CN102241976B - 一种制备巯基乙酸修饰的ZnS量子点的方法 - Google Patents

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一种制备巯基乙酸修饰的ZnS量子点的方法，属于ZnS纳米材料制备技术领域。以巯基乙酸为修饰剂，采用水热反应法，在水溶液中一步合成了巯基乙酸修饰的ZnS量子点。本发明的优点在于，所合成的巯基乙酸修饰的ZnS量子点大小均一，荧光信号强，在水中分散性好，可以形成稳定的水溶胶；ZnS量子点表面连接的羧基可与生物大分子连接，适用于生物物质的检测；另外，该方法与其他制备巯基乙酸修饰的ZnS量子点的方法相比，一步完成反应和修饰两个环节，制备工艺简单，成本低。

Description

一种制备巯基乙酸修饰的ZnS量子点的方法
技术领域
本发明属于ZnS纳米材料制备技术领域，特别是提供了一种制备巯基乙酸修饰的ZnS量子点的方法，即通过水热反应方法一步合成巯基乙酸修饰的ZnS量子点。
背景技术
半导体纳米粒子又称为量子点，是II B-VIB族或IIIB-VB族元素组成的一种直径在1～100nm之间的纳米晶粒。量子点的半径小于或接近激子玻尔半径，具有表面效应和小尺寸效应等特点，因而具有独特的光学和电学性质。ZnS量子点是典型的IIB-VIB族宽带隙半导体发光材料，具有超快速的光学非线响应及(室温)光致发光等特性，被广泛用于光致发光、电致发光、荧光生物探针、电化学生物分析等。但ZnS量子点在水溶液中易聚集、沉淀，影响在生物、食品等检测领域的应用，通过化学修饰，可增加ZnS量子点在水溶液中的稳定性，并容易实现与生物大分子的连接。巯基乙酸(MPA)是一种良好的双功能有机分子，巯基与ZnS量子点表面发生键合，使巯基乙酸包覆在量子点的表面，-COOH基团不仅可以提高量子点在溶液中的稳定性，还可以与生物大分子相耦联，以实现ZnS量子点在生物、食品等检测领域的应用。目前用巯基乙酸修饰ZnS量子点的方法主要有固相法和液相法。
室温固相反应法是将醋酸锌固体粉末充分研磨，加入到巯基乙酸中得到巯基乙酸锌固体，再加入一定量的硫化钠研磨得到巯基乙酸修饰的ZnS粒子。这种方法反应条件温和，无需溶剂，无污染，但得到的纳米颗粒不均匀，形貌不规整，难以实现对粒子大小、形貌的控制。
液相法具有可控制化学成分、容易添加微量有效成分、制备多种成分的均一粉体、工业化成本低等优点。在文献(1)过程工程学报2007，7(5)：984-988中，孙伟等人采用水相合成法制备表面修饰巯基乙酸的ZnS量子点：将巯基乙酸加入到ZnCl2溶液中，用NaOH溶液调节pH值到8.0左右，通入氮气除氧，在磁力搅拌和氮气保护下，缓慢滴加Na2S溶液，继续搅拌24小时，得到ZnS量子点的溶胶。但此制备过程耗费时间长，过程繁琐，对ZnS量子点在水相中的分散性与稳定性没有进行研究。
水热法是液相法的一种，是重要的无机纳米材料制备方法。水热法的特点是产品粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。在文献(2)Materials Chemistryand Physics，2009，113：905-908中，Li Li等人先用水热法将锌粉和硫粉在180℃下反应24小时合成ZnS量子点，冷却干燥后再放入缓冲液中逐滴加入巯基乙酸，得到巯基乙酸修饰的ZnS量子点。但锌粉与硫粉都是易燃易爆物，存在一定危险性，且先合成后修饰的两步法耗时长，操作过程比较繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备巯基乙酸修饰的ZnS量子点的方法，即以巯基乙酸为修饰剂，采用水热反应方法在水溶液中一步合成巯基乙酸修饰的ZnS量子点，具体工艺步骤如下：
A.取一定量的Zn(Ac)2·2H2O加入去离子水，使Zn(Ac)2·2H2O水溶液浓度为0.12～0.36mol/L；搅拌下加入质量浓度为90％的巯基乙酸溶液，巯基乙酸与Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为3∶1～10∶1；再加入Na2S·9H2O固体，Na2S·9H2O与Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1～2∶1；用质量浓度为25％的氨水调节pH值为9～10，得到混合溶液。
B.将上述混合溶液搅拌均匀后放入水热反应釜中，在120～180℃保温6～15小时；待反应釜自然冷却至室温后将反应溶液离心分离弃去上清液；加入体积为离心后沉淀体积3～4倍的无水乙醇洗涤两次；再用与无水乙醇等体积的去离子水洗涤两次；分散在水中保存，或在45～60℃真空干燥10～20小时，得到巯基乙酸修饰的ZnS量子点粉体。
采用日本日立H-800型透射电子显微镜表征ZnS量子点及巯基乙酸修饰的ZnS量子点的微观形貌(见图1、图2)，两样品粒径均在20-30nm之间，颗粒近似球型，大小均一。采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪表征ZnS量子点及巯基乙酸修饰的ZnS量子点的结构(见图3、图4)，两样品均出现ZnS的特征衍射峰，无其他杂相，表明采用一步水热法获得的巯基乙酸修饰的ZnS量子点的内核部分为ZnS。采用日本岛津3100-FT-IR型红外光谱仪对ZnS量子点及巯基乙酸修饰的ZnS量子点进行检测(见图5、图6)，巯基乙酸修饰的ZnS量子点在3500～3000cm-1处为vO-H特征峰，1570cm-1为vC＝O特征峰，1393cm-1为δO-H与δCH-H的混合峰，1232cm-1为vC-O特征峰，800～600cm-1为vC-S特征峰，而2600～2500cm-1未出现vS-H的特征峰，说明巯基乙酸中S-H键被破坏，巯基与ZnS量子点表面发生键合，巯基乙酸被成功修饰于ZnS量子点的表面。采用日本日立RF-5301型荧光分光光度计测定ZnS量子点及巯基乙酸修饰的ZnS量子点的荧光光谱(见图7、图8)，巯基乙酸修饰的ZnS量子点荧光峰位及强度几乎未发生改变，最大荧光峰出现在368nm。将巯基乙酸修饰的ZnS量子点分散在水中，可形成稳定的水溶胶，静置2个月未发生沉降，表明巯基乙酸修饰的ZnS量子点的稳定性显著提高。
本发明的优点在于：所合成的巯基乙酸修饰的ZnS量子点大小均一，在水中分散性好，可以形成稳定的水溶胶，荧光信号强，ZnS表面连接的羧基可与生物大分子连接，用于生物物质的检测；另外，本发明方法与其他制备巯基乙酸修饰的ZnS量子点的方法相比，一步完成反应和修饰两个环节，制备工艺简单，成本低。
附图说明
图1.ZnS量子点的透射电镜照片。
图2.巯基乙酸修饰的ZnS量子点的透射电镜照片。
图3.ZnS量子点的X射线粉末衍射谱图。其中，横坐标为衍射角2θ，单位为：度(°)，纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。
图4.巯基乙酸修饰的ZnS量子点的X射线粉末衍射谱图。其中，横坐标为衍射角2θ，单位为：度(°)；纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。
图5.ZnS量子点的红外光谱图。其中，横坐标为波数，单位为：厘米-1(cm-1)；纵坐标为透光率，单位为：％。
图6.巯基乙酸修饰的ZnS量子点的红外光谱图。其中，横坐标为波数，单位为：厘米-1(cm-1)；纵坐标为透光率，单位为：％。
图7.ZnS量子点在不同波长激发下的荧光光谱图。其中，横坐标为波长，单位为：纳米(nm)；纵坐标为荧光强度，单位为：绝对单位(a.u.)。
曲线(1)-220nm波长激发下的荧光光谱图；曲线(2)-250nm波长激发下的荧光光谱图。
图8.巯基乙酸修饰的ZnS量子点在不同波长激发下的荧光光谱图。其中，横坐标为波长，单位为：纳米(nm)；纵坐标为荧光强度，单位为：绝对单位(a.u.)。
曲线(1)-220nm波长激发下的荧光光谱图；曲线(2)-250nm波长激发下的荧光光谱图。
具体实施方式
实施例1：
将2.20g Zn(Ac)2·2H2O(10mmol)加入到50mL去离子水中，配成浓度为0.20mol/L的Zn(Ac)2·2H2O水溶液，磁力搅拌下加入质量浓度为90％的巯基乙酸4.5mL，巯基乙酸与Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为5∶1，再加入2.4g Na2S·9H2O(10mmol)，Na2S·9H2O与Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1，用质量浓度为25％的氨水调节pH＝10，搅拌均匀后放入聚四氟乙烯的高压反应釜中，混合液体积占反应釜体积的60％，130℃保温14小时。待反应釜自然冷却后离心弃去上清液，用20mL无水乙醇洗涤沉淀2次，再用20mL去离子水洗涤沉淀2次，沉淀分散在去离子水中，得到稳定的水溶胶；或将沉淀在50℃真空干燥18小时，得到白色粉末。
透射电镜测试结果如图2所示，巯基乙酸修饰的ZnS量子点的大小均一，粒径在20-30nm，近似球型。X射线粉末衍射表征结果如图4所示，为ZnS的特征衍射峰，无其他杂相。红外光谱测试结果如图6所示，3500～3000cm-1处为vO-H特征峰，1570cm-1为vC＝O特征峰，1393cm-1为δO-H与δCH-H的混合峰，1232cm-1为vC-O特征峰，800～600cm-1为vC-S特征峰，而2600～2500cm-1未出现vS-H的特征峰，说明巯基乙酸中S-H键被破坏，巯基与ZnS量子点表面发生键合，巯基乙酸被成功修饰于ZnS量子点的表面。荧光光谱如图8所示，与对比例1中ZnS量子点相比，荧光峰位及强度几乎未发生改变，最大荧光峰出现在368nm。巯基乙酸修饰的ZnS量子点的水溶胶静置2个月未发生沉降，表明巯基乙酸修饰的ZnS量子点的稳定性高。
实施例2：
将1.32g Zn(Ac)2·2H2O(6mmol)加入到50mL去离子水中，配成浓度为0.12mol/L的Zn(Ac)2·2H2O水溶液，磁力搅拌下加入质量浓度为90％的巯基乙酸溶液4.5mL，巯基乙酸与Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为9∶1，再加入2.16g Na2S·9H2O(9mmol)，Na2S·9H2O与Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为1.5∶1，用质量浓度为25％的氨水调节pH＝9，搅拌均匀后放入聚四氟乙烯的高压反应釜中，混合液体积占反应釜体积的60％，150℃保温10小时。待反应釜自然冷却后离心弃去上清液，用20mL无水乙醇洗涤沉淀2次，再用20mL去离子水洗涤沉淀2次，沉淀直接分散在去离子水中，得到稳定的水溶胶；或将沉淀在60℃真空干燥10小时，得到白色粉末。透射电镜测试结果表明巯基乙酸修饰的ZnS量子点的大小均一，粒径在20-30nm，近似球型。
实施例3：
将3.96g Zn(Ac)2·2H2O(18mmol)加入到50mL去离子水中，配成浓度为0.36mol/L的Zn(Ac)2·2H2O水溶液，磁力搅拌下加入质量浓度为90％的巯基乙酸溶液4.5mL，巯基乙酸与Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为3∶1，再加入6.48g Na2S·9H2O(27mmol)，Na2S·9H2O与Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为1.5∶1，用质量浓度为25％的氨水调节pH＝9，搅拌均匀后放入聚四氟乙烯的高压反应釜中，混合液体积占反应釜体积的60％，180℃保温6小时。待反应釜自然冷却后离心弃去上清液，用20mL无水乙醇洗涤沉淀2次，再用20mL去离子洗涤沉淀2次，沉淀分散在去离子水中，得到稳定的水溶胶；或将沉淀在45℃真空干燥18小时，得到白色粉末。透射电镜测试结果表明巯基乙酸修饰的ZnS量子点的大小均一，粒径在20-30nm，近似球型。
对比例1：
作为对照，在不加入巯基乙酸的情况下将1.32g Zn(Ac)2·2H2O(6mmol)加入50mL蒸馏水，磁力搅拌下加入2.16g Na2S·9H2O(9mmol)，用质量浓度为25％的氨水调节pH＝10，搅拌均匀后放入聚四氟乙烯的高压反应釜中，混合液体积占反应釜体积的60％，130℃保温14小时。待反应釜自然冷却后离心弃去上清液，用20mL无水乙醇洗涤沉淀2次，再用20mL去离子水洗涤沉淀2次，沉淀分散在去离子水中，得到稳定的水溶胶；或将沉淀在50℃真空干燥18小时，得到白色粉末。透射电镜测试结果如图1所示，ZnS量子点的大小均一，粒径在20-30nm，近似球型。X射线粉末衍射表征结果如图3所示，为ZnS的特征衍射峰，无其他杂相。红外光谱测试结果如图5所示，无巯基乙酸的特征衍射峰。荧光光谱如图7所示，最大荧光峰出现在368nm。ZnS量子点的水溶胶静置2天就出现明显沉淀。

Claims (1)

1.一种制备巯基乙酸修饰的ZnS量子点的方法，其特征在于，工艺步骤如下：
A.取一定量的Zn(Ac)2·2H2O加入去离子水，使Zn(Ac)2·2H2O水溶液浓度为0.12～0.36mol/L；搅拌下加入质量浓度为90％的巯基乙酸溶液，巯基乙酸与Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为3∶1～10∶1；再加入Na2S·9H2O固体，Na2S·9H2O与Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为1∶1～2∶1；用质量浓度为25％的氨水调节pH值为9～10，得到混合溶液；
B.将上述混合溶液搅拌均匀后放入水热反应釜中，在120～180℃保温6～15小时；待反应釜自然冷却至室温后将反应溶液离心分离弃去上清液；加入体积为离心后沉淀体积3～4倍的无水乙醇洗涤两次；再用与无水乙醇等体积的去离子水洗涤两次；分散在水中保存，或在45～60℃真空干燥10～20小时，得到巯基乙酸修饰的ZnS量子点粉体。
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