KR101460338B1

KR101460338B1 - 전기방사속도를 향상시키는 재생 실크 섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR101460338B1
Application number: KR1020130140867A
Authority: KR
Inventors: 엄인철
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2014-11-13

Abstract

본 발명은 생명공학소재 등으로 적용 가능한 재생 실크 섬유에 관한 것으로, 특히 재생 실크의 전기 방사 공정을 최적화된 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는 재생 실크 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조된 재생 실크 섬유 등에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 실크 방사원액에 세리신을 포함시키도록 제조하여 전기방사를 하면, 기존과 유사한 실크 섬유집합체를 만들면서도 전기방사속도를 현저히 향상시킬 수 있으며, 제조되는 실크 섬유집합체의 섬유직경을 효과적으로 조절할 수 있다.

Description

전기방사속도를 향상시키는 재생 실크 섬유의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING REGENERATED SILK FIBER WITH IMPROVED ELECTROSPINNING RATE}

본 발명은 천연실크를 용해하여 새로운 형태로 재가공하는 재생 실크 섬유에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 전기 방사시 습도 등을 최적화된 범위로 조절함으로써 전기방사속도를 크게 향상시키는 재생 실크 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

실크섬유는 우수한 강도와 광택을 바탕으로 오랫동안 최고의 의류직물용 소재로 널리 각광받아 왔다. 그러나, 선진국에서 널리 번성했던 실크 의류산업은 양잠 및 제사에 있어 노동집약적 특성을 가지고 있어, 비싼 인건비로 인한 경쟁력 하락으로 실크를 이용한 의류산업은 현재 대부분 후발 개발도상국가로 이전된 것이 현실이다. 일본과 우리나라를 포함한 실크 선발국가들은 자국의 양잠산업을 유지 발전시키기 위해서, 실크를 의류소재로 응용하기보다, 상대적으로 부가가치가 높은 기능성식품 및 생명공학용 소재로 응용하려는 노력들이 이루어져 왔다. 실크는 생체적합성, 혈액적합성, 세포의 부착 및 증식이 우수한 특성을 바탕으로 하여, 조직공학용 지지체, 인공피부, 장부착방지제, 인공고막 등의 의료용 소재로 응용연구가 전세계적으로 활발하게 진행되고 있다.

한편, 실크를 상기의 생명공학소재로 응용하기 위해서 다공성 물질의 형태로 제조할 필요성이 있는데, 이를 위해 많이 이용되고 있는 것이 전기방사법을 이용하여 제조하는 섬유 집합체로 다공성의 물질이다. 전기방사는 압력을 이용하여 섬유를 제조하는 기존의 용융방사나 용액방사와는 달리 전기적인 힘을 이용하여 섬유의 형성이 가능하다. 즉, 전기방사에서는 방사원액에 고전압을 연결하고 방사원액과 거리를 둔 시점에 0 V 또는 반대전하의 전압을 걸어줌으로써, 전압의 차이에 의해 방사원액이 이동하고, 이동중에 공기중에서 용매가 휘발하거나, 용융액이 냉각되어 수집판에 도달했을 때는 섬유가 형성되는 원리를 가지고 있다.

이러한 전기방사법에 의해 제조되는 섬유는 수 나노미터로부터 수 마이크로 미터의 직경을 갖는 섬유가 얽혀있는 다공성의 웹의 형상을 띄게 된다. 이러한 다공성 형성의 특징을 활용하여 세포가 부착되어 증식이 용이하므로 전기방사법을 이용하여 제조한 나노웹을 조직공학용 지지체, 인공피부, 창상피복제, 장부착 방지제, 인공고막 등의 의료용 소재로 응용이 가능하다.

천연실크를 용해하여 섬유, 필름, 분말, 용액, 겔 등의 새로운 형태의 실크로 제조한 것을 재생실크라 하는데, 전기방사법을 이용하여 재생실크 나노웹을 제조하고 이를 생명공학소재로 응용하고자 하는 다양한 시도가 있어왔다. 그러나, 대부분의 종래기술에서는 전기방사시 습도를 조절하지 않고 행해왔다. 우리나라의 평균습도는 지역별로 편차는 있으나 60 내지 75%의 상대습도를 보인다. 이 경우, 전기방사속도가 낮아 나노웹 생산성이 매우 저조하여 실크 나노웹을 이용한 산업화시 대량생산이 어렵거나, 제조원가가 매우 높은 단점을 가지고 있는 것이 현실이다.

따라서, 전기방사법을 적용시에도 산업화 대량 생산이 가능할 정도로 향상된 전기방사속도를 구현할 수 있는 실크 용액의 전기방사방법에 대한 개발이 필요했던 것이 현실이다.

본 발명은 실크 나노섬유의 생산성을 크게 증진될 수 있도록 실크 용액의 전기방사 속도를 향상시킬 수 있는 재생 실크 섬유의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 상기 전기방사 방법으로 제조된 재생 실크 섬유를 제공하고자 한다.

본 발명은 재생 실크를 용매에 용해시켜 재생 실크 방사용액을 제조하는 단계; 및 상기 재생 실크 용액을 상대습도 50% 이하의 조건 하에서 전기방사하는 단계;를 포함하는 재생 실크 섬유의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 방법을 통해 제조된 재생 실크 섬유를 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 재생 실크 섬유의 제조 방법 및 이를 통해 제조되는 재생 실크 섬유에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.

추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

본 발명자들은 실크 용액에 대해 전기방사를 통한 나노섬유 제조에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 실크 용액에 대한 전기방사시 상대습도 조건을 최적화된 범위로 수행하여 전기방사를 할 경우 현저히 향상된 전기방사 속도로 재생 실크 섬유 제조 공정을 생산성을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

이에 발명의 일 구현예에 따르면, 최적화된 상대습도 범위 조건 하에서 전기방사 공정을 수행하는 재생 실크 섬유의 제조 방법이 제공된다. 상기 재생 실크 섬유의 제조 방법은 재생 실크를 전기방사 용매에 용해시켜 재생 실크 용액을 제조하는 단계; 및 상기 재생 실크 용액을 상대습도 50% 이하의 조건 하에서 전기방사하는 단계;를 포함한다.

특히, 본 발명의 재생 실크 섬유의 제조 방법은 전기방사시 상대습도는 50% 이하 또는 0.1% 내지 50%, 바람직하게는 40% 이하의 조건 하에서 수행할 수 있다. 본 발명의 실크 용액의 전기방사 방법에서, 상대습도가 50%를 초과하면 전기방사속도가 낮아 생산성이 저하되며, 비드(bead)가 생성되는 등 전기방사성 (섬유형성력)이 저하되는 문제가 발생한다. 다만, 상기 상대습도를 과도하게 낮출 경우에는, 상대습도를 조절하기 위해 너무 많은 비용이 소요되어 실크 나노섬유 제조원가가 상승될 수 있으므로, 상대습도 0.1% 이상 또는 1% 이상에서 전기 방사 공정을 수행할 수 있다.

또한, 상기 재생 실크 섬유의 제조 방법은 온도 5 내지 60 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃ 조건 하에서 전기 방사 공정을 수행할 수 있다. 여기서, 상기 전기 방사 공정을 5 ℃ 미만에서 수행하게 되면, 온도를 유지하기 위해 별도의 냉방장치가 필요하게 되므로 공정비용이 크게 상승하는 문제가 발생할 수 있다. 도한, 상기 전기 방사 공정 온도는 60 ℃를 초과하여 올리게 되면, 전기방사시 용매가 휘발하는 속도가 빨라지고, 방사시 생성되는 테일러 콘 (Tylor cone) 모양의 방사용액의 건조되어 방사성이 떨어지는 문제가 발생될 수 있다. 뿐만 아니라, 이렇게 고온으로 전기 방사 공정 온도를 유지하기 위해 별도의 가열장치가 필요하므로 공정비용이 크게 상승되는 문제가 발생할 수 있다.

일반적으로, 실크는 누에로부터 얻어지는 대표적인 천연섬유물질로 누에고치, 누에고치를 제사하여 얻은 견사(실크사) 등이 대표적인 일례가 된다. 전기방사를 하기 위해서는 실크에서 세리신을 모두 또는 부분적으로 제거한 후 용해하여 재생실크를 제조하게 된다. 재생실크를 다시 용매에 용해하여 재생실크 용액을 얻게 되는데, 이를 이용하여 전기방사하게 된다.

이러한 재생 실크를 가공하는 방법으로는 습식방사법과 전기방사법 등이 알려져 있다. 여기서, 습식방사법은 고농도의 고분자용액(방사원액)을 비용매인 응고욕에 방사함으로써 섬유화가 일어나는 과정으로 방사속도 및 제조된 섬유의 물성은 응고욕에서의 방사원액의 응고력, 응고속도, 용매 및 응고욕간 물질전달속도 등의 인자들과 방사원액의 점도, 방사기의 권취 속도(take-up speed) 등의 다양한 인자에 의해 결정된다. 반면에, 전기방사는 고분자용액을 전기적인 힘으로 방사하여 공기중에서 용매는 휘발되어 고분자가 섬유화되는 원리로, 방사원액의 점도, 전도도, 방사원액의 조성이 주로 방사속도를 결정하는 원리로 습식방사법과 전기방사법에 있어 방사속도 및 제조된 섬유의 물성을 결정하는 인자가 다른 원리를 가지고 있다.

특히, 기존의 습식방사법에 의해 제조되는 재생실크는 주로 필라멘트 형태로 이루어져 웹 상태로 사용하기 위해서는 다시 이를 절단하고 부직포 제조공정을 거쳐 웹 형태의 실크를 제조하며 공정 효율이 저하되는 단점이 있다. 그러나, 본 발명에서와 같이 전기방사법을 적용하면, 방사하면서 바로 웹 형태의 실크를 제조할 수 있어, 통상의 습식방사법보다 간편하고 우수한 효율의 실크 웹의 제조 방법이라고 할 수 있다. 또한, 습식방사법이 우수한 용매/응고욕 쌍이 있어야 섬유제조가 가능한 반면, 전기방사법은 우수한 전기방사 용매만 있으면 되므로, 전기방사법을 이용한 웹 제조가 보다 편리한 장점이 있다.

특히, 본 발명은 실크 용액의 농도와 점도 및 상대습도 등의 전기방사시의 조건을 적절히 조절함으로써, 비드가 생성되지 않고 우수한 섬유형성력을 유지함과 동시에 산업화 대량 생산이 가능할 정도로 우수한 전기방사속도를 달성할 수 있다. 여기에서, 비드(bead)는 전기 방사 공정이 원활하게 수행되지 못하였을 때 생성되는 것으로, 비드가 위치한 부분에 인접한 재생 실크 섬유의 직경에 비해 약 3배를 초과하는 크기의 물질로 원형, 타원형 및 섬유상 등 다양한 형태로 생성될 수 있다. 예컨대, 향상된 전기방사속도를 구현할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서 재생실크의 최대방사속도(mL/hr)는 하기 계산식 1에 따라 조절할 수 있다.

[계산식 1]

재생실크의 최대방사속도 = 1.14 - 0.0125×H + 0.348×V

상기 계산식 1에서,

H는 전기방사 공정에서 상대습도 값(%)을 나타낸 것이며,

V은 재생실크의 점도 값(Paㆍs)을 나타낸 것이다.

본 발명에서 전기방사 공정의 최대 방사 속도는 0.5 mL/hour 이상 또는 0.5 내지 5.0 mL/hour으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 0.7 mL/hour 이상, 좀더 바람직하게는 0.8 mL/hour 이상으로 수행할 수 있다. 상기 전기방사 공정의 최대 방사 속도는 재생 실크 가공시 산업화 대량 생산을 가능하도록 하는 측면에서 0.5 mL/hour 이상으로 수행할 수 있다.

본 발명에서 "전기방사 용매"라 함은 재생 실크를 용해시킬 수 있어야 한다는 전제하에 전기 방사에 적용할 수 있는 용매를 말한다. 본 발명의 구체적인 일례에 따르면, 포름산 또는 포름산 수용액이 상기한 요구조건을 모두 만족함을 확인할 수 있다. 또한, 이외에도 물이나 헥사플루오로이소프로판올(hexafluroisopropanol) 등의 알코올 용매, 트리플로로아세트산 (Trifluoroacetic acid), 카르복실산을 포함한 유기산, 무기산 등을 1종 이상 사용 가능하다.

본 발명의 전기방사 공정에 통상 사용될 수 있는 전기방사장치는 특별히 제한되지 아니한다. 다만, 나노섬유의 직경, 나노섬유의 굵기 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 일반적으로 사용되는 고전압(예컨대, 5 ∼ 50 kV)을 걸어줄 수 있는 전기방사장치가 널리 사용될 수 있다. 이러한 전기방사장치의 일례로는 도 1에 나타낸 바와 같이, 고전압 발생기(101, high voltage generator), 섬유집합체 수집판(102, collector), 전기방사구(103, spinneret), 주사기(105, syringe), 및 주사기 펌프(104, syringe pump)를 포함하는 장치를 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 실크 용액의 농도와 점도, 전기방사시의 습도, 사용한 전기방사장치의 종류 및 전기방사시의 조건을 적절히 조절함으로써, 재생 실크 섬유의 직경을 조절하여 생성시킬 수 있다. 예컨대, 전기방사시 실크 용액의 농도가 증가할수록 점도가 증가하여 섬유 직경이 증가하게 된다. 또한, 전기방사시의 습도를 증가하게 되면 섬유 직경이 감소하게 된다. 특히, 본 발명에 따른 재생실크의 직경(nm)는 하기 계산식 2에 따라 조절할 수 있다.

[계산식 2]

재생 실크 섬유의 직경 = 923 - 24.8×H + 1192×V

상기 계산식 2에서,

H는 전기방사 공정에서 상대습도 값(%)을 나타낸 것이며,

V은 재생실크의 점도 값(Paㆍs)을 나타낸 것이다.

이때, 본 발명에 따른 재생 실크 섬유의 평균 직경은 50 내지 3,500 nm, 바람직하게는 100 nm 이상, 좀더 바람직하게는 300 nm 이상의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.

본 발명의 구체예에 따르면, 재생 실크의 농도는 재생 실크를 포함한 전기방사원액, 즉, 재생 실크 용액에 대하여, 5% (w/w) 내지 25% (w/w)를 사용하는 것이 바람직하고, 10% (w/w) 내지 20%가 더욱 바람직하다. 상기 재생 실크의 농도가 5% 이하가 되면, 점도가 너무 낮아 전기방사가 어렵고, 농도가 25%를 넘게 되면, 점도가 너무 높게 되거나 재생실크가 용해되지 않아 방사원액 제조가 어렵다. 여기서, 상기 재생 실크 용액의 점도는 50 내지 2,000 mPaㆍs, 바람직하게는 100 내지 1,500 mPaㆍs가 될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 재생실크의 전기방사 공정은 도 1에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 특히, 도 1에 나타낸 바와 같은 전기방사장치에서 전기방사구(103)와 수집판(102) 사이의 최단 거리를 5 내지 30 cm로 배치하거나, 바람직하게는 10 내지 25 cm으로 배치하여 적용할 수 있다. 상기 전기방사구(103)와 수집판(102) 사이의 최단 거리가 5 cm보다 작으면 용매가 충분히 휘발될 수 있는 시간이 부족하여 섬유가 형성되지 않을 수 있으며, 30 cm를 초과하는 경우에는 방사를 위한 전기적인 힘이 감소하여 전기방사가 효율적으로 진행되지 못하는 문제가 발생할 수도 있다. 다만, 상기한 실크 조성물 용액의 농도, 전압 및 방사구와 수집판 사이의 거리는 전기방사장치의 종류, 요구되는 물성, 최종 섬유복합체의 형상 등을 전체적으로 고려하여 정해질 수 있다.

또한, 상기 전기 방사 공정에서 주어진 전압은 5 내지 35 kV의 범위에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 kV가 될 수 있다. 전압이 5 kV보다 낮으면 전기방사가 이뤄지지 않는 문제가 생기고 35 kV보다 높으면 전기방사에 의한 섬유형성이 저하될 수 있다.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 전기 방사 공정을 포함한 방법에 따라 제조되는 재생 실크 섬유가 제공된다.

본 발명에 따른 재생 실크 섬유는 전기 방사 공정을 최적화하여 수행함으로써, 비드 (bead)가 발생하지 않으며, 섬유가 균일하게 형성되는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명의 재생 실크 섬유는 주사전자현미경 측정시 전체 섬유 갯수 대비 생성된 비드(bead)의 총갯수 비율(%)가 1% 이하 또는 0 내지 1%, 바람직하게는 0.5% 이하, 좀더 바람직하게는 0.3% 이하로 최소화할 수 있다. 여기에서, 비드에 인접한 재생 실크 섬유의 직경에 비해 약 3배를 초과하는 크기의 물질로 원형, 타원형, 및 섬유상을 띌 수 있다.

상기 재생 실크 섬유의 평균 직경은 전술한 바와 같이, 실크 용액의 농도와 점도, 전기방사시의 습도 등을 최적화하여 50 내지 3,500 nm, 바람직하게는 100 nm 이상, 좀더 바람직하게는 300 nm 이상의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.

상기 실크 나노 섬유의 절단 강도는 5,000 KPa 이상 또는 5,000 내지 20,000 KPa, 바람직하게는 6,000 KPa 이상, 좀더 바람직하게는 7,000 KPa 이상이 될 수 있다. 상기 실크 나노 섬유의 절단 신도는 2.0% 이상 또는 2.0% 내지 15%, 바람직하게는 2.5% 이상, 좀더 바람직하게는 3.0% 이상이 될 수 있다.

또한, 상기 재생 실크 섬유는 부직포 형태로 서로 얽혀 있는 구조를 갖는 섬유집합체를 형성하는 것이 될 수 있다.

본 발명의 실크 나노섬유는 조직공학용 지지체, 인공피부, 장부착 방지제, 인공고막, 창상피복제, 바이오센서 등의 용도로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

본 발명에 따르면, 전기방사시 온도 및 상대습도를 최적화된 범위로 수행하면 실크 방사원액의 전기방사속도가 크게 증가하여 제조되는 나노 섬유 집합체의 제조 원가를 절감하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기방사에 사용되는 전기방사장치에 대한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 8에 따른 전기방사한 재생 실크 섬유 집합체의 사진이다(1,000 배 확대 배율).
도 3은 본 발명의 실시예 12에 따른 전기방사한 재생 실크 섬유 집합체의 사진이다(1,000 배 확대 배율).
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 전기방사한 재생 실크 섬유 집합체의 사진이다(1,000 배 확대 배율).
도 5는 본 발명의 비교예 4에 따른 전기방사한 재생 실크 섬유 집합체의 사진이다(1,000 배 확대 배율).

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~12 내지 비교예 1~4

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서 전기방사 공정을 수행하여, 실시예 1~12 내지 비교예 1~4의 재생실크 섬유를 제조하였다.

먼저, 실험 재료로서 실크 누에고치를 사용하였다. 먼저, 0.024 %(w/v) 올레산 나트륨(sodium oleate) 수용액과 0.016% 탄산나트륨 수용액을 이용하여 끓는 온도에서, 상기 실크 의 누에고치를 넣고 1 시간 동안 정련 공정을 수행하였다.

상기 정련 공정을 통해 실크의 세리신을 부분적으로 제거하고 물로 수세한 후 건조하였다. 이후에 정련후의 실크는 염화칼슘:물:에탄올 혼합용매(몰비 1:8:2)를 이용하여 욕비 1:20으로 85 ℃에서 30 분간 처리하여 실크를 용해하였고 용해후 투석막(MWCO = 12,000~14,000)을 이용하여 5일 동안 흐르는 증류수에 투석하여 염화칼슘과 에탄올을 제거하고 재생 실크 수용액을 얻었다. 이를 건조한 후 분쇄하여 재생 실크 분말들을 얻었다.

상기 재생실크 분말을 98% 포름산에 용해하여 14% 내지 19%(w/w) 재생실크 포름산 용액을 재생실크 방사원액으로 사용하였으며, 이에 대한 용액 점도는 유변물성측정기(MARS III, Hakke, 독일)와 35 mm 직경의 점도계(plate plate geometry)를 이용하여 10 sec^-1에서 전단점도를 측정하였다.

재생실크 방사원액은 22 게이지를 갖는 주사기 바늘을 전기방사구로 이용하여 전기방사하였다. 이 때, 전기방사 장치는 도 1에 나타낸 바와 같은 장치로서 고전압 발생기(101), 섬유집합체 수집판(102), 전기방사구(103), 주사기(105), 및 주사기 펌프(104)로 구성되어 있는 장치를 사용하였고 전압은 20 kV, 전기방사구와 수집판과의 거리는 19 cm로 고정하여 전기방사를 수행하여, 부직포 형태의 재생재생 실크 섬유의 섬유 집합체를 제조하였다. 또한, 전기방사속도 조절은 주사기 펌프를 이용하여 주사기내의 방사원액을 전기방사구로 전달하는 유량(mL/hr)을 조절함으로써 이루어졌다.

여기서, 재생실크 방사원액의 최대방사속도는 육안 관찰과 전자현미경 관찰을 통해 결정되었다. 먼저 실크방사원액을 전기방사하면서 주사기 펌프에서 주사기에서 전기방사구로 방사원액을 전달하는 유량을 조절하면서 전기방사양상을 관찰하였다. 유량이 너무 적게 되면, 방사구에서 섬유형성에 필요한 테일러 콘(taylor cone)이 형성되지 않아 섬유제조가 되지 않으며, 유량이 너무 높게 되면 방사가 되지 않고 방사원액이 튀거나 바닥으로 흘러내리는 문제가 발생하므로 안정된 전기방사양상을 이루는 유량 범위가 존재한다. 최대 전기방사 가능속도는 이러한 유량 범위에서 가장 큰 유량을 통해 육안으로 먼저 결정되었고, 최대 전기방사 가능속도에서 제조된 실크 섬유들이 제대로 형성되었는지 파악하기 위하여 전자현미경 분석을 이용하였다. 육안 관찰뿐만 아니라 전자현미경 분석에서도 나노섬유 웹이 잘 제조된 전기방사 속도값을 최대 전기방사 가능속도로 결정하였다.

또한, 전기방사성의 경우, 비드 (bead)가 발생하지 않고, 섬유가 얼마나 균일하게 잘 형성되는지를 주사전자현미경 결과를 통해 파악하였다. 주사전자현미경 관찰은 전기방사한 실크나노섬유 집합체를 금박코팅한 후 주사전자현미경(S-570, Hitachi, 일본)을 사용하여 행하였다. 주사전자현미경 사진의 결과를 이용하여 비드가 형성되는 정도를 정량적으로 나타내기 위해 비드/섬유 비율(%)을 계산하였는데, 하기 계산식 3을 이용하여 산측하였다.

[계산식 3]

비드/섬유 비율 (%) = (비드의 갯수 / 섬유의 갯수) × 100

여기서, 비드에 인접한 재생 실크 섬유의 직경에 비해 약 3배를 초과하는 크기의 물질로 원형, 타원형, 및 섬유상을 띌 수 있다.

한편, 다음의 기준에 따른 5점법을 이용하여 재생실크 섬유의 전기방사성을 평가하였다.

5: 아주 좋음 - 비드가 형성되지 않고 섬유가 매우 균일하게 형성됨

4 : 좋음 - 비드가 형성되지 않고 섬유가 균일하게 형성됨

3 : 보통 - 비드가 형성되지 않고 섬유 균일성이 조금 떨어짐

2 : 나쁨 - 비드가 조금 형성되고, 섬유가 불균일하게 형성됨

1 : 아주 나쁨 - 비드가 많이 형성되고 섬유가 매우 불균일하게 형성됨

상술한 바와 같이, 실시예 1~12 내지 비교예 1~4에 따른 재생 실크 섬유의 제조 공정에서 주요 공정 조건 및 물성 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	상대습도 (%)	재생실크 농도 (%, w/w)	재생실크 용액점도 (mPaㆍs)	최대 방사속도 (mL/hr)	전기 방사성	평균 섬유직경 (nm)	비드/ 섬유비율 (%)
실시예1	10	14	416	1.2	5	1,188	0
실시예2	10	16	675	1.2	5	1,249	0
실시예3	10	17.5	938	1.3	5	1,712	0
실시예4	10	19	1,008	1.4	5	2,397	0
실시예5	20	14	416	1	5	925	0
실시예 6	20	16	675	1.1	5	999	0
실시예 7	20	17.5	938	1.1	5	1,388	0
실시예 8	20	19	1,008	1.4	5	2,161	0
실시예 9	40	14	416	0.8	5	442	0
실시예 10	40	16	675	0.8	5	463	0
실시예 11	40	17.5	938	1	5	667	0
실시예 12	40	19	1,008	1	5	896	0
비교예 1	60	14	416	0.3	1	306	9.1
비교예 2	60	16	675	0.3	1	373	3.6
비교예 3	60	17.5	938	0.4	2	479	2.2
비교예 4	60	19	1,008	0.4	2	681	1.1

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 전기방사시에 상대습도를 최적화하여 제조된 실시예 1 내지 12인 경우에 현저히 향상된 최대 방사속도를 구현할 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, 우리나라의 평균습도 하한값에 해당하는 60%의 상대습도에서 전기방사한 경우, 최대 방사속도가 재생실크 농도 14~19% 범위 (용액점도 416~1,008 mPaㆍs에 해당)에서 0.3 내지 0.4 mL/hr의 최대방사속도 값을 보였다(비교예 1~4). 그러나, 본 발명에 따라 상대습도를 40%로 감소시켜 전기 방사 공정을 수행한 경우, 동일한 농도 및 점도 범위의 재생실크 방사원액으로 0.8 내지 1.0 mL/hr로 최대방사속도가 현저히 증가하는 것을 알 수 있다(실시예 9~12). 특히, 본 발명에 따르면, 동일한 실크 농도 기준에서 상대습도가 감소할수록 최대 방사속도는 점점 증가함을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예 1~4의 경우에 상대습도를 10%로 최적화하여 전기방사공정을 수행하면, 최대 방사속도가 1.8 내지 2.1 mL/hr로 현저히 증가함을 알 수 있다. 즉, 실시예 1~4에서 최대 방사속도는 비교예 1~4의 최대 방사속도보다 약 5배 이상 증가하는 결과를 보였다.

또한, 본 발명에 따르면, 재생 실크의 전기방사성은 상대습도 10 내지 40%에서 방사할 경우, 도 2와 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실크 용액의 농도와 관계없이 비드가 관찰되지 않고, 균일한 섬유가 제조되어 방사성이 우수한 것으로 나타났다(실시예 1~12). 그러나, 전기 방사 공정의 상대습도를 60%로 적용한 경우, 도 4에서 보는 바와 같이 실크 농도가 낮을수록, 예컨대, 14% 및 16%로 낮을수록 비드가 생성되어 전기방사성이 저조한 것으로 나타났다(비교예 3~4). 다만, 실크 농도가 증가할수록 전기방사성이 다소 향상되었으나, 도 5에서 보는 바와 같이, 부분적으로 섬유 직경 측면에서 불균일한 섬유가 제조되어 전체적으로 전기방사성이 저조한 수준으로 나타났다.

그리고, 본 발명의 실시예 1~12에 따라 상대습도가 40% 이하에서 전기방사한 경우, 전기 방사시 섬유 대비 비드의 비율은 실크의 농도와 관계없이, 비드/섬유 비율이 0%로 전혀 비드가 형성되지 않는 것으로 나타났다. 그러나, 비교예 1~4에서와 같이 상대습도가 60%인 경우, 실크의 농도와 관계없이 모두 비드가 형성되었다. 특히, 비교예 4에서 실크 농도를 19%로 적용한 경우에는, 비드/섬유 비율이 1.1%로 나타났으나, 비교예 1에서와 같이 실크 농도를 14%로 적용할 경우에는 비드/섬유 비율이 9.1%로 크게 증가하여 전기방사성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.

한편, 이렇게 전기방사된 재생실크 섬유의 직경의 경우, 도 2와 도 3에서도 알 수 있듯이 동일한 실크농도에서 습도가 증가할수록 섬유의 직경이 감소하는 경향을 보였다. 즉, 재생실크 농도 14% 기준에서, 상대습도 60%를 적용한 비교예 1의 경우, 306 nm의 평균 직경을 나타내었으나, 상대습도 40%의 실시예 9, 상대습도 20%의 실시예 5, 및 상대습도 10%의 실시예 1의 경우에 각각 442 nm, 925 nm, 및 1,388 nm로 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 동일 상대습도에서는, 실크 농도가 증가할수록 평균직경이 증가하는 결과를 보였는데, 상대습도 20%를 적용하여 농도 14%의 재생실크를 사용한 실시예 5의 경우에 925 nm였던 평균직경이 실크 농도가 증가함에 따라 계속 증가하여, 실시예 8에서 19% 실크 농도를 적용한 경우에서는 평균직경이 2,161 nm로 현저히 증가하였음을 알 수 있다.

이상와 같이, 본 발명은 전기방사시 습도 등을 최적화함으로써, 재생실크 용액의 최대 방사속도를 5배 이상 크게 향상시킬 수 있고, 재생 실크 섬유의 직경을 다양하게 변화시킬 수 있다. 이로써, 본 발명에 따른 재생 실크 섬유의 제조 방법은 전기 방사 공정을 적용하면서도 산업화시 생산성을 향상시킬 수 있음과 동시에 직경 조절을 통해 세포활성, 기계적 물성 조절이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 전기방사공정을 적용하여 제조한 재생실크 웹을 창상피복재, 인공피부, 인공뇌막, 의료용 차폐막, 기능성 화장품 팩 등의 바이오 분야에 널리 활용할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

재생 실크를 전기방사 용매에 용해시켜 재생 실크 용액을 제조하는 단계; 및
상기 재생 실크 용액을 상대습도 50% 이하의 조건 하에서 전기방사하는 단계;
를 포함하는 재생 실크 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전기방사 공정은 5 내지 60 ℃의 온도 조건 하에서 수행하는 재생 실크 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전기방사 공정은 최대 방사 속도는 0.5 mL/hour 이상으로 수행하는 재생 실크 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전기방사 용매는 포름산 또는 포름산 수용액인 재생 실크 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 재생 실크는 전기방사 용매의 중량에 대하여 5% 내지 25%의 농도로 용해시키는 재생 실크 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 재생 실크 용액의 점도는 50 내지 2,000 mPaㆍs인 재생 실크 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전기방사 공정은 고전압 발생기(101), 섬유집합체 수집판(102), 전기방사구(103), 주사기(105), 및 주사기 펌프(104)를 포함하는 전기방사 장치를 사용하여 수행하는 재생 실크 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전기방사 공정은 전압 5 내지 35 kV의 조건 하에서 수행하는 재생 실크 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전기방사 공정은 전기방사구와 수집판 사이의 최단 거리가 5 내지 30 cm인 조건 하에서 수행하는 재생 실크 섬유의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 재생 실크 섬유.
제10항에 있어서,
상기 섬유의 평균 직경은 50 내지 3,500 nm인 재생 실크 섬유.
제10항에 있어서,
부직포 형태로 서로 얽혀 있는 구조를 갖는 섬유집합체를 형성하는 재생 실크 섬유.