶液、2毫升5摩尔/升氯化钠水溶液；向离心管C中添加20毫升乙二醇，16.2毫升去离子水、1毫升1摩尔/升硝酸铋水溶液、0.8毫升1摩尔/升聚苯乙烯磺酸钠水溶液、2毫升5摩尔/升氯化钠水溶液；向离心管D中添加20毫升乙二醇，15.8毫升去离子水、1毫升1摩尔/升硝酸铋水溶液、1.2毫升1摩尔/升聚苯乙烯磺酸钠水溶液、2毫升5摩尔/升氯化钠水溶液；获得制备氯氧化铋超薄纳米片反应前驱体溶液，其中，A、B、C、D前驱体中聚苯乙烯磺酸钠浓度分别为0.01摩尔/升、0.015摩尔/升、0.02摩尔/升、0.03摩尔/升，硝酸铋、氯化钠的浓度分别为0.025摩尔/升、0.25摩尔/升；最后将配制好的前驱体溶液在室温下静止反应6小时，反应结束后，移去离心管中溶液，获得絮状白色沉淀产物；将沉淀产物在75度烘箱中干燥3小时，获得如图7所示的氯氧化铋超薄纳米片。
实施例3
氯化钠浓度不同条件下制备氯氧化铋超薄纳米片
取4个50毫升离心管中分别标记为A、B、C、D，随后在快速搅拌（1000转/分钟）条件下依次向离心管A中添加20毫升乙二醇，17.2毫升去离子水、1毫升1摩尔/升硝酸铋水溶液、1毫升1摩尔/升聚苯乙烯磺酸钠水溶液、0.8毫升5摩尔/升氯化钠水溶液；向离心管B中添加20毫升乙二醇，16.8毫升去离子水、1毫升1摩尔/升硝酸铋水溶液、1毫升1摩尔/升聚苯乙烯磺酸钠水溶液、1.2毫升5摩尔/升氯化钠水溶液；向离心管C中添加20毫升乙二醇，16.4毫升去离子水、1毫升1摩尔/升硝酸铋水溶液、1毫升1摩尔/升聚苯乙烯磺酸钠水溶液、1.6毫升5摩尔/升氯化钠水溶液；向离心管D中添加20毫升乙二醇，15.6毫升去离子水、1毫升1摩尔/升硝酸铋水溶液、1毫升1摩尔/升聚苯乙烯磺酸钠水溶液、2.4毫升5摩尔/升氯化钠水溶液；获得制备氯氧化铋超薄纳米片反应前驱体溶液，其中，A、B、C、D前驱体中氯化钠浓度分别为0.1摩尔/升、0.15摩尔/升、0.2摩尔/升、0.3摩尔/升，硝酸铋、聚苯乙烯磺酸钠的浓度均为0.025摩尔/升；最后将配制好的前驱体溶液在室温下静止反应6小时，反应结束后，移去离心管中溶液，获得絮状白色沉淀产物；将沉淀产物在75度烘箱中干燥3小时，获得如图8所示的氯氧化铋超薄纳米片。
实施例4
在乙二醇与水体积比不同的混合溶液中制备氯氧化铋超薄纳米片
取2个50毫升离心管中分别标记为A、B，随后在快速搅拌（1000转/分钟）条件下依次向离心管A中添加30毫升乙二醇，6毫升去离子水、1毫升1摩尔/升硝酸铋水溶液、1毫升1摩尔/升聚苯乙烯磺酸钠水溶液、2毫升5摩尔/升氯化钠水溶液；向离心管B中添加26毫升乙二醇，1毫升1摩尔/升硝酸铋水溶液、1毫升1摩尔/升聚苯乙烯磺酸钠水溶液、2毫升5摩尔/升氯化钠水溶液；获得制备氯氧化铋超薄纳米片的反应前驱体溶液，其中，体系A、B中乙二醇与水的体积比为3:1与1:3，硝酸铋、聚苯乙烯磺酸钠、氯化钠的浓度分别为0.025摩尔/升、0.025摩尔/升、0. 25摩尔/升；最后将配制好的前驱体溶液在室温下静止反应6小时，反应结束后，移去离心管中溶液，获得絮状白色沉淀产物；将沉淀产物在75度烘箱中干燥3小时，获得如图9所示的氯氧化铋超薄纳米片。
显然，本领域的技术人员可以对本发明所述的氯氧化铋超薄纳米片及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (1)
1.一种氯氧化铋超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：
（1）将去离子水与乙二醇溶液混合搅拌得到乙二醇与水体积比为1:3- 3:1混合溶液；
（2）在搅拌条件下，向步骤（1）获得的混合溶液中依次添加硝酸铋、聚苯乙烯磺酸钠、氯化钠水溶液，其中硝酸铋、聚苯乙烯磺酸钠、氯化钠的浓度分别为0.01-0.20摩尔/升、0.01-0.05摩尔/升、0.1-0.5摩尔/升；
（3）将步骤（2）中的反应前驱体溶液在室温环境条件下静止反应1-10小时；
（4） 随着反应时间增加，氯氧化铋超薄纳米片逐渐聚集沉淀到了离心管的底部，反应结束后，移去离心管上层溶液，收集底部絮状白色沉淀产物；
（5）将步骤（4）中沉淀产物在50-100度烘箱中干燥1-3小时，获得厚度为2-5纳米、尺度为30-50纳米、比表面积为35-50平方米/克的氯氧化铋超薄纳米片粉体；光催化实验表明其具有良好的光催化降解特性且可多次循环利用，可快速降解环境污染物环丙沙星与罗丹明。
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