CN104409697B - 一种导电MoS2膜及其制备的钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电MoS2膜及其制备的钠离子电池，所述的导电MoS2膜由质量比为67:16.5:16.5的MoS2、NFC和CNT组成。本发明在MoS2分散溶液中添加导电CNT，获得导电MoS2薄膜，用于钠离子电池组装。电池第一个循环的充电电容为335mAh/g，效率为43.8%；当进行到第三个循环时，效率提高到89.7%，可见，NFC辅助分散得到的MoS2膜可以用于钠离子电池的制备，具有很好的实用性。

Description

一种导电MoS2膜及其制备的钠离子电池
技术领域
本发明涉及导电膜和钠离子电池技术领域，特别涉及一种导电MoS2膜及其制备的钠离子电池。
背景技术
在木材中分离出来的纳米纤维素绿色无毒，直径在纳米范围，长度可在微米范围。因其良好的力学、光学和热学性质，它已经被用作食品增稠剂、超强复合物的结构单元材料、电池的隔膜纸以及电子设备的基材。由于表面大量羟基的存在，纳米纤维素通常被认为是亲水性的材料，然而研究表明：纤维素表面同样具有因为-CH基团的暴露而产生的疏水活性面。正因为纳米纤维素具有两亲性，它已被用作乳化剂制备pickering乳液。使用纳米纤维素作为稳定剂稳定纳米粒子以及作为分散剂将CNT分散在水中都有报道。对纳米纤维素表面进行适宜的改性，如表面硅烷化处理、羧甲基改性等，可进一步提高纳米纤维素作为稳定剂的效果。
二维材料是一类层间结合力较弱，而层内结合力强的材料，现在越来越受到人们的关注。常见的二维材料有：石墨，氮化硼(BN)，过渡金属二硫化物(MoS2，WS2)，以及一些金属氧化物(MoO3，MnO2)。基于这类材料的特殊性能，它们现已被广泛应用。通常导热材料也具有很好的导电性，然而在一些应用中需要材料有很好的导热性但不希望有导电性。BN就是这类材料。BN具有很好的导热性、热稳定性同时也是良好的绝缘材料，因而在保护材料以及绝缘介质材料上有广泛研究应用。MoS2因其在太阳光谱区的吸收性能，在电子设备和光电材料上备受关注。这些二维材料可以通过剪切力或者爆破法剥离出厚度在纳米或者原子层的片状材料，这一过程叫二维材料的剥离或者分散。二维材料的分散可以得到高比表面积的材料，应用于表面活性材料或者催化剂。分散产生的另外一个效应是，材料的电学性质改变。因为大块材料内，电子波可以在三维方向延伸，而二维材料内电子波的传输被限制在材料的二维方向。例如MoS2：大块的MoS2为间接带隙；分散后的单层MoS2为直接带隙，能够产生强烈的光致发光现象。为充分发挥二维材料的性能，二维材料的有效分散必不可少。备受青睐的分散方法是液体分散法。因为液体分散法可以用于二维纳米材料的大规模生产，得到的分散液可以制备用于制备功能性复合物、适于滚轴式生产程序。在液体法分散时使用绿色溶液绿色分散剂对于分散的大规模进行更受欢迎。因为绿色无毒化学品对环境的影响小，可降低或者杜绝溶剂的回收后处理，因而会降低成本。
另一类应用广泛但难于分散的材料是CNT。CNT是世界上导电性、导热性与力学性能最高的材料之一，因此被广泛用于导电复合物的制。导电复合物的电导率以及机械性能受CNT的分散状态、CNT的有序排列以及基体与CNT间的相容性影响。CNT在基体中得充分分散(以单根或几根CNT聚集体的状态存在)，是制备高性能CNT复合物前提。CNT是非极性材料，并且比表面积大，因而CNT间范德瓦尔斯力巨大。这些都导致CNT易在水溶液中絮聚，难以稳定分散在水中。人们对CNT化学改性以提高CNT的分散性能进行了大量深入研究。但化学改性会破坏CNT本身的结构，增加产品的成本；由于合成聚合物或者官能团的引入，会减少CNT间的连接从而降低产品的导电性。为替代合成聚合物的使用，对低成本纳米材料分散CNT的研究逐渐增多，其中纳米纤维素备受关注。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种导电MoS2膜，以期用于制备钠离子电池检测。本发明的另一目的是提供由上述导电MoS2膜所制备的钠离子电池。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种导电MoS2膜，所述的膜由质量比为40～85:10～45:5～20的MoS2、NFC和CNT组成。
一种制备所述的导电MoS2膜的方法，包括以下步骤：
1)5g未干燥过的绝干针叶木浆与78mg TEMPO，514mg NaBr充分混合均匀；反应通过30mL 12％NaClO的加入引发，并在室温搅拌下发生反应；体系的pH值通过NaOH控制稳定在10.5；直至体系内剩余NaClO反应完全结束；反应后的浆料通过过滤洗涤干净，至pH呈中性；将得到的纤维配成1％的浓度通过微射流机在5～25KPa压力下处理；得到透明纳米纤维素分散液；
2)按配比将MoS2分散在纳米纤维素分散液中；
3)在分散液中添加配比量的CNT，获得混合分散溶液；
4)过滤含CNT的MoS2分散液，得到导电MoS2膜，在真空干燥箱内，100℃干燥即可。
一种含有所述的导电MoS2膜的钠离子电池：为以MoS2膜为工作电极，金属钠为对电极组装而成的纽扣半电池。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点及突出性效果：本发明在MoS2分散溶液中添加导电CNT，获得导电MoS2薄膜，用于钠离子电池组装。电池第一个循环的充电电容为335mAh/g，效率为43.8％；当进行到第三个循环时，效率提高到89.7％。NFC辅助分散得到的MoS2膜可以用于钠离子电池的制备，具有很好的实用性。
附图说明
图1是TEMPO法氧化纤维素的表征结果图；
图2是TEMPO氧化纤维素一次通过微射流机以后便可得到NFC的表征结果图；
图3是分散后的BN与MoS2表征结果图；
图4是TEM表征分散的结果图；
图5是NFC分散CNT结果图；
图6是导电MoS2膜表征结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受以下实施例的限制。
以下实施例中使用到的主要试剂与仪器如下：
BN粉(Graphene supermarket，Inc.)；紫外光谱仪UV-Vis Spectrometer Lambda35(PerkInElmer，USA)；透射电镜(TEM，FEI QUANTA 200，美国)；Zeta电位测试仪型号为Zetasizer Nano ZS90(Malvern Instruments，Worcestershire，UK)；动态力学分析仪分析(DMA，Q800)；日立(HITACHI)S-510扫描电镜；超声仪(FS 110D，Fisher Scientific)。漂白针叶木浆板为巴西红鱼牌，浆先经过瓦力打浆机打到加拿大游离度为150mL。
实施例1NFC制备与表征
5g未干燥过的绝干针叶木浆与78mg TEMPO，514mg NaBr充分混合均匀。反应通过30mL12％NaClO的加入引发，并在室温搅拌下发生反应。体系的pH值通过NaOH控制稳定在10.5。直至体系内剩余NaClO反应完全结束。反应后的浆料通过过滤洗涤干净，至pH呈中性。将得到的纤维配成1％的浓度通过微射流机在5～25KPa压力下处理。得到透明纳米纤维素(NFC)分散液。分散液贮存与4℃冰箱内待用。
扫描电镜(SEM)观察：将待测样品进行真空干燥后，粘台、真空喷金，操作条件电压为20kV。
纳米纤维素的长宽度采用透射电镜与纤维形貌通过原子力显微镜(AFM)表征。TEM制样时滴10μL纳米纤维素溶液在炭网上，多余的液体用滤纸吸走，操作电压为100kV。AFM制样时，滴10μL纳米纤维素溶液在1cm×1cm的硅片上，通过旋涂仪将纳米纤维素在硅片上涂匀。干燥后在轻敲模式下进行观察表征。
溶液Zeta电位通过Zeta电位测试仪得到。测试时NFC溶液质量分数为0.7mg/mL，pH为7.8。
表征结果如图1所示，其中a-c是TEMPO氧化纤维的SEM图，d是TEMPO氧化纤维制备的透明纸，e是将导电墨水写到TEMPO氧化纤维制备的纸上，f是电表测试显示写上的导电线具有良好的导电性，g是在TEMPO氧化纤维制备的纸上通过圆珠笔画得二极管。TEMPO氧化处理纤维以后，纤维表面C6位羟基被氧化为羧基，增加了纤维上的带电基团含量。同时由于纤维的氧化反应与机械搅拌的作用力，纤维间的结合强度降低，纤维表面发生细胞壁的破损，甚至出现纵向开裂(图1中的a-b)。与此同时，纤维的长度降低、宽度降低，溶液中细小纤维含量增加。高倍扫面电镜下观察纤维表面(图1中的c)可知，表面含有大量的微细纤维，并且呈网状排列。这符合木材初生壁内微细纤维的结构。TEMPO氧化后的纤维虽然绝大部分仍为微米纤维，但是溶液具有一定的粘度与透明度。直接过滤TEMPO氧化后的纤维可以得到透明且有一定雾度的纸(图1中的d)。同时纸张保持了良好的书写性能，与表面光滑度。表面光滑度可能主要有制备过程中产生的纳米纤维沉积在纸张表面造成。图1中的e-g为在纸张上书写导电材料，制备可书写的纸基电子设备。
TEMPO氧化纤维素一次通过微射流机以后便可得到NFC，结果如图2所示，其中，低倍a与高倍b下得NFC的TEM图，c为NFC的AFM图，d为NFC溶液，e为绿色激光照射NFC溶液，f为NFC溶液浓度为1％时的偏光显微镜图片，g为NFC凝胶。通过微射流机的压力越大，得到的NFC尺寸越小。图2中的a为通过25KPa压力的微射流机处理得到的NFC。其直径小于10nm，长度在几百纳米。高倍率TEM图(图2中的b)显示NFC具有漂亮的结晶结构。AFM也被用来表征NFC形貌(图2中的c)，AFM图中显示的NFC直径略大于TEM结果，这与表征手段有关。NFC的水溶液的特点在于其光学透明性(图2中的d)，以及纳米溶液的丁达尔现象。由于NFC表明含有TEMPO氧化引入的带电基团，NFC可以稳定分散在水中。对NFC溶液进行Zeta电位测试知：溶液的Zeta电位为-64.9mV，证实了溶液的良好稳定性。NFC具有自组装的特性，当NFC溶液浓度为1％时，溶液开始体现出液晶形态，如图2中的e所示。进一步提高NFC溶液的浓度，NFC凝胶变会形成，如图2中的f。
实施例2BN、MoS2与CNT的分散与表征
先把市售BN粉(Graphene supermarket，Inc.)与对应BN质量10wt％NFC在水中混合。BN初始浓度为5mg/mL。分散通过将混合液在槽式超声仪中超声(槽式超声仪，超声功率200W，超声时间30h)实现。超声后的溶液在3000r/min转速下离心15min，然后分离出上层清液。溶液的吸收光谱在紫外光谱仪上测试得到。
MoS2以矿石形式存在(SPI Supplies)，分散方法同BN分散方法。NFC的添加量分别为MoS2质量的10wt％和50wt％。超声时间为4h，离心转速为5000r/min。溶液的吸收光谱在紫外光谱仪上测试得到。
先把CNT(Carbon Solution)与质量比1:1的NFC在水中混合。CNT初始浓度为1mg/mL。然后将混合液在探头式超声仪中超声5min。超声后的溶液在3000r/min转速下离心15min，分离出上层清液。溶液的吸收光谱在紫外光谱仪上测试得到。
分散后的BN与MoS2采用透射电镜表征。TEM制样时滴10μL分散液在炭网上，多余的液体用滤纸吸走干燥。
溶液Zeta电位通过Zeta电位测试仪得到。测试时BN溶液pH为7.8；MoS2溶液pH为7.7；CNT溶液pH值为7.7。
结果如图3所示，其中，a为NFC的AFM图，b为未含有以及含有NFC的BN分散液静置10天以后的图，c为未含有以及含有NFC的MoS2分散液的静置2月后的图，d-e为分别为BN和MoS2紫外吸收光谱，插入图分别为一次性分散得到的BN分散液与MoS2分散液。二维材料的分散通过使用NFC为分散剂在槽式超声仪中超声实现。用作分散剂的NFC长度约50-200nm，直径约10-20nm(图3中的a)。因为带电基团的引入，NFC水分散液非常稳定，且溶液透明。溶液的稳定性通常使用zeta电位表征。Zeta电位小于20或者大于-20mV标明溶液不稳定；数值在20-30mV或者-30到-20mV时溶液处于亚稳状态；数值在30-40mV或者-40到-30mV时，溶液为较稳定溶液；在数值为40-60mV或者-60到-40mV时，为稳定溶液；数值大于60mV或者小于-60mV时为非常稳定的溶液。NFC溶液的Zeta电位为-64.9mV，证实了溶液有良好的稳定性。被分散的BN为粉末状，平均横向尺寸为5μm；MoS2以矿物形式存在。由于分散剂NFC的加入，BN很简单就被分散在水中。得到的BN溶液，浓度为1.1mg/mL，分散得率(分散液中BN质量与原料中BN质量比)为22％，是目前超声波法分散BN的最高得率。并且得到的BN分散液具有良好的稳定性。如图3中的b所示：分散液静置10天以后，未加NFC分散剂的溶液出现絮聚沉淀现象，加入NFC分散剂的BN分散液仍然非常稳定。溶液的稳定性主要是由NFC表面羧基产生的静电排斥力造成。为表征溶液的稳定性，测试了溶液的zeta电位。NFC辅助分散的BN溶液，Zeta电位为-41.9mV，表明溶液稳定性好，同时也证明了静电排斥力稳定机理。因为MoS2的疏水性，很难在水中分散。然而添加NFC后MoS2很容易被分散在水中。通常在有机溶剂中需要超声大于20h才能MoS2分散，加入NFC后，超声4h便可得得到分散得率18％的MoS2分散液。对比未加NFC的MoS2分散液，NFC辅助分散的MoS2分散液颜色较深。计算MoS2分散液浓度可知，添加10％NFC的分散液浓度为0.3mg/mL，添加50wt％NFC的分散液浓度为0.9mg/mL。这一结果表明增加NFC 添加量可以提高MoS2的分散。MoS2分散整个过程只需要4h，远远小于离子插入法分散MoS2所需要的时间(20h)。并且整个过程只需要在开始时添加MoS2质量的10％的NFC，分散剂用量明显低于其他聚合物辅助分散的分散剂用量。通常聚合物用量为MoS2质量的10倍。NFC添加量也低于用分散剂方法分散MoS2时分散剂的用量(分散剂用量为MoS2质量的30wt％)。NFC辅助分散得到的MoS2分散液非常稳定。图3中的c为MoS2分散液静置一段时间以后的照片。未加NFC的MoS2分散液静置1天以后便沉淀下来，而NFC辅助分散的MoS2分散液静置2个月以后仍非常稳定。测试10％NFC辅助分散的MoS2分散液Zeta电位为-38.3mV，表明溶液很稳定。
对溶液进行了紫外吸收光谱测试，来检测溶液是否为良好分散的溶液。图3中的d为BN分散液的吸收光谱，在203nm处有一明显的BN特征吸收峰，与报道的BN分散液吸收峰位置一致。图3中的e为MoS2分散液吸收光谱图，波普分别在605nm与664nm处有两明显的吸收峰。这两处的吸收峰与研磨辅助液体分散的MoS2分散液峰位置一致。分散液的吸收光谱图证明了材料已被分散为单层或者多层纳米片在溶剂中。上述结果表明以NFC为分散剂可以有效的将BN和MoS2分散在水中。分散的方法简单、高效，适合二维材料的大规模分散。实验室条件下可以容易的一次性得到200mL二维材料分散液。图3中的d-e的插入图分别为一次性分散得到的BN分散液与MoS2分散液。
以TEM来表征分散的BN片的大小，如图4所示，a-b为未含有以及c为含有NFC的BN分散液的TEM图，d为未含有以及e-f为含有NFC的MoS2分散液的TEM图，g-i为NFC分散的BN的TEM图及相应的元素标记图，红色箭头指向纤维。未加NFC分散得到的BN横向尺寸在50-300nm范围(图4中的a-b)。加入NFC分散剂的BN横向尺寸大小从200nm到微米不等(图3中的c)。这是因为，NFC吸附在BN片上，保护BN片不被超声波引起的分散力打碎。类似的结果在MoS2的分散中也由体现。未加NFC的MoS2分散液中，MoS2横向尺寸大小约为100nm；加入NFC分散剂的MoS2分散液中MoS2横向尺寸大小约为500nm(图4中的d-f)。为明显表示NFC吸附在BN/MoS2片上，以BN为例进行了元素标记。图4中的g为进行元素标记的BN片，图4中的h-i分别为N和B的元素标记图，表明所选的片为BN。图4中的j为O元素的标记图，表明NFC在BN片上的分布。由图可知BN片上有大量NFC。
图5是NFC分散CNT结果图，其中，a中1是未添加NFC和2添加NFC的SWNT分散在水中的图片，b是NFC溶液与NFC分散的CNT溶液的紫外光谱图，c是CNT-NFC凝胶。
所使用的CNT为部分改性过的单壁碳纳米管(SWNT)，直径大约5nm，长度1-5μm，分散前呈粉末状。CNT的分散通过超声波处理实现，超声后对溶液进行离心以去除未分散的CNT。图5中的a为CNT超声分散后静置1天后的状态，1号样品内未添加NFC，2号样品内添加了与CNT质量1：1的NFC。结果显示添加NFC的样品稳定性更高，不易絮聚。对得到的NFC溶液进行Zeta电位表征，得到溶液的Zeta电位为-54.9mV，表明溶液稳定性高。纯的NFC溶液Zeta电位为-54.9mV对溶液进行紫外光谱分析，图谱中出现SWNT特征峰，显示CNT被有效分散(图5中的b)。这种分散方法使得CNT的大规模分散成为可能，而得到的CNT溶液可用于制备导电复合物、导电墨水等。将CNF稀溶液浓缩即可得到CNT凝胶(图5中的c)，对凝胶以不同方式干燥便可制备不同的导电复合物。
以上结果表明NFC可以作为分散剂将BN、MoS2、CNT分散于水中。
实施例3
过滤含CNT的MoS2分散液得到导电MoS2膜(MoS2:NFC:CNT质量比为67:16.5:16.5)。得到的导电MoS2膜在真空干燥箱内于100℃一天。干燥后的MoS2膜裁成3/8″大小并称质量。然后以MoS2膜为工作电极，金属钠为对电极组装成纽扣半电池进行电化学性能测试。隔膜纸与2025纽扣电池组件由MTI公司提供。电解液为1M的NaPF6在EC-DMC中。电池在BiologicVMP3上测试，测试电压范围为0.1～2.35V，电流密度为10mA/g。
表征结果如图6所示，其中，a为MoS2透明薄膜，b为MoS2透明薄膜横截面SEM图，c为MoS2含量为13％的膜的应力应变曲线，d为钠电池的前三个充放电曲线。
图6中的a为由过滤MoS2分散液制备得到的透明薄膜。薄膜的SEM横截面(图6中的b)显示，薄膜具有层状结构，对于存储钠或者锂具有重要作用。MoS2薄膜同样具有高强度。直接过滤MoS2分散液得到的薄膜强度为50±4MPa。MoS2含量为13％的复合薄膜其抗张强度为可达159±18MPa(图6中的c)。这个强度高于MoS2-热塑性聚氨酯复合薄膜(34MPa，5wt％MoS2)，MoS2-聚氨酯复合薄膜(～46MPa，15wt％MoS2)和MoS2-聚乙烯醇复合薄膜(127MPa，0.25wt％MoS2)。高机械强度的获得与薄膜中NFC的存在有重要关系。另外，一维NFC与二维MoS2材料的结合类似于珍珠层的结构。珍珠层的结构是现今用于制备高强材料所模拟的结构，即规整二维片状材料与聚合物涂层相结合的结构。更多功能性MoS2可简单的通过在MoS2分散液中添加功能原料的方式制备。如在MoS2分散液中添加CNT可制备导电MoS2膜。得到的导电MoS2膜可以用于柔性那电池的组装。
导电MoS2膜的电化学性质通过组装MoS2钠半电池测试。电池中，MoS2为工作电极、金属钠为对电极。CNT的添加用于提高膜的导电性。膜中质量比MoS2:NFC:CNT为67:16.5:16.5。图6中的d为钠电池的前三个循环的充放电循环曲线。测试电压范围为0.1–2.35V，测试电流密度为10mA/g。第一个循环在电压为0.85V左右有个平台，这主要是由固态电解质的形成造成。第一个循环的充电电容为335mAh/g。MoS2膜电化学性能的测试表明，NFC辅助分散得到的MoS2膜可以用于钠离子电池的制备。

Claims (3)

1.一种导电MoS2膜，其特征在于：所述的膜由质量比为40～85:10～45:5～20的MoS2、纳米纤维素和CNT组成；所述的导电MoS2膜由以下步骤制成：
1)5g未干燥过的绝干针叶木浆与78mg TEMPO，514mg NaBr充分混合均匀；反应通过30mL 12％NaClO的加入引发，并在室温搅拌下发生反应；体系的pH值通过NaOH控制稳定在10.5；直至体系内剩余NaClO反应完全结束；反应后的浆料通过过滤洗涤干净，至pH呈中性；将得到的纤维配成1％的浓度通过微射流机在25KPa压力下处理；得到透明纳米纤维素分散液；
2)按配比将MoS2分散在纳米纤维素分散液中；
3)在分散液中添加配比量的CNT，获得混合分散溶液；
4)过滤含CNT的MoS2分散液，得到导电MoS2膜，在真空干燥箱内，100℃干燥即可。
2.一种制备权利要求1所述的导电MoS2膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)5g未干燥过的绝干针叶木浆与78mg TEMPO，514mg NaBr充分混合均匀；反应通过30mL 12％NaClO的加入引发，并在室温搅拌下发生反应；体系的pH值通过NaOH控制稳定在10.5；直至体系内剩余NaClO反应完全结束；反应后的浆料通过过滤洗涤干净，至pH呈中性；将得到的纤维配成1％的浓度通过微射流机在25KPa压力下处理；得到透明纳米纤维素分散液；
2)按配比将MoS2分散在纳米纤维素分散液中；
3)在分散液中添加配比量的CNT，获得混合分散溶液；
4)过滤含CNT的MoS2分散液，得到导电MoS2膜，在真空干燥箱内，100℃干燥即可。
3.一种含有权利要求1所述的导电MoS2膜的钠离子电池，其特征在于：为以MoS2膜为工作电极，金属钠为对电极组装而成的纽扣半电池。
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