CN107128961B - 一种具有多孔结构的片状氧化铝的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多孔结构的片状氧化铝的制备方法及其应用，属于催化剂制备技术领域。该方法以铝盐和沉淀剂为原料，添加羧酸的无水乙醇为溶剂，在高压反应釜中进行水热处理，经过多次洗涤后烘干焙烧得到产物介孔‑大孔γ‑Al2O3。所述介孔‑大孔氧化铝具有片状堆积成簇的结构，相比用模板剂的合成法工艺更加简单，可重复性强；载体介孔和大孔的孔径分布有利于提高反应过程中反应物与产物的扩散效率和传质过程，因而有效地促进了反应的进行，使催化剂在选择性催化氧化H2S方面表现出更高的催化活性和硫单质选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境催化剂的制备技术及其应用领域，具体涉及一种具有多孔结构的片状氧化铝的制备方法及其应用。
背景技术
H2S是一种有毒的污染物，不仅危害人体健康，还会破坏生态环境。因此在过去的数十年里，如何有效地处理炼油厂原油和天然气产业产生的H2S是一个非常重要而又棘手的问题。目前处理H2S最常用的技术是Claus工艺，该工艺可以从含硫的气体中回收硫单质（2H2S+SO2 ⇆3S+2H2O）。大多数的Claus反应使用H2S、CO2和H2O作为主要成分，以N2、NH3和烃类化合物为第二组分。由于Claus平衡反应的热力学限制，在排放的尾气中仍然存在约4%的H2S。为了进一步去除残留的H2S，人们进一步发展了H2S选择性氧化成单质硫的技术。反应式如下所示：（反应式（1）为主反应，反应式（2）和（3）为副反应）
H2S选择性氧化成S反应是不可逆的，不受热力学平衡限制。并且该反应过程简单，工艺先进，具有良好的应用前景，实现这一过程的关键在于发展高性能的催化剂。
TiO2、Cr2O3、V2O5、Fe2O3等金属氧化物作为常用的催化剂或催化剂载体被广泛应用于H2S选择性氧化的反应中。然而，以上材料仍然存在不足之处，限制了这些催化材料的进一步发展。例如，TiO2催化剂在有水的条件下容易失活；Fe2O3价格低廉，但是由于耗氧量高导致产物S的选择性较差；V2O5具有高活性和选择性，但是V2O5自身毒性较大。
γ-Al2O3是一种两性氧化物，它具有高的比表面积和可控的表面酸碱性，因此其作为催化剂或载体被广泛应用于工业中。该材料在H2S选择性氧化方面的应用也有初步的研究，但是目前从文献报道结果看，Al2O3材料选择性氧化H2S性能较差，这可能是因为使用的Al2O3不具备适合该反应的结构。目前，氧化铝的合成主要集中在单一介孔氧化铝的制备及孔道有序化和孔径规则化的调控。而介孔-大孔多级孔氧化铝材料与单一介孔组分的氧化铝材料相比，在催化剂和催化载体的应用方面的优势在于：在材料基体内部，介孔与大孔孔道相贯通；丰富的孔结构更有利于活性组分的分散，不易出现孔坍塌、孔堵塞等现象。通过调控制备具有多级孔结构的Al2O3材料有望实现其高效高选择性地氧化H2S为单质硫。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有多孔结构的片状氧化铝的制备方法及其应用，解决现有技术中H2S选择性氧化催化剂活性差、选择性差等问题。该片状氧化铝具有介孔、大孔等孔结构，比表面积高，在选择性催化氧化H2S方面具有较高的催化活性和选择性。
为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
一种具有多孔结构的片状氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
a. 称取铝盐和一定量的沉淀剂，加入无水乙醇和羧酸，在室温下高速搅拌一段时间；
b. 然后将a步得到的溶液转移到100mL高压反应釜中水热150℃处理24h后室温下自然冷却，将白色沉淀过滤洗涤并烘干；
c. 600℃温度焙烧后得到最终产物具有多孔结构的γ-Al2O3。
优选地，所述a步骤中铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，沉淀剂为碳酸铵或尿素，羧酸为柠檬酸、水杨酸或醋酸；沉淀剂与铝盐的摩尔比为1:2~3:1。
优选地，所述a步骤的搅拌时间为15~30分钟。
优选地，所述b步骤中，用蒸馏水和无水乙醇交换洗涤。
优选地，所述c步骤的焙烧处理升温速率为1~3℃/min。
优选地，最终产物具有多孔结构的γ-Al2O3过筛后的颗粒大小为20~40目。
一种上述制备方法制备具有多孔结构的氧化铝的应用：用于选择性催化氧化H2S。
优选地，所述选择性催化氧化H2S反应的原料气中，O2 浓度为H2S 浓度的1/2。
优选地，所述用于选择性催化氧化的反应温度为100℃～260℃。
优选地，所述具有多孔结构的γ-Al2O3装填量为0.2g；H2S的浓度为5000ppm，O2的浓度为2500ppm，N2平衡气；原料气空速为7500~11000 mL•g-1•h-1；原料气流速为35mL•min-1。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明所制得的具有多孔结构的氧化铝孔径可调性强，介孔与大孔孔道相贯通；丰富的孔结构更有利于活性组分的分散，不易出现孔坍塌、孔堵塞等现象，材料热稳定性高，且原材料价格低廉、制备过程简易、易实现工业化生产，具有广阔的应用前景；
2、本发明合成的具有多孔结构的氧化铝，所合成的样品为纳米薄片状结构，比表面积高达190～240 m2/g，在选择性催化氧化H2S方面具有良好的活性和选择性；
3、本发明所制得的具有多孔结构的氧化铝材料无需负载或添加其它活性组分，其本身含有的Lewis酸位、羟基和氢键可以作为催化反应的活性位。
附图说明
图1为本发明实施例1~4和对比实施例1制备的氧化铝的X射线粉末衍射谱图；
图2为本发明实施例1~4和对比实施例1制备的氧化铝的N2物理吸脱附曲线和孔径分布图；
图3为本发明实施例1~4（A-D）和对比例1（E、F）溶胶凝胶法制备的氧化铝的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1~4和对比例1溶胶凝胶法制备的氧化铝在H2S 选择性催化氧化反应中H2S 转化率曲线图；
图5为本发明实施例1~4和对比例1溶胶凝胶法制备的氧化铝在H2S 选择性催化氧化反应中H2S选择性曲线图；
图6为本发明实施例1~4和对比例1溶胶凝胶法制备的氧化铝在H2S 选择性催化氧化反应中硫单质的产率曲线图；
图7为本发明实施例3和对比例1溶胶凝胶法制备的氧化铝在H2S 选择性催化氧化反应过程中的稳定性曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作详细的说明，所阐述的实例是对本发明的进一步的说明，而不是对本发明内容的限制。
实施例1
一种具有多孔结构的片状氧化铝的制备方法：称取17.1g的Al2(SO4)3和2.4g的(NH4)2CO3，加入50mL的无水乙醇和1mL柠檬酸，在室温下高速搅拌15min，然后将上述溶液转移到100mL高压反应釜中，150℃下水热处理24h后室温下自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤白色沉淀各三次，将得到的白色粉末在100℃下烘干12h，并在600℃下焙烧4h得到最终产物介孔-大孔γ-Al2O3，并命名为RAl=0.5。
实施例2
一种具有多孔结构的片状氧化铝的制备方法：称取12.1g的AlCl3•6H2O和3.0g的尿素，加入50mL的无水乙醇和1mL水杨酸，在室温下高速搅拌15min，然后将上述溶液转移到100mL高压反应釜中，150℃下水热处理24h后室温下自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤白色沉淀各三次，将得到的白色粉末在100℃下烘12h，并在600℃下焙烧4h得到最终产物介孔-大孔γ-Al2O3，并命名为RAl=1。
实施例3
一种具有多孔结构的片状氧化铝的制备方法：称取18.8g的Al(NO3)3•9H2O和9.6g的(NH4)2CO3，加入50mL的无水乙醇和1mL柠檬酸，在室温下高速搅拌30min，然后将上述溶液转移到100mL高压反应釜中，150℃下水热处理24h后室温下自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤白色沉淀各三次，将得到的白色粉末在100℃下烘12h，并在600℃下焙烧4h得到最终产物介孔-大孔γ-Al2O3，并命名为RAl=2。
实施例4
一种具有多孔结构的片状氧化铝的制备方法：称取18.8g的Al(NO3)3•9H2O和9.0g的尿素，加入50mL的无水乙醇和1mL醋酸，在室温下高速搅拌30min，然后将上述溶液转移到100mL高压反应釜中，150℃下水热处理12h后室温下自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤白色沉淀各三次，将得到的白色粉末在100℃下烘12h，并在600℃下焙烧4h得到最终产物介孔-大孔γ-Al2O3，并命名为RAl=3。
对比例1
称取12.1g的AlCl3•6H2O和9.6g的(NH4)2CO3，加入50mL的无水乙醇和1mL柠檬酸，在室温下高速搅拌5h，将上述溶液在室温下老化10h得到溶胶，然后将其放置在60℃烘箱中进行溶剂挥发得到干凝胶，将其放置于马弗炉中600 ℃下焙烧4h得到最终产物介孔-大孔γ-Al2O3，并命名为CA。
表征分析：
X射线粉末衍射（XRD）：样品的物相表征采用Panalytical公司的 X’ pert pro粉末衍射仪进行测定，探测器为X’celerator，铜靶（Cu Kα，λ=0.154nm）为激发射线源，工作电压为45 KV，工作电流为40 mA。
N2物理吸附：采用美国Micrometric公司的ASAP2020分析仪在液氮温度（77K）下进行测定样品比表面积和孔尺寸，样品先在573K下进行真空预处理，然后在压力小于10-5torr下脱气3h，用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品的比表面积，孔径分布曲线依据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法求出。
傅里叶红外光谱（FTIR）：样品的普通红外光谱是在Nicolet 6700型红外光谱仪表征的。以空白KBr片为背景，样品与 KBr 按照1:200的质量比混合并研磨，进行压片制样并测试。测试条件：扫描次数为64次，分辨率为 4cm-1，扫描范围为4000～400cm-1。
场发射扫描电镜（SEM）：样品的SEM图像采用的是日本日立公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行观察，加速电压为10KV，工作电流为7μA。
如图1所示，为本发明实施例1~4和对比实施例1制备的氧化铝的X射线粉末衍射谱图。从图中可以看出，五个样品均在32.9°、37.1°、39.5°、45.5°、60.7°和67.0°的位置出现了五个衍射峰，其分别归属于γ-Al2O3(JCPDS 10-0425)的(220)、(311)、(222)、(400)、(440)和(511)五个晶面。从 XRD 图谱可以看出，所制备的介孔-大孔样品随着沉淀剂碳酸铵量的增加，其对应的衍射峰的强度有一定的减弱，说明随着碳酸铵量的增加，所制备的氧化铝的结晶度有一定的降低。
如图2所示，为本发明实施例1~4和对比实施例1制备的氧化铝的N2物理吸脱附曲线和孔径分布图。从图中可以看出，五个样品的吸脱附曲线均为IV型，说明这些样品中均存在介孔结构。实施例1~4制备的样品曲线的吸附支为II型曲线，说明其中存在大孔。此外，实例1~4制备的样品的曲线均呈现H3型滞后环，说明其中均存在片状的孔结构。插图为这五个样品的孔径分布图。由图可知，实施例1~4制备的样品均存在介孔（集中在5-8nm）和大孔（集中在35-55nm）的孔径分布。因此，本发明制备的氧化铝的介孔结构是在纳米片上，而大孔则是纳米片之间的狭缝空隙组成的。而实施例5制备的氧化铝具有较宽孔径分布。
如表1所示，为本发明实施例1~4和对比例1制备的氧化铝的织构性质。从表1可知，随着碳酸铵含量的增加，实施例1~4所制备的样品的比表面积和孔体积先增加，说明增加一定量的碳酸铵可以在很大程度上提高制备的氧化铝的比表面积和孔体积。实施例3制备的氧化铝的比表面积能达到241.8 m2/g，孔体积能达到0.77 cm3/g。此外，本发明制备的介孔-大孔氧化铝不论比表面积、孔容积和平均孔径均要大于实例5制备的氧化铝。比表面积和孔体积的增大，有利于催化反应的传质扩散过程和增大表面反应活性位。
表1 本发明实施例1~4和对比例1制备的氧化铝的理化性质
图3为本发明实施例1~4和对比例1溶胶凝胶法制备的氧化铝的SEM图谱。从图3（A-D）中可以看出，实施例1~4制备的氧化铝均具有片状堆成簇的形貌特征。且实施例1制备的氧化铝RAl=0.5具有较长的片，大约1.4μm；实施例2和3制备的氧化铝的纳米片边缘较平滑些；实施例4制备的氧化铝RAl=3的纳米片较短，约0.9μm，且纳米片边缘较尖锐。而对比例1制备的氧化铝只是堆积的块状，没有特殊的形貌。
选择性催化氧化H2S性能测试：上述实施例和对比例制备的氧化铝破碎并过筛成20~40目颗粒用于H2S的选择性催化氧化活性的评价。测试条件如下：催化剂装填量为0.2g，原料气由5000 ppm H2S、2500 ppm O2和平衡气氮气组成，原料气流速为35 mL·min-1，原料气空速（GHSV）为10500mL·g-1·h-1，反应温度为100℃~260℃，原料气为三组分气体（5000ppm，2500ppm，N2平衡气）。
各实施例和对比例制备的催化剂应用于H2S选择性催化氧化反应上，其H2S转化率、硫选择性以及硫的产率计算公式如下：
图4为本发明实施例1~4和对比例1制备的氧化铝在H2S 选择性催化氧化反应中100℃到260℃温度区间的催化活性曲线图。如图5所示，随着反应温度逐渐升高，H2S的转化率也在逐渐升高。且样品随着焙烧温度的升高，转化率也相应的升高。本发明所制备的氧化铝在260℃的转化率已经达到100%，而溶胶-凝胶法制备的氧化铝CA在260℃时转化率只达到78%。随着碳酸铵含量的提高，所制备的氧化铝的活性先提高。其中，实例3制备的氧化铝RAl=2在各个温度点的转化率均最佳。而实施例4所制备的氧化铝RAl=3的转化率相比RAl=2有下降。
图5为本发明实施例1~4和对比例1制备的氧化铝在H2S 选择性催化氧化反应中100℃到260℃温度区间硫单质选择性的曲线图。从图中可以看出，在反应温度100~200℃之间，实施例1~4所制备氧化铝的硫单质选择性为100%。而实例5制备氧化铝的硫单质选择性在200℃已经开始降低。此外，本发明所制备的氧化铝的硫单质选择性均高于80%，而实例5制备的氧化铝在反应温度大于240℃后低于80%。说明，本发明制备的氧化铝的硫单质选择性要优于溶胶凝胶法制备的氧化铝CA。
图6为本发明实例1~4和对比例1制备的氧化铝在H2S 选择性催化氧化反应中硫单质收率的曲线图。从图中可知，随着温度逐渐升高，硫单质的收率逐渐增大。其中，实例3制备的氧化铝在反应温度到260℃时，硫单质的收率达到98%。而实例5溶胶凝胶法制备的氧化铝CA在260℃时，硫单质的收率只达到51%。
图7为本发明实例3和对比例1制备的氧化铝在反应中稳定性的曲线图。从图中可知，随着时间的增加，实例3制备的氧化铝逐渐降低，30小时之后，转化率趋于稳定，且转化率均高于80%。而实例5制备的氧化铝经过40小时才趋于稳定，且最后的转化率低于40%。
综上可知，由本发明制备的介孔-大孔氧化铝在H2S的选择性催化氧化反应中具有良好的催化性能，且化学稳定性好，具有巨大的应用潜力。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种具有多孔结构的片状氧化铝的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a. 称取一定量的铝盐和沉淀剂，加入一定量的羧酸和无水乙醇，在室温下搅拌一段时间；
b. 然后将溶液转移到高压反应釜中水热处理后室温下自然冷却，将白色沉淀过滤洗涤并烘干；
c. 经一定温度焙烧后得到具有多孔结构的γ-Al2O3；
步骤a中所述铝盐为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝，沉淀剂为碳酸铵或者尿素，沉淀剂与铝盐的摩尔比为1:2~3:1；
步骤a中所述羧酸为醋酸、柠檬酸或水杨酸；羧酸、无水乙醇的用量分别为1~3 mL、40~60 mL；室温下搅拌的时间为15~30分钟。
2.根据权利要求1所述的具有多孔结构的片状氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤b所述的水热处理是在100mL的高压反应釜中在150℃下反应24h。
3.根据权利要求1所述的具有多孔结构的片状氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤b白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，于80~100℃干燥8~12h。
4.根据权利要求1所述的具有多孔结构的片状氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的焙烧为在600℃焙烧2~4h，焙烧升温速率为1~3℃/min。
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