CN103588234A - 高比表面分等级多孔γ-AlOOH空心微球及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球及其制备方法和用途,属于无机非金属材料技术领域。其制法为:硫酸铝钾和尿素的混合溶液经微波水热反应制得高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球,还可以再经焙烧得到高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球。所制备的γ-AlOOH和γ-Al2O3空心微球的形貌均为分等级多孔菜花状空心微球,直径在600nm至1000nm之间,且比表面积大;对溶液中的刚果红吸附速率快,吸附量大,可多次循环使用,同时对室内空气中的甲醛也有良好的吸附效果。该方法的合成路线简单,反应时间短,原料易得,空心微球重现性好,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种高比表面分等级多孔γ-AlOOH空心微球及其制备方法和用途,属于无机非金属材料技术领域。
背景技术
γ-AlOOH又称为勃姆石或一水软铝石,是制备活性氧化铝的主要前驱体,本身具有较大的比表面积和孔分布,可以作为吸附剂和催化剂的载体。将γ-AlOOH于400~700℃间焙烧,得到的产品为γ-Al2O3。而纳米γ-Al2O3具有较高的比表面积、适度的孔分布和较好的机械强度等优点,可满足催化剂高选择性和高反应活性的需求,广泛应用于汽车尾气净化、催化燃烧、石油炼制等方面的催化剂及其载体。γ-AlOOH对γ-Al2O3的形貌结构起决定性作用,通常,γ-AlOOH焙烧所得的γ-Al2O3能保持γ-AlOOH原有的形貌。因此,γ-AlOOH的形貌控制作用受到了研究者们的广泛关注。分等级微纳米结构材料因特殊的孔结构,使其具有与一般纳米颗粒状粉体材料不同的物理化学特性,在吸附、催化、药物缓释、纳米反应器和隔音材料等诸多领域具有重大的、潜在的应用价值。目前,分等级γ-AlOOH/γ-Al2O3在吸附、催化、分离和载体等领域的潜在应用价值受到越来越多研究者们的关注。制备的方法和条件不同,制备出的γ-AlOOH/γ-Al2O3的结构形貌也不同,其性能也有差异,目前已成功制备出的γ-AlOOH/γ-Al2O3的形貌包括纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米带、花状和甜瓜状等。
分等级纳米材料形貌和结构的调控主要是通过软/硬模板法、柯肯达尔效应、奥斯特瓦尔德熟化和化学诱导自转变法等方法将低维的纳米颗粒、纳米纤维、纳米线、纳米带和纳米片等自组装成三维结构(如球状、花状、蜂窝状等)来实现的。其中模板法和化学诱导自转变法是用来制备分等级结构γ-AlOOH/γ-Al2O3常用的有效方法。例如,CN101618312公开了一种以硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾或其混合物为原料,以尿素为沉淀剂、酒石酸钠为形貌调节剂,通过水热和焙烧工艺制备拟薄水铝石和γ-Al2O3(核壳)空心微球的方法。CN101880049A公开了一种以蔗糖等生物小分子和聚醇等大分子为诱导剂,以硝酸铝为铝源,碳酸铵或碳酸氢铵为沉淀剂,水热合成分等级介孔氧化铝纳米棒的方法。但上述方法均存在引入有机结构调节剂的缺点,在很大程度上限制了他们的实际应用。最近,CN101704538A公开了一种以硝酸铝、氯化铝为铝源,尿素为沉淀剂,以硫酸根离子为形貌调控剂,制备一系列异形分等级拟薄水铝石的水热方法。中国专利CN102294220A也公开了一种分等级介孔γ-Al2O3的方法,该方法以硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝钾和硫脲铝铵中的一种或几种的混合物为铝源,以硫脲为形貌调控剂,采用水热法制备分等级介孔纳米γ-Al2O3结构吸附剂,该吸附剂的形貌有微球状、片层状、海胆状和纺锤体状等系列形状。对水中的污染物苯酚和CO2气体具有良好的吸附效果。中国专利CN101367535B和文献【Cai Weiquan,et al.Template-free hydrothermalfabrication of hierarchically organizedγ-AlOOH hollow microspheres,Microporous andMesoporous Materials,2009,22,42】公开了以硫酸铝钾/硫酸铝铵为铝源,以尿素为沉淀剂,160-180℃下水热反应1-3h制备直径为1-5μm分等级结构空心菜花状微球的方法。但以上水热合成方法都存在加热过程中温度不均匀(存在温度梯度),反应时间较长,产品比表面积偏低,成本高的问题,不利于工业化生产。
微波水热法是采用微波场作热源进行水热合成的方法。微波加热具有速度快,无温度梯度等优点,采用这种方法已成功制备出多种粒度小且均匀的纳米氧化物材料。如文献【Ren Tie-Zhen,et al.Microwave-assisted preparation of hierarchical mesoporous-macroporous boehmite AlOOH andγ-Al2O3,Langmuir2004,20,1531】中对比了微波水热和水热法制备的γ-AlOOH/γ-Al2O3,两种方法均以仲丁醇铝为原料,以Brij56表面活性剂为形貌调节剂,结果发现采用微波水热反应30min制备的样品比水热法反应24h制备的分等级结构的样品的比表面积、孔容和孔径更大,质量更高。大大降低了反应时间和生产成本。文献【Zhang Ling and Zhu Ying-Jie,Microwave-assisted solvothermal synthesisof AlOOH hierarchically nanostructured microspheres and their transformation toγ-Al2O3with similar morphologies,J.Phys.Chem.C2008,112,16764.】以AlCl3·6H2O为反应物,以CTAB为形貌调控剂,采用微波水热反应30min制备了由纳米片构成的分等级纳米微球。文献【Wu Xiuyong,et al.Microwave hydrothermal synthesis of boehmite hollowmicrospheres,Materials Letters,2012,73,169】以硫酸铝为铝源,以P(St)-b-P(HEA)为结构导向剂,150℃下,微波水热反应60-120min,制备了直径为1-2μm的勃母石空心微球。文献【刘辉,等,微波水热合成γ-AlOOH和γ-Al2O3纳米片,功能材料,2012,10:1251】也报道了一种以硝酸铝和尿素为原料,聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂和结构导向剂,180℃下,微波水热反应30min得到γ-AlOOH纳米片,经焙烧后得到γ-Al2O3。但这些方法也都存在引入有机结构调节剂的缺点,不利于工业化生产。
刚果红染料废水是相关生产和使用企业所产生的典型染料有机污染物,对环境危害较大。甲醛是室内空气中最严重的污染物之一,具有较高的毒性。因此,消除室内甲醛污染已成为改善人们生活环境的迫切任务。吸附法是消除这两类污染物最常用的方法之一,具有快速、效率高等特点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供一种高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球的制备方法。
本发明的另一目的在于利用上述方法制备的γ-AlOOH空心微球制备高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照尿素与硫酸铝钾的摩尔比1.0~6.0:1.0配制Al3+浓度为0.005~2mol/L的混合溶液,搅拌均匀后,进行微波水热反应,得到微波水热产物;
(2)将步骤(1)所得的微波水热产物依次进行冷却,离心分离,洗涤,干燥处理,即可得到高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球。
步骤(1)中所述的微波水热反应的条件优选为:反应温度150~200℃,反应时间1-60min;其最优条件为:反应温度160~180℃,反应时间20-40min。
步骤(2)中所述的洗涤为先水洗至中性,后醇洗。
步骤(2)中所述的干燥是在40~100℃的温度下,干燥0.5~24h,干燥气氛为空气。
上述方法制备的高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球,其形貌为菜花状的分等级空心微球,直径在600nm至1000nm之间。
一种高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球的制备方法,包括如下步骤:上述高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球经400~700℃焙烧1~10h,得到高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球。
所述的焙烧温度优选为500-600℃,焙烧时间为1~3h。
上述方法制备的高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球,其形貌为菜花状的分等级多孔空心微球,直径在600nm至1000nm之间。
上述高比表面积分等级多孔γ-AlOOH和γ-Al2O3空心微球在染料废水和室内空气净化等领域中的应用。
本发明是将硫酸铝钾和尿素的混合溶液经微波水热反应快速制得高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球,还可以再经焙烧得到高表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球。
该方法在较温和的条件下进行,工艺简单,原料易得,反应时间短,无需额外添加有机形貌调节剂,因而成本低,适合工业化大生产。而且,合成的空心微球形貌均一,为分等级的中孔-大孔结构,对有机污染物,如刚果红和室内气体甲醛具有非常强的吸附能力。特别是高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球,其比表面积及孔容更大。
与现有技术相比,本发明具有如下有益的技术效果:
(1)操作简单,反应时间短,原料廉价易得,无需额外添加有机形貌调节剂,能耗低,制备成本低,适合工业化大生产。(2)本发明所制备的分等级多孔γ-AlOOH/γ-Al2O3空心微球直径小,比表面积大,孔容大,适合于作为污染物的吸附剂。是高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球,其比表面积及孔容更大。
附图表说明
图1为本发明实施例12所制备的γ-Al2O3样品的FESEM照片。
图2为本发明实施例16所制备的γ-Al2O3样品的FESEM照片。
图3为本发明实施例12所制备的γ-Al2O3样品的孔径分布图。
图4为本发明实施例4制备的γ-AlOOH,实施例12和16中所制备的γ-Al2O3样品的甲醛吸附结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明所涉及的一种高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球及其制备方法和用途做进一步作描述,但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
(一)高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球的制备
实施例1
(1)在35mL硫酸铝钾的水溶液中,加入尿素,搅拌至完全溶解后,将此溶液转入微波水热反应釜中进行微波水热反应,得到微波水热产物;所述硫酸铝钾的摩尔浓度为0.05mol/L,尿素与硫酸铝钾的摩尔比为2:1,微波水热反应温度为180℃,反应时间为10min;
(2)在步骤(1)中得到的微波水热产物经冷却后,离心分离,反复多次水洗至中性,接着醇洗并离心分离,然后在80℃烘箱中干燥8h,即得到高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球;空心微球的直径在600nm至1000nm之间,其重现性良好。
实施例2
(1)在35mL硫酸铝钾的水溶液中,加入尿素,搅拌至完全溶解后,将此溶液转入微波水热反应釜中进行微波水热反应,得到微波水热产物;所述硫酸铝钾的摩尔浓度为0.05mol/L,尿素与硫酸铝钾的摩尔比为2:1,微波水热反应温度为180℃,反应时间为20min;
(2)在步骤(1)中得到的微波水热产物经冷却后,离心分离,反复多次水洗至中性,接着醇洗并离心分离,然后在80℃烘箱中干燥8h,即得到高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球;空心微球的直径在600nm至1000nm之间,其重现性良好。
实施例3
(1)在35mL硫酸铝钾的水溶液中,加入尿素,搅拌至完全溶解后,将此溶液转入微波水热反应釜中进行微波水热反应,得到微波水热产物;所述硫酸铝钾的摩尔浓度为0.05mol/L,尿素与硫酸铝钾的摩尔比为2:1,微波水热反应温度为180℃,反应时间为30min;
(2)在步骤(1)中得到的微波水热产物经冷却后,离心分离,反复多次水洗至中性,接着醇洗并离心分离,然后在80℃烘箱中干燥8h,即得到高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球;空心微球的直径在600nm至1000nm之间,其重现性良好。
实施例4
(1)在35mL硫酸铝钾的水溶液中,加入尿素,搅拌至尿素完全溶解后,将此溶液转入微波水热反应釜中进行微波水热反应,得到微波水热产物;所述硫酸铝钾的摩尔浓度为0.05mol/L,尿素与硫酸铝钾的摩尔比为2:1,微波水热反应温度为180℃,反应时间为40min;
(2)在步骤(1)中得到的微波水热产物经冷却后,离心分离,反复多次水洗至中性,接着醇洗并离心分离,然后在80℃烘箱中干燥8h,即得到高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球;空心微球的直径在600nm至1000nm之间,其重现性良好。
实施例5
(1)在35mL硫酸铝钾的水溶液中,加入尿素,搅拌至尿素完全溶解后,将此溶液转入微波水热反应釜中进行微波水热反应,得到微波水热产物;所述硫酸铝钾的摩尔浓度为2mol/L,尿素与硫酸铝钾的摩尔比为1:1,微波水热反应温度为180℃,反应时间为30min;
(2)在步骤(1)中得到的微波水热产物经冷却后,离心分离,反复多次水洗至中性,接着醇洗并离心分离,然后在80℃烘箱中干燥1h,即得到高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球;空心微球的直径在600nm至1000nm之间,其重现性良好。
实施例6
(1)在35mL硫酸铝钾的水溶液中,加入尿素,搅拌至尿素完全溶解后,将此溶液转入微波水热反应釜中进行微波水热反应,得到微波水热产物;所述硫酸铝钾的摩尔浓度为0.005mol/L,尿素与硫酸铝钾的摩尔比为4:1,微波水热反应温度为150℃,反应时间为60min;
(2)在步骤(1)中得到的微波水热产物经冷却后,离心分离,反复多次水洗至中性,接着醇洗并离心分离,然后在40℃烘箱中干燥12h,即得到高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球;空心微球的直径在600nm至1000nm之间,其重现性良好。
实施例7
(1)在35mL硫酸铝钾的水溶液中,加入尿素,搅拌至尿素完全溶解后,将此溶液转入微波水热反应釜中进行微波水热反应,得到微波水热产物;所述硫酸铝钾的摩尔浓度为0.2mol/L,尿素与硫酸铝钾的摩尔比为6:1,微波水热反应温度为200℃,反应时间为1min;
(2)在步骤(1)中得到的微波水热产物经冷却后,离心分离,反复多次水洗至中性,接着醇洗并离心分离,然后在100℃烘箱中干燥3h,即得到高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球;空心微球的直径在600nm至1000nm之间,其重现性良好。
实施例8
与之比较的γ-AlOOH空心微球的水热制备法。其性能比较见性能试验。
(1)在35mL硫酸铝钾的水溶液中,加入尿素,搅拌至尿素完全溶解后,将此溶液转入水热反应釜中进行水热反应,得到水热产物;所述硫酸铝钾的摩尔浓度为0.05mol/L,尿素与硫酸铝钾的摩尔比为2:1,水热反应温度为180℃,反应时间为3h,得到水解产物;
(2)在步骤(1)中得到的水热产物经冷却后,离心分离,反复多次水洗至中性,接着醇洗并离心分离,然后在80℃烘箱中干燥8h,即得到分等级花状γ-AlOOH空心微球。
(二)高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球的制备
实施例9
将实施例1所制备的高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球在600℃下焙烧2h,制得高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球;样品经X射线粉末衍射(XRD)分析为γ-Al2O3;空心微球的直径在600nm至1000nm之间,且仍为分等级多孔结构。
实施例10
将实施例2所制备的高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球在600℃下焙烧2h,制得高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球;样品经X射线粉末衍射(XRD)分析为γ-Al2O3;空心微球的直径在600nm至1000nm之间,且仍为分等级多孔结构。
实施例11
将实施例3所制备的高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球在600℃下焙烧2h,制得高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球;样品经X射线粉末衍射(XRD)分析为γ-Al2O3;空心微球的直径在600nm至1000nm之间,且仍为分等级多孔结构。
实施例12
将实施例4所制备的高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球在600℃下焙烧2h,制得高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球;样品经X射线粉末衍射(XRD)分析为γ-Al2O3;其形貌如图1所示,为菜花状空心微球,其直径在600nm至1000nm之间;且仍为分等级多孔结构,其孔分布图如图3所示,为大孔与中孔共存。
实施例13
将实施例5所制备的γ-AlOOH空心微球在700℃下焙烧1h,制得γ-Al2O3空心微球;样品经X射线粉末衍射(XRD)分析为γ-Al2O3;空心微球的直径在600nm至1000nm之间,且仍为分等级多孔结构
实施例14
将实施例6所制备的γ-AlOOH空心微球在400℃下焙烧10h,制得γ-Al2O3空心微球;样品经X射线粉末衍射(XRD)分析为γ-Al2O3;空心微球的直径在600nm至1000nm之间,且仍为分等级多孔结构。
实施例15
将实施例7所制备的γ-AlOOH空心微球在500℃下焙烧4h,制得γ-Al2O3空心微球;样品经X射线粉末衍射(XRD)分析为γ-Al2O3;空心微球的直径在600nm至1000nm之间,且仍为分等级多孔结构。
实施例16
与之比较的γ-Al2O3空心微球的水热制备法。其性能比较见性能试验。
将实施例8所制备的γ-AlOOH空心微球在600℃下焙烧2h,制得γ-Al2O3空心微球;样品经X射线粉末衍射(XRD)分析为γ-Al2O3;其形貌如图2所示,其为花状空心微球,直径在3-6μm之间。
(三)性能试验
表面积与孔容的比较
对比了上述部分实施例所制备的γ-AlOOH和γ-Al2O3空心微球的比表面积和孔容,如表1所示。
表1γ-AlOOH和γ-Al2O3空心微球的比表面积和孔容的对比
比表面积(m2/g) | 孔容(cm3/g) | |
实施例1(γ-AlOOH) | 190 | 0.71 |
实施例2(γ-AlOOH) | 185 | 0.68 |
实施例3(γ-AlOOH) | 184 | 0.69 |
实施例4(γ-AlOOH) | 182 | 0.67 |
实施例8(γ-AlOOH) | 80.5 | 0.29 |
实施例9(γ-Al2O3) | 245 | 0.89 |
实施例10(γ-Al2O3) | 251 | 0.90 |
实施例11(γ-Al2O3) | 244 | 0.92 |
实施例12(γ-Al2O3) | 241 | 0.91 |
实施例16(γ-Al2O3) | 149 | 0.45 |
由表1可知,微波水热法所制备的γ-AlOOH和γ-Al2O3空心微球的比表面积和孔容比采用水热法制备的空心微球更大,特别是微波水热法制备γ-Al2O3空心微球。
刚果红吸附试验
为考察本发明制备的空心微球在室温(25℃)下对刚果红的吸附效果,将微波水热法和水热法制备的γ-AlOOH和γ-Al2O3空心微球80mg分别分散在100mL90mg/L的刚果红水溶液中,取样时间为1、3、7、15、30min,共吸附30min,所取的样都经离心分离后,采用紫外-可见分光光度法测上层清液的吸光度,以最大吸收波长497nm处的吸光度来计算刚果红的去除效率。微波水热法和水热法所制备的空心微球的活性数据见表2。
表2微波水热法和水热法所制备的空心微球的活性比较
由表2可知,采用微波水热法制备的高比表面积分等级多孔γ-AlOOH和γ-Al2O3空心微球比水热法制备的样品对刚果红的吸附能力更强,吸附时间更短。
将实施例4所制备的γ-Al2O3样品经刚果红吸附试验后,静置4h,进行离心分离,干燥处理,并在350℃下焙烧2h将刚果红烧掉,再重复上述吸附试验,多次使用活性数据见表3。
表3实施例4制备的γ-Al2O3空心微球的重复利用
由表3可知,样品多次重复使用后,对刚果红的吸附能力略有降低,但下降不大,其吸附性能基本保持稳定。
气相甲醛吸附试验
将0.3g实施例4、实施例12和实施例16所制备的空心微球分别应用于气相甲醛的吸附,试验箱的容积为6L,甲醛的初始浓度为180ppm,甲醛浓度通过甲醛分析仪测定。吸附甲醛的浓度曲线见附图4。
图4的结果表明,微波水热法制备的高比表面积分等级多孔γ-AlOOH和γ-Al2O3空心微球比水热法制备的γ-Al2O3样品对甲醛气体的吸附能力更强。微波水热法制备的高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球的吸附稳定性更高。
Claims (9)
1.一种高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)按照尿素与硫酸铝钾摩尔比 1.0~6.0 : 1.0配制Al3+浓度为0.005~2 mol/L的混合溶液,搅拌均匀后,进行微波水热反应,得到微波水热产物;
(2)将步骤(1)所得的微波水热产物依次进行冷却、离心分离、洗涤、干燥处理,即可得到高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球的制备方法,其特征在于:所述微波水热反应条件为:反应温度150~200°C,反应时间1-60 min。
3.根据权利要求2所述的一种高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球的制备方法,其特征在于:所述微波水热反应条件为:反应温度160~180°C,反应时间20-40 min。
4.根据权利要求1所述的一种高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球的制备方法,其特征在于:所述的洗涤为先水洗至中性,后醇洗;所述干燥是在40~100℃的温度下,干燥0.5~24h,干燥气氛为空气。
5.根据权利要求1~4任一项所述方法制得的高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球,其特征在于:形貌为菜花状的分等级多孔空心微球,直径在600 nm至1000 nm之间。
6.一种利用权利要求5所述高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球制备高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球的方法,其特征在于:将高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球经400~700oC焙烧1~10 h,得到高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球。
7.根据权利6所述的一种高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球的制备方法,其特征在于:所述的焙烧为:焙烧温度500~600oC,焙烧时间1~3 h。
8.根据权利6所述方法制得的高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球,其特征在于:形貌为菜花状的分等级多孔空心微球,直径在600 nm至1000 nm。
9.权利要求5所述的高比表面积分等级多孔γ-AlOOH空心微球或权利要求8所述的高比表面积分等级多孔γ-Al2O3空心微球在染料废水处理和室内空气净化领域中的应用。
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