CN106076391A - 以硝酸作氮源制备Fe3O4/SiO2/N‑TiO2磁性可见光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
以硝酸作氮源制备Fe3O4/SiO2/N‑TiO2磁性可见光催化剂的方法，属于光催化材料领域。用溶胶凝胶法合成具有核壳结构的Fe3O4/SiO2二元纳米复合物，以硝酸作氮源，采用溶剂热法在低温下制得Fe3O4/SiO2/N‑TiO2三元复合材料。本发明采用硝酸作氮源同时实现了TiO2在Fe3O4/SiO2二元纳米复合物上的异相沉积和有效掺氮，产品在可见光照射下催化还原水中六价铬的活性远高于以氨水作氮源得到的Fe3O4/SiO2/N‑TiO2三元复合材料，此外产品也具有较强的磁性，易于磁分离回收，所制催化剂可用于高效处理六价铬废水。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂材料领域，特别涉及具有磁性的N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法。
背景技术
基于太阳能利用和转化的光催化技术在解决环境污染问题和提供可再生能源等方面具有潜在的应用前景。但是，目前高效、稳定、低毒、低价且易于分离回收的可见光（可见光约占太阳辐射能的50％）响应型光催化剂的缺乏，阻碍了光催化技术的工业化应用。
锐钛矿相TiO2纳米颗粒由于具有无毒、低价、较大的比表面积、优异的化学稳定性和光稳定性、以及对许多化学反应具有光催化活性等优点，被认为是最具应用前景的光催化剂材料。但是，锐钛矿相TiO2的宽带隙较大（3.2 eV），只能被波长≤387.5 nm的紫外光激发，对太阳能的利用率低。此外，对无磁性的TiO2纳米粉末在光催化使用后的分离回收也有一定困难，通常采用的抽滤法比较耗时且会损失较多的光催化剂，不利于其实际应用。
N掺杂可使TiO2具有可见光吸收能力和可见光催化活性。但是，N掺杂TiO2的制备方法和N源影响其光催化性质。目前，对N掺杂TiO2的制备，通常采用两步法，即首先采用溶胶凝胶法、共沉淀法等制备含N的TiO2前驱体，然后在300–600ºC煅烧合成N掺杂TiO2；或者首先合成TiO2，然后采用离子注入法和溅射法将N掺入TiO2或者将TiO2在含N气氛中高温处理制得N掺杂TiO2。然而，这些两步合成法操作复杂、需要高温、成本较高、且难以制得具有高可见光催化活性的产品。此外，目前N掺杂TiO2的湿化学合成方法所采用的氮源大多是具有碱性的氨水、尿素、脂肪族或芳香族胺。但是，这些具有碱性的氮源会促进溶液中Ti4+的水解，水解产物易于沉积在溶液底部，难以实现TiO2在磁性载体上的异相沉积及N对TiO2的有效均匀掺杂。
纳米Fe3O4具有较大的比表面积和良好的磁性，将其作为光催化剂的载体，可利用其磁性来解决悬浆型光催化反应体系中光催化剂难以分离回收的难题。但是，Fe3O4磁性纳米粒子在酸性溶液中易发生溶解、在光催化使用中易发生团聚和光腐蚀，限制了其在光催化中的应用。SiO2的化学性质稳定，制备工艺简单，表面具有丰富的羟基，易于包覆Fe3O4。具有核壳结构的Fe3O4/SiO2二元纳米复合物不但具有良好的分散性，而且具有较好的化学稳定性和光稳定性，可以用作光催化剂的磁性载体材料。但是，采用目前已有的方法制备的Fe3O4/SiO2/N-TiO2磁性可见光催化剂的可见光催化活性一般较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既具有较高可见光催化活性又易于磁分离回收的磁性可见光催化剂的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）于室温条件下，将Fe3O4纳米颗粒和乙醇、氨水在超声条件下先混合后再滴加正硅酸四乙酯进行反应，反应结束后在外加磁场的作用下分离出固相，用蒸馏水和乙醇离心洗涤后真空干燥，得到具有核壳结构的Fe3O4/SiO2二元纳米复合物；
2）在超声条件下，将无水乙醇和具有核壳结构的Fe3O4/SiO2二元纳米复合物混合于聚四氟乙烯内衬中，再在搅拌的条件下加入钛酸正四丁酯和浓硝酸；然后将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢高压反应釜中，密封后进行加热反应；反应结束后冷却至室温，取沉淀物用去离子水和乙醇洗涤后，再经真空干燥箱、研磨，得到Fe3O4/SiO2/N-TiO2磁性可见光催化剂。
本发明的制备方法具有以下优点：以硝酸作氮源同时实现了TiO2在Fe3O4/SiO2二元纳米复合物上的异相沉积和有效掺氮，产品的可见光催化活性远高于以氨水作氮源得到的Fe3O4/SiO2/N-TiO2三元复合材料，此外产品也具有较强的磁性，易于磁分离回收。本发明所制的Fe3O4/SiO2/N-TiO2磁性可见光催化剂可用于高效处理六价铬废水。
硝酸作为氮源制备Fe3O4/SiO2/N-TiO2磁性可见光催化剂具有以下优点：硝酸能抑制Ti4+的水解，不但可以促进N的均相掺杂和较小粒径N掺杂TiO2的生成，而且有助于TiO2在磁性载体上的异相沉积，从而使所得产品具有更高的可见光催化活性。目前，尚未见以硝酸作氮源制备Fe3O4/SiO2/N-TiO2磁性可见光催化剂的报道。
进一步地，本发明所述步骤1）中，真空干燥的温度条件为80℃。该温度的设计出发点：既能保留SiO2的表面羟基，又能使样品表面残留的溶剂（乙醇的沸点为78.3℃）较快地完全挥发。
所述步骤1）中，所述Fe3O4纳米颗粒、乙醇、氨水和正硅酸四乙酯的投料比为900mg∶720mL∶9mL: 3 mL。该投料比的设计出发点：可以使正硅酸四乙酯这样的粘稠溶液迅速分散在溶剂中形成低粘度溶液，因此在很短时间内就可以获得分子水平上的均匀性，在缩聚形成凝胶时，能均匀地包覆在Fe3O4纳米颗粒表面，得到具有核壳结构Fe3O4/SiO2纳米复合物。
所述步骤2）中，所述加热反应的温度条件是180～190℃，反应时间为12～24小时。本发明采用低温进行水热反应，其设计出发点：既能实现N对TiO2的有效掺杂，又能使所制TiO2具有较小的粒径和较好的结晶性，从而具有良好的光催化活性。
所述步骤2）中，所述钛酸正四丁酯以滴加的方式加入。采用滴加的方式加入钛酸正四丁酯，其设计出发点：钛酸正四丁酯极易水解，加入速度过快易造成局部水解过快而聚合、胶凝生成沉淀，不利于TiO2在磁性载体材料上的异相沉积，同时钛酸正四丁酯的快速加入也会导致其水解程度不一致、溶液成分不均匀。因此采用滴加的方式，并控制滴加速率，从而控制钛酸正四丁酯的水解速率，使其异相沉积在Fe3O4/SiO2纳米复合物磁性载体上。
所述步骤2）中，所述具有核壳结构的Fe3O4/SiO2二元纳米复合物和钛酸正四丁酯、浓硝酸的投料比为50 mg∶2mL∶1～3mL。该投料比的设计出发点：使所制产品不仅具有较高的光催化活性，也具有良好的磁性。如果Fe3O4/SiO2二元纳米复合物的加入量减少，则所制产品的磁性变弱；如果加入的量太多，则所制产品的光催化活性会降低并且易团聚。此外，钛酸正四丁酯、浓硝酸的投料比为2mL∶1～3mL，既能有效抑制钛酸四丁酯的水解，又能实现对TiO2的适量掺杂，有效拓宽TiO2的吸光波长范围，使其具有较高的可见光催化活性。若硝酸的用量大于3mL，其在加热过程中会产生大量的NO、NO2，使反应釜内压力过高，易造成泄漏和爆罐危险。
所述步骤2）中，真空干燥的温度条件为80℃。该温度的设计出发点：既能保留N-TiO2的表面羟基，又能使样品表面残留的溶剂（乙醇的沸点为78.3℃）较快地完全挥发。
附图说明
图1 为本发明中实施例1所制产品的X射线衍射图。
图2 为本发明中实施例2所制产品的X射线衍射图。
图3 为本发明中实施例3所制产品的X射线衍射图。
图4为本发明中所制产品在可见光照射下催化还原水中六价铬的效果图。
图5为本发明中所制产品在水中被磁分离回收的照片。
具体实施方式
一、制备Fe3O4/SiO2/N-TiO2三元复合材料：
实施例1：
1、称取900mg的Fe3O4加入720mL乙醇和180mL水的混合溶液中，加入9mL氨水，超声30分钟后，在动力搅拌器的强力搅拌下缓慢滴加3mL正硅酸四乙酯，室温下搅拌6小时后在外加磁场的作用下磁分离样品，用蒸馏水和乙醇对分离出的固相离心洗涤，置于真空干燥箱80℃下干燥6小时，得到具有核壳结构的Fe3O4/SiO2二元纳米复合物；
2、称取37mL无水乙醇加入聚四氟乙烯内衬中，加入50mg的Fe3O4/SiO2纳米复合物，超声10分钟，缓慢滴加2mL钛酸正四丁酯，再加入1mL浓硝酸搅拌20分钟。将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢高压反应釜中，密封后置于电热烘箱中在180℃加热24小时，自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤数遍。最后将产物置于真空干燥箱在80℃下干燥6h后研磨，得到一个Fe3O4/SiO2/N-TiO2磁性可见光催化剂（记做FSNT-HNO3-1）。
采用美国热电公司Noran能量色散X-射线光谱仪，分析所制产品的组成。结果表明：实施例1所制产品含有N、Ti、O、Si、Fe五种元素。
采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪（XRD）分析物相。如图1所示。结果表明：实施例1所制产品含有锐钛矿相TiO2和立方相Fe3O4，但由于SiO2是无定形的，XRD测不出来。
实施例2：
1、称取900mg的Fe3O4加入720mL乙醇和180mL水的混合溶液中，加入9mL氨水，超声30分钟后，在动力搅拌器的强力搅拌下缓慢滴加3mL正硅酸四乙酯，室温下搅拌6小时后在外加磁场的作用下磁分离样品，用蒸馏水和乙醇离心洗涤，置于真空干燥箱80℃下干燥6小时，到具有核壳结构的Fe3O4/SiO2二元纳米复合物；
2、称取36mL无水乙醇加入聚四氟乙烯内衬中，加入50mg的Fe3O4/SiO2纳米复合物，超声10分钟，缓慢滴加2mL钛酸正四丁酯，再加入2mL浓硝酸搅拌20分钟。将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢高压反应釜中，密封后置于电热烘箱185℃加热15小时，自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤数遍。最后将产物置于真空干燥箱在80℃下干燥6小时后研磨，得到Fe3O4/SiO2/N-TiO2磁性可见光催化剂（记做FSNT- HNO3-2）。
采用美国热电公司Noran能量色散X-射线光谱仪，分析所制产品的组成。结果表明：实施例2所制产品含有N、Ti、O、Si、Fe五种元素。
采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪（XRD）分析物相。如图2所示。结果表明：实施例2所制产品含有锐钛矿相TiO2和立方相Fe3O4，但由于SiO2是无定形的，XRD测不出来。
实施例3：
1、称取900mg的Fe3O4加入720mL乙醇和180mL水的混合溶液中，加入9mL氨水，超声30分钟后，在动力搅拌器的强力搅拌下缓慢滴加3mL正硅酸四乙酯，室温下搅拌6小时后在外加磁场的作用下磁分离样品，用蒸馏水和乙醇离心洗涤，置于真空干燥箱在80℃下干燥6h，到具有核壳结构的Fe3O4/SiO2二元纳米复合物；
2、称取35mL无水乙醇加入聚四氟乙烯内衬中，加入50mg的Fe3O4/SiO2纳米复合物，超声10分钟，缓慢滴加2毫升钛酸正四丁酯，再分别加入3mL浓硝酸搅拌20分钟。将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢高压反应釜中，密封后置于电热烘箱190℃加热12小时，自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤数遍。最后将产物置于真空干燥箱在80℃下干燥6小时后研磨，得到Fe3O4/SiO2/N-TiO2磁性可见光催化剂（记做FSNT- HNO3-3）。
采用美国热电公司Noran能量色散X-射线光谱仪，分析所制产品的组成。结果表明：实施例3所制产品含有N、Ti、O、Si、Fe五种元素。
采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪（XRD）分析物相。如图3所示。结果表明：实施例3所制产品含有锐钛矿相TiO2和立方相Fe3O4，但由于SiO2是无定形的，XRD测不出来。
二、对所制Fe3O4/SiO2/N-TiO2三元复合材料的光催化性能研究：
采用扬州大学城科教仪器有限公司定制的GHX-2光催化仪器（激发光波长大于420纳米）测试所制Fe3O4/SiO2/N-TiO2三元复合材料光催化还原六价铬的能力（采用二苯基碳酰二肼方法测定不同反应时间时溶液中残留的六价铬浓度），并与以氨水作氮源在同样条件下合成的样品进行了对比光催化实验。光催化实验结果如图4所示：结果表明本发明实施例1、2和3所制的Fe3O4/SiO2/N-TiO2三元复合材料对水中六价铬的还原均具有较高的可见光催化活性，其光催化活性远高于以氨水作氮源制备的样品。
三、对所制Fe3O4/SiO2/N-TiO2三元复合材料的磁分离回收测试：
利用一块常见的磁铁对分散在水中的实施例1所制Fe3O4/SiO2/N-TiO2三元复合材料进行了磁分离回收实验，结果见图5：可以看出样品能够完全被磁分离回收。
本发明成功制备出兼具较强磁性和较高可见光催化活性的Fe3O4/SiO2/N-TiO2磁性可见光催化材料。从上述实施步骤、以及数据分析得知，本发明的制备方法具有以下优点：采用硝酸作氮源同时实现了TiO2在Fe3O4/SiO2二元纳米复合物上的异相沉积和有效掺氮，产品在可见光照射下催化还原水中六价铬的活性远高于以氨水作氮源得到的Fe3O4/SiO2/N-TiO2三元复合材料，此外产品也具有较强的磁性，易于磁分离回收。本发明所制的Fe3O4/SiO2/N-TiO2磁性可见光催化剂可用于高效处理六价铬废水。
Claims (7)
1.以硝酸作氮源制备Fe3O4/SiO2/N-TiO2磁性可见光催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）于室温条件下，将Fe3O4纳米颗粒和乙醇、氨水在超声条件下先混合后再滴加正硅酸四乙酯进行反应，反应结束后在外加磁场的作用下分离出固相，用蒸馏水和乙醇离心洗涤后真空干燥，得到具有核壳结构的Fe3O4/SiO2二元纳米复合物；
2）在超声条件下，将无水乙醇和具有核壳结构的Fe3O4/SiO2二元纳米复合物混合于聚四氟乙烯内衬中，再在搅拌的条件下加入钛酸正四丁酯和浓硝酸；然后将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢高压反应釜中，密封后进行加热反应；反应结束后冷却至室温，取沉淀物用去离子水和乙醇洗涤后，再经真空干燥箱、研磨，得到Fe3O4/SiO2/N-TiO2磁性可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤1）中，真空干燥的温度条件为80℃。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述Fe3O4纳米颗粒、乙醇、氨水和正硅酸四乙酯的投料比为900mg∶720mL∶9mL: 3 mL。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述加热反应的温度条件是180～190℃，反应时间为12～24小时。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述钛酸正四丁酯以滴加的方式加入。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述具有核壳结构的Fe3O4/SiO2二元纳米复合物和钛酸正四丁酯、浓硝酸的投料比为50 mg∶2mL∶1～3mL。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，真空干燥的温度条件为80℃。
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