KR20180057328A

KR20180057328A - 실크 부직포 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180057328A
Application number: KR1020160155827A
Authority: KR
Inventors: 엄인철; 배연수; 이지혜
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2016-11-22
Publication date: 2018-05-30
Also published as: KR101869342B1

Abstract

본 발명은 실크 부직포 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 별도의 합성 섬유 등을 포함하지 않고 천연 실크 성분이 90%를 초과하여 이루어져 있으면서도 우수한 기계적 물성과 함께 세포활성이 우수한 실크 부직포와 그의 제조 방법, 실크 부직포 제조용 장치에 관한 것이다.

Description

실크 부직포 및 그의 제조 방법 {NATURAL SILK NON-WOVEN FABRIC AND ITS PREPARATION METHOD}

본 발명은 천연실크 성분을 90% 초과하여 함유하고 있는 실크 부직포 및 이를 제조하는 방법, 실크 부직포 제조용 장치에 관한 것이다.

실크는 우수한 강도와 광택, 촉감을 바탕으로 인류에 있어 최고의 직물소재로 널리 이용되어 왔다. 실크는 피브로인과 세리신으로 이루어져 있는 물질로 생체적합성이 우수하여 오랫동안 수술용 봉합사로 널리 이용되어온 의료용 소재이기도 하다. 특히, 최근 들어, 실크가 생체적합성이 우수하고, 세포활성이 우수하며, 생체내에서 감염이 적은 연구결과가 보고되면서, 실크를 이용하여 의료용 소재로 응용하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다.

그 동안 실크의 의료 용도 및 화장품 용도로 개발하는 연구는 주로 재생실크를 이용하여 이루어져 왔다. 재생실크는 누에로부터 얻어지는 천연실크를 용매에 용해하여 용액으로 제조한 후, 필름, 분말, 섬유, 겔 등으로 성형되어 얻어지는 소재이다. 그동안 재생실크 필름을 이용하여 인공고막이 상용화되기도 했고, 전기방사법을 이용한 나노섬유로 이루어진 재생실크 웹을 이용하여 치과용 차폐막이 개발되기도 했다. 예컨대, 대한민국 공개특허공보 제2006-0038096호에는 전기방사법을 통해 제조된 실크 피브로인 나노섬유로 이루어진 부직포 형태의 골조직 유도 재생용 차폐막에 대한 연구가 개시되어 있다. 특히, 전기방사법을 이용한 재생실크 웹(web)은 다공성을 가지고 있어 다양한 조직공학용 지지체로 전세계적으로 활발하게 연구가 진행되고 있다. 또한, 재생실크 웹이나 재생실크 스펀지를 이용하여 화장품 팩으로의 연구도 관심 가져왔다.

그러나, 이러한 재생실크는 실크가 용해되는 과정에서 실크가 가지고 있는 높은 결정성이 파괴되고, 분자량이 감소하여, 최종 얻게 되는 재생실크 성형물들(재생실크 필름, 재생실크 섬유 등)의 기계적 물성은 천연실크에 비하여 크게 감소하는 문제가 있다.

이러한 재생실크 물성의 한계로, 천연실크를 이용하기 위해 다공성을 가진 구조인 누에고치를 활용한 연구가 행해지기도 했다. 즉, 여러 겹으로 이루어진 다공성의 누에고치층을 분리하여 일부 누에고치층을 사용하여 치과용 차폐막을 개발하는 연구결과도 보고되었다. 그러나, 이 경우 누에고치가 타원형의 곡면을 가지고 있기 때문에 여러 개의 치아를 동시에 덮을 수 있을 정도의 큰 면적의 누에고치층을 얻을 수 없고, 수작업으로 누에고치층을 벗겨내므로 얻게 되는 누에고치층의 두께나 형태가 일정하지 않아, 일정한 품질의 누에고치를 대량으로 생산하는 데 큰 어려움이 있다.

한편, 천연실크 부직포에 대한 다양한 연구가 진행되어 그 결과가 공개된 바 있다. 즉, 한국잠사학회지 (1999년, 41권, 205~210페이지)에서는 실크 섬유를 니들펀칭법을 이용하여 천연실크 부직포를 제조에 대한 연구결과가 보고되어 있다. 그러나, 이 경우 천연실크 웹을 결합하는 과정에서 천연실크 섬유간의 엉킴 현상이 커서, 니들이 쉽게 부러지는 문제가 발생하였다. 정련공정 변화를 통해 세리신 함량을 조절한 결과, 니들펀칭법에 의해 실크 부직포 제조가 가능하였으나, 기계적 강도가 약 6 MPa 이하로 저조한 물성을 나타냈다. 또한, 저융점 폴리에스테르를 제면공정에서 혼섬시켜 웹을 형성한 후, 열융착법을 이용하여 부직포를 제조한 결과, 부직포 제조는 가능하였으나, 촉감이 좋지 않고, 실크외의 타 성분이 혼입되므로, 실크가 가지고 있는 우수한 생체적합성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 최근에는 스펀레이스 방법으로 세리신을 제거한 실크 피브로인 부직포를 제조하여 의료용 소재로 응용가능성에 대해 연구가 논문이 보고되기도 했으나, 다공성이 높은 것이 장점이나, 인장 강도와 같은 기계적 물성이 제한적인 문제를 안고 있다. 또한, 중국에서 실크를 정련하여 세리신을 제거하고 피브로인 섬유를 이용하여 니들편칭법으로 제조되는 실크 피브로인 부직포 제품이 있으나, 벌키(bulky)성이 높고 기계적 물성이 매우 저조하여 우수한 기계적 물성을 필요로 하는 의료용 소재분야, 화장품 분야 및 여과(필터) 분야에 사용하기는 어려운 문제가 있다.

이와 같이 기존의 실크 부직포는 기계적 물성이 저조하거나, 타 성분의 혼입으로 치과용 차폐막을 포함한 기계적 물성이 중요한 의료용 분야로 사용하기 어려운 문제가 있다. 따라서, 실크 부직포를 의료용, 화장품 및 필터 용도로 다양하게 활용하기 위해서는 기계적 물성이 우수하면서도 타 성분이 최소한(10% 미만)으로 조절된, 천연실크 성분이 90%를 초과하는 실크 부직포 개발이 필요한 상황이다.

본 발명은 세리신을 포함하고 있으며, 천연실크 성분(피브로인, 세리신 등)이 90%를 초과하여 구성되어 있고 기계적 물성이 우수하면서 생체적합성이 우수한 실크 부직포 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 이루어진 실크 부직포가 제공된다.

일 예로, 상기 실크 부직포는 천연 실크를 90 중량% 초과하여 함유하는 것이 될 수 있다.

상기 실크 필라멘트 섬유 중 피브로인의 평균 직경이 5 내지 50 ㎛가 될 수 있으며, 상기 실크 필라멘트 섬유의 50% 이상이 교차 배열되어 있을 수 있다.

또한, 상기 실크 부직포는 인장강도가 10 MPa 이상이며, 인장신도가 3% 이상이고, 결정화도 지수가 50% 이상이 될 수 있다. 이와 함께, 상기 실크 부직포는 80% 이상의 TCP 대비 세포활성을 갖는 것일 수 있다.

상기 실크 부직포는 부직포 전반에 걸쳐 균일한 두께를 유지하는 것으로, 부직포의 표면적 중 20개의 서로 다른 지점에서 두께를 측정하여 얻은 두께 표준 편차를 부직포의 평균 두께로 나눈 뒤 백분율로 환산한 두께 편차율(두께표준편차/두께평균 × 100)이 11.5% 이하가 될 수 있다.

상기 실크 부직포는 관형 또는 평면형이 형태를 갖는 것일 수 있다.

한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 단계; 및 상기 실크 필라멘트 섬유와 상기 실크 웹 중 1종 이상을 습윤 처리하는 단계;를 포함하는 실크 부직포의 제조 방법이 제공된다.

일 예로, 상기 실크 부직포는 천연 실크를 90 중량% 초과하여 함유하는 것일 수 있다.

상기 실크 부직포는 실크 필라멘트 섬유의 50% 이상이 교차 배열되도록 적층할 수 있다.

상기 습윤 처리 공정은 상기 실크 필라멘트 섬유 또는 실크 웹에, 상기 실크 필라멘트 섬유 또는 실크 웹의 중량을 기준으로 0.05 내지 50 중량부의 수분이 포함되도록 수행할 수 있다.

또한, 상기 실크 웹을 80 ℃ 이상의 온도로 열압착하는(hot press) 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 열압착 공정은 10 gf/cm² 내지 500 kgf/cm²의 압력 범위로 실크 웹에 하중을 가하여 수행할 수 있다. 상기 열압착 공정은 200 ℃ 처리 온도를 기준으로 1 초 내지 1 시간 동안 수행할 수 있다.

본 발명의 실크 부직포 제조 방법은 상기 실크 웹을 형성하는 단계에 이전이나 이후에, 상기 실크 필라멘트 섬유의 세리신 함량을 5 중량% 이상으로 조절하는 정련 공정 단계를 추가로 포함할 수도 있다.

한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 실크 섬유 수집기(collector); 상기 실크 섬유 수집기를 구동시키는 롤러; 및 상기 실크 필라멘트 섬유 또는 실크 웹을 습윤 처리하는 습윤기;를 포함하는 실크 부직포 제조용 장치가 제공된다.

상기 실크 부직포 제조용 장치에서 롤러는 실크 필라멘트 섬유의 50% 이상이 교차 배열되도록 회전운동과 동시에 좌우로 수평이동을 수행하는 것일 수 있다.

또한, 상기 실크 부직포 제조용 장치는 실크 필라멘트 섬유를 실크 섬유 수집기로 유도하는 가이드 및 습윤된 실크 웹을 80 ℃ 이상의 온도로 열압착(hot press)시키는 열압착기를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 세리신 함량과 섬도를 최적화한 실크 필라멘트 섬유를 적층시켜 실크 웹을 형성시킴으로써, 별도의 열융착 폴리머를 포함하지 않으면서도 기계적 물성이 우수하면서도 세포활성이 우수한 실크 부직포를 다양한 용도에 맞게 효과적으로 제공할 수 있다.

도 1은 실크 부직포의 구조를 나타내는 모식도를 나타낸 것이다. 특히, 도 1 (A)는 본 발명에 따른 실크 필라멘트의 교차 배열 각도 일례를 나타낸 것이며. 도 1 (B) 및 (C)는 일례로 실크 필라멘트 섬유를 3층으로 적층하였을 때의 실크 부직포 모식도로서, 도 1 (B)는 3D 실크 필라멘트 배열을 나타낸 것이고, 도 1 (C)는 단면의 실크 필라멘트 배열을 나타낸 것이다. 한편, 도 1 (D)는 부직포가 아닌 일반적인 제직 직물의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1 등에 따른 실크 부직포를 제조하기 위한 2 단계 배열 방법에 의한 실크 부직포 제조 공정의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 10에 따른 실크 부직포를 제조하기 위한 1 단계 배열 방법에 사용 가능한 일 구현예의 실크 부직포 제조 장치를 나타낸 사진이다.
도 4는 대조예 1의 누에고치에 대한 곡률을 측정할 때, 곡률 반경의 일례를 나타낸 모식도이며, 이 중 (A)는 누에고치에서 가장 곡률반경이 큰 부분을 나타낸 것이고, (B)는 누에고치에서 가장 곡률반경이 큰 부분을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1~3에 따라 제조된 실크 부직포의 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1~3에 따라 제조된 실크 부직포의 전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1, 실시예 3 및 실시예 6~9에 따라 제조된 실크 부직포의 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 실크 부직포 중 열압착 공정을 수행하기 전의 실크 부직포 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 실크 부직포 중 열압착을 수행한 실크 부직포 사진이다.
도 10은 본 발명의 비교예 4에 따라 제조된 샘플을 나타낸 사진이다.
도 11은 대조예 1의 누에고치를 나타낸 사진이다.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 실크 부직포 및 실크 부직포의 제조 방법, 실크 부직포 제조용 장치 등에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명자들은 실크 부직포를 제조하는 방법에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 특정의 세리신 함량 및 특정의 섬도를 갖는 실크 필라멘트 섬유를 교차하여 배열시켜 실크 웹을 형성하면서, 실크 필라멘트 섬유 및/또는 실크 웹에 수분을 공급하여 실크의 세리신을 젖게(wet)하면, 다양한 용도에 따라 기계적 물성이 우수하면서도 우수한 세포활성을 유지하는 실크 부직포, 즉, 천연실크 성분이 90% 초과하여 구성되는 실크 부직포를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

상기 실크 부직포는 누에가 생산한 실크 누에고치의 높은 결정성과 분자량을 그대로 유지하게 되어, 기계적 물성과 세포활성이 모두 우수한 특징을 갖는다.

먼저, 본 발명에서 "부직포"라 함은, 종래의 직기, 편직기 등의 장치를 이용하지 않고 섬유들을 배열하여 웹을 제조한 후 다양한 방법으로 웹을 결합함으로써 얻어지는 섬유집합체로서, 넓은 의미에서 전기방사법에 의한 웹 역시 부직포의 한 형태라고 할 수 있다. 부직포의 경우 다공성의 소재로 기존의 직기, 편직기 등으로부터 얻어진 직물, 편직물과 차이점은 직물, 편직물의 두께 조절은 일정수준으로 제한되어 있는데 반하며, 부직포는 제조 방법에 따라 두께를 다양하게 조절할 수 있는 장점이 있다. 또한, 직물의 경우, 경사와 위사의 직각 방향으로 섬유가 규칙적으로 배열되는데 반하여, 부직포의 경우 섬유의 배열을 직각 방향에 구애 받지 않고 다양한 방향으로 배열이 가능하며, 방향성이 없어 무질서[random]하게 배열하는 것도 가능하다는 점에서 직물과 부직포는 큰 차이가 있다. 또한, 직물의 경우, 직기를 이용하므로 실(yarn)을 이용하여 직물을 짜기 위해서는 실이 일정 수준 이상의 강도를 보유하고 있어야 하므로, 실크의 경우에도 여러 가닥의 실크 필라멘트를 꼬아서 견사(silk yarn)을 만든 후, 직물을 짜게 되어, 직물을 이루고 있는 견사의 경우, 실의 섬도가 최소 21 데니어 이상 (바람직하게는 42 데니어 이상)이 되어야 하나, 부직포의 경우, 포를 제작하기 위해 큰 장력을 받지 않으므로 한 가닥의 실크 필라멘트(약 3 데니어, 직경 약 30 ㎛)로도 부직포 제작이 가능하다는 점에서 직물과 부직포의 구성성분의 섬도 및 두께는 상당한 차이가 있다. 또한, 부직포는 직물에 비해 생산성이 우수하여 더 낮은 가격으로 생산이 가능하다는 점도 부직포가 가진 큰 장점이다.

본 발명의 천연실크 부직포는 창상피복재, 화상치료재, 인공피부, 장부착 방지제, 인공고막, 화장용 팩, 치과용 차폐막 등의 바이오 소재로뿐만 아니라, 생분해성 친환경 소재, 필터, 마스크 소재의 용도로도 사용할 수 있다.

누에로부터 얻어지는 누에고치, 이를 이용하여 제조한 견사(silk yarn) 및 견직물(silk textile)의 경우에는 누에가 생산한 실크누에고치의 높은 결정성과 분자량을 그대로 유지하고 있으며, 이를 "천연실크"라고 한다.

본 발명의 실크 부직포는 세리신을 포함하고 있으며, 천연실크 성분(피브로인, 세리신 등)이 90%를 초과하여 구성되어, 기계적 물성이 우수하면서 생체적합성이 우수한 특성을 갖는다. 특히, 상기 실크 부직포 또는 실크 웹(web)은 천연 실크를 95 중량% 이상 함유하는 것이 될 수 있으며, 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량%로 구성될 수 있다. 본 발명의 천연실크 부직포가 90 중량% 이하의 천연실크 성분으로 구성될 경우, 타 성분에 의해 천연실크 성분이 가진 우수한 생체적합성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 천연 실크는 누에가 토사하여 얻은 천연물질로 천연 실크는 65~80%의 피브로인, 20~35%의 세리신, 10% 이하의 왁스, 색소, 다당류계 고분자, 애쉬(ash) 등의 혼합물로 이루어진 것이 될 수 있다.

본 발명의 천연 실크 부직포에서 세리신의 함량, 즉, 실크 필라멘트 섬유의 세리신 함량은 5 중량% 이상 또는 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 6 내지 30 중량%, 좀더 바람직하게는 7 내지 27 중량%가 될 수 있다. 상기 세리신의 함량이 5 중량% 미만일 경우, 세리신의 양이 적어 피브로인 섬유들을 충분히 결합하지 못해 기계적 물성이 저조하여 부직포로 사용하기 어렵다. 다만, 세리신 함량이 35 중량%를 넘기는 실크사를 제조하는 누에품종은 거의 드물기 때문에 세리신이 35 중량% 이하가 될 수 있다.

본 발명에서 "실크 필라멘트 섬유"는 누에고치에서 얻어지는 1본의 실크 필라멘트 또는 실크 필라멘트 2본으로 이루어진 견사(silk yarn)를 지칭하는 것으로 상술한 바와 같은 특정의 세리신 함량을 유지하며 아래와 같이 특정의 섬도를 유지하는 것을 특징으로 한다.

상기 천연실크 부직포를 구성하는 각각의 실크 필라멘트 섬유의 섬도, 즉, 실크 필라멘트 또는 견사의 섬도는 8 데니어 이하 또는 8 데니어 내지 0.01 데니어가 될 수 있고, 바람직하게는 6 데니어 내지 0.1 데니어, 좀더 바람직하게는 5 데니어 내지 1 데니어가 될 수 있다. 여기서, 상기 실크 필라멘트 섬유의 섬도는 각각의 필라멘트 섬유 또는 견사 섬유에 대하여 측정한 섬도를 나타낸 것이다. 특히, 단일(1본의) 실크 필라멘트의 섬도의 경우 8 데니어를 초과하기 어려우므로, 8 데니어를 초과한다는 것은 3본 이상의 실크 필라멘트로 이루어진 견사임을 의미하고, 이 경우에 견사의 크기에 비하여 바인더 역할을 하는 외곽의 세리신 양이 적어 견사간의 접착이 어려워서 실크 부직포 제조가 어려운 문제가 있다. 따라서, 본 발명에 따라 천연 실크를 사용한 실크 부직포에서는 8 데니어 이하의 실크 필라멘트 섬유를 사용하여 실크 웹을 형성시켜야만 된다. 또한, 이러한 실크 필라멘트 섬유는 누에로부터 얻어지는 물질이므로 누에 품종에 따라 실크 필라멘트의 섬도가 0.1 데니어 미만이 되기는 어려울 수 있다.

또한, 상기 실크 필라멘트 섬유 중 피브로인의 평균 직경이 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 45 ㎛가 될 수 있다. 실크 필라멘트 내에는 두 가닥의 피브로인이 존재하며 실크 필라멘트와 피브로인 모두 생물이 누에로부터 얻어진다는 측면에서 상기 피브로인 한 가닥의 평균 직경은 5 ㎛ 이상이 될 수 있으며, 역시 동일한 이유로 사람이 인위적으로 직경을 조절할 수 없는 천연실크를 사용했다는 측면에서 상기 피브로인 한 가닥의 평균 직경은 50 ㎛ 이하가 될 수 있다.

또한, 상기 실크 필라멘트 섬유의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 좀더 바람직하게는 70% 이상이 교차 배열된 것일 수 있다. 이러한 교차 배열은 평행 배열이 아닌 다양한 각도로 실크 섬유, 즉, 실크 필라멘트 또는 견사 등이 접점을 가지고 배열되는 것을 지칭한다. 예컨대, 실크 필라멘트 섬유들이 5도 내지 175도, 바람직하게는 30도 내지 150도, 좀더 바람직하게는 60도 내지 120도의 각도를 형성하는 교차점이 구성되도록 배열될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 실크 부직포의 구조에 대한 모식도를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실크 부직포의 한 형태로 부직포를 표면방향으로 관찰하였을 때(도 1A) 직선상의 섬유가 5^o 이상의 각도로 교차 배열되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 삼차원적으로 구조를 봤을 때(도 1A, 1B), 1층의 실크필라멘트들이 모두 배열되고, 그 위의 2층의 실크필라멘트들이 1층의 실크필라멘트와 다른 각도를 이루면서 배열되고 그 후에 3층의 실크필라멘트들은 2층과 다른 각도를 이루면서 배열되는 식의 각 층의 필라멘트들은 이웃하는 층의 필라멘트들과 특정 각도를 이루는 것을 특징으로 한다. 이 때 각 층을 구성하는 실크 필라멘트 섬유는 한 개 이상의 필라멘트가 될 수 있다. 이는 부직포가 아닌 일반 제직 직물의 단면 방향을 관찰하였을 때(도 1D), 실이 위 아래방향으로 교차하면서 실들끼리 분리되지 않게 집합시키는 직물의 구조와는 분명한 차이점을 가진다. 일반적인 직물의 구조와 본 발명에 따른 부직포의 구조가 차이를 갖는 것은 직물의 경우, 경사와 위사가 직각 방향으로 교대로 위치하면서, 서로의 실을 갇히게 하여 직물조직이 분리되지 않고 형태를 유지하는 원리를 갖는 반면, 본 발명의 실크 부직포는 습윤 처리 및 추가적인 열압착 처리로 인한 실크 세리신의 접착력으로 부직포 조직이 분리되지 않고 형태를 유지하는 원리를 갖고 있기 때문이다.

상기 천연 실크 부직포의 공극률은 5% 이상 또는 5% 내지 99.9%가 될 수 있다. 특히, 실크 부직포의 공극률은 구체적인 용도에 따라 제조시 열압착 공정 등을 적용하여 효과적으로 조절할 수 있다. 예컨대, 실크 부직포 제조시 별도의 열압착 공정 등을 수행하지 않은 경우에는 실크 부직포가 공극이 줄지 않고 높은 수준을 유지하기 때문에, 상기 실크 부직포의 공극률은 85% 이상 또는 85% 내지 99.9%가 될 수 있으며, 바람직하게는 90% 이상, 좀더 바람직하게는 99% 이상으로 높은 수준을 유지할 수 있다. 이러한 높은 공극률은 수분이나 용매를 크게 담지할 수 있게 되어 수분보유량 및 팽윤도가 크게 증가하여 많은 수분, 영양분, 약물 등의 보유를 필요로 하는 마스크팩, 약물전달담체 등의 분야에 유용하게 사용될 수 있다. 이렇게 열압착하지 않은 실크 부직포는 공극률이 높아 세포의 부착뿐만 아니라 세포가 잘 자랄 수 있도록 할 수 있는 기능이 공극률이 낮은 경우보다 뛰어나므로 조직공학용 지지체로 응용가능성이 높다. 반면에, 실크 부직포 제조시 열압착 공정을 수행한 경우에는 열압착에 의해 구조가 치밀(dense)해져 공극이 크게 감소하는 특징을 나타낸다. 이러한 열압착된 실크 부직포의 공극률은 5% 이상 또는 5% 내지 95%가 될 수 있다. 바람직하게는 10% 내지 90%, 좀더 바람직하게는 15% 내지 85%가 될 수 있다. 이러한 실크 부직포의 공극률이 5% 미만인 경우에는 실크섬유 자체가 가지고 있는 공극이 존재하므로 제조가 불가능에 가깝고, 부직포내의 공간이 모두 실크섬유에 의해 막히는 경우로, 부직포에 공극이 거의 없으므로 의료용, 의약용 및 화장품 소재로 효과적으로 사용하기 어려울 수 있다. 다만, 열압착 공정을 적용하였을 때, 현실적인 측면에서 열압착된 실크 부직포의 공극률은 95%를 초과하기 어려울 수 있으며, 이렇게 열압착된 실크 부직포가 높은 강도가 필요한 용도에 적용하고자 하는 경우에는 공극률이 너무 크면, 세리신이 피브로인 섬유들을 충분히 접착시킬 수 없어 산업적으로 사용하기 어려울 정도로 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수도 있다.

상기 천연 실크 부직포의 결정화도 지수는 50% 이상 또는 50% 내지 80%가 될 수 있다. 바람직하게는 52% 이상, 좀더 바람직하게는 53% 이상이 될 수 있다. 결정화도 지수가 50% 미만의 경우, 천연실크는 재생실크와는 달리 고결정성을 가지고 있는 섬유로 50% 미만이 되기 어렵다. 다만, 천연실크가 가질 수 있는 결정성에는 한계가 있으므로 결정화도 지수가 80%를 초과하는 것은 현실적으로 불가능할 수 있다.

또한, 본 발명의 실크 부직포는 구체적인 용도에 따라 다양한 형태를 갖는 것일 수 있으며, 관형 또는 평면형으로 구성될 수 있다. 다만, 산업상 이용 가능성 측면에서 평면형 실크 부직포가 좀더 바람직할 수 있다. 이러한 평면형 실크 부직포는 곡률이 0 내지 1 m^-1일 수 있다. 특히, 본 발명의 실크 부직포는 누에로부터 타원형으로 얻어지는 누에고치와는 달리 곡면의 형태는 얻기 어려울 수 있으며, 특히 열압착 공정을 수행하여 제조된 경우에는 눌림 현상으로 곡률이 1 m^-1을 초과하기는 어렵다. 한편, 관형 실크 부직포의 경우에는 인공혈관 등의 용도에 효과적으로 사용할 수도 있다.

본 발명의 실크 부직포는 표준조건(온도 20 ℃, 상대 습도 65%)의 항온 항습실에서 1일 이상 보관하여 평형 상태에 도달하게 한 후, 부직포 샘플들은 가로 5 mm, 세로 50 mm의 크기로 준비하여, 게이지 길이(gauge length) 3 cm의 조건에서 3 kgf의 로드셀(load cell)을 이용하여 0.2 mm/s의 인장속도로 측정했을 때, 인장강도가 10 MPa 이상 또는 인장신도가 3% 이상이 될 수 있다. 바람직하게는 인장강도가 20 MPa 이상 또는 인장신도가 5% 이상, 좀더 바람직하게는 22 MPa 이상 또는 인장신도가 7% 이상, 더욱 바람직하게는 인장강도가 24 MPa 이상 또는 인장신도가 9% 이상이 될 수 있다. 상기 실크 부직포는 동일한 방법으로 측정한 초기 영률(Young's modulus)이 880 MPa 이상 또는 880 MPa 내지 5,000 MPa, 바람직하게는 900 MPa 이상, 좀더 바람직하게는 950 MPa 이상이 될 수 있다.

이와 함께, 상기 실크 부직포는 다이알 두께 게이지 (H-1A, Peacock, 일본)를 이용하여 측정한 방법으로 평균 두께가 10 ㎛ 내지 10 cm (또는 10 ㎛ 이상), 바람직하게는 20 ㎛ 내지 5 cm, 좀더 바람직하게는 50 ㎛ 내지 2 cm가 될 수 있다. 또한, 이러한 실크 부직포는 부직포 전반에 걸쳐 균일한 두께를 유지할 수 있으며, 표면적 중 20개의 서로 다른 지점에서 두께를 측정하여 얻은 두께 표준 편차를 부직포의 평균 두께로 나눈 뒤 백분율로 환산한 두께 편차율(두께표준편차/두께평균× 100)이 11.5% 이하 또는 11.5% 내지 0.1%, 바람직하게는 11% 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하가 될 수 있다.

본 발명의 실크 부직포는 CellTiter-Blue^® Cell Viability Assay (Promega, USA)를 이용하여 4일째에 샘플에 부착된 세포 수(C1)를 TCP에 부착된 세포 수(C2)로 나누어 계산한 방법으로 측정한 "TCP 대비 세포활성"이 80% 이상 또는 80% 내지 200% 바람직하게는 85% 이상, 좀더 바람직하게는 90% 이상이 될 수 있다. 상기 실크 부직포의 TCP 대비 세포활성이 80% 미만일 경우, 세포활성이 부족할 때, 의료용 및 화장품 용도로 사용할 때 용도가 제한될 수 있는 문제가 있으며, 세포활성은 소재를 구성하고 있는 성분에 영향을 받기 때문에 실크 소재로 이뤄진 부직포가 세포가 잘 부착되고 자라는 소재인 TCP와 비교하여 세포활성이 200%를 초과하기는 현실적으로 어렵다. 특히, 실크 부직포 제조시 별도의 열압착 공정을 수행하지 않은 경우에는, 상기 실크 부직포의 TCP 대비 세포 활성은 95% 이상, 바람직하게는 105% 이상, 좀더 바람직하게는 115% 이상으로 높은 수준을 유지할 수 있다. 열압착하지 않은 실크 부직포는 공극률이 높아 세포의 부착뿐만 아니라 세포가 잘 자랄 수 있도록 할 수 있는 기능이 공극률이 낮은 경우보다 뛰어나므로 조직공학용 지지체로 응용가능성이 높다. 이러한 실크 부직포는 공극률이 높아 더 많은 수분과 영양분을 함유할 수 있어 화장품 팩과 같은 화장품 용도로도 응용가능성이 높다.

상기 실크 부직포는 천연 실크 고유의 우수한 특성을 훼손하지 않는 범위에서 구체적인 용도에 적합하도록, 상술한 성분 이외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 약물이나 기능성 물질, 첨가제, 보조 성분 등을 추가할 수 있다.

한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같이 기계적 물성과 세포활성이 모두 우수한 실크 부직포를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 실크 부직포의 제조 방법은 섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 단계; 및 상기 실크 필라멘트 섬유와 상기 실크 웹 중 1종 이상을 습윤 처리하는 단계;를 포함한다.

일반적으로 부직포를 제조하는 공정은 1) 웹을 형성하고 난 후, 2) 웹을 결합하여 최종 부직포를 제조하는 공정으로 이루지게 된다. 웹은 섬유를 균일하게 배열하여 적층된 상태를 이르며, 웹에서 섬유는 대개 결합되어 있지 않으므로 우수한 기계적 물성을 나타내기는 어렵게 된다. 따라서, 웹 겹합 공정을 통해 섬유끼리 결합하고 얽히게 하여 부직포의 기계적 물성을 향상시킨다.

본 발명에서는 실크 필라멘트 섬유를 배열하고 적층한 것을 실크 웹이라고 부른다. 이러한 실크 웹은 실크 필라멘트 섬유의 배열과 적층은 되어 있고, 세리신의 접착력을 통해 섬유끼리 약하게 결합되어 있는 상태이다. 이러한 실크 웹을 구성하는 실크 필라멘트 섬유 자체에 대한 습윤 처리가 수행된 경우에는 세리신에 의한 섬유의 접착이 이뤄져, 이러한 실크 웹 자체로 실크 부직포가 이뤄진다. 다만, 이러한 약한 결합 상태를 좀더 강하게 하기 위해서는, 추가적인 실크 웹의 수분 처리 및 열압착 처리를 통해 좀더 많은 세리신의 접착 작용에 의해 실크 섬유끼리 강하게 결합하여, 좀더 강한 웹 결합의 결정화도 등의 기계적 물성이 우수한 천연실크 부직포를 제조하게 된다. 따라서, 실크 웹의 인장강도가 수분 처리와 열압착 처리에 의해 실크 부직포가 되면서 크게 증가하게 된다.

특히, 본 발명의 천연실크 부직포 제조 방법은 기존에 알려진 누에고치, 재생실크의 부직포, 천연실크 피브로인 부직포와는 달리, 실크 필라멘트 섬유의 섬도를 소정의 범위로 최적화하며 동시에 세리신 성분을 소정의 함량 범위 이상으로 포함시킴으로써, 천연실크 성분이 90%를 초과하여 구성되어 있으면서도 높은 결정성, 기계적 강도 및 우수한 세포활성 등 의료용 및 화장품 소재로서 우수한 특성을 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명은 전기방사법 등으로 제조되는 재생실크 부직포가 아닌 천연 실크 성분을 90% 초과하여 구성되어 있는 부직포를 제조하는 것을 특징으로 한다. 예컨대, 누에로부터 얻어지는 누에고치, 이를 이용하여 제조한 견사(silk yarn) 및 견직물(silk textile)의 경우에는 누에가 생산한 실크누에고치의 높은 결정성과 분자량을 그대로 유지하고 있으며, 이를 "천연실크"라고 한다. 이러한 천연 실크는 누에 또는 견사 등을 용제에 용해한 후에 전기방사법 등으로 재조립되어 결정성과 분자량이 저하되어 기계적 물성이 저조한 "재생실크"와는 명확히 구별되는 것이다.

상기 천연실크는 누에가 토사하여 얻은 천연물질로 천연실크는 65%~80%의 피브로인, 20%~35%의 세리신, 그외 5% 이하의 왁스, 색소, 다당류계 고분자, 애쉬(ash) 등의 성분으로 이루어진 혼합물로 이루어진 것이 될 수 있다.

본 발명에 따른 실크 부직포 제조 방법에서 실크 필라멘트 섬유의 섬도와, 평균 직경, 세리신 함량 등은 전술한 바와 동일하다.

한편, 본 발명에 따른 실크 부직포에서 세리신의 함량은 천연실크 100 중량부에 대해 5 중량부 이상 또는 5 중량부 내지 35 중량부, 바람직하게는 6 중량부 이상 또는 6 중량부 내지 30 중량부, 가장 바람직하게는 7 중량부 이상 또는 7 중량부 내지 27 중량부가 될 수 있다. 상기 세리신의 함량이 5 중량부 미만일 경우, 세리신의 양이 적어 피브로인 섬유들을 충분히 결합하지 못해 기계적 물성이 저조하여 부직포로 사용하기 어렵다. 또한, 세리신 함량이 35 중량부를 넘기는 실크 필라멘트를 생산하는 누에품종은 거의 드물기 때문에 세리신이 35 중량부 이상이 되기 어려울 수 있다.

본 발명에 따른 실크 부직포의 제조 방법은 전술한 바와 같이, 세리신을 소정의 범위 이상으로 포함하는 특정 섬도 범위의 천연실크 필라멘트를 배열하여 실크 웹을 제조하며, 실크 필라멘트 섬유 및/또는 실크 웹의 습윤 공정과 추가로 열압착 공정을 수행하여 높은 결정성, 기계적 강도 및 우수한 세포활성 등 의료용 소재, 화장품 소재, 필터 소재, 마스크 소재, 약물 전달 소재 등으로서 우수한 특성을 갖는 실크 부직포를 제조하는 것을 특징으로 한다.

상기 실크 웹을 제조하는 단계에 앞서, 본 발명에서는 먼저 천연실크 필라멘트 섬유를 누에고치로부터 분리하는 단계를 수행할 수 있다. 예컨대, 천연실크 필라멘트 섬유를 누에고치로부터 분리하는 방법은 누에고치를 실온 이상의 물에 담궈서 세리신을 부분적으로 팽윤시켜서 누에고치의 천연실크 필라멘트를 잡고 물리적으로 당기면 천연실크 필라멘트가 누에고치로부터 쉽게 분리되며, 이는 누에고치를 이용하여 견사(silk yarn)를 제조할 때 통상적으로 이용해온 방법 중 하나이다.

이렇게 누에고치로부터 분리한 천연실크 필라멘트 섬유에 대해서는 세리신 함량이 5 중량% 이상 또는 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 6 중량% 이상, 가장 바람직하게는 7 중량% 이상이 되도록 조절하는 정련 공정 단계를 실크 웹을 형성하는 단계 이전이나 이후에 추가로 수행할 수 있다. 상기 실크 섬유에서 세리신을 제거하는 정련 공정은 통상 실크섬유를 대상으로 수행하는 정련 공정이나 정련제이면 모두 사용 가능하다.

본 발명의 실크 부직포는 세리신을 포함하고 있으며, 특히, 천연실크 성분의 함량은 90 중량부를 초과하여 구성할 수 있다. 바람직하게는, 천연실크 성분의 함량이 95 중량부 이상 구성될 수 있고, 좀 더 바람직하게는 99 중량부 이상 구성될 수 있고, 매우 바람직하게는 100 중량부로 구성될 수 있다. 천연실크 부직포가 90 중량부 이하의 천연실크 성분으로 구성될 경우, 타 성분에 의해 천연실크 성분이 가진 우수한 생체적합성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다

한편, 본 발명에 따른 실크 부직포의 제조 방법은 실크 필라멘트 섬유를 배열하여 실크 웹을 제조하는 단계를 포함한다. 실크 웹을 형성할 수 있도록 실크 필라멘트 섬유를 배열하고 적층하기 위한 구체적인 방법은 다양한 방식으로 수행할 수 있다. 참고로, 누에고치에는 나오는 한 본의 섬유를 실크 필라멘트라고 하며, 실크 필라멘트를 여러 개 합쳐 꼬임을 주어 견사(silk yarn)를 만든다. 본 발명에서 "실크 필라멘트 섬유"는 누에고치에서 얻어지는 1본의 실크 필라멘트 또는 실크 필라멘트 2본으로 이루어진 견사(silk yarn)를 지칭하는 것으로 상술한 바와 같은 특정의 세리신 함량 및 특정의 섬도를 유지하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 천연실크 필라멘트 섬유를 배열하여 천연실크 웹을 제조하는 방법은 여러 가지 방법으로 행해질 수 있으며, 1) 천연실크 필라멘트 섬유를 평행하게 감고, 이를 절단한 후 이를 교차 배열하는 2 단계 배열로 천연실크 웹을 제조할 수 있다. 또한, 2) 절단과 배열의 각각 독립된 과정 없이 감기 기능과 수평이동 기능을 동시에 수행하여 바로 천연실크 필라멘트 섬유를 다양한 각도로 교차 배열하는 1 단계 배열로 천연실크 웹을 제조할 수도 있다. 3) 천연실크 필라멘트를 일정한 길이로 절단하고 이를 물에 분산한 후 물을 제거하여 웹을 제조할 수 있다. 4) 일정한 길이로 절단된 천연실크 필라멘트 섬유를 공기압력을 이용하여 공기중에서 무질서하게 분산시킨 후, 하강시켜 천연실크 웹을 제조할 수 있다. 5) 물의 압력을 이용하여 천연실크 웹을 제조할 수 있다. 이외에도 기존 섬유의 부직포에 사용되는 웹 형성 방법이 모두 사용될 수 있다. 다만, 특정방향(예컨대, 수직방향 또는 수평방향)으로 높은 강도가 필요할 경우에는 1)번과 2)번의 방법을 적용하는 것이 바람직할 수 있으며, 방향과 관계없이 동일한 강도가 필요할 경우에는 3)~5)번의 방법을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 1)번과 2)번에서 교차 배열하는 것이란 직선 방향의 실크 필라멘트 섬유가 5도 이상 교차하는 각도를 가지고 배열되는 것을 의미한다(도 1 참조).

또한, 이러한 천연실크 웹을 제조하는 단계는 전체 공정 효율을 향상시키는 측면에서 상술한 바와 같은 특정의 세리신 함량 및 섬도를 갖는 천연실크 필라멘트 섬유를 여러 가닥으로 동시에 배열하며 진행할 수도 있다.

한편, 본 발명에 따른 실크 부직포의 제조 방법은 상기 실크 웹을 형성하는 단계와 함께 실크 필라멘트 섬유와 상기 실크 웹 중 1종 이상을 습윤 처리하는 단계를 포함한다. 즉, 실크 웹을 형성하는 실크 필라멘트 섬유 자체를 습윤 처리하거나, 건조된 실크 필라멘트 섬유로 실크 웹을 형성한 후에 실크 웹을 습윤 처리하거나, 습윤화된 실크 필라멘트 섬유를 사용하여 실크 웹을 제조한 후에 추가로 습윤 처리 공정을 수행할 수 있다. 이러한 습윤 공정은 실크에 있는 바인더 성분인 세리신을 팽윤시키기 위해 실크 필라멘트 섬유 또는 실크 웹에 수분을 공급하는 것이다. 수분을 공급하는 방법은 다양한 방법을 사용할 수 있는데, 섬유나 웹을 물에 침지시키는 방식이나 분무(spray) 방식 등으로 수행할 수 있다.

상기 습윤 처리 공정은 상기 실크 필라멘트 섬유 또는 실크 웹에, 상기 실크 필라멘트 섬유 또는 실크 웹의 중량을 기준으로, 실크 필라멘트 섬유 또는 실크 웹 100 중량부에 대해 0.05 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 수분이 추가로 포함되도록 수행할 수 있다. 습윤 처리 공정에서 실크 필라멘트 섬유 또는 실크 웹에 추가로 포함되는 수분의 함량이 0.05 중량부 미만의 수분이 포함될 경우, 이후 실크가 건조 또는 열압착시 실크 필라멘트 섬유끼리 접착되는 정도가 약하여 실크 부직포로 사용하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 또한, 천연실크가 가질 수 있는 보수 성능에는 한계가 있으므로, 실크의 경우에 50 중량부를 초과하여 수분을 함유하는 것은 현실적으로 불가능할 수 있다. 더불어, 과도한 수분이 공급된 경우에는 이후 공정에서 수분을 제거하기 위한 에너지가 추가로 소요되어, 부직포 제조를 위한 원가가 상승하는 단점이 있을 수 있다.

특히, 실크 필라멘트 섬유에 대하여 습윤 처리하는 공정은, 전술한 바와 같이 누에고치를 물에 담궈서 누에고치로부터 천연실크 필라멘트 섬유를 분리하는 단계에서 동시에 이뤄질 수 있다. 또한, 실크 웹에 수분을 공급하는 습윤 공정은 웹의 배열이 흐트러지지 않는 것이 바람직하므로, 분무(spray) 방식으로 웹에 최대한 외력이 전달되지 않으면서, 수분이 공급되는 것이 바람직할 수 있다. 또는, 실크 웹의 배열이 흐트러지지 않도록 실크 웹 양 끝단을 고정하고 물이 있는 수조에 담굼으로써 습윤처리하는 방식도 가능하다.

이러한 습윤 공정에서 물의 온도는 10 ℃ 내지 95 ℃까지 가능하며, 바람직하게는 15 ℃ 내지 90 ℃, 좀 더 바람직하게는 20 ℃ 내지 85 ℃가 가능하다. 물의 온도가 10 ℃ 미만일 경우 인위적으로 물의 온도를 낮추기 위해 에너지가 필요하므로 생산단가가 증가한다는 측면에서 바람직하지 않으며, 물이 온도가 95 ℃를 초과할 경우, 처리시간에 따라 접착제 역할을 하는 세리신이 용해되어 실크로부터 제거되어, 최종 부직포의 물성이 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 실크 필라멘트 섬유 또는 웹을 수조에 침지하는 방식을 적용하는 경우에는, 수조에 담그는 시간은 물의 온도 25 ℃ 기준에서, 1 초 내지 1 시간, 바람직하게는 10 초 내지 30 분, 좀더 바람직하게는 30 초 내지 10 분이 가능하다. 1 초 이하의 시간으로 물에 담그는 경우, 세리신의 팽윤이 쉽지 않아 부직포의 물성이 저하될 수 있으며, 1 시간 이상 담구는 경우 생산시간 증가로 생산원가를 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 물이 온도가 증가할수록 세리신이 용해되기 쉽기 때문에 온도와 연동하여 수조에 담그는 시간이 짧아져야 한다.

이러한 수분을 공급하는 습윤 처리 공정은, 천연 실크 웹을 형성하는 과정에서 물에 분산하거나, 물의 압력을 이용하여 웹을 제조하는 경우, 얇은 실크 웹을 제조할 경우 물에 떠 있는 누에고치로부터 추출된 필라멘트 섬유에 함유된 물이 증발되지 않고 남아 있는 경우에는, 이미 실크 웹이 적당한 수준의 수분을 함유하고 있으므로 별도의 공정으로 추가되지 않을 수 있다.

이렇게 수분에 의해 습윤 처리된 실크 필라멘트 섬유를 사용하여 실크 웹을 형성시킨 후, 또는 실크 웹에 수분을 공급하여 습윤 처리한 후에는, 이러한 습윤화된 실크 웹을 건조 및 열압착하는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 특히, 이렇게 습윤화된 실크 웹은 80 ℃ 이상의 온도에서 열압착(hot press) 공정을 수행하여 실크 부직포를 제조할 수 있다. 상기 열압착(hot press) 공정은 80 ℃ 이상 또는 80 ℃ 내지 298 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 이상 또는 100 ℃ 내지 295 ℃, 좀더 바람직하게는 120 ℃ 이상 또는 120 ℃ 내지 290 ℃, 더욱 바람직하게는 135 ℃ 이상 또는 135 ℃ 내지 280 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 매우 바람직하게는 150 ℃ 이상 또는 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 열압착 온도가 80 ℃ 미만이면, 세리신이 변형되어 주변의 실크 섬유를 접착시키는 바인더 역할을 하기 어렵거나, 매우 처리시간이 길어져야 하므로 경제성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 다만, 가압하는 온도가 298 ℃를 초과하게 되면, 고온에 의해 실크 분자쇄가 절단되며, 결과적으로 천연실크 부직포의 기계적 물성이 감소하거나 색깔이 황색으로 변화하는 황변현상이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 열압착(hot press) 공정은 200 ℃ 처리온도 기준으로 1 초 내지 1 시간의 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 2 초 내지 30 분의 시간 동안, 좀 더 바람직하게는 3 초 내지 10 분 동안 수행할 수 있다. 여기서, 1 초보다 열압착 공정이 짧게 되면 세리신의 변형을 통해 주변의 실크 섬유를 접착시키는 바인더 역할을 하기 어렵고, 1 시간 이상이 되면 경제성이 저하될 뿐만 아니라 실크의 황변 현상이 발생하여 실크 부직포의 미관이 손상될 수 있다. 특히, 이러한 황변 현상이 일어나 실크가 가진 백색의 색깔을 잃게 되어, 실크의 좋은 이미지를 잃게 되므로 의료용 및 화장품 분야로의 제품개발이 어려울 것으로 판단된다. 이와 같은 열압착시, 결국 부직포에 열에너지 전달이 중요하므로, 열압착 온도가 증가할수록 처리하는데 필요한 시간(처리시간)이 감소하게 되고, 반대로 열압착 온도가 감소할수록, 처리시간은 증가해야 한다. 따라서, 상기 열압착(hot press) 공정에 대한 공정 온도와 공정 시간 등은 온도가 증가하거나 시간이 증가하는 등의 변수에 따라 서로 조절하여 수행할 수 있다.

또한, 상기 열압착 공정에서 실크 웹에 가하는 압력은 제조되는 실크 부직포의 형상에 따라 달라질 수 있다. 즉, 압력이 증가하며, 부직포의 밀도가 증가하여 강한 부직포 제조가 가능하며, 압력이 저하하면 벌키성(bulkiness)가 높은 부직포제조가 가능하다. 실크 웹에 가하는 압력은 10 gf/cm² 내지 500 kgf/cm²이 될 수 있다. 바람직하게는 100 gf/cm² 내지 100 kgf/cm², 좀더 바람직하게는 1 kgf/cm² 중 내지 50 kgf/cm² 이 될 수 있다. 열압착 처리전의 실크 웹 두께 100 ㎛ 기준으로 10 gf/cm² 미만이 되면, 압력이 부족하여 세리신이 피브로인 섬유를 접착시키는 바인더 역할을 하지 못해, 얻어지는 천연실크 부직포의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 500 kgf/cm²을 초과하게 되면, 압착된 세리신이 부직포의 표면을 봉쇄하여 공극이 사라지거나, 천연실크 섬유가 물리적으로 손상하는 문제가 발생할 수 있다.

좀더 구체적으로, 상기 실크 부직포의 제조 방법은 누에고치를 물에 담군 후에 섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 습윤화된 상태로 분리하는 단계; 및 상기 습윤화된 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 실크 부직포의 제조 방법은 누에고치를 물에 담군 후에 섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 습윤화된 상태로 분리하는 단계; 상기 습윤화된 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 단계; 및 상기 실크 웹을 80 ℃ 이상의 온도로 열압착하는(hot press) 단계를 포함할 수 있다.

상기 실크 부직포의 제조 방법은 누에고치를 물에 담군 후에 섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 습윤화된 상태로 분리하는 단계; 상기 습윤화된 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 단계; 및 상기 실크 웹을 습윤 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 실크 부직포의 제조 방법은 누에고치를 물에 담군 후에 섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 습윤화된 상태로 분리하는 단계; 상기 습윤화된 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 단계; 상기 실크 웹을 습윤 처리하는 단계; 및 상기 습윤화된 실크 웹을 80 ℃ 이상의 온도로 열압착하는(hot press) 단계를 포함할 수 있다.

한편, 상기 실크 부직포의 제조 방법은 섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 습윤 처리하는 단계; 및 상기 습윤화된 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 실크 부직포의 제조 방법은 섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 습윤 처리하는 단계; 상기 습윤화된 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 단계; 및 상기 실크 웹을 80 ℃ 이상의 온도로 열압착하는(hot press) 단계를 포함할 수 있다.

상기 실크 부직포의 제조 방법은 섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 습윤 처리하는 단계; 상기 습윤화된 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 단계; 및 상기 실크 웹을 습윤 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 실크 부직포의 제조 방법은 섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 습윤 처리하는 단계; 상기 습윤화된 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 단계; 상기 실크 웹을 습윤 처리하는 단계; 및 상기 습윤화된 실크 웹을 80 ℃ 이상의 온도로 열압착하는(hot press) 단계를 포함할 수 있다.

한편, 상기 실크 부직포의 제조 방법은 섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 단계; 및 상기 실크 실크 웹을 습윤 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.

또한, 상기 실크 부직포의 제조 방법은 섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 단계; 상기 실크 실크 웹을 습윤 처리하는 단계; 및 상기 실크 웹을 80 ℃ 이상의 온도로 열압착하는(hot press) 단계를 포함할 수 있다.

상기 실크 부직포의 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 실크 부직포를 제조하는 공정에서 효과적으로 사용할 수 있는 장치가 제공된다. 상기 실크 부직포 제조 장치는 섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 실크 섬유 수집기(collector); 상기 실크 섬유 수집기를 구동시키는 롤러; 및 상기 실크 필라멘트 섬유 또는 실크 웹을 습윤 처리하는 습윤기;를 포함한다.

본 발명의 실크 부직포 장치에 대한 일 구현예는 도 3에 나타낸 바와 같다. 특히, 상기 실크 부직포 제조장치는 먼저, 섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 실크 섬유 수집기(collector, 301)와 이러한 실크 섬유 수집기(301)를 구동시키는 롤러(302)를 포함한다. 상기 롤러(302)는 롤러가 회전하는 기능과 함께 롤러가 좌우로 수평 이동하는 기능을 함께 가지고 있는 것으로, 상기 롤러(302)가 회전과 동시에 좌우로 수평 이동하여 실크 섬유의 50% 이상이 다양한 교차 각도로 교차 배열하여 실크 웹을 형성하면서 동시에 실크 섬유 수집기(301)에 적층할 수 있다. 여기서, 상기 실크 섬유 수집기(301)는 롤러(302) 위에 배치되어 롤러에 따라 회전 및 수평 이동하며 실크 필라멘트 섬유를 배열 적층할 수 있다. 이러한 롤러의 회전운동과 평행이동을 위하여, 이를 조절하는 컨트롤러(Controller, 305)가 추가로 포함될 수 있다. 또한, 도 3에 따른 실크 부직포 제조 장치의 일 구현예에서는 누에고치를 물에 담궈서 누에고치로부터 실크 필라멘트 섬유를 분리하며 섬유의 습윤 처리 공정을 함께 수행하는 습윤기(303)를 포함한다. 상기 습윤기는 누에고치를 포함한 실크를 공급하는 실크 공급부라고도 할 수 있다. 또한, 이러한 습윤기는 실크 웹에 수분을 공급할 수 있도록 분무 방식의 형태로 변형되거나 실크 웹을 침지할 수 있는 수조 형태로 변형시킬 수 있다. 상기 실크 부직포 제조 장치는 실크 공급부 등으로부터 제공되는 실크 필라멘트 섬유를 실크 섬유 수집기로 유도하거나 8 데니어 이하의 필라멘트들을 하나로 모이게 하는 가이드(Guide, 304)를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 실크 부직포의 제조 장치는 물이 들어있는 용기, 즉, 실크 공급부 또는 섬유 습윤기(303)에 누에고치를 띄어놓고, 누에고치에서 나오는 실크필라멘트 한 가닥을 가이드(304)를 거쳐 롤러(302) 위의 실크 섬유 수집기(collector, 301)에 놓을 수 있다. 이후, 롤러가 회전이동속도 및 수평이동속도를 동일하게 하여 롤러에 실크 필라멘트끼리 90도 각도를 이루도록 배열하면서 감을 수 있다. 이후에, 90도 각도를 이루어 배열되어 있는 실크 웹을 가위로 잘라 적층된 실크 웹들을 제조할 수 있다. 이렇게 적층된 실크 웹들은 별도의 습윤기 등을 사용하여 전술한 바와 같은 방식으로 습윤 처리를 수행할 수 있다.

또한, 상기 실크 부직포 제조용 장치는 실크 섬유 수집기(301)에서 얻어진 실크 웹을 80 ℃ 이상의 온도로 열압착(hot press)시키는 열압착기를 추가로 포함할 수 있다.

상기 실크 부직포의 제조 장치는 상술한 바와 같은 수단이나 구성 요소 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 수단이나 구성 요소를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1

1-1. 천연실크 웹의 제조

실크 필라멘트 섬유를 제조하는 누에고치로서 백옥잠 누에로부터 얻은 실크를 사용하였으며, 상기 백옥잠 누에고치는 고치 두께 0.99 mm, 건조 무게 404.8 mg, 섬도 3 데니어, 세리신 함량 26.5%, 기공도 67.5%를 나타내는 것이며, 백색을 띄는 누에고치로 고치외부 표면의 실크 필라멘트 직경은 30 ㎛이였다 (International Journal of Biological Macromolecules 79, 943-951, 2015). 도 2에서 보는 바와 같이, 누에고치를 증류수에 침지시킨 후, 하나의 누에고치로부터 한 가닥의 실크 필라멘트(섬도 3 데니어)를 직경 4.3 cm의 원형의 롤러(roller)에 순차적으로 평행하게 감았다. 롤러에 감겨 배열된 실크 필라멘트 집합체를 칼로 10 cm x 10 cm의 크기로 자른 후, 각 겹을 직각 방향으로 쌓아 올리며 평면형의 천연실크 웹을 제조하였다. 여기서, 상기 천연실크 웹의 세리신 함량은 누에고치에서 세리신을 제거하는 별도의 정련 공정 등을 거치지 않았으므로, 누에고치의 세리신 함량과 동일하게 세리신 함량은 26.5%가 된다.

1-2. 천연실크 웹의 습윤 처리 및 열압착 처리

상기 1-1에서 얻은 천연실크 웹을 사용하여 습윤 공정 후, 열압착 공정을 수행하여 천연실크 부직포를 제조하였다.

먼저, 상기 천연실크 웹에 증류수를 분무하여 천연실크 웹을 30 초 동안 습윤시켰다. 습윤된 천연실크 웹은 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서 열압착기(HK 2008-1-5, Hankuk Industry Co., 한국)를 이용하여 100 ℃로 온도를 하여 10초 동안 5 kgf/cm²으로 열압착 처리한 후, 뒤집어서 반대로 동일한 처리를 1회 더 반복하였다. 열압착 처리전에 열압착기에 실크 부직포가 부착되는 것을 방지하기 위해 천연실크 부직포와 열압착기 사이에 폴리에스테르 부직포를 추가하여 천연실크 부직포가 열압착기에 직접 닿지 않도록 하였다.

실시예 2 내지 4

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 열압착 공정에서 가압 온도를 150 내지 250 ℃로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 천연실크 부직포를 제조하였다.

실시예 5

누에고치로부터 얻은 천연실크 필라멘트를 1.5 cm 간격으로 잘라 단섬유 형태로 제조한 후, 지름 10 cm의 원통관내에 자유낙하하여 무질서한 방향으로 천연실크 섬유들이 랜덤 배열된 천연실크 웹을 제조하였다. 이후 천연실크 웹의 습윤처리 및 열압착처리는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 천연실크 부직포를 제조하였다.

실시예 6 내지 9

세리신 함량에 따른 실크 부직포의 영향을 알아보기 위해, 세리신 함량이 다른 실크 부직포를 제조하였다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로, 상기 실시예 1의 1-1과 같은 방법으로 얻은 실크 웹을 추가로 100 ℃의 증류수에 정련 시간을 5 내지 20 분으로 조절하여 정련한 하여 세리신 함량이 다른 실크 웹을 제조한 후에, 실시예 3과 동일한 방법으로 웹을 결합(습윤 공정 및 열압착 공정을 수행)하여 세리신 함량이 각각 8%, 12%, 18%, 23%인 실크 부직포를 얻었다.

실시예 10

도 3와 같은 실크 부직포 제조장치를 이용하여 실크 부직포를 제조하였다. 실크 부직포 제조장치는 롤러가 회전하는 기능과 함께 롤러가 좌우로 수평 이동하는 기능을 함께 가지고 있어 롤러가 회전과 동시에 좌우로 수평 이동하여 다양한 교차 각도로 실크 부직포를 제조할 수 있다. 물이 들어있는 습윤부(303)에 누에고치를 띄어놓고, 누에고치에서 나오는 실크필라멘트 한가닥을 가이드(304)를 거쳐 롤러(302) 위의 수집기(301, collector)에 놓게 된다. 이후, 컨트롤러(305)를 사용하여 롤러(302)가 회전이동속도 및 수평이동속도를 12 cm/초로 동일하게 작동하도록 하여, 롤러(302)에 실크 필라멘트끼리 90도 각도를 이루도록 배열하여 감으면서 실크 필라멘트를 적층하여 실크 웹을 제조하였다. 이후에, 90도 각도를 이루어 배열되어 있는 실크 웹을 가위로 잘라 평면형의 실크 웹을 준비하였다.

이렇게 준비된 실크 웹에 대한 사진은 도 8에 나타내었다. 상기 실크 웹은 습윤처리 및 열압착하기 전의 샘플에 해당하는 것으로, 이러한 열압착하지 않은 실크 부직포에 대하여 후술되는 시험예 2에서와 동일한 방법으로 다양한 물성을 측정하였다. 상기 열압착하지 않은 실크 부직포의 인장강도는 22.2 MPa, 신도는 13.0%로 나타났으며, 공극률의 경우에는 96.3%로 높은 수준을 유지함을 확인하였다. 또한, 이렇게 열압착하지 않은 실크 부직포는 117.5%의 TCP 대비 세포활성(%)을 나타내어 매우 우수한 세포활성을 보였다.

한편, 상기 실크 웹을 실시예 1의 1-2에 나타낸 바와 같이 습윤 처리를 수행한 후에, 동일한 열압착기(HK 2008-1-5, Hankuk Industry Co., 한국)를 이용하여 200 ℃로 온도를 하여 10초 동안 5 kgf/cm²으로 열압착 처리한 후, 뒤집어서 반대로 동일한 처리를 1회 더 반복하여 최종 실크 부직포를 제조하였다.

비교예 1 및 2

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1의 1-1과 같은 방법으로 얻은 실크 웹을 추가로 0.3% 올레산 나트륨, 0.2% 탄산나트륨 수용액에서 정련 시간을 30분 및 60분으로 조절하여 정련한 후 세리신 함량이 각각 0% 및 4%인 실크 웹을 제조하였다. 이후, 실크 웹의 습윤처리 및 열압착처리는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 실크 부직포를 제조하였다.

비교예 3

실크 누에고치를 0.3% 올레산 나트륨, 0.2% 탄산나트륨 수용액에서 1 : 25의 욕비로 100 에서 1시간 동안 정련한 후 건조하였다. 이 후 정련한 실크(피브로인)를 염화칼슘:물:에탄올 혼합용매(몰비 1:8:2)를 이용하여 욕비 1 : 20으로 85 ℃에서 30 분간 처리하여 실크를 용해하였고 용해후 투석막(분자량 컷오프(molecular weight cut off) = 12,000~14,000)을 이용하여 5일 동안 흐르는 증류수에 투석하였고, 이를 건조한 후 분쇄하여 재생 실크 피브로인 분말을 얻었다.

재생 실크 피브로인 분말을 98% 포름산에 용해하여 16 %(w/w) 농도의 재생실크 포름산 용액을 제조한 후 고전압 발생기, 섬유집합체 수집판, 전기방사구, 주사기 및 주사기 펌프로 구성되어 있는 전기방사기를 이용하여 전압 16 kV, 방사거리를 19 cm로 하여 전기방사를 행하여 재생실크 웹을 제조하였다.

비교예 4

누에고치들을 증류수에 침지시킨 후, 3개의 누에고치로부터 나온 3가닥의 실크 필라멘트를 합쳐서 1본의 견사(silk yarn, 섬도 9 데니어)가 되도록 하고, 이를 직경 4.3 cm 의 롤러(roller)에 순차적으로 평행하게 감았다. 이를 가위로 잘라 직사각형의 실크 웹을 준비하였다. 실크 웹을 실시예 1의 1-2 방법과 동일하게 열압착하였다.

대조예 1

실시예 1~10 및 비교예 1~4에 사용한 실크 필라멘트 섬유를 제조하는 백옥잠 누에고치 자체에 대하여 후술되는 시험예 2에서와 동일한 방법으로 다양한 물성을 측정하였다. 참고로, 상기 백옥잠 누에고치는 고치 두께 0.99 mm, 건조 무게 404.8 mg, 섬도 3 데니어, 세리신 함량 26.5%, 기공도 67.5%를 나타내는 것이며, 백색을 띄는 누에고치로 고치외부 표면의 실크 섬유 직경은 30 ㎛이였다(International Journal of Biological Macromolecules 79, 943-951, 2015).

실시예 1~10 및 비교예 1~4에 적용한 실크 부직포의 제조 공정 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

	정련 온도 (℃)	정련 시간 (min)	세리신 함량 (%)	웹 배열방식	부직포 제조방식	열압착 온도 (℃)
실시예 1	-	-	26.5	2단계 직각 배열	배열에 의한 웹형성후 열압착법	100
실시예 2	-	-	26.5	2단계 직각 배열	배열에 의한 웹형성후 열압착법	150
실시예 3	-	-	26.5	2단계 직각 배열	배열에 의한 웹형성후 열압착법	200
실시예 4	-	-	26.5	2단계 직각 배열	배열에 의한 웹형성후 열압착법	250
실시예 5	-	-	26.5	2단계 랜덤 배열	배열에 의한 웹형성후 열압착법	200
실시예 6	100	20	8	2단계 직각 배열	배열에 의한 웹형성후 열압착법	200
실시예 7	100	15	12	2단계 직각 배열	배열에 의한 웹형성후 열압착법	200
실시예 8	100	10	18	2단계 직각 배열	배열에 의한 웹형성후 열압착법	200
실시예 9	100	5	23	2단계 직각 배열	배열에 의한 웹형성후 열압착법	200
실시예 10	-	-	26.5	1단계 직각 배열	배열에 의한 웹형성후 열압착법	200
비교예 1	100	60	0	2단계 직각 배열	배열에 의한 웹형성후 열압착법	200
비교예 2	100	30	4	2단계 직각 배열	배열에 의한 웹형성후 열압착법	200
비교예 3	-	-	0	1단계 랜덤 배열	전기방사법	-
비교예 4	-	-	26.5	1단계 평행 배열	배열에 의한 웹형성후 열압착법	200
대조예 1	-	-	26.5	자연 랜덤 배열	백옥잠 누에고치	-

< 시험예 >

시험예 1

실시예 1~10 및 비교예 1~4에 따라 제조된 천연실크 부직포와 대조예 1의 누에고치에 대하여 육안 관찰 및 사진 촬영을 실시하였다.

먼저, 본 발명의 실시예 1~3에 따라 제조된 실크 부직포의 사진을 도 5에 나타내었으며, 본 발명의 실시예 1~3에 따라 제조된 실크 부직포의 전자현미경 사진을 도 6에 나타내었으며, 본 발명의 실시예 3 및 실시예 6~9에 따라 제조된 실크 부직포의 사진을 도 7에 나타내었다. 또한, 발명의 실시예 10에 따라 제조된 실크 부직포 사진을 도 9에 나타내었고, 비교예 4에 따라 제조된 실크 웹의 사진은 도 10에 나타내었다. 또한, 실시예 1~10 및 비교예 1~4에 사용한 실크 필라멘트 섬유를 제조하는 백옥잠 누에고치(대조예 1)에 대한 사진은 도 11에 나타내었다.

도 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서와 같이 가압온도가 100 ℃ 내지 200 ℃인 경우, 부직포 형성이 잘 이루어지는 것으로 나타났다. 또한, 도 6에서 보는 바와 같이, 가압온도가 100 ℃인 경우, 부직포를 이루는 실크 필라멘트의 형상이 독립적으로 나타났으나, 가압온도가 증가할수록 세리신의 변형이 커져서 필라멘트 형태를 점점 구분하기가 어렵게 되고, 세로 방향에 열압착기 표면에 부착되는 것을 방지하기 위해 사용된 폴리에스테르 부직포의 섬유에 의해 눌린 자국까지 나타났다. 이는 가압온도가 증가할수록 세리신이 변형이 커지고 피브로인 필라멘트들을 접착시키는 기능이 커짐을 의미한다. 도 7에서 보는 바와 같이, 세리신 함량이 0%인 비교예 1의 경우, 열압착을 해도 실크 섬유끼리 접착되지 않아 실크 부직포가 제조되지 않는 것으로 나타났으나, 실시예 3 및 실시예 6~9에서와 같이 세리신 함량이 8% 이상인 경우, 실크 섬유끼리 잘 접착되어 부직포 형성이 잘된 것으로 확인할 수 있었다. 도 9에서 보는 바와 같이 실시예 10에서와 같이 부직포 제조기기를 사용한 경우에도 실크 필라멘트들이 직각으로 교차하며 부직포가 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 10에서 보는 바와 같이, 실크필라멘트 3본으로 제조한 9 데니어의 견사를 평행하게 감은 후 건조한 경우, 견사들끼리 접착하지 못해 평면 모양의 부직포 형성이 어려운 것으로 나타났으며, 이에 수분을 공급한 후, 열압착 처리를 한 경우에도 견사들끼리 접착하지 못해 부직포 형성 자체가 불가능하였다. 따라서, 우수한 실크 부직포를 형성하기 위해서는 특정의 섬도를 가진 실크 필라멘트 섬유의 사용이 필요함을 알 수 있다. 도 11에서 보는 바와 같이, 대조예 1의 누에고치는 타원형으로 이루어져 있으므로, 이를 그대로 열압착한다고 하여도 둥근 곡면이 평면으로 펼쳐지면서 매우 불균일한 형태를 갖는 부직포 구조가 형성되게 된다.

시험예 2

실시예 1~10 및 비교예 1~4에 따라 제조된 천연실크 부직포와 대조예 1의 누에고치에 대하여 추가로 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그의 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.

a) 두께 측정 및 두께편차율 계산

실크 부직포의 두께를 측정하기 위해 다이알 두께 게이지 (H-1A, Peacock, 일본)를 이용하여 실크 부직포의 다양한 부분의 두께를 측정하였다. 측정은 각각 20번씩 행하였고 이의 평균값을 계산하여 표 2에 나타내었다. 또한, 두께 측정값들의 표준편차를 계산한 후, 하기 계산식 1로 표시되는 식에 의해 두께편차율을 계산하였다.

[계산식 1]

두께편차율(%) = 두께표준편차/두께평균 × 100

b) 곡률 측정

실크 부직포와 고치의 곡률을 측정하기 위해 곡률반경을 먼저 측정한 후, 그 역수를 취하여 곡률을 계산하였다. 곡선의 미소한 부분을 생각하면 원호(圓弧)로 간주할 수 있고 이 원호의 반지름이 곡률반경이 된다. 실크 부직포와는 달리 타원형으로 형성되어 측정위치에 따라 다양한 곡률을 갖게 되는 누에고치에 대해서는, 도 4에 나타낸 바와 같이 가장 곡률반경이 큰 부분 (A)과 적은 부분 (B)을 대상으로 곡률반경을 측정하여 각각 그 역수를 취해 최종 곡률을 구한 후, 최대값과 최소값으로 곡률 범위를 구하였다.

c) 웹 구성 피브로인 섬유의 직경 측정

실크 웹을 구성하고 있는 피브로인 섬유 한 본의 직경을 측정하기 위해 실크 웹을 구성하고 있는 피브로인 섬유의 직경을 디지털현미경 (KOBETO-M, 툴이즈, 한국)을 이용하여 측정하였다. 측정은 각각 30번씩 행하였고 이의 평균값을 계산하였다.

d) 공극률 측정

에탄올을 이용한 액체전이법(liquid displacement method)을 사용하여 실크 부직포의 공극률을 구하였다. 먼저, 실크 부직포를 일정 에탄올(V₁)이 담긴 메스실린더에 5분 동안 침지시킨 뒤, 에탄올과 부직포의 총 부피(V₂)를 측정한 다음 실크 부직포를 메스실린더에서 제거한다. 이 후에 남은 에탄올 부피(V₃)를 측정한 후, 하기 계산식 2로 표시되는 식을 이용하여 공극률을 측정하였다.

[계산식 2]

공극률 (%) = (V₁ - V₃)/(V₂ - V₃) × 100

식 중, V₁은 실크 부직포를 침지시키기 전에 측정한 에탄올의 부피이고, V₂는 실크 부직포를 에탄올에 5분 동안 침지시킨 후에 측정한 에탄올과 부직포의 총 부피이고, V₃는 침지된 실크 부직포를 제거한 후에 측정한 남은 에탄올 부피이다.

e) 부직포의 결정화도 지수 측정

부직포의 결정화도 지수는 적외선 분광분석기(Nicolet 380, Thermo Fisher Scientific, 미국)와 감쇠전반사(ATR, attenuated total reflection) 장치를 이용하여 적외선 분광스펙트럼을 얻은 후 그로부터 하기 계산식 3으로 표시되는 식을 이용하여 결정화도 지수를 구하였다 [결정화도지수 관련논문 : Kim HJ, Um IC, International Journal of Biological Macromolecules, 67, 387-393 (2014)].

[계산식 3]

결정화도 지수(%) =

× 100

식 중, A_1235cm ^- ¹는 적외선 분광분석시 1,235 cm^-1에서의 적외선 흡광도이고, A_1260cm ^-1는 1,260 cm^-1에서의 적외선 흡광도이다.

f) 부직포의 강도, 신도 및 초기 영률 측정

실크 부직포의 기계적 물성을 알아보기 위해 만능 재료 시험기(OTT-003, Oriental TM, 한국)를 사용하여 강도와 신도를 측정했다.

먼저, 측정 전 모든 샘플은 온도 20 ℃, 상대 습도 65%의 항온 항습실에서 1일 이상 보관하여 평형 상태에 도달하게 한 후 동일한 온도 및 습도 조건에서 강도와 신도 측정을 행하였다. 이 때, 부직포 샘플들은 가로 5 mm, 세로 50 mm의 크기로 준비하였고, 게이지 길이(gauge length) 30 mm의 조건에서 3 kgf의 로드셀(load cell)을 이용하여 0.2 mm/s의 인장속도로 측정하였다.

g) TCP 대비 세포활성

제조한 시료의 세포 활성을 평가하기 위하여 CellTiter-Blue^® Cell Viability Assay (Promega, 미국)를 실시하였다. 세포 활성 평가를 위하여 시료를 6 mm 직경으로 자른 후, 70% 에탄올로 멸균하였다. 세포 독성 평가에 사용한 섬유아세포(NIH 3T3)는 10% fetal bovine serum (FBS) (Gibco, 미국)과 1% penicinlin/streptomycin (Gibco, 미국)을 첨가한 Dulbecco's Modified Eagle's Medium (DMEM)에서 37 ℃, 5% 이산화탄소 조건으로 배양하였다. 배양한 섬유아세포를 트립신 처리한 후 5,000 cells/well의 농도로 시료가 놓여진 96-well tissue culture plate (TCP) (SPL, 대한민국)에 seeding 하였다. 1, 4, 7일 동안 세포를 배양한 후 10X CellTiter-Blue® reagent를 DMEM에 10배 희석하여 넣어준 뒤 4 시간 동안 배양하고, 형광강도를 560Ex/590Em 파장에서 마이크로 플레이트 리더기 (Microplate reader) (BioTek, 미국)를 이용하여 측정하여 세포 활성을 측정하였다.

4일째에 샘플에 부착된 세포 수(C1)를 TCP에 부착된 세포 수(C2)로 나누어 하기 계산식 4로 표시되는 식을 이용하여 TCP 대비 세포활성 값을 나타내었다.

[계산식 4]

TCP 대비 세포활성(%) = (C1/ C2) × 100

식 중, C1은 샘플에 부착된 세포 수이고, C2는 TCP에 부착된 세포 수이다.

	웹 구성 실크 필라멘트 섬유		부직포
	피브 로인 직경 (㎛)	섬도 (denier)	두께 (㎛)	두께 편차율 (%)	공극률 (%)	곡률 (m^-1)	결정화도 지수 (%)	인장 강도 (MPa)	인장 신도 (%)	초기 영률 (MPa)	TCP 대비 세포 활성 (%)
실시예 1	15	3	131	4.9	81.5	0	56.2	41.2	16.4	967	105.4
실시예 2	15	3	100	4.6	78.5	0	57.2	42.0	14.3	1124	100.2
실시예 3	15	3	111	4.2	75.0	0	59.5	52.0	13.0	1431	100.5
실시예 4	15	3	140	3.8	72.2	0	60.6	36.0	11.6	1276	96.3
실시예 5	15	3	162	4.1	81.1	0	59.5	25.1	23.7	1071	100.6
실시예 6	15	3	111	4.0	74.9	0	50	23.3	12.3	1165	103.3
실시예 7	15	3	105	4.2	75.1	0	52.2	38.0	13.5	1307	101.6
실시예 8	15	3	104	4.3	75.1	0	53.7	42.5	12.8	1338	98.9
실시예 9	15	3	112	4.1	75.3	0	59.8	49.3	12.7	1381	97.6
실시예 10	15	3	157	10.2	75.6	0	55.3	37.3	12.9	968	100.3
비교예 1	15	3	152	5.2	측정 불가	0	46.6	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가
비교예 2	15	3	141	5.3	측정 불가	0	48.2	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가
비교예 3	0.3	-	115	3.9	76.3	0	50.6	8.6	2.6	616	91.1
비교예 4	15	9	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가	측정 불가
대조예 1	15	3	990	12.4	67.5	34.4 ~ 109.9	49.2	22.3	21.3	257	93.7

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-10의 부직포 두께는 100 ~ 157 ㎛을 나타내었다. 실시예 1-10에 의해 제조된 실크 부직포는 일정한 양의 실크가 사용되었기 때문에 유사한 값을 보이며, 두께는 부직포를 제조할 때 사용하는 실크 필라멘트 섬유의 양에 따라 다양하게 변화할 수 있다. 또한, 대조예 1의 누에고치의 경우, 두께는 990 ㎛를 나타내었다. 다만, 실시예 1-10의 경우에는 두께 편차율이 3.8% 내지 10.2%의 값을 보였으나, 대조예 1의 경우에는 두께 편차율이 12.4%로 높은 값을 보였다. 이는 대조예 1의 경우, 누에고치의 특성상 두께 편차율이 높은 편으로 나타났다. 그러나, 실시예 1-10 및 비교예 1-3의 실크 부직포는 인공적으로 제조된 것이고, 특히 열압착을 수행하여 두께 편차가 현저히 적게 나타남을 알 수 있다. 이에 따라, 기존의 누에고치 자체 또는 이러한 누에고치를 압착한 경우에는, 위치에 따라 두께에 차이가 있으므로 위치에 따라 인장강도를 포함한 다양한 성질들이 달라져, 치과용 차폐막, 조직공학용 지지체, 창상피복재, 화장품 팩과 같은 의료용 및 화장품 용도로 사용하기 매우 어려운 단점이 있다.

실크 웹을 구성하는 실크 필라멘트 섬유 중 한 가닥의 피브로인 직경은 비교예 3가 0.3 ㎛을 보인 것만 제외하고는 모두 15 ㎛를 나타내었다. 누에고치를 이루고 있는 천연실크는 15 ㎛의 직경을 가진 피브로인 두 가닥으로 이루어져 있는데, 재생실크를 사용한 비교예 3를 제외한 모든 샘플은 천연실크를 사용한 것이므로, 실크 웹을 구성하는 실크 필라멘트 중 한 가닥의 피브로인 직경은 15 ㎛가 된다. 한편, 전기방사법에 의해 제조되는 비교예 3의 재생실크 피브로인 부직포는 제조 조건에 따라 다양하게 피브로인 섬유의 직경을 조절할 수 있기 때문에 천연실크 부직포의 피브로인 섬유의 직경과 차이가 있다. 또한, 비교예 3의 경우, 전기방사로 제조한 실크 웹의 경우, 섬도 측정이 불가하였다.

실시예 1-10의 열압착된 실크 부직포의 공극률은 72.2% ~ 81.5% 범위의 값을 보였으며, 비교예 1,2,4의 경우 부직포 형성이 잘 되지 않았기 때문에 공극률, 인장강도, 인장신도, 초기영률 및 세포활성은 측정할 수 없었다. 실시예 1-10와 같이, 인공적으로 제조되는 실크 부직포의 공극률은 사용하는 섬유의 양, 열압착시 압력에 따라 반비례하여 변화하는 경향이 있으므로, 인위적으로 다양하게 조절 가능하다. 다만, 대조예 1처럼 누에로부터 얻어진 누에고치의 경우, 누에품종에 따라 일정한 수준의 공극률이 결정되게 되며, 이러한 누에고치를 단순히 압착하는 경우에는 공극률이 현저히 감소하게 될 수 있다.

한편, 실시예 1-10 및 비교예 1-2는 천연실크로 제조한 평면형 부직포의 곡률은 제조 조건과 관계없이 모두 0 m^-1의 값을 보였다. 이는 천연실크 부직포는 평평하게 배열되거나, 열압착에 의해 더 평평하게 펴지는 특성이 있는데 기인한다. 전기방사법에 의해 제조된 비교예 3의 재생실크 부직포 역시, 곡률이 0 m^-1인 것으로 나타났다. 재생실크 부직포 역시, 재생 실크 용액을 평평한 평면에 방사하여 부직포를 제조하므로, 얻어지는 부직포의 형태도 평평하게 되기 때문이다. 반면에, 대조예 1의 누에고치는 34.4 ~ 109.9 m^-1의 곡률을 나타내었는데, 누에고치는 누에가 내부에서 토사하여 짓고, 자신의 몸을 변태과정에서 보호하기 위해 짓기 때문에 도 4에서 보는 바와 같이 타원형의 형태를 갖게 되므로 곡률 값은 천연실크 부직포 및 재생실크 부직포에 비해 커지게 된다. 이와 같이 누에고치의 경우, 위치에 따라 다양한 곡률을 갖는다는 점과 평평하지 않고 둥근 형태를 띤다는 점 때문에, 치과용 차폐막, 창상피복재, 화장품 팩이나 필터 등과 같이 일정한 형태를 가지고 있어야 할 응용 분야에 사용하는 데 어려움이 발생하게 된다. 또한, 이러한 누에고치를 단순히 열압착을 하는 경우에도, 둥근 형태를 압착을 통해 평평하게 하게 되면서, 부직포의 형태와 두께와 매우 불균일하게 되어 다양한 의료용 및 화장품 소재로 응용하기는 어렵다고 할 수 있다.

또한, 실시예 1-10의 결정화도 지수는 50% 내지 59.8%가 되었다. 특히, 이러한 천연실크 부직포의 결정화도 지수는 실시예 1~4에 따르면 가압온도(press temperature)가 증가함에 따라 점점 증가함을 알 수 있으며, 실시예 3, 6~9에 따르면 세리신 함량이 증가함에 따라 실크 부직포의 결정화도 지수가 증가하는 것을 알 수 있다. 이와 함께, 천연실크 부직포의 인장강도와 초기영률은 실시예 1~3에서와 같이 가압온도가 200 ℃까지 증가할 때까지는 가압온도 증가에 따라 인장강도와 초기영률이 함께 증가하여 200 ℃의 가압온도에서 각각 52.0 MPa과 1431 MPa로 최대값을 나타내었다(실시예 3). 다만, 그 이후부터는 가압온도가 증가함에 따라 인장강도와 초기영률이 감소하는 것으로 나타났으며, 이는 가압온도증가에 따라 열에 의해 천연실크의 분자쇄가 절단되어 인장강도가 감소하는 데 기인된 결과이다.

이와 함께, 천연실크 부직포의 인장강도와 초기영률은 세리신 함량이 증가함에 따라 점점 증가하는 것으로 나타났다. 즉, 비교예 1~2에서와 같이 세리신 함량이 4% 이하인 경우, 물성이 저조하여 기계적 물성을 측정하기 어려웠다. 반면에, 실시예 6에 따라 세리신 함량이 8%인 경우에 인장강도와 초기영률이 각각 23.3 MPa와 1165 MPa으로 나타냈으며, 실시예 6~8 및 실시예 3에서 세리신 함량이 증가함에 따라 인장강도와 초기영률이 증가하여 26.5%의 세리신 함량일 때, 인장강도와 초기영률이 각각 52.0 MPa과 1431 MPa로 최대값을 나타내었다(실시예 3). 이는 세리신이 실크 부직포 제조에 있어, 실크 피브로인 섬유들을 연결하는 바인더(binder) 역할을 하고 있으며, 따라서 세리신 함량이 증가함에 따라 천연실크 부직포의 강도와 초기영률이 증가하는 것으로 생각되며, 특정 함량 이하의 세리신 함량이 있을 경우, 피브로인 섬유를 충분히 접착시키는 데 부족하여 결과적으로 기계적 물성을 측정할 수 없을 정도의 약한 부직포가 제조되는 것으로 생각된다. 또한, 실시예 10에서와 같이 부직포 제조 장치를 이용한 경우에도, 인장강도가 37.3 MPa로 높은 인장강도를 나타내어, 부직포 제조 장치를 이용하여 대량생산 시에도 우수한 강도의 부직포를 제조할 수 있음을 확인하였다.

한편, 비교예 3에 따라 전기방사법에 의해 제조된 재생실크 나노웹(부직포) 의 인장강도는 8.6 MPa에 불과한 것으로 나타났으며, 이러한 재생실크 부직포의 경우에는 재생하는 과정에서 실크의 분자량이 감소하고, 및 결정영역이 파괴되어 강도가 저하되는 것이라 할 수 있다. 또한, 비교예 4에 따라 3본으로 이루어진 견사를 평행하게 적층한 후, 건조하여 실크 웹을 구성했을 경우에는 도 10과 같이 부직포의 형태를 이루지 못함에 따라, 부직포에 대한 기계적 물성은 아예 측정할 수 없었다. 이러한 비교예 4의 경우에 부직포 형성이 어려웠던 것은 먼저 견사로 이루어져 이웃하는 견사와 접착되는데 충분한 세리신이 견사의 외곽에 없었기 때문이며, 또한 견사를 교차하지 않고 평행하게 배열하는 경우, 이웃하는 견사들과 견고히 접착하지 못하는 문제가 있음을 알 수 있다.

또한, 실시예 1~4에서는 가압온도가 증가함에 따라 천연실크 부직포의 인장신도는 서서히 감소하는 것을 알 수 있다. 여기서, 부직포의 인장신도가 가압온도 증가에 따라 감소하는 것은, 가압온도의 증가로 부직포의 결정성이 증가하고, 특히 세리신이 딱딱하게 굳는 현상에 기인된 것이다. 특히, 열압착 공정의 가압온도가 급격히 상승하는 경우에는, 열에 의해 천연실크의 분자쇄가 절단되어 인장신도가 감소하는 데 기인된 결과로 가압온도가 실크 분자쇄가 절단되는 온도 이상에서 상당 시간 이상 처리될 경우, 기계적 물성이 크게 감소하므로 의료용 및 화장품 소재로 사용하기에는 매우 힘들다고 할 수 있다. 한편, 실시예 3 및 실시예 6~9의 천연실크 부직포에서 인장신도는 세리신 함량의 변화에 대해서는 큰 변화가 없는 것으로 나타났다. 그러나, 전기방사법에 의해 제조된 비교예 3의 재생실크 나노웹(부직포)는 인장신도가 2.6%를 나타내었는데, 이러한 재생실크 부직포의 경우에는 재생하는 과정에서 실크의 분자량이 감소하고, 결정영역이 파괴되어 인장신도가 저하된 것이라 하겠다.

한편, 의료용 및 화장품소재로 활용하기 위해서는 세포가 잘 부착되어 성장하는 세포활성이 우수해야 하며, 따라서 천연실크 부직포의 세포활성을 평가하기 위해 실크 부직포에 세포 부착성을 측정한 결과, 기계적 물성이 양호하여 세포 부착성 시험이 가능한 샘플의 경우, 모두 세포활성이 우수한 것으로 나타났다. 이는 실크가 가지고 있는 세포활성이 우수하기 때문에 부직포의 형태나 다른 물성에 영향 받지 않고, 실크소재 고유의 우수한 세포부착성을 나타내는 것으로 생각된다. 천연실크 부직포, 재생실크 웹, 누에고치 모두 90% 이상의 TCP 대비 세포부착수를 나타내어 세포활성이 우수하며 부직포 형태로 제조가 가능하면 의료용 및 화장품소재로 활용 가능한 생체적합성을 갖는 것이라 하겠다.

Claims

섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 이루어진 실크 부직포.
제1항에 있어서,
천연 실크를 90 중량% 초과하여 함유하는 것인 실크 부직포.
제1항에 있어서,
상기 실크 필라멘트 섬유 중 피브로인의 평균 직경이 5 내지 50 ㎛인 실크 부직포.
제1항에 있어서,
상기 실크 필라멘트 섬유의 50% 이상이 교차 배열되어 있는 실크 부직포.
제1항에 있어서,
인장강도가 10 MPa 이상이며, 인장신도가 3% 이상인 실크 부직포.
제1항에 있어서,
결정화도 지수가 50% 이상인 실크 부직포.
제1항에 있어서,
TCP 대비 세포활성이 80% 이상인 실크 부직포.
제1항에 있어서,
부직포 표면적 중 20개의 서로 다른 지점에서 두께를 측정하여 얻은 두께 표준 편차를 부직포의 평균 두께로 나눈 뒤 백분율로 환산한 두께 편차율(두께표준편차/두께평균 × 100)이 11.5% 이하인 실크 부직포.
제1항에 있어서,
관형 또는 평면형의 형태를 갖는 실크 부직포.
섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 단계; 및
상기 실크 필라멘트 섬유와 상기 실크 웹 중 1종 이상을 습윤 처리하는 단계;
를 포함하는 실크 부직포의 제조 방법.
제10항에 있어서,
천연 실크를 90 중량% 초과하여 함유하는 것인 실크 부직포의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 실크 필라멘트 섬유의 50% 이상이 교차 배열되도록 적층하는 실크 부직포의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 습윤 처리 공정은 상기 실크 필라멘트 섬유 또는 실크 웹에, 상기 실크 필라멘트 섬유 또는 실크 웹의 중량을 기준으로 0.05 내지 50 중량부의 수분이 포함되도록 수행하는 실크 부직포의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 실크 웹을 80 ℃ 이상의 온도로 열압착 하는(hot press) 단계를 추가로 포함하는 실크 부직포의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 열압착 공정은 10 gf/cm² 내지 500 kgf/cm²의 압력 범위로 실크 웹에 하중을 가하여 수행하는 실크 부직포의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 열압착 공정은 200 ℃ 처리 온도를 기준으로 1 초 내지 1 시간 동안 수행하는 실크 부직포의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 실크 필라멘트 섬유의 세리신 함량을 5 중량% 이상으로 조절하는 정련 공정 단계를 추가로 포함하는 실크 부직포의 제조 방법.
섬도가 8 데니어 이하이고, 세리신 함량이 5 중량% 이상인 실크 필라멘트 섬유를 적층하여 실크 웹을 형성하는 실크 섬유 수집기(collector);
상기 실크 섬유 수집기를 구동시키는 롤러; 및
상기 실크 필라멘트 섬유 또는 실크 웹을 습윤 처리하는 습윤기;
를 포함하는 실크 부직포 제조용 장치.
제18항에 있어서,
상기 롤러는 실크 섬유의 50% 이상이 교차 배열되도록 회전운동과 동시에 좌우로 수평이동을 수행하는 것인 실크 부직포 제조용 장치.
제18항에 있어서,
상기 실크 필라멘트 섬유를 실크 섬유 수집기로 유도하는 가이드를 추가로 포함하는 실크 부직포 제조용 장치.
제18항에 있어서,
상기 습윤된 실크 웹을 80 ℃ 이상의 온도로 열압착(hot press)시키는 열압착기를 추가로 포함하는 실크 부직포 제조용 장치.