CN108726544A - 纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球、制备方法及应用 - Google Patents
纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于γ‑AlOOH材料技术领域，具体涉及一种纳米片自组装分级结构γ‑AlOOH空心微球、制备方法及应用，本研究以Al2(SO4)3为铝源、尿素为沉淀剂、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，水热合成了具有高羟基暴露面的纳米片自组装分级结构γ‑AlOOH空心微球。本发明制备的γ‑AlOOH分级结构空心微球兼具片状形貌和空心微球状形貌γ‑AlOOH的共同优势：具有高羟基暴露面的六边形纳米片分级结构单元具有极高的化学活性；空心微球状整体形貌使样品具备了在分散介质中分散性好、流动性好、不宜团聚等的优势，因此该产品能够在污水处理、催化剂生产、陶瓷材料基体制备等多个领域得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于γ-AlOOH材料技术领域，具体涉及一种纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球、制备方法及应用。
背景技术
γ-AlOOH又称为勃姆石或一水软铝石，是热解制备活性氧化铝的主要前驱体，其自身也具有较大的比表面积和化学活性，可以作为吸附剂和催化剂的载体。合成纳米γ-AlOOH的方法有很多，有金属醇盐水解法、水热法以及溶胶-凝胶法，目前已经合成了各种形貌的γ-AlOOH，如球形、纤维状和带状等。研究者们普遍认为γ-AlOOH作为吸附剂使用时，其吸附性能的优劣主要取决于样品本身的尺寸、微观形貌、比表面积的大小以及样品的表面化学活性。因此，每合成一种新结构的γ-AlOOH，其产品就会有不同的化学活性。由于γ-AlOOH在催化剂、精细陶瓷等方面具有广泛的应用，因此开发出越多形状的γ-AlOOH材料，越有利于扩展这方面的应用。
但是，现有技术在制备γ-AlOOH材料的过程中，过度强调对材料比表面积的提升，忽视了对材料特殊形貌所暴露出来的具有高化学活性的特殊晶面的调控。导致γ-AlOOH材料即便能够获得极高的比表面积，但是在实际应用过程中的吸附能力有限。例如：孟范成等人在“核桃状3D分级结构γ-AlOOH无模板水热合成及对刚果红吸附性能研究”中制备了单分散、尺寸均一的核桃状分级结构γ-AlOOH，比表面积为101.3m2/g，对刚果红的最大吸附量仅为98.8mg/g。刘辉等人在“微波水热合成γ-AlOOH和γ-Al2O3纳米片”制备得到γ-AlOOH片状结构产物，其比表面积为110m2/g，对刚果红的最大吸附量为40mg/g。李秀峡等人在“空心椭圆状分级结构γ-AlOOH的无模板水热制备及吸附性能研究”中制备了空心椭圆状分级结构γ-AlOOH，该结构勃姆石的比表面积为147.45m2/g，对刚果红的最大吸附量仅为99mg/g。权婷婷等人在“捆束状分级结构γ-AlOOH的无模板水热制备及吸附性能研究”中制备了具有捆束状分级结构的γ-AlOOH，其比表面积为151.20m2/g，对刚果红的最大吸附量仅为98.6mg/g。任海深等人在“纳米γ-AlOOH分级结构溶剂热制备及吸附性能研究”中制备了具有叶片状分级结构的γ-AlOOH，比表面积约为168.6m2/g，对刚果红的最大吸附量仅为98mg/g。
以上文献中所制备的各种形貌的γ-AlOOH分级结构产物，其比表面积均大于本发明所制备的γ-AlOOH，但其对刚果红的吸附能力均有限。综上，现有技术存在的问题是，制备出的γ-AlOOH虽然具有较大的比表面积，但是其吸附能力有限。
发明内容
本发明提供的一种纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球、制备方法及应用，解决了现有技术中制备出的γ-AlOOH虽然具有较大的比表面积，但是其吸附能力有限的问题。
本发明的目的是提供一种纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球的制备方法，包括以下步骤：
S1，将硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，其中硫酸铝、尿素、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比例为1：2-6：0.1-0.8；搅拌30-60min，得到透明澄清的溶液；
S2，将所述透明澄清的溶液转移至高压水热反应釜中，密封高压水热反应釜，并将高压水热反应釜于150-180℃反应16-36h，冷却至室温，离心，收集沉淀物，然后依次用无水乙醇洗涤、蒸馏水洗涤沉淀物，得到固态产物；
S3，将所述固态产物干燥，自然冷却，得到具有高羟基暴露面的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球。
优选的，上述的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球的制备方法，S1中，所述硫酸铝和所述蒸馏水的比例为4mmol：35ml。
优选的，上述的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球的制备方法，S2中，无水乙醇洗涤次数为3次，蒸馏水洗涤次数为3次。
优选的，上述的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球的制备方法，S3中，干燥的条件为60-80℃真空干燥12h。
本发明还提供了一种由上述方法制备而成的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球。
本发明还提供了一种上述的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球在污水处理、催化剂生产、陶瓷材料基体制备中的应用。
与现有技术相比，本发明的一种纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球、制备方法及应用，具有以下有益效果：
本研究以Al2(SO4)3为铝源、尿素为沉淀剂、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，水热合成了具有高羟基暴露面的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球(以下简称γ-AlOOH空心微球)。该分级结构空心微球是由拥有高羟基暴露面的六边形纳米片自组装而得到的。具有分级结构的材料由于其不但具有纳米片分级结构单元的性质，而且还兼备优越的整体协同特点，因此可以获得更加优异的材料性能。
本发明制备的γ-AlOOH分级结构空心微球的平均直径约为5-10μm，其六边形分级结构单元的厚度约为14nm，长度和宽度分别约为900nm、200nm。本发明制备的γ-AlOOH的羟基暴露面(020)晶面所占比例约为91.5％，该产物拥有极高的化学活性，能够在比表面积有限的条件下，具有极强的处理水体中污染物的能力。
经实验证明，本发明制备的γ-AlOOH分级结构空心微球兼具片状形貌和空心微球状形貌γ-AlOOH的共同优势：具有高羟基暴露面的六边形纳米片分级结构单元具有极高的化学活性；空心微球状整体形貌使样品具备了在分散介质中分散性好、流动性好、不宜团聚等的优势，因此该产品能够在污水处理、催化剂生产、陶瓷材料基体制备等多个领域得到广泛的应用。
另外，与背景技术中所提及的几个制备方法相比，本发明所制备的γ-AlOOH比表面积较小，对刚果红的吸附能力高，可达到110mg/g的吸附量，充分说明本发明制备得到的具有高羟基暴露面的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球具有很高的化学活性，也说明了，提升材料的整体化学活性，不仅仅要从提升材料的比表面积入手，还需要调控材料的形貌，使其将高化学活性的表面暴露出来。
附图说明
图1为水热反应所得γ-AlOOH空心微球的XRD图谱；
图2为水热反应产物不同倍率的SEM图；
其中图2a为标尺10μm的SEM图；图2b为标尺1μm的SEM图；
图3为水热反应所得γ-AlOOH不同倍率的TEM图；
其中图3a为壳层结构的六边形片状分级结构单元自组装图；图3b为六边形片状纳米片的厚度示意图；图3c左下角为六边形片状纳米片的侧棱面图，图3c右上角为该侧棱面的高角度透射电镜图；图3d左下角为六边形片状纳米片正面图，图3d右上角为该六边形片状纳米片正面圆圈区域的电子衍射图；
图4为经过60℃真空干燥处理后的γ-AlOOH空心微球的TG-DSC分析图；
图5为γ-AlOOH空心微球对刚果红染料的吸收率曲线；
图6是对比例制备的空心微球的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不应理解为本发明的限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件操作，由于不涉及发明点，故不对其步骤进行详细描述。
下述实施例中所用试剂如表1所示，所用仪器如表2所示。
表1实验用试剂一览表
表2实验用仪器一览表
实施例1
一种纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球的制备方法，包括以下步骤：
S1，将硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)4mmol、尿素16mmol和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.8mmol溶于35ml蒸馏水中，搅拌30min，使反应物充分溶解，得到透明澄清的溶液；
S2，将所述透明澄清的溶液转移至高压水热反应釜中，高压水热反应釜的填充比为80％，密封高压水热反应釜，并将高压水热反应釜置于165℃的烘箱中反应24h，自然冷却至室温，4000r/min离心10min，收集沉淀物，然后依次用无水乙醇洗涤3次沉淀物、蒸馏水洗涤3次沉淀物，以除去反应副产物，得到固态产物；
S3，将所述固态产物于60℃真空干燥12h，自然冷却，得到具有高羟基暴露面的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球。
实施例2
一种纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球的制备方法，包括以下步骤：
S1，将硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)4mmol、尿素16mmol和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.8mmol溶于35ml蒸馏水中，搅拌60min，使反应物充分溶解，得到透明澄清的溶液；
S2，将所述透明澄清的溶液转移至高压水热反应釜中，密封高压水热反应釜，高压水热反应釜的填充比为75％，并将高压水热反应釜置于150℃的烘箱中反应36h，自然冷却至室温，4000r/min离心10min，收集沉淀物，然后依次用无水乙醇洗涤3次沉淀物、蒸馏水洗涤3次沉淀物，以除去反应副产物，得到固态产物；
S3，将所述固态产物于60℃真空干燥12h，自然冷却，得到具有高羟基暴露面的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球。
实施例3
一种纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球的制备方法，包括以下步骤：
S1，将硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)4mmol、尿素16mmol和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.8mmol溶于35ml蒸馏水中，搅拌40min，使反应物充分溶解，得到透明澄清的溶液；
S2，将所述透明澄清的溶液转移至高压水热反应釜中，密封高压水热反应釜，高压水热反应釜的填充比为80％，并将高压水热反应釜置于180℃的烘箱中反应16h，自然冷却至室温，4000r/min离心10min，收集沉淀物，然后依次用无水乙醇洗涤3次沉淀物、蒸馏水洗涤3次沉淀物，以除去反应副产物，得到固态产物；
S3，将所述固态产物于80℃真空干燥12h，自然冷却，得到具有高羟基暴露面的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球。
实施例4
一种纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球的制备方法，包括以下步骤：
S1，将硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)4mmol、尿素8mmol和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.4mmol溶于35ml蒸馏水中，搅拌30min，使反应物充分溶解，得到透明澄清的溶液；
S2，将所述透明澄清的溶液转移至高压水热反应釜中，密封高压水热反应釜，高压水热反应釜的填充比为80％，并将高压水热反应釜置于165℃的烘箱中反应24h，自然冷却至室温(冷却过程中沉淀物自然沉降)，弃去上层清液，收集沉淀物，然后依次用无水乙醇洗涤3次沉淀物、蒸馏水洗涤3次沉淀物，以除去反应副产物，得到固态产物；
S3，将所述固态产物于60℃真空干燥12h，自然冷却，得到具有高羟基暴露面的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球。
实施例5
一种纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球的制备方法，包括以下步骤：
S1，将硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)4mmol、尿素24mmol和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)3.2mmol溶于35ml蒸馏水中，搅拌30min，使反应物充分溶解，得到透明澄清的溶液；
S2，将所述透明澄清的溶液转移至高压水热反应釜中，密封高压水热反应釜，高压水热反应釜的填充比为80％，并将高压水热反应釜置于165℃的烘箱中反应24h，自然冷却至室温，4000r/min离心10min，收集沉淀物，然后依次用无水乙醇洗涤3次沉淀物、蒸馏水洗涤3次沉淀物，以除去反应副产物，得到固态产物；
S3，将所述固态产物于60℃真空干燥12h，自然冷却，得到具有高羟基暴露面的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球。
下面以实施例1制备出的具有高羟基暴露面的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球为例，说明本发明的效果。
1、分析与表征手段
日本理学Max2200pc型X射线粉末衍射仪(X-ray powder diffraction，XRD)被用于产物的物相分析，以Cu靶产生X射线，扫描范围为10°～70°；德国蔡司MERLIN Compact型场发射扫描电子显微镜(Field emission scanning electron microscope，FESEM)被用于产物的微观形貌分析；日本电子株式会社JEM-2100F型透射电子显微镜(Transitionelectron microscope，TEM)被用于产物的微观形貌分析和选区电子衍射结构(Selected-area electron diffraction，SAED)分析。德国耐驰STA449-F5型同步热分析仪(Simultaneous Thermal Analyzer，STA)被用于产物的热重分析(ThermogravimetricAnalysis，TG)和差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)。日本麦奇克拜尔BELSORP-max型全自动多站比表面、微孔和介孔孔隙分析仪被用于产物的比表面积分析。
2、结果分析
2.1水热反应产物γ-AlOOH空心微球的XRD分析
图1为水热反应所得γ-AlOOH空心微球的XRD图谱，图谱中的衍射峰与正交晶系中γ-AlOOH的衍射峰(JCPDS Card No.88-2112)一致，未出现杂质相的衍射峰，说明产物为纯净的勃姆石相，且图谱中各衍射峰的强度较高，半峰宽较小，说明产物的晶粒较大。该晶体属于正交晶系，晶胞参数为a＝0.2716nm，b＝1.229nm，c＝3.710nm(标准晶胞参数为a＝0.2859nm，b＝1.224nm，c＝3.691nm)。γ-AlOOH具有典型的层状结构，其b轴垂直于层面。通常以L020代表垂直于层面方向上的厚度，即平均晶粒度。对图谱进行全谱拟合，经Scherrer公式计算得出，产物γ-AlOOH的平均晶粒大小(即L020晶面的厚度)约为13.8nm。
2.2水热产物γ-AlOOH空心微球的形貌分析
图2为水热反应产物不同倍率的SEM图。从图2a可以看出，产物整体呈现出空心微球形貌，且形貌均一，分散性良好，大小一致，空心微球平均直径约为5～8μm。从图2b可以看出，该产物是由形貌规则的六边形片状分级结构单元自组装而得到的空心微球分级结构，其壳层厚度约为1.6μm。组成空心微球的片状分级结构单元均呈现出：垂直指向于球形结构中心的穿插排列状态，使得产物的内、外表面均具有疏松粗糙的表面结构，因而从一定程度上增大了产物的比表面积和反应活性。
图3为水热反应所得γ-AlOOH不同倍率的TEM图。图3a为壳层结构的六边形片状分级结构单元自组装图，图3a与SEM图2b一致，均显示壳层是由六边形片状分级结构单元自组装而得到的。图3b为六边形片状纳米片的厚度示意图，图3b显示该纳米片的厚度约为14nm，该纳米片厚度与XRD图谱计算所得L020晶面的厚度基本一致。图3c左下角为六边形片状纳米片的侧棱面图，图3c中右上角的小插图所示为该侧棱面的高角度透射电镜图(HRTEM)，其晶格条纹较为清晰，晶面间距为0.612nm，与γ-AlOOH的(020)晶面一致。图3d显示纳米片的长度和宽度分别约为900nm和200nm。图3d左下角为六边形片状纳米片正面图，图3d中右上角的插图为该六边形片状纳米片正面圆圈区域的电子衍射图(SAED)，从图3中可以看出该产物具有单晶结构，衍射斑点分别为(002)晶面与(110)晶面。上述分析表明，六边形纳米片分级结构单元的侧面主要暴露(002)、(110)晶面，正面主要暴露(020)晶面。
(020)晶面为层状γ-AlOOH的层间晶面，是其重要的羟基暴露面。该晶面上暴露的羟基在水溶液中易与氢离子形成氢键，使γ-AlOOH表面带有正电荷，从而使γ-AlOOH拥有化学活性，能够吸附溶液中带负电荷的阴离子。经计算，(020)晶面所占比例约为91.5％，(002)晶面与(110)晶面所占比例分别约为6.4％和2.1％。可见，本实验所得γ-AlOOH具有极高比例的羟基暴露面，因此也就拥有了极高的化学活性。
2.3综合热分析
图4为经过60℃真空干燥处理后的γ-AlOOH空心微球的TG-DSC分析图。从图4中可以看出，γ-AlOOH空心微球主要有2个质量损失阶段：第一个阶段在200℃～500℃之间。该阶段有一个约为16.07％的明显质量损失，这主要是由于γ-AlOOH热分解转化成γ-Al2O3造成的。该过程的理论质量损失应为：
2AlOOH→Al2O3+H2O(14.2％mass loss)
第一个阶段的实际质量损失略大于理论值，很有可能是由于在这一阶段，不单存在γ-AlOOH向γ-Al2O3的热转化，还存在残留表面活性剂CTAB的热分解行为。相应的DSC曲线在416.23℃出现了一个放热峰，该峰主要是由于γ-AlOOH热分解生成γ-Al2O3造成的；在495.04℃出现了一个吸热峰，这与样品中残留有机物基团的热分解有关。该吸热峰证实，表面活性剂CTAB与水热产物γ-AlOOH结合紧密，仅依靠简单洗涤无法将其完全除去。
第二个阶段存在于500℃～1200℃之间，该阶段样品仍然存在约为3.66％的质量损失，说明由于测试过程加热速度快，导致样品在前一个阶段热分解不完全，500℃以上的持续加热将会导致γ-AlOOH继续向Al2O3进行转化直至完全。此阶段对应的DSC曲线在845.92℃出现了一个放热峰，但是未伴随明显的质量变化，很可能是由于Al2O3晶体发生晶型转化而引起的。
2.4γ-AlOOH分级结构空心微球的吸附能力测试
通过N2吸附-脱附测试，得到γ-AlOOH空心微球的比表面积为59.6m2/g。为了测试具有高羟基暴露面的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球的吸附能力，利用常见阴离子染料刚果红作为吸附对象表征其吸附能力。在水体中，具有高羟基暴露面的γ-AlOOH空心微球可以利用其表面的正电荷，通过静电作用力将带负电的阴离子染料刚果红分子吸附在其表面，从而降低其对环境的污染作用。
为了完全清除γ-AlOOH表面残留的表面活性剂CTAB，利用稀酸对其进行了活化处理，并重新烘干备用。在100mL浓度为110mg/L的刚果红水溶液中加入0.1g的γ-AlOOH空心微球，对溶液进行搅拌，每隔一定时间后取出部分悬浮液，过0.45μm水性滤膜从而分离去除颗粒产物，用紫外-可见光光谱仪测试溶液的吸收光谱，通过监测最大吸收峰(约497nm)强度的变化来表征产物粉体的吸附性能其结果见图5。
图5为γ-AlOOH空心微球对刚果红染料的吸收率曲线，图5显示，在高羟基暴露面γ-AlOOH空心微球的作用下，该最大吸收峰的强度随着作用时间的增加而迅速下降，并在60min时几乎完全消失。这表明该高羟基暴露面γ-AlOOH空心微球具有在室温下清除污水中刚果红染料分子的能力，即1g的γ-AlOOH能够处理污水中大约110mg的刚果红污染物。该高羟基暴露面γ-AlOOH空心微球在有限的比表面积条件下，能够拥有良好的刚果红污染物清除能力，充分说明了：微纳米材料的性能不仅仅与其比表面积大小有关，还与其特有形貌所暴露的晶面性质有着密切的关系；本发明所制备出的纳米片自组装分级结构空心微球，由于具有极高比例的羟基暴露面，因此具有极高的化学活性，能够在污水处理、催化剂生产等多个领域得到广泛的应用。
对比例
一种纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球的制备方法，包括以下步骤：
S1，将硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)4mmol、尿素16mmol和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.8mmol溶于35ml蒸馏水中，搅拌40min，使反应物充分溶解，得到透明澄清的溶液；
S2，将所述透明澄清的溶液转移至高压水热反应釜中，密封高压水热反应釜，并将高压水热反应釜置于165℃的烘箱中反应12h，自然冷却至室温，4000r/min离心10min，收集沉淀物，然后依次用无水乙醇洗涤3次沉淀物、蒸馏水洗涤3次沉淀物，以除去反应副产物，得到固态产物；
S3，将所述固态产物于60℃真空干燥12h，自然冷却，得到的产物虽仍然为γ-AlOOH空心微球，但其结构单元为针状结构，测试其对刚过红的吸附性能，也远低于纳米片自组装γ-AlOOH空心微球。
对比例与实施例1方法的区别点在于165℃的烘箱中反应12h，对比例制备的空心为球SEM图如图6所示，放大倍率为20000倍，从图6中结果可以看出，所得产物边缘粗糙，没有形貌规则的六边形片状单元。另外，我们将反应条件改为“165℃的烘箱中反应48h”，效果更差，也无法观察到形貌规则的六边形片状单元和形貌均一的空心微球。对比例的数据证明反应时间的调整对制备出γ-AlOOH空心微球结构的影响是无规律可循的，只有在本发明的时间范围内，才能成功制备出产品。
需要说明的是，当本发明给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，其中硫酸铝、尿素、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比例为1：2-6：0.1-0.8；搅拌30-60min，得到透明澄清的溶液；
S2，将所述透明澄清的溶液转移至高压水热反应釜中，密封高压水热反应釜，并将高压水热反应釜于150-180℃反应16-36h，冷却至室温，离心，收集沉淀物，然后依次用无水乙醇洗涤、蒸馏水洗涤沉淀物，得到固态产物；
S3，将所述固态产物干燥，自然冷却，得到具有高羟基暴露面的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球。
2.根据权利要求1所述的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球的制备方法，其特征在于，S1中，所述硫酸铝和所述蒸馏水的比例为4mmol：35ml。
3.根据权利要求1所述的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球的制备方法，其特征在于，S2中，无水乙醇洗涤次数为3次，蒸馏水洗涤次数为3次。
4.根据权利要求1所述的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球的制备方法，其特征在于，S3中，干燥的条件为60-80℃真空干燥12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法制备而成的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球。
6.根据权利要求5所述的纳米片自组装分级结构γ-AlOOH空心微球在污水处理、催化剂生产、陶瓷材料基体制备中的应用。
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