CN111525130A - 一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料及其制法 - Google Patents

一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，且公开了一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料，包括以下配方原料及组分：硫酸铝钾、尿素、Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3。该一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料，Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，Ni进入V的晶格，降低了Na3V2(PO4)2F3的内电阻，提高了Na3V2(PO4)2F3电极材料的电导率，并且Ni在Na3V2(PO4)2F3中产生晶格缺陷，拓宽了晶体中钠离子的传输通道，有利于提高钠离子的扩散系数和扩散速率，Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3表面生成的中空结构的纳米花瓣状Al2O3空心微球，将Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3很好地包覆住，减少了正极材料与电解液的直接接触，避免了与电解质发生副反应而使正极材料活性物质减少和基体损耗，并且纳米Al2O3中空微球组装形成花瓣状结构，有利于钠离子的传输。

Description

一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料及其制法
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体为一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料及其制法。
背景技术
钠离子电池是一种二次电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似，在充放电过程中，Na+在两个电极之间往返嵌入和脱出：充电时，Na+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极；放电时则相反，钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，相较于锂盐而言储量更丰富，价格更低廉。由于钠离子比锂离子更大，所以当对重量和能量密度要求不高时，钠离子电池是一种划算的替代品。
目前的钠离子电池正极材料主要有Na0.44MnO2、Na3V2(PO4)2F3、Na3MnTi(PO4)3等，其中Na3V2(PO4)2F3具有三维框架结构，可以为钠离子的扩散和迁移提供传输通道，具有较高，钠离子扩散系数，并且理论比容量较高，是一种极具潜力的钠离子电池正极材料，但是Na3V2(PO4)2F3的电子导电率较低，不利于电子的传输和迁移，并且Na3V2(PO4)2F3电极材料在充放电过程中，会与电解质发生副反应，导致电极材料的基体损耗和分解，大大降低了电极材料的循环稳定性能和钠离子电池的电化学性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料及其制法，解决Na3V2(PO4)2F3的电子导电率较低的问题，同时解决了Na3V2(PO4)2F3电极材料会与电解液发生副反应的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料，包括以下原料及组分：硫酸铝钾、尿素、Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，三者质量比为2-6:8-30:100。
优选的，所述Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、偏钒酸铵、氟化钠、磷酸二氢胺、硝酸镍和柠檬酸钠，超声分散均匀后将反应瓶至于恒温水浴锅中，加热至75-90℃，匀速搅拌反应5-10h直至形成凝胶状。
(2)将凝胶状混合产物至于烘箱中，充分干燥除去溶剂，固体产物至于马弗炉中，升温速率为2-5℃/min，先升温至380-420℃，保温处理2-3h，再升温至620-680℃，保温煅烧6-8h，煅烧产物即为Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3。
优选的，所述偏钒酸铵、氟化钠、磷酸二氢胺、硝酸镍和柠檬酸钠物质的量比为1.85-1.96:3:2:0.04-0.15:6-10
优选的，所述Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3的化学表达式为Na3V1.85-1.96Ni0.04-0.15(PO4)2F3。
优选的，所述改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，超声超声分散均匀后加入硫酸铝钾和尿素，搅拌溶解后置于微波反应仪中，加热至170-200℃，反应30-60min，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到中空结构的纳米花瓣状Al2O3微球包覆Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，即为改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料。
优选的，所述微波反应仪包括反应仪主体、反应仪主体内部固定连接有保温层、保温层两侧与加热块固定连接，反应仪主体内部下方设置内壳、内壳内部有微波器、内壳上方固定连接有底座、底座上方呈放有反应瓶、反应仪主体上方固定连接有支架、支架与进样室活动连接，进样室下方设置有进样孔、进样器内部活动连接有进样器。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料，通过溶胶凝胶法和高温热裂解制备得到Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，Ni作为异价过渡金属离子进入V的晶格，降低了Na3V2(PO4)2F3的内电阻，提高了Na3V2(PO4)2F3电极材料的电导率，促进了电子的传输和迁移，并且Ni在Na3V2(PO4)2F3中产生晶格缺陷，拓宽了晶体中钠离子的传输通道，有利于提高钠离子的扩散系数和扩散速率，从而提高了钠离子电池的实际比电容
该一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料，通过微波水热法和原位生长法，硫酸铝钾和尿素在Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3的表面生成的中空结构的纳米花瓣状Al2O3空心微球，将Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3很好地包覆住，减少了正极材料与电解液的直接接触，避免了与电解质发生副反应而使正极材料活性物质减少和基体损耗，提高了正极材料的电极材料的倍率性能和钠离子电池的电化学循环稳定性能，并且纳米Al2O3中空微球组装形成花瓣状结构，有利于钠离子的传输，进一步提高了钠离子的传输速率。
附图说明
图1是反应仪主体正面示意图；
图2是反应仪主体俯视示意图。
1、反应仪主体；2、保温层；3、加热块；4、内壳；5、微波器；6、底座；7、反应瓶；8、支架；9、进样室；10、进样孔；11、进样器。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料，包括以下原料及组分：硫酸铝钾、尿素、Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，三者质量比为2-6:8-30:100。
Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、偏钒酸铵、氟化钠、磷酸二氢胺、硝酸镍和柠檬酸钠，五者物质的量比为1.85-1.96:3:2:0.04-0.15:6-10，超声分散均匀后将反应瓶至于恒温水浴锅中，加热至75-90℃，匀速搅拌反应5-10h直至形成凝胶状。
(2)将凝胶状混合产物至于烘箱中，充分干燥除去溶剂，固体产物至于马弗炉中，升温速率为2-5℃/min，先升温至380-420℃，保温处理2-3h，再升温至620-680℃，保温煅烧6-8h，煅烧产物即为Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，化学表达式为Na3V1.85-1.96Ni0.04-0.15(PO4)2F3。
改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，超声超声分散均匀后加入硫酸铝钾和尿素，搅拌溶解后置于微波反应仪中，微波反应仪包括反应仪主体、反应仪主体内部固定连接有保温层、保温层两侧与加热块固定连接，反应仪主体内部下方设置内壳、内壳内部有微波器、内壳上方固定连接有底座、底座上方呈放有反应瓶、反应仪主体上方固定连接有支架、支架与进样室活动连接，进样室下方设置有进样孔、进样器内部活动连接有进样器，加热至170-200℃，反应30-60min，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到中空结构的纳米花瓣状Al2O3微球包覆Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，即为改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料。
向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑，搅拌均匀后均匀涂敷在铝箔表面，通过压片机制备成圆形极片，制备得到钠离子电池正极工作电极材料。
实施例1
(1)制备Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、偏钒酸铵、氟化钠、磷酸二氢胺、硝酸镍和柠檬酸钠，五者物质的量比为1.96:3:2:0.04:6，超声分散均匀后将反应瓶至于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌反应5h直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物至于烘箱中，充分干燥除去溶剂，固体产物至于马弗炉中，升温速率为2℃/min，先升温至380℃，保温处理2h，再升温至620℃，保温煅烧6h，煅烧产物即为Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3组分1，化学表达式为Na3V1.96Ni0.04(PO4)2F3。
(2)制备改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料1：向反应瓶中加入蒸馏水和Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3组分1，超声超声分散均匀后加入硫酸铝钾和尿素，搅拌溶解后置于微波反应仪中，微波反应仪包括反应仪主体、反应仪主体内部固定连接有保温层、保温层两侧与加热块固定连接，反应仪主体内部下方设置内壳、内壳内部有微波器、内壳上方固定连接有底座、底座上方呈放有反应瓶、反应仪主体上方固定连接有支架、支架与进样室活动连接，进样室下方设置有进样孔、进样器内部活动连接有进样器，加热至170℃，反应30min，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到中空结构的纳米花瓣状Al2O3微球包覆Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，即为改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料1。
(3)制备钠离子电池正极工作电极材料1：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料1、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑，质量比为8:1:1，搅拌均匀后均匀涂敷在铝箔表面，通过压片机制备成圆形极片，制备得到钠离子电池正极工作电极材料1。
实施例2
(1)制备Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、偏钒酸铵、氟化钠、磷酸二氢胺、硝酸镍和柠檬酸钠，五者物质的量比为1.93:3:2:0.07:7，超声分散均匀后将反应瓶至于恒温水浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应10h直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物至于烘箱中，充分干燥除去溶剂，固体产物至于马弗炉中，升温速率为5℃/min，先升温至380℃，保温处理3h，再升温至620℃，保温煅烧7h，煅烧产物即为Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3组分2，化学表达式为Na3V1.93Ni0.07(PO4)2F3。
(2)制备改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料2：向反应瓶中加入蒸馏水和Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3组分2，超声超声分散均匀后加入硫酸铝钾和尿素，搅拌溶解后置于微波反应仪中，微波反应仪包括反应仪主体、反应仪主体内部固定连接有保温层、保温层两侧与加热块固定连接，反应仪主体内部下方设置内壳、内壳内部有微波器、内壳上方固定连接有底座、底座上方呈放有反应瓶、反应仪主体上方固定连接有支架、支架与进样室活动连接，进样室下方设置有进样孔、进样器内部活动连接有进样器，加热至200℃，反应40min，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到中空结构的纳米花瓣状Al2O3微球包覆Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，即为改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料2。
(3)制备钠离子电池正极工作电极材料2：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料2、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑，质量比为8:1:1，搅拌均匀后均匀涂敷在铝箔表面，通过压片机制备成圆形极片，制备得到钠离子电池正极工作电极材料2。
实施例3
(1)制备Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、偏钒酸铵、氟化钠、磷酸二氢胺、硝酸镍和柠檬酸钠，五者物质的量比为1.9:3:2:0.1:8，超声分散均匀后将反应瓶至于恒温水浴锅中，加热至85℃，匀速搅拌反应8h直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物至于烘箱中，充分干燥除去溶剂，固体产物至于马弗炉中，升温速率为3℃/min，先升温至400℃，保温处理2.5h，再升温至650℃，保温煅烧7h，煅烧产物即为Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3组分3，化学表达式为Na3V1.9Ni0.1(PO4)2F3。
(2)制备改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料3：向反应瓶中加入蒸馏水和Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3组分3，超声超声分散均匀后加入硫酸铝钾和尿素，搅拌溶解后置于微波反应仪中，微波反应仪包括反应仪主体、反应仪主体内部固定连接有保温层、保温层两侧与加热块固定连接，反应仪主体内部下方设置内壳、内壳内部有微波器、内壳上方固定连接有底座、底座上方呈放有反应瓶、反应仪主体上方固定连接有支架、支架与进样室活动连接，进样室下方设置有进样孔、进样器内部活动连接有进样器，加热至180℃，反应45min，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到中空结构的纳米花瓣状Al2O3微球包覆Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，即为改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料3。
(3)制备钠离子电池正极工作电极材料3：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料3、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑，质量比为8:1:1，搅拌均匀后均匀涂敷在铝箔表面，通过压片机制备成圆形极片，制备得到钠离子电池正极工作电极材料3。
实施例4
(1)制备Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、偏钒酸铵、氟化钠、磷酸二氢胺、硝酸镍和柠檬酸钠，五者物质的量比为1.88:3:2:0.12:8，超声分散均匀后将反应瓶至于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌反应8h直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物至于烘箱中，充分干燥除去溶剂，固体产物至于马弗炉中，升温速率为4℃/min，先升温至390℃，保温处理2.5h，再升温至660℃，保温煅烧6h，煅烧产物即为Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3组分4，化学表达式为Na3V1.88Ni0.12(PO4)2F3。
(2)制备改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料4：向反应瓶中加入蒸馏水和Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3组分4，超声超声分散均匀后加入硫酸铝钾和尿素，搅拌溶解后置于微波反应仪中，微波反应仪包括反应仪主体、反应仪主体内部固定连接有保温层、保温层两侧与加热块固定连接，反应仪主体内部下方设置内壳、内壳内部有微波器、内壳上方固定连接有底座、底座上方呈放有反应瓶、反应仪主体上方固定连接有支架、支架与进样室活动连接，进样室下方设置有进样孔、进样器内部活动连接有进样器，加热至190℃，反应35min，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到中空结构的纳米花瓣状Al2O3微球包覆Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，即为改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料4。
(3)制备钠离子电池正极工作电极材料4：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料4、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑，质量比为8:1:1，搅拌均匀后均匀涂敷在铝箔表面，通过压片机制备成圆形极片，制备得到钠离子电池正极工作电极材料4。
实施例5
(1)制备Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3组分5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、偏钒酸铵、氟化钠、磷酸二氢胺、硝酸镍和柠檬酸钠，五者物质的量比为1.85:3:2:0.15:10，超声分散均匀后将反应瓶至于恒温水浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应10h直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物至于烘箱中，充分干燥除去溶剂，固体产物至于马弗炉中，升温速率为5℃/min，先升温至420℃，保温处理3h，再升温至680℃，保温煅烧8h，煅烧产物即为Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3组分5，化学表达式为Na3V1.85Ni0.15(PO4)2F3。
(2)制备改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料5：向反应瓶中加入蒸馏水和Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3组分5，超声超声分散均匀后加入硫酸铝钾和尿素，搅拌溶解后置于微波反应仪中，微波反应仪包括反应仪主体、反应仪主体内部固定连接有保温层、保温层两侧与加热块固定连接，反应仪主体内部下方设置内壳、内壳内部有微波器、内壳上方固定连接有底座、底座上方呈放有反应瓶、反应仪主体上方固定连接有支架、支架与进样室活动连接，进样室下方设置有进样孔、进样器内部活动连接有进样器，加热至200℃，反应60min，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到中空结构的纳米花瓣状Al2O3微球包覆Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，即为改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料5。
(3)制备钠离子电池正极工作电极材料5：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料5、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑，质量比为8:1:1，搅拌均匀后均匀涂敷在铝箔表面，通过压片机制备成圆形极片，制备得到钠离子电池正极工作电极材料5。
以1mol/L的六氟磷酸钠+5％氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯作为电解液，钠离子电池正极工作电极材料1-5为电池正极，金属钠片作为负极、聚丙烯(PP)微孔膜作为隔膜，组装成CR2032扣式电池，使用Solartron 1260电化学工作站进行循环伏安测试，使用LAND-CT2001A测试仪进行恒流充放电测试。
Figure BDA0002486730070000091
综上所述，该一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料，通过溶胶凝胶法和高温热裂解制备得到Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，Ni作为异价过渡金属离子进入V的晶格，降低了Na3V2(PO4)2F3的内电阻，提高了Na3V2(PO4)2F3电极材料的电导率，促进了电子的传输和迁移，并且Ni在Na3V2(PO4)2F3中产生晶格缺陷，拓宽了晶体中钠离子的传输通道，有利于提高钠离子的扩散系数和扩散速率，从而提高了钠离子电池的实际比电容
通过微波水热法和原位生长法，硫酸铝钾和尿素在Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3的表面生成的中空结构的纳米花瓣状Al2O3空心微球，将Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3很好地包覆住，减少了正极材料与电解液的直接接触，避免了与电解质发生副反应而使正极材料活性物质减少和基体损耗，提高了正极材料的电极材料的倍率性能和钠离子电池的电化学循环稳定性能，并且纳米Al2O3中空微球组装形成花瓣状结构，有利于钠离子的传输，进一步提高了钠离子的传输速率，0.1C倍率下，首次放电比容达到106.2-116.8，循环100圈电容保持率为76.5-81.4％，表现出优异的倍率性能和电化学循环稳定性能。

Claims (6)

1.一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料，包括以下原料及组分，其特征在于：硫酸铝钾、尿素、Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，三者质量比为2-6:8-30:100。
2.根据权利要求1所述的一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3制备方法如下：
(1)向蒸馏水溶剂中加入偏钒酸铵、氟化钠、磷酸二氢胺、硝酸镍和柠檬酸钠，超声分散均匀后加热至75-90℃，反应5-10h直至形成凝胶状。
(2)将凝胶状混合产物除去溶剂，固体产物至于马弗炉中，升温速率为2-5℃/min，先升温至380-420℃，保温处理2-3h，再升温至620-680℃，保温煅烧6-8h，煅烧产物即为Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3。
3.根据权利要求2所述的一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述偏钒酸铵、氟化钠、磷酸二氢胺、硝酸镍和柠檬酸钠物质的量比为1.85-1.96:3:2:0.04-0.15:6-10。
4.根据权利要求2所述的一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3的化学表达式为Na3V1.85-1.96Ni0.04-0.15(PO4)2F3。
5.根据权利要求1所述的一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料制备方法如下：
(1)向蒸馏水中加入Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，超声超声分散均匀后加入硫酸铝钾和尿素，置于微波反应仪中，加热至170-200℃，反应30-60min，过滤、洗涤并干燥，制备得到中空结构的纳米花瓣状Al2O3微球包覆Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，即为改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述微波反应仪包括反应仪主体、反应仪主体内部固定连接有保温层、保温层两侧与加热块固定连接，反应仪主体内部下方设置内壳、内壳内部有微波器、内壳上方固定连接有底座、底座上方呈放有反应瓶、反应仪主体上方固定连接有支架、支架与进样室活动连接，进样室下方设置有进样孔、进样器内部活动连接有进样器。
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