KR101447256B1 - 실크 피브로인 나노섬유의 제조 방법 - Google Patents

실크 피브로인 나노섬유의 제조 방법 Download PDF

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엄인철
배창현
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경북대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 실크 피브로인 나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 실크의 정련 공정을 통해 피브로인 표면에 나노섬유를 생성시키는 단계를 포함하는 실크 피브로인 나노섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조된 실크 피브로인 나노섬유에 관한 것이다.

Description

실크 피브로인 나노섬유의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING SILK FIBROIN NANO FIBER}
본 발명은 결정성이 우수한 실크 피브로인 나노섬유를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.
실크는 우수한 강도와 광택, 촉감을 바탕으로 인류에 있어 최고의 직물소재로 널리 이용되어 왔으나, 최근 들어 실크가 생체적합성이 우수하고, 세포활성이 우수한 장점을 바탕으로 실크를 용해하여 용액으로 제조한 후 이를 다시 필름, 섬유, 겔 형태로 제조한 후 이를 이용하여 의료용기기, 화장품 소재로 응용하려는 연구가 활발하게 진행되어 오고 있다.
최근 들어서는 전기방사법을 이용하여 재생실크 나노섬유 집합체를 제조하고, 이를 인공장기 생산용 조직공학용 지지체나 창상 피복재 등 고부가가치 의료용 기기로 응용하기 위한 많은 연구들이 진행되고 있다. 그러나, 전기방사법을 이용한 나노섬유의 경우, 실크를 용매에 용해하여 용액상태로 제조한 후 전기방사법으로 섬유형태로 재생하는 방법으로써, 이 경우, 실크가 가지고 있는 높은 결정성이 파괴되고, 용매에 용해시 실크의 분자쇄의 절단이 동반되므로, 제조되는 실크 나노섬유의 기계적 물성은 우수하지 못하다.
최근 들어, 천연섬유를 이용하여 친환경 복합재료에 대한 관심이 점점 증가되고 있다. 수십 마이크로 미터의 직경을 갖는 천연섬유가 다양한 천연 및 합성고분자에 물성강화제(reinforcing material)로 첨가되어 복합재(composite)가 제조될 경우, 강도가 우수하면서도 친환경 특성을 가지고 있어, 1000조원의 복합재 시장에서 천연섬유소재 복합재가 11% 시장점유율을 기록하고 있을 정도로 널리 천연섬유는 복합재 시장에서 활발하게 이용되고 있다. 특히, 기존에 주로 수십 마이크로 미터(㎛) 직경을 갖는 천연섬유 자체보다는 나노미터(nm) 직경을 갖는 천연섬유가 제조 가능하다면, 기계적 물성 향상 효과는 매우 커질 수 있다. 따라서, 기존에 알려진 재생실크 나노섬유의 경우, 나노 복합재의 물성강화제로 검토될 수 있으나, 전기방사법에 의한 나노섬유는 결정성 및 기계적 물성이 약하고, 용매에 쉽게 용해가 되므로 이를 나노 복합재의 물성강화제로는 사용하기 어려운 상황이다. 이와 같이, 전기방사법을 이용하여 제조한 실크 나노섬유가 가지는 구조특성과 물성이 제한적이므로, 이를 이용한 응용 범위에 한계가 있다.
따라서, 기존의 재생실크 피브로인 나노섬유의 이러한 한계점 때문에, 구조적으로 강한 새로운 실크 피브로인 나노섬유를 제조할 수 있는 기술 개발이 필요한 것이 현실이다.
본 발명은 결정성 및 기계적 물성이 우수한 실크 피브로인 나노섬유 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 실크의 정련 공정을 통해 피브로인 표면에 나노섬유를 생성시키는 단계를 포함하는 실크 피브로인 나노섬유의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조되는 실크 피브로인 나노섬유를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 실크 피브로인 나노섬유를 포함하는 복합재를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 실크 피브로인 나노섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조된 실크 피브로인 나노섬유, 이를 포함하는 실크 피브로인 나노섬유 복합재에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명자들은 새로운 방법으로 실크 피브로인 나노섬유를 제조하는 연구를 거듭하는 과정에서, 실크에서 세리신을 제거하기 위한 정련 공정을 최적화하여 수행하는 경우, 실크 피브로인 표면에서 나노미터(nm) 직경의 나노섬유를 생성시킬 수 있으며, 이 경우에 전기방사법으로 제조한 재생실크 나노섬유와는 달리 높은 결정성을 가짐을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 발명의 일 구현예에 따르면, 실크 정련 공정을 최적화하여 우수한 물성의 실크 피브로인 나노 섬유를 제조하는 방법이 제공된다. 특히, 본 발명의 실크 피브로인 나노섬유 제조방법은 실크의 정련 공정을 통해 피브로인 표면에 나노섬유를 생성시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 실크 피브로인 나노섬유 제조방법은 실크에 대한 정련 공정을 최적화하여 실크에서 세리신 제거와 함께 피브로인의 표면에 나노 섬유를 생성시키는 것을 특징으로 한다. 특히, 실크 피브로인의 경우에는 도 1에 나타낸 바와 같이, 나노섬유화될 수 없는 심부와 나노섬유화될 수 있는 피브로인 표피 부분이 존재한다. 이에 따라, 본 발명은 정련 공정과 그 이후의 후속 공정 등을 최적화하여 실크 피브로인의 표면에 나노 섬유를 생성시킴으로써, 기계적 물성이 우수한 실크 피브로인 나노섬유를 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 정련 공정을 통해 실크 피브로인의 최외각 표면으로부터 피브로인 전체 직경 길이(도 1의 l)에 대해 30% 이내 길이(도 1의 d)의 깊이에서부터 나노섬유가 생성시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 나노섬유는 피브로인 표면으로부터 전체 직경(l)의 25% 이내, 좀더 바람직하게는 20% 이내 길이의 깊이(d)에서부터 생성될 수 있다. 상기 정련 공정에서 실크의 분자쇄 절단이 일어나거나 상해를 입지 않는 수준에서 세리신 제거 및 피브로인 나노섬유 생성을 효과적으로 수행하기 위해서는, 후술되는 바와 같이 최적화된 조건 하에서 정련 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실크 피브로인 나노섬유 제조를 위한 정련제 처리시 사용하는 정련제는 통상적으로 실크에서 세리신을 제거할 때 사용하는 정련제이면 모두 사용할 수 있다. 예컨대, 비누 수용액, 알칼리 수용액, 산성 수용액, 효소 수용액, 및 아민 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 정련 약제를 사용하여 수행할 수 있다. 여기서, 비누는 탈로우(Tallow) 올리버 오일(Oliver oil), 코코넛 오일(Coconut oil), 카스터 오일(Caster oil), 아라키스 오일(Arachis oil), 코튼 씨드 오일(Cotton seed oil), 크라이살리스 오일(Chrysalis oil), 소듐 라우레이트(Sodium Laurate), 소듐 미리스테이트(Sodium Myristate), 소듐 스테아레이트(Sodium Stearate), 소듐 아라키데이트(Sodium Arachidate), 소듐 올레이트(Sodium Oleate), 소듐 리시놀레이트(Sodium Ricinoleate) 등 다양하다. 또한, 알칼리 수용액이나 산성 수용액에서 정련하는 것도 가능하며 효소를 이용한 정련법도 적용할 수 있다. 상기 알카리 수용액은 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 규산나트륨, 인산나트륨, 중탄산나트륨, 붕사, 암모니아 등을 사용한 것일 수 있다. 상기 산성 수용액은 젖산, 타타르산, 구연산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 초산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산 트리클로로아세트산 등을 사용한 것이 될 수 있다. 상기 효소로는 트립신(Trypsin), 파파인(Papain) 등을 사용할 수 있다. 그 외에도 아민류 약제로서 메틸 아민, 에틸 아민 등을 이용한 정련도 적용 가능하다.
상기 정련 약제를 포함하는 정련욕(Degumming Bath)에 대한 실크의 욕비(Bath ratio, w/v, g/mL), 즉, 실크 중량(g): 정련욕 부피(mL)는 1:5 이상 또는 1:5 내지 1:100가 될 수 있다. 상기 실크의 욕비는 1:5 w/v(g/mL) 미만이 되면, 정련액이 실크에 충분히 침지되지 않아 세리신 제거가 효과적으로 이뤄지지 않을 수 있다. 또한, 상기 정련욕 대비 실크의 욕비는 바람직하게는 1:10 w/v(g/mL) 이상이 될 수 있다. 다만, 정련약제 대비 효과적인 정련 공정 수행 및 공정 비용 절감 측면에서 정련욕(Degumming Bath)에 대한 실크의 욕비(Bath ratio)는 1:100 w/v(g/mL) 이하, 바람직하게는 1:50 w/v(g/mL) 이하로 수행할 수 있다.
또한, 상기 정련 공정은 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 90 내지 130 ℃의 조건 하에서 수행할 수 있다 이때, 정련 시간은 0.3 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 4 시간 정도로 수행할 수 있다. 상기 정련 공정을 통해 실크의 손상 없이 피브로인 나노섬유를 효과적으로 생성시키는 측면에서, 상술한 바와 같은 온도 범위에서 정련 시간을 최적화하여 수행할 수 있다. 특히, 상기 정련 공정의 온도가 70 ℃ 미만이 되면, 세리신이 충분히 제거되지 않고, 실크 피브로인 나노섬유가 충분이 생성되지 않거나, 세리신 제거 및 실크 피브로인 나노섬유 생성에 필요한 시간이 크게 증가해서 공정 비용이 증가될 수 있다. 또한, 상기 정련 공정의 온도가 150 ℃를 초과하게 되면 정련 과정에서 실크의 분자쇄의 절단이 일어나거나, 실크가 상해를 입을 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 바와 같이 실크에 정련제를 처리한 후, 초음파 또는 물리적 교반과 같은 물리적 처리를 통해 실크 피브로인 나노섬유를 수집하는 공정을 수행할 수 있다. 특히, 본 발명의 실크 피브로인 나노섬유 제조방법은 상기 정련 공정 후에, 실크 피브로인에 대해 초음파 처리, 물리적 교반, 또는 물리적 타격을 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 실크 피브로인 나노섬유의 제조 방법은 실크에 대해 상기 정련제 처리 공정을 수행한 후에 생성된 실크 피브로인을 물에 넣고 초음파 처리 또는 물리적 교반이나 타격 처리와 같은 물리적 힘을 가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 초음파 처리는 200 W 내지 1,200 W, 바람직하게는 250 W 내지 1,000 W, 좀더 바람직하게는 300 W 내지 800 W의 전력 조건 하에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 초음파 처리는 0.3 내지 15 시간 동안, 바람직하게는 0.4 시간에서 12 시간 동안, 좀더 바람직하게는 0.5 시간에서 10 시간 동안 수행할 수 있다. 예컨대, 초음파 처리의 경우 600 W의 전력으로 30 초간 초음파를 처리하고 30초간 쉬는 방식으로 처리시간을 0.3 시간에서 15 시간까지 수행할 수 있다. 이때, 초음파 처리 시간이 0.3 시간 미만이면, 실크 피브로인 표면에 생성된 실크 피브로인 나노섬유가 충분히 추출되지 않아 실크 피브로인 나노섬유를 얻어지지 않을 수도 있다. 또한, 초음파 처리 시간이 15 시간를 초과하는 경우에는, 더 이상 실크 피브로인 표면의 나노섬유가 추가로 추출되지 않아 공정비용만 상승하는 문제가 발생될 뿐만 아니라, 실크 피브로인이 섬유축에 직각방향으로 파쇄되어 순수한 실크 피브로인 나노섬유만 얻기 어렵고, 실크 피브로인 나노섬유에 마이크로미터(㎛) 크기의 실크 피브로인이 혼합되어 얻어지는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 현상은 실크 피브로인 나노섬유 생성 원리와 관련 있다. 실크는 피브로인과 세리신으로 이루어져 있으며, 세리신이 두 가닥의 피브로인 섬유를 둘러싸고 있는 구조를 띄고 있다. 그런데, 실크 피브로인의 경우, 표면에서는 나노크기의 작은 섬유가 집합되어 있는 구조로 되어 있다. 따라서, 정련제를 적당히 처리하면 세리신이 제거되고, 정련제 처리를 과하게 하면, 피브로인 표면의 나노섬유가 피브로인으로부터 일어나게 된다(도 2). 이 때 초음파, 물리적 교반, 물리적인 타격 등 다양한 물리적인 힘을 가하게 되면, 일어난 실크 피브로인 나노섬유가 표면에서 더 많이 일어나게 하고(도 3), 더 나아가서는 표면에서 분리되어 실크 피브로인 나노섬유만 추출이 가능하게 된다(도 5). 따라서, 정련제 처리가 미흡하면 아예 세리신도 충분히 제거되지 않으므로, 실크 피브로인 나노섬유가 피브로인 섬유에서 일어날 수가 없고, 정련제 처리가 너무 과하면 조기에 피브로인 나노섬유가 제거되어 표면에 나노섬유에 붙어있지 않게 된다(도 4).
본 발명에서 초음파를 처리하는 경우에도, 초음파 처리시간이 짧게 되면, 피브로인 표면에 생성된 피브로인 나노섬유가 분리되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같은 최적 공정 시간을 초과하는 정도로 초음파 처리 시간이 증가한다고 해도 피브로인 표면에 존재하는 피브로인 나노섬유의 양의 한정되어 있기 때문에(도 1), 추가로 실크 나노섬유가 추출되지 않아 공정비용만 상승하게 된다.
한편, 상기 초음파 처리 이외에도 정련된 실크 피브로인에 대하여 물리적 교반 또는 물리적 타격 등을 통해 피브로인 나노 섬유의 생성을 증가시키고 수집할 수 있다. 여기서, 물리적 타격이라 함은 정련후 표면에 나노 섬유가 생성된 실크 피브로인을 두개의 봉으로 번갈아 가면서 수동으로 타격하는 방식으로 수행할 수 있다. 또한, 상기 물리적 교반은 150 내지 1,500 rpm, 바람직하게는 180 내지 1,300 rpm, 좀더 바람직하게는 200 W 내지 850 rpm의 조건 하에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 물리적 교반은 0.3 내지 15 시간 동안, 바람직하게는 0.4 시간에서 12 시간 동안, 좀더 바람직하게는 0.5 시간에서 10 시간 동안 수행할 수 있다. 예컨대, 물리적 교반의 경우, 2 리터 비이커에 1 리터의 물을 채운 후 정련제 처리한 실크 피브로인을 넣고 500 rpm으로 교반 시간 0.3 시간 내지 15 시간으로 수행할 수 있다. 여기서, 상기 교반 시간이 0.3 시간 미만에서는 실크 피브로인 나노섬유가 충분히 생성되기 어려울 수 있다. 또한, 상기 교반 시간이 15 시간을 초과하는 경우, 더 이상 나노섬유가 추가로 생성되지 않기 때문에 공정 비용만 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법에 따라 제조되는 실크 피브로인 나노섬유가 제공된다.
본 발명에 따른 실크 피브로인 나노섬유는 기존의 전기방사법을 이용한 나노 섬유과는 달리, 실크가 가지고 있는 높은 결정성이 유지되며 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명의 실크 피브로인 나노섬유는 적외선분석법에 따른 IR 결정화도가 60% 이상 또는 60% 내지 65%가 될 수 있으며, 바람직하게는 61% 내지 64%가 될 수 있다. 기존에 알려진 전기방사법에 의한 재생실크 나노섬유는 실크를 용해하고 재생하는 과정에서 실크의 분자쇄가 절단되어 분자량이 감소하거나, 결정이 충분히 생성되지 않아 결정화도 지수가 낮은 반면에, 본 발명의 실크 피브로인 나노섬유는 높은 결정화도를 보임을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실크 피브로인 나노섬유는 평균 섬유 직경이 30 내지 900 nm, 바람직하게는 50 내지 800 nm, 좀더 바람직하게는 70 내지 700 nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 550 nm가 될 수 있다. 상기 실크 피브로인 나노섬유의 평균 섬유 직경은 정련 조건을 다양하게 조절함으로써 다소 조절될 수 있으나, 실크 피브로인 표면에 존재하는 실크 나노섬유의 직경의 최저치에 한계를 감안할 때 30 nm 이상이 될 수 있다. 또한, 실크 피브로인 나노섬유 직경이 너무 크면 기존의 마이크로 섬유와의 물성 차이가 크지 않다는 측면에서 900 nm 이하가 될 수 있다.
본 발명의 실크 피브로인 나노섬유는 인공피부, 장부착 방지체, 창상피복제, 화장용 팩 등의 용도로 사용할 수 있고, 복합재(composite)에 있어서 물성강화제(reinforcing material)로 사용될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 실크 피브로인 나노 섬유를 포함하는 복합재, 즉, 실크 피브로인 나노섬유 복합재(silk fibroin nano fiber composite)가 제공된다.
특히, 본 발명의 실크 피브로인 나노섬유 복합재는 필름, 섬유, 입자 등 일반적인 고분자가 구현 가능한 성형제품 모두가 가능하며 실크 피브로인 나노섬유가 첨가될 매트릭스(matrix) 역할을 하는 고분자도 재생실크를 포함한 천연고분자뿐만 아니라 합성고분자 등 모든 고분자소재 및 무기소재도 가능하다. 예컨대, 상기 실크 피브로인 나노섬유 복합재는 실크 피브로인 나노섬유와 재생실크의 복합 필름 또는 복합 섬유가 될 수 있다. 일례로, 실크 피브로인 나노섬유/재생실크 복합 필름의 제조 방법은 상술한 바와 같은 실크 피브로인 나노 섬유를 재생실크 용액에 넣어 용액을 제조하는 단계 및 이를 건조하는 단계를 통해 제조할 수 있다. 또한, 실크 피브로인 나노섬유/재생실크 복합 섬유의 제조 방법은 상술한 바와 같은 실크 피브로인 나노섬유를 재생실크 용액에 넣고, 응고욕에 습식방사하는 단계와 이를 건조하는 단계를 통해 제조할 수 있다. 또는 실크 피브로인 나노섬유를 재생실크 용액에 넣은 상태에서 전기방사하는 단계를 통해 제조할 수 있다.
상기 실크 피브로인 나노섬유를 포함한 복합재 (필름, 섬유)에서 매트릭스를 이루고 있는 고분자 고형분 100 중량부에 대해 실크 피브로인 나노섬유의 첨가 범위는 0.1 중량부 내지 50 중량부가 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 0.3 중량부 내지 40 중량부, 더욱더 바람직하게는 0.5 중량부 내지 30 중량부가 될 수 있다. 실크 피브로인 나노섬유 첨가범위가 0.1 중량부 미만인 경우, 나노섬유의 양이 너무 작아 매트릭스 고분자의 기계적 물성 향상에 도움이 되지 않으며, 나노섬유 첨가범위가 50 중량부 이상에서는 나노섬유 첨가량이 너무 많이 재생실크 용액과의 균일한 혼합이 어려워 제조된 복합재의 기계적 물성이 매트릭스 고분자의 기계적 물성보다 오히려 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 실크 피브로인 나노섬유 복합재는 인공피부, 장부착 방지제, 인공고막, 창상피복제, 바이오센서, 화장용 팩 등의 바이오소재로 뿐만 아니라, 생분해성 친환경 물성 강화소재의 용도로도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명에 따르면, 실크에서 세리신을 제거하기 위한 정련 공정을 최적화하여 피브로인 표면에 나노섬유를 생성시킴으로써, 기존의 재생실크 피브로인 나노섬유보다 결정성이 우수하고, 분자량이 저하되지 않은 실크 피브로인 나노섬유를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 실크 피브로인 나노섬유를 포함하는 복합재, 예컨대, 실크 피브로인 나노섬유/재생실크 복합 필름 및 복합 섬유는 기계적 물성 및 결정화도가 크게 증가하는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 실크 피브로인의 형태학적 구조에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 실크를 0.3%(w/v) 소듐 카보네이트, 0.1%(w/v) 소르비탄 모노스테아레이트 수용액에서 2 시간 동안 처리한 후에 실크 피브로인 섬유의 전자현미경 사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1에 따라 실크를 0.3%(w/v) 소듐 카보네이트, 0.1%(w/v) 소르비탄 모노스테아레이트 수용액에서 2 시간 동안 처리하고, 추가로 6 시간 동안 초음파 처리한 후에 실크 피브로인 섬유의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 3에 따라 0.3%(w/v) 소듐 카보네이트, 0.1%(w/v) 소르비탄 모노스테아레이트 수용액에서 6 시간 동안 처리한 실크 피브로인 섬유의 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실크 피브로인 나노섬유의 전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 재생 실크 피브로인 나노섬유의 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~4
표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서 정련 공정을 수행한 후에 초음파 처리를 수행하고 실크 피브로인 나노섬유를 제조하였다.
먼저, 실크 누에고치를 1:25로 100 ℃에서 0.3%(w/v) sodium carbonate, 0.1%(w/v) sorbitan monostearate 수용액을 이용하여 처리 시간을 달리하여 처리한 후 건조 오븐에 건조하였다. 30 ℃의 증류수에서 10분간 침지하여 물이 실크 피브로인 섬유의 내부까지 처리가 균일하게 이루질 수 있도록 하였다.
침지 후 실크 피브로인 섬유 0.5 g을 50 mL 비이커에 넣고 충분히 잠길 수 있을 정도의 증류수를 넣은 후 초음파 파쇄기(ULH700S, Ulsso Hi-tec, 한국)를 사용하여 출력 600W, 주파수 20 kHz로 5초간 초음파 처리를 한 후 5초간 쉬는 상태로 정해진 시간 동안 초음파 처리했다. 연속적으로 30 분 처리를 한 후 30 분 동안 초음파 파쇄기의 열을 식혀주는 방법으로 실험을 진행했다.
상기와 같이 초음파 처리 후에 실크가 담겨 있는 수용액을 부직포에 여과하여 실크 피브로인 나노섬유와 물이 혼합된 용액을 얻었고, 이를 동결건조기를 이용하여 동결 건조하여 실크 피브로인 나노섬유를 얻었다.
실시예 5~8
표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서 정련 공정을 수행한 후에 물리적 교반을 수행하고 실크 피브로인 나노섬유를 제조하였다.
먼저, 실크 누에고치를 1:25로 100 ℃에서 0.3%(w/v) 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 0.1%(w/v) 소르비탄 모노스테아레이트(sorbitan monostearate) 수용액을 이용하여 처리 시간을 달리하여 처리한 후 건조 오븐에 건조하였다. 30 ℃의 증류수에서 10분간 침지하여 물이 실크 피브로인 섬유의 내부까지 처리가 균일하게 이루질 수 있도록 하였다.
침지 후 실크 피브로인 섬유 0.5 g을 50 mL 비이커에 넣고 충분히 잠길 수 있을 정도의 증류수를 넣은 후 물리적 교반을 수행하였다. 물리적 교반은 기계교반기(HT 120DC, 대한과학, 한국)의 프로펠러를 이용하여 1,000 rpm으로 실크가 있는 비이커의 용액을 교반하였다.
상기와 같이 물리적 교반후에 실크가 담겨 있는 수용액을 부직포에 여과하여 실크 피브로인 나노섬유와 물이 혼합된 용액을 얻었고, 이를 동결건조기를 이용하여 동결건조하여 실크 피브로인 나노섬유를 얻었다.
실시예 9~11
표 1에 나타낸 바와 같이, 정련 시간을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실크 피브로인 나노섬유를 제조하였다.
비교예 1
기존의 전기방사법을 적용하여 실크 피브로인 나노섬유를 제조하였다.
먼저, 실크 누에고치를 0.3% 올레산 나트륨, 0.2% 탄산나트륨 용액에서 1 시간 동안 처리하여 세리신을 제거한 후 물로 수세하고 건조하였다. 이후에 정련후의 실크는 염화칼슘:물:에탄올 혼합용매(몰비 1:8:2)를 이용하여 욕비 1:20으로 85 ℃에서 3 분간 처리하여 실크를 용해하였고 용해후 투석막(MWCO = 12,000 ~ 14,000)을 이용하여 5일 동안 흐르는 증류수에 투석하여 염화칼슘과 에탄올을 제거하고 재생 실크 수용액을 얻었다. 이를 건조한 후 분쇄하여 재생 실크 피브로인 분말을 얻었다.
이를 98% 포름산에 용해하여 재생실크 피브로인 포름산 용액을 제조한 후, 전기방사기를 이용하여 전기방사하였다. 전압은 20 kV, 전기방사구와 수집판과의 거리는 19 cm로 고정하여 전기방사를 수행하여 부직포 형태의 재생실크 피브로인 나노섬유 집합체를 제조하였다.
비교예 2~3
표 1에 나타낸 바와 같이, 정련 시간을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실크 피브로인 나노섬유 제조 공정을 수행하였다.
시험예 1
실시예 1~11 및 비교예 1~3의 실크 피브로인 나노섬유에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그의 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
a) 나노섬유의 수율 평가
실크 피브로인 나노섬유의 수율을 측정하기 위해 하기 계산식 1의 식을 이용하였다. 추출에 사용한 실크 및 실크 피브로인 나노섬유의 건조무게는 수분측정기(XM60, Precisa, 스위스)를 사용하여 측정하였다.
[계산식 1]
수율(%) =
Figure 112013091710444-pat00001

b) 나노섬유의 결정화도 측정
실크의 결정화도 지수는 적외선 분광분석기(Nicolet 380, Thermo Fisher Scientific, 미국)와 감쇠전반사(ATR, attenuated total reflection) 장치를 이용하여 적외선 분광스펙트럼을 얻은 후 그로부터 하기 계산식 2로 표시되는 식을 이용하여 결정화도 지수를 구하였다.
[계산식 2]
결정화도 지수(%) =
Figure 112013091710444-pat00002
X 100
식 중, A1235cm -1는 적외선 분광분석시 1,235 cm-1에서의 적외선 흡광도이고, A1260cm -1는 1,260 cm-1에서의 적외선 흡광도이다.
c) 나노섬유의 전자현미경 분석
전자현미경 분석은 먼저 재생실크 나노웹을 금박 코팅한 후 전자주사현미경(S-570, Hitachi, 일본)을 이용하여 분석하였다. 전기방사된 섬유의 평균직경은 전자주사현미경으로 촬영한 사진을 이용하여 50개의 섬유의 직경을 평균하여 얻었다
구분 제조법 정련제 정련시간
(h)		 초음파
처리
시간
(h)		 교반 시간
(h) 		나노
섬유
수율
(%)		 평균
섬유
직경
(nm)		 결정
화도
지수
(%)
실시예1 정련/
초음파		 　0.3% sodium carbonate/0.1% Sorbitan monostearate solution 2 6 - 7.3* 230 62.5
실시예 2 　정련/
초음파		 　0.3% sodium carbonate/0.1% Sorbitan monostearate solution 2 0.5 - 0.4 251 62.4
실시예
3		 　정련/
초음파		 　0.3% sodium carbonate/0.1% Sorbitan monostearate solution 2 　3 - 2.5 235 62.5
실시예4 　정련/
초음파		 　0.3% sodium carbonate/0.1% Sorbitan monostearate solution 2 　8 - 7.3 241 62.6　
실시예 5 정련/
교반		 0.3% sodium carbonate/0.1% Sorbitan monostearate solution 2 - 0.5 0.9 228 62.4　
실시예 6 정련/
교반 　		 　0.3% sodium carbonate/0.1% Sorbitan monostearate solution 2 - 2 3.2 231 62.5　
실시예 7 정련/
교반 　		 　0.3% sodium carbonate/0.1% Sorbitan monostearate solution 2 - 3 7.1 230 62.6　
실시예 8 정련/
교반 　		 　0.3% sodium carbonate/0.1% Sorbitan monostearate solution 2 - 5 7.2 227 62.6　
실시예 9 정련/
초음파		 　0.3% sodium carbonate/0.1% Sorbitan monostearate solution 1 6 - 3.8 248 62.3
실시예 10 정련/
초음파		 　0.3% sodium carbonate/0.1% Sorbitan monostearate solution 0.5　 6 - 1.8 241 62.2
실시예 11 정련/
초음파		 　0.3% sodium carbonate/0.1% Sorbitan monostearate solution 4　 6 - 3.3 237 62.4　
비교예 1 전기
방사법		 　- 　- - - 64** 600 57.1
비교예 2 정련/
초음파 　		 　0.3% sodium carbonate/0.1% Sorbitan monostearate solution 0.2 6 - - 　- -
비교예 3 정련/
초음파 　		 　0.3% sodium carbonate/0.1% Sorbitan monostearate solution 6 6 - - - -
* 실시예 1~11의 경우, 실크 피브로인 섬유 중에서 나노 섬유를 얻을 수 있는 부분은 표면으로 제한하여 수율이 산측된 것임
** 비교예 1의 경우, 실크 피브로인 전체를 용해하여 투석하여 재생실크를 얻은 후 이를 모두 전기방사하여 얻은 것으로부터 수율이 산측된 것임
한편, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실크 피브로인 나노섬유와 비교예 1에 따라 제조된 재생실크 피브로인 나노섬유에 대한 전자현미경 사진을 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 정련제로 처리한 후, 초음파에 6 시간 동안 처리하였을 때, 실크 피브로인 나노섬유를 얻을 수 있음을 확인하였다. 도 6은 전기방사법을 이용하여 재생실크 피브로인 용액을 방사하여 얻은 재생실크 피브로인 나노섬유들이다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 정련 공정을 최적화하여 피브로인 표면에 나노섬유를 생성시킨 실시예 1~11의 경우에 62.2% 내지 62.6%의 높은 결정화도 지수를 갖는 평균 섬유 직경 227 내지 251 nm의 실크 피브로인 나노 섬유를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 정련제 처리후 교반을 하여 제조한 실시예 5~8의 실크 피브로인 나노섬유는, 227~231 nm의 평균직경, 62.4~62.6%의 결정화도 지수를 나타내었다. 본 발명의 실시예 1~11에서 정련제 처리 및 물리적 처리(초음파 및 교반)에 따라 얻어지는 실크 피브로인 나노섬유의 직경과 결정화도 지수는 크게 차이가 없었다.
한편, 기존에 알려진 전기방사법으로 제조한 비교예 1의 재생실크 피브로인 나노섬유의 경우는 평균섬유직경이 600 nm이며 결정화도는 57.1%로 현저히 떨어지는 것을 확인하였다. 또한, 정련제에서 0.2 시간 처리한 후 초음파 처리를 한 비교예 2의 경우에는 실크 피브로인 나노섬유가 얻어지지 않았다. 이는 정련제에서 0.2 시간 밖에 처리하지 않은 경우, 실크 피브로인 표면에서 실크 나노섬유가 생성되지 않기 때문에, 초음파를 6시간 동안 처리해도 실크 나노섬유를 얻을 수 없었던 것으로 생각된다. 이와 함께, 정련제로 6 시간 동안 처리하고 초음파 처리를 한 비교예 3의 경우에도 마찬가지로 실크 피브로인 나노섬유를 얻을 수 없었다. 이처럼 정련제로 6시간 처리하는 경우, 실크 피브로인 섬유 표면에 있는 나노섬유가 모두 제거가 될 뿐만 아니라, 실크 피브로인 섬유가 섬유 축과 직각 방향으로 절단되어 초음파를 처리해도 실크 피브로인 나노섬유를 얻기 어려운데 기인된 결과로 생각된다.
제조예 1~3
표 2에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 실시예 1의 실크 피브로인 나노섬유를 사용하여 재생실크 복합 필름 및 복합 섬유, 복합 섬유집합체를 제조하였다.
먼저, 재생실크 분말은 비교예 1에서 상술한 바와 동일한 방법으로 정련 공정을 수행한 후에 정련된 실크를 용해시키고, 이를 투석하고 건조하는 단계를 통해 제조하였다.
재생실크 용액은 상기 재생실크 분말을 98% 포름산에 용해하여 1~15%의 농도의 재생실크 용액을 제조하였다. 이에, 실크 피브로인 나노섬유를 재생실크 용액에 첨가한 후 교반 또는 초음파 처리를 통해 균일하게 혼합하여 실크 피브로인 나노섬유/재생실크 혼합용액을 제조한 후 이를 페트리디쉬(petri-dish)에 부어 건조하여 실크 피브로인 나노섬유/재생실크 복합 필름을 제조하였다(제조예 1).
또한, 상기 실크 피브로인 나노섬유/재생실크 혼합용액을 주사기 및 주사기 펌프(KDS100, KDScientific, 미국)를 이용하여 20 mL/h의 속도로 메탄올 응고욕에 방사하여 섬유형태로 제조한 후 이를 증류수에 수세 및 건조하여 복합 섬유를 제조하였다(제조예 2).
또한, 상기 실크 피브로인 나노섬유/재생실크 홉합용액을 비교예 1에 기술한 전기방사 방법으로 복합 섬유집합체를 제조하였다(제조예 3).
비교제조예 1~3
재생실크 용액에 별도의 실크 피브로인 나노섬유를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1~3과 각각 동일한 방법으로 실크 피브로인 필름, 섬유, 및 섬유집합체를 제조하였다.
즉, 1% 재생실크 용액을 페트리디쉬(petri-dish)에 부어 건조하여 재생실크 필름을 제조하였다(비교제조예 1). 또한, 5% 재생실크 용액을 주사기 및 주사기 펌프(KDS100, KDScientific, 미국)를 이용하여 20 mL/h의 속도로 메탄올 응고욕에 방사하여 섬유형태로 제조한 후 이를 증류수에 수세 및 건조하여 복합 섬유를 제조하였다(비교제조예 2). 추가로, 15% 재생실크 용액을 비교예 1에 기술한 전기방사방법으로 재생실크 섬유집합체를 제조하였다(비교제조예 3).
비교제조예 4
실크 피브로인 나노섬유 대신에 실크 피브로인 마이크로 섬유를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실크 피브로인 마이크로섬유/재생실크 복합 필름을 제조하였다.
여기서, 상기 실크 피브로인 마이크로섬유는 실크 누에고치를 0.3% 올레산 나트륨, 0.2% 탄산나트륨 용액에서 1 시간 동안 처리하여 제조한 후에, 5 mm 길이로 잘라 사용하였다.
시험예 2
제조예 1~3 및 비교제조예 1~4의 실크 피브로인 복합재(필름 및 섬유)에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그의 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
a) 혼합 용액 탁도 측정
실크 피브로인 및 복합재 포름산 용액의 탁도를 측정하기 위해 자외선 가시광선 분광 분석기(Evolution 201, Thermo Fisher Scientific, 미국)를 이용해서 1 cm의 두께(C)의 셀을 이용하여 700 nm에서의 투과율(T)을 측정하여 다음의 계산식 3에 따라 탁도(τ)를 산측하였다.
[계산식 3]
필름의 탁도(τ) = -ln T / C
식 중,
C는 셀의 두께이며,
T는 700 nm에서의 투과율이다.
b) 혼합 용액 점도 측정
실크 피브로인 및 복합재 포름산 용액의 점도를 측정하기 위해 점도계(Rheometer: MARS Ⅲ, Thermo scientific electron, 독일)를 이용하여 60 mm 콘 앤 플레이트 지오메트리(cone and plate geometry)를 사용하여 복합 점도(complex viscosity)를 측정하였고, 온도 25 ℃, 스트레인(strain) 0.01 % 조건에서 측정하여 측정빈도별 복합점도 곡선을 얻었고, 이중 10 Rad/s의 측정빈도에서 복합점도 값을 최종 점도 값으로 취하였다.
c) 필름의 강도 및 신도 측정
실크 피브로인 및 복합재(필름 및 섬유)의 기계적 물성을 알아보기 위해 만능 재료 시험기(OTT-003, Oriental TM, 한국)를 사용하여 강도와 신도를 측정했다. 측정 전 모든 샘플은 온도 20 ℃, 상대 습도 40%의 항온항습실에서 1일 이상 보관하여 평형 상태에 도달하게 한 후 동일한 온습도 조건에서 강도와 신도 측정을 수행하였다. 필름 및 나노섬유집합체 샘플들은 가로 5 mm, 세로 50 mm의 크기로 준비하였고, 습식방사한 섬유 샘플들은 섬유 길이 50 mm의 크기로 준비하였다. 게이지 길이(gauge length) 3 cm로 하여 3 kgf의 로드셀(load cell)을 이용하여 0.2 mm/s의 인장속도로 측정하였다.
구분 복합재
형태		 제조법 물성
강화
첨가제		 재생
실크
농도
(%)		 재생
실크
고형분 대비 첨가제함량
(중량부)		 물성강화제/재생실크 혼합용액 구조특성 및 물성
탁도
(cm-1)		 점도
(cps)		 결정화도
(%)		 절단강도
(MPa)		 절단신도
(%)
제조예 1 필름 필름 casting 실시예 1 1 5 0.027 측정불가 57.0 181 4.0
제조예 2 섬유 습식
방사법		 실시예 1 5 1 0.135 110 62.1 256 13.1
제조예 3 섬유
집합체		 전기
방사법		 실시예 1 15 1 0.412 1650 59.1 11.2 5.1
비교
제조예 1		 필름 필름 casting - 1 - 0.026 측정불가 50.8 51 1.8
비교
제조예 2		 섬유 습식
방사법		 - 5 - 0.130 100 59.8 191 9.8
비교
제조예 3		 섬유 전기
방사법		 - 15 - 0.396 1600 57.1 8.1 3.4
비교
제조예 4		 필름 필름 casting 실크 피브로인 마이크로 섬유 1 5 0.274 측정불가 53.1 60 2.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 실크 피브로인 나노섬유를 재생실크 용액에 첨가하여 실크 피브로인 / 재생실크 복합 필름을 제조한 결과, 용액 상태에서의 탁도 (0.027 cm-1)는 재생실크 용액의 탁도값((0.026 cm-1)과 유사한 수준을 나타내어 혼합 용액내에서 실크 피브로인 나노섬유가 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
특히, 제조예 1에서와 같이 복합 필름을 제조했을 때, 5중량부의 실크 피브로인 나노섬유의 첨가를 통해 57.0%의 결정화도, 181 MPa의 절단강도, 4.0%의 절단신도로 모두 증가하는 결과를 나타내어, 실크 피브로인 나노섬유가 재생실크의 결정성 및 기계적 물성 향상에 크게 기여할 수 있음을 확인하였다. 그러나, 비교제조예 1과 같이 실크 피브로인 나노섬유를 첨가하지 않은 재생실크 필름의 경우, 50.8%의 결정화도, 60 MPa의 절단강도, 1.8%의 절단신도 값으로 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 실시예 1의 실크 피브로인 나노섬유를 재생실크 용액에 넣어 습식방사하여 복합섬유를 제조한 경우도 실크 피브로인 나노섬유의 물성강화 효과가 큰 것으로 나타났다. 즉, 제조예 2와 비교제조예 2를 비교할 경우, 실크 피브로인 나노섬유를 사용하지 않은 재생실크 섬유의 경우, 결정화도 59.8%, 절단강도 191 MPa, 절단신도 9.8%의 값을 보였으나(비교제조예 2), 실크 피브로인 나노섬유가 1 중량부만 첨가되어도 결정화도가 결정화도 62.1%, 절단강도 256 MPa, 절단신도 13.1%로 증가하는 결과를 보여 실크 피브로인 나노섬유가 재생실크 섬유의 결정성 및 기계적 물성 향상에 활용될 수 있음을 확인하였다(제조예 2). 물성강화제가 매트릭스 물질의 기계적 물성 향상에 기여하기 위해서는 용액상에서 나노섬유가 균일하게 분포하는 것이 중요한데, 탁도 값에서 보는 바와 같이, 재생실크 방사원액의 탁도가 0.130 cm-1, 실크 피브로인 나노섬유를 첨가하였을 때 탁도가 0.135 cm-1로 탁도 값에 거의 변화가 없음을 알 수 있고, 이는 실크 피브로인 나노섬유가 재생실크 용액에서 응집 없이 고르게 잘 분포하고 있음을 의미한다.
또한, 섬유를 제조하는데 있어서 습식방사법외에도 전기방사법으로 nm에서 수 ㎛ 크기의 섬유를 제조할 수 있으므로 실크 피브로인 나노섬유의 직경(230 nm) 보다 직경이 큰 섬유를 전기방사법으로 제조하는 경우에도, 실크 피브로인 나노섬유를 물성강화제로 사용할 수 있는 기회가 있다. 이에 따라, 재생실크 용액에 본 발명에 따른 실시예 1의 실크 피브로인 나노섬유 1 중량부를 물성강화제로 첨가하여 전기방사를 통해 부직포 형태의 섬유집합체를 얻은 제조예 3의 경우에, 59.1%의 결정화도, 11.2%의 절단강도, 5.1%의 절단신도로 나타나 결정성 및 기계적 물성이 향상될 수 있음을 확인하였다. 그러나, 비교제조예 3과 같이 물성강화제를 첨가하지 않은 기존의 재생실크 섬유는 57.1%의 결정화도, 8.1 MPa의 절단강도, 3.4%의 절단신도에 불과하며 기계적 물성 등이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명자에 의해 실크 피브로인 나노섬유가 발명되기 전에도 수십 μm의 직경을 갖는 실크 피브로인 섬유를 필름에 넣어 복합체 필름을 제조가 가능했으며, 면섬유, 마섬유 등도 마이크로 크기 수준의 섬유가 합성섬유에 물성강화제로 복합재 제조에 널리 이용되고 있는 상황이다. 따라서, 마이크로 수준의 실크 피브로인 섬유를 재생실크 용액에 넣어 복합체 필름을 제조한 비교제조예 4의 경우에, 결정화도, 절단강도 및 절단신도가 각각 53.1%, 60MPa, 2.0%로 비교제조예 1의 재생실크 필름보다는 다소 증가하는 경향을 보였으나, 제조예 1의 실크 피브로인 나노섬유를 사용한 경우에 비해서는 크게 못 미치는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 실크 피브로인 나노섬유에 의한 물성강화 효과가 기존의 마이크로 수준의 실크 피브로인 섬유에 비하여 매우 큰 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실크 피브로인 나노섬유는 필름 및 섬유 형태의 고분자의 기계적 물성을 향상시키는 데 유용하게 사용될 것으로 생각되며, 실크 피브로인 자체가 우수한 생체적합성과 생분해성을 갖는 다는 것을 감안할 때, 다양한 의료용 소재 및 환경친화형 소재로 활용이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 실크의 정련 공정을 통해 피브로인 표면에 나노섬유를 생성시키는 단계를 포함하는 실크 피브로인 나노섬유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정련 공정은 70 내지 150 ℃에서 0.3 내지 5 시간 동안 수행하는 실크 피브로인 나노섬유의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 정련 공정에서 비누 수용액, 알칼리 수용액, 산성 수용액, 효소 수용액, 및 아민 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 정련 약제를 포함하는 정련욕(Degumming Bath)의 존재 하에서 수행하는 실크 피브로인 나노섬유의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 정련 공정은 정련 약제를 포함하는 정련욕(Degumming Bath)에 대한 실크의 욕비(Bath ratio)가 1:5 w/v(g/mL) 이상으로 수행하는 실크 피브로인 나노섬유의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 정련 공정 후에, 실크 피브로인에 대해 초음파 처리, 물리적 교반, 또는 물리적 타격을 수행하는 단계를 추가로 포함하는 실크 피브로인 나노섬유의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 초음파 처리는 600 W의 전력 조건 하에서 수행하는 실크 피브로인 나노섬유의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 초음파 처리는 0.3 내지 15 시간 동안 수행하는 실크 피브로인 나노섬유의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 물리적 교반은 150 내지 1,500 rpm 조건 하에서 수행하는 실크 피브로인 나노섬유의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 물리적 교반은 0.3 내지 15 시간 동안 수행하는 실크 피브로인 나노섬유의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 실크 피브로인 나노섬유.
  11. 제10항에 있어서,
    적외선분석법에 따른 IR 결정화도가 60% 이상인 실크 피브로인 나노섬유.
  12. 제10항에 있어서,
    평균 섬유 직경이 50 내지 550 nm인 실크 피브로인 나노섬유.
  13. 제10항에 따른 실크 피브로인 나노섬유를 포함하는 실크 피브로인 나노섬유 복합재.
  14. 제13항에 있어서,
    실크 피브로인 나노섬유와 재생실크의 복합 필름 또는 복합 섬유인 실크 피브로인 나노섬유 복합재.
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