CN115584566A - 一种刺激光学响应双折射丝蛋白纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种刺激光学响应双折射丝蛋白纤维及其制备方法和应用，制备方法包括：利用碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液对蚕丝纤维进行脱胶预处理得到脱胶蚕丝纤维，在蒸馏水中揉搓后置于蒸馏水中浸泡，晾干得到完全脱胶蚕丝纤维，浸没在离子液体溶液中，在密闭和90‑95℃的条件下反应4‑12h得到再生丝素蛋白溶液，将其加入注射器中注射挤出至乙醇或甲醇中，交换0.5‑12h，得到所述刺激光学响应双折射丝蛋白纤维；所述注射器的规格为25‑16G的针头，针头内径为0.25‑1.20mm，挤出速度为0.125‑0.50mL/min。本发明制备的双折射丝蛋白纤维具有可调双折射性能，且其具有刺激响应性。
Description
技术领域
本发明涉及蚕丝介观结构调控及功能材料制备技术领域，具体涉及一种刺激光学响应双折射丝蛋白纤维及其制备方法和应用。
背景技术
双折射光学材料的设计与应用大多基于不易弯曲的刚性材料，如玻璃和聚合物树脂，或液晶溶液，如纤维素纳米晶体和淀粉纤维。在双折射软材料中，特别是双折射水凝胶，在角膜和肌腱组织工程、生物医学检测与诊断、器官替代等新兴领域中被广泛应用，以可视化不规则几何形状生物组织的机械应力分布。然而，由于缺乏调控局部结构取向的有效方法，双折射水凝胶的制备并不常见，尽管有几种策略被开发出来，例如，通过调控内应力、几何形状的约束，以及添加液晶相。然而，在不使用外部模具(如流体通道或复杂的制造工艺)的情况下，在水凝胶中实现可调双折射仍然具有挑战性。在工程材料中，有两类双折射的特征。首先，结构性双折射，包括内在或结晶性双折射和形式或纹理性双折射，在特定材料中一般是恒定的。除了结构上的双折射，外部刺激，如引入内应力或变形的应力和电场，也会在各向同性的材料(如塑料、高分子树脂和硝基苯)中产生人工双折射，但这种双折射在卸载后会消失。
为了在人工材料中制造双折射，人们尝试了多种策略，例如，通过调节内应力，用液晶成型，以及在封闭的几何形状中演变。事实上，这些有趣的策略已经成功地在液晶溶液中引入了双折射，如纤维素/甲壳素纳米晶体和淀粉质纳米纤维，以及刚性和/或软性材料，如玻璃、聚合物树脂和水凝胶。然而，由于复杂的制造工艺的成本以及缺乏有效的方法来调控其局部结构方向，在制造可调控双折射材料方面仍然存在挑战。Shu Ting等人在期刊Biomacromolecules上发表的“Birefringent silk fibroin hydrogel constructed viabinary solvent-exchange-induced self-assembly”文章介绍了一种二元溶剂交换诱导的自组装策略，制备双折射的丝纤维蛋白水凝胶。这些双折射的丝纤维蛋白水凝胶具有生物相容性，并表现出类似于晶状体和软骨组织的独特机械性能。然而，在这些水凝胶中很难实现特定的干涉颜色，因为它们的双折射边缘受到外部模具的几何约束的影响。因此，目前关键在于如何使再生蚕丝蛋白纤维具有稳定、可调控的特定双折射光学颜色，以便于这种具有独特光学性质的双折射蚕丝蛋白纤维在相关功能材料领域的应用和推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对再生蚕丝蛋白水凝胶中很难实现对特定的双折射颜色调控的缺点，而提供了一种具有可调双折射性能的丝素双折射纤维，且其具有刺激响应性。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、利用碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液对蚕丝纤维进行脱胶预处理得到脱胶蚕丝纤维；
S2、将脱胶蚕丝纤维在蒸馏水中进行揉搓，然后置于蒸馏水中浸泡；将浸泡后的脱胶蚕丝纤维晾干得到完全脱胶蚕丝纤维；
S3、将完全脱胶蚕丝纤维浸没在离子液体溶液中，在密闭和90-95℃的条件下反应4-12h得到再生丝素蛋白溶液；
S4、将上述再生丝素蛋白溶液加入注射器中注射挤出至乙醇或甲醇中，交换0.5-12h，得到所述刺激光学响应双折射丝蛋白纤维；其中，所述注射器的规格为25-16G的针头，针头内径为0.25-1.20mm，挤出速度为0.125-0.50mL/min。
有益效果：本发明中，将完全脱胶蚕丝纤维利用离子液体溶液进行溶解，利用离子液体溶剂体系具有溶解能力强、低挥发、性质稳定、毒性小，易回收等特点，对天然蚕丝进入部分溶解，进而获得性质稳定且具有可注射性的再生丝蛋白溶液，之后再注射挤出至乙醇或甲醇中，注射挤出采用剪切力诱导的方式进一步加强具有微、纳结构的丝蛋白溶液规整排列，乙醇或甲醇触发了丝蛋白的构象转变以及微纳结构的规整聚集。这其中，丝蛋白从无规则卷曲或螺旋状转变为β-折叠构象，所形成的β-折叠充当物理交联剂，连接不同的蛋白质链，建立连续的结构网络，从而避免了复杂的化学或物理处理，采用剪切诱导和二元溶剂交换诱导自组装技术相结合的方式制备了性质稳定且具有可调双折射性能的丝蛋白纤维；通过设计不同制备环境，如剪切力、温度、交换溶剂等条件引起的结构变形对其双折射颜色进行调控，从而避免了复杂的化学或物理处理，可以获得具有不同直径和干涉色的丝蛋白双折射纤维；此外，所获得丝蛋白双折射纤维对外部溶剂溶胀、拉伸形变等刺激具有响应性，其干涉色会伴随外部刺激进行循环往复变化。同时，所有丝蛋白双折射纤维都具有可染性，其与不同染料相互作用可以获得具有不同可见光颜色的丝蛋白纤维，而偏振光下的衍射色可以根据需要调节(即保持原有双折射色，或与染料一致，或颜色消失)，并应用于图案化设计和编码中，使其具有的独特光学和双折射性能得以应用于光学传感器、编码标签、密码标记等。这不仅可以实现蚕丝纤维的高附加值利用，且所制备出的刺激光学响应双折射蚕丝纤维所具备的稳定可逆的独特光学性质在相关功能材料领域具有极大潜在利用价值。
优选地，在S1中，所述碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液的浓度为2-10g/L；所述脱胶预处理的温度为95-100℃，时间为0.5-2h；在脱胶预处理过程中，所述蚕丝纤维、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液的固液比为1：180-220g/mL。
有益效果：蚕丝纤维利用碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液进行脱胶预处理，能使蚕丝纤维较好地分散，便于均匀且充分脱胶。
优选地，在S2中，在浸泡过程中，浸泡时间为3-4h，每隔1h换一次水；置于通风橱中1-2天晾干。
优选地，在S3中，所述离子液体溶液是将离子液体处于90-95℃密闭玻璃样品瓶中溶解0.5-10h得到；所述离子液体为[BMIM]Cl、[AMIM]Cl、[BMIM]Br中的一种或多种的混合物。
优选地，在S3中，所述完全脱胶蚕丝纤维、离子液体溶液的质量比为1：9-1：30。
有益效果：离子液体溶液将完全脱胶蚕丝纤维溶解或者部分溶解成为保留部分微、纳结构的丝素蛋白溶液。
优选地，在S3中，所述再生丝素蛋白溶液中再生丝素蛋白的质量浓度为3-10％；其性质稳定且具有可注射性。
优选地，在S4中，得到的纤维可以获得的双折射颜色包括但不限于从粉红色、黄色、绿色、青色至紫色一系列连续光谱所展现颜色。
优选地，在S4中，还包括外部刺激处理；所述外部刺激包括拉伸、溶剂润涨、染料刺激中的一种或多种。
有益效果：进行拉伸、溶剂润涨刺激可对其双折射特性进行精确调控，且其光学特点具有回复性。
优选地，所述拉伸沿纤维长轴方向拉伸，且拉伸的形变范围为纤维原始长度的100％以下；所述溶剂包括蒸馏水、甲醇、乙醇中的一种或多种的混合物；所述染料包括刚果红、甲基橙、亚甲蓝、罗丹明B中的一种或者多种的混合物。
有益效果：采用所述染料处理后，所处理获得纤维的双折射性能具有多样性，包括但不限于保持原有的双折射，或与染料一致，或双折射消失。
利用不同染料以及工艺处理获得的丝蛋白纤维图案具有可编码及复杂性。
优选地，在S4中，还包括将交换后获得的纤维进行干燥。
本发明还提出一种刺激光学响应双折射丝蛋白纤维，采用所述的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法制备而成。
本发明还提出一种所述的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维在编码标签、光学传感器或密码标记中的应用。
本发明的优点在于：
与现有技术相比，本发明利用来源广泛、价格低廉、制备简单且具有良好的柔韧性、生物可降解性和生物相容性的蚕丝丝素蛋白为原料，通过简单的二元溶剂扩散来触发和调控再生丝素蛋白的构象转变从而实现丝素蛋白的凝胶化，获得性质稳定且具有可注射性的再生丝蛋白溶液，并选择价格低廉且易挥发的乙醇和甲醇作为溶剂交换介质，结合挤压注射的方式引入强剪切力，从而可以有效的控制β-折叠构象在纳米微纤中的取向排列，进一步制备了具有稳定独特光学特性的可连续的双折射丝蛋白纤维，并通过外部环境刺激，获得具有敏感可逆、可调控和多样性特定光学颜色的双折射丝蛋白纤维。这不仅可以实现蚕丝纤维的高附加值利用，且展示了应用于溶剂传感器和光学编码的可行性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的形貌图：a图为刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的照片，b图为刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的光学显微镜图：a图为刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的普通光学显微镜图，b图为刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的正交偏光光学显微镜图；
图3为本发明实施例1、实施例2和实施例3不同挤出速度制备的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的形貌和尺寸图：a-c图分别为挤出速度为0.125mL/min(实施例1)、0.25mL/min(实施例2)和0.5mL/min(实施例3)的双折射丝蛋白纤维的形貌，d图从左到右依次为实施例1-3双折射丝蛋白纤维的尺寸分布图；
图4为本发明实施例1、实施例2和实施例3不同挤出速度制备的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的光学显微镜图：a、c和e图分别为挤出速度为0.125mL/min(实施例1)、0.25mL/min(实施例2)和0.5mL/min(实施例3)的双折射丝蛋白纤维的普通光学显微镜图，b、d和f图分别为挤出速度为0.125mL/min(实施例1)、0.25mL/min(实施例2)和0.5mL/min(实施例3)的双折射丝蛋白纤维的正交偏光光学显微镜图；
图5为本发明实施例2制备的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维在拉伸过程中的双折射性能：(a)固定在游标卡尺上的双折射丝蛋白纤维照片，(b)双折射丝蛋白纤维的拉伸方向和应变示意图；(c-e)双折射丝蛋白纤维在不同应变点(c)0％、(d)32％和(e)84％时双折射变化的偏光图像；
图6为本发明实施例2制备的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维在水蒸汽溶剂溶胀过程中的可逆双折射性能：(a-e)水蒸气对双折射丝蛋白纤维膨胀过程的偏光图像，(f-l)水蒸气去除后双折射丝蛋白纤维双折射完全可逆的偏光图像；
图7为本发明实施例2制备的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维在乙醇蒸汽溶剂溶胀过程中的可逆双折射性能：(a-e)乙醇蒸气对双折射丝蛋白纤维膨胀过程的偏光图像，(f-i)乙醇蒸气去除后双折射丝蛋白纤维双折射完全可逆的偏光图像；
图8为不同染料溶剂制作的双折射丝蛋白纤维的形貌和光学性能：(a)实施例2制备的原始丝蛋白纤维(SBF)，(b)实施例2制备的原始丝蛋白纤维经刚果红染色后的纤维(SBF-CR)，(c)实施例2制备的原始丝蛋白纤维经甲基橙染色后的纤维(SBF-MO)，(d)实施例2制备的原始丝蛋白纤维经亚甲基蓝染色后的纤维(SBF-MB)，和(e)实施例2制备的原始丝蛋白纤维经罗丹明B染色后的纤维(SBF-RhB)的照片，(f-i)分别为b-e图所用纤维染色前SBF的偏光图像，(j-m)分别为染色后SBF-CR，SBF-MO，SBF-MB和SBF-RhB的偏光图像。
图9是不同宏观颜色的双折射丝蛋白纤维图案化编码的示意图(a和b)和字母“A”的自然光照片(c和e)和偏光照片(d和f)。
图10是不同条件获取的具有双折射(a)粉红色、(b)黄色、(c)绿色、(d)青色和(e)紫色的丝蛋白纤维的偏光照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备完全脱胶蚕丝纤维：将桑蚕茧去除蚕蛹后剪碎为长1-2cm的小片，在5g/L的NaHCO3水溶液中，100℃下脱胶30min；随后更换相同条件的NaHCO3水溶液继续在100℃下脱胶30min。其中，在脱胶过程中，浴比为1：200g/mL；然后，将脱胶蚕丝纤维浸泡在蒸馏水中进行冲洗揉搓，以去除表面丝胶蛋白，并将其置于蒸馏水中浸泡3h，每隔1h换一次水，从而除去纤维中残留的丝胶蛋白，然后置入通风橱，晾干1天后，得到完全脱胶蚕丝纤维。
(2)制备离子液体溶液：称取18.4g[BMIM]Cl离子液体加入至密闭玻璃样品瓶中，采用油浴(二甲基硅油)的方式，持续稳定的保持其样品处于90℃的高温磁力搅拌30min，从而获得完全溶解的[BMIM]Cl离子液体溶液。
(3)制备再生丝蛋白溶液：取1.6g完全脱胶蚕丝纤维加入至完全溶解的[BMIM]Cl离子液体溶液中，并使蚕丝纤维完全浸没在离子液体体系中，在密闭和90℃高温的条件下，继续反应8h，直至蚕丝完全溶解得到再生丝素蛋白溶液，其为呈现出均一的半透明的淡黄色离子液体蚕丝蛋白溶液，所得的再生丝素蛋白溶液的质量浓度为8w/w％。
(4)制备刺激光学响应双折射丝蛋白纤维：将上述质量浓度为8w/w％的再生丝蛋白溶液加入至2.5mL注射器中注射挤出形成连续的纤维状至乙醇溶剂体系中交换5h，所选注射器的规格为20G的针头(内径0.60mm)。通过微量精密注射泵实现对其挤出速度的精准调控，挤出速度为0.125mL/min；在室温下自然干燥得到具有致密实心结构和光学响应的可连续的双折射丝蛋白纤维，即所述刺激光学响应双折射丝蛋白纤维。
经过测定，挤出至乙醇溶剂中的丝蛋白纤维直径为187.04±6.12μm，具体见图3d所示，完全干燥后呈致密实心结构，直径变为113.8±5μm，具体见图1a和1b所示。然后将其置于光学显微镜下观察，普通光学条件下呈无色纤维状，如图2a所示，无双折射光学颜色，正交偏光条件下具有明显双折射光学颜色，呈均一黄绿色双折射纤维状，具体见图2b所示。
实施例2
一种刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法，与实施例1的不同仅在于：在(4)中，挤出速度为0.25mL/min。
实施例3
一种刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法，与实施例1的不同仅在于：在(4)中，挤出速度为0.5mL/min。
实施例1、实施例2和实施例3制备的纤维形貌分别如图3(a-c)所示，经过测定，实施例2和实施例3中挤出至乙醇溶剂体系中的双折射丝蛋白纤维直径尺寸分别为338.17±12.33μm和481.82±7.91μm，具体见图3d所示；完全干燥后分别为160.31±3.32μm和223.16±9.82μm；由图3(a-d)可知，随着挤出速度的增加，所获得丝纤维的直径尺寸增大。然后将其置于光学显微镜下观察，普通光学条件下均未观察到明显的光学颜色，如图4a、4c、4e所示。但置于正交偏光显微镜下观察时均表现出明显的双折射现象，呈现出较为均一明亮的偏光颜色，具体见图4b、4d、4f所示。
实施例4
一种刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备完全脱胶蚕丝纤维：将桑蚕茧去除蚕蛹后剪碎为长1-2cm的小片，在质量浓度为2g/L的NaHCO3水溶液中，100℃下脱胶30min，更换相同条件的NaHCO3水溶液继续在100℃下脱胶30min，其中，在脱胶过程中，浴比为1：200g/mL；然后，将脱胶蚕丝纤维浸泡在蒸馏水中进行冲洗揉搓，以去除表面丝胶蛋白，并将其置于蒸馏水中浸泡4h，每隔1h换一次水，从而除去纤维中残留的丝胶蛋白，然后置入通风橱，晾干2天后，得到完全脱胶蚕丝纤维。
(2)制备离子液体溶液：称取18.4g[BMIM]Cl离子液体加入至密闭玻璃样品瓶中，采用油浴(二甲基硅油)的方式，持续稳定的保持其样品处于95℃的高温磁力搅拌10h，从而获得完全溶解的[BMIM]Cl离子液体溶液。
(3)制备再生丝蛋白溶液：取0.62g完全脱胶蚕丝纤维加入至完全溶解的[BMIM]Cl离子液体溶液中，并使蚕丝纤维完全浸没在离子液体体系中，在密闭和95℃高温的条件下，继续反应10h，直至蚕丝完全溶解得到再生丝素蛋白溶液，其为呈现出均一的半透明的淡黄色离子液体蚕丝蛋白溶液，所得的再生丝素蛋白溶液的质量浓度为3.3％。
(4)制备刺激光学响应双折射丝蛋白纤维：将上述质量浓度为3.3％的再生丝蛋白溶液加入至2.5mL注射器中注射挤出形成连续的纤维状至甲醇溶剂体系中交换6h，所选注射器的规格为20G的针头(内径0.60mm)。通过微量精密注射泵实现对其挤出速度的精准调控，挤出速度为0.125mL/min；在室温下自然干燥得到具有致密实心结构和光学响应的可连续的双折射丝蛋白纤维，即所述刺激光学响应双折射丝蛋白纤维。
实施例5
一种刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备完全脱胶蚕丝纤维：将桑蚕茧去除蚕蛹后剪碎为长1-2cm的小片，在质量浓度为10g/L的NaHCO3水溶液中，100℃下脱胶60min，更换相同条件的NaHCO3水溶液继续在100℃下脱胶60min，其中，在脱胶过程中，浴比为1：180g/mL；然后，将脱胶蚕丝纤维浸泡在蒸馏水中进行冲洗揉搓，以去除表面丝胶蛋白，并将其置于蒸馏水中浸泡3h，每隔1h换一次水，从而除去纤维中残留的丝胶蛋白，然后置入通风橱，晾干1天后，得到完全脱胶蚕丝纤维。
(2)制备离子液体溶液：称取18.4g[BMIM]Cl离子液体加入至密闭玻璃样品瓶中，采用油浴(二甲基硅油)的方式，持续稳定的保持其样品处于90℃的高温磁力搅拌60min，从而获得完全溶解的[BMIM]Cl离子液体溶液。
(3)制备再生丝蛋白溶液：取2.04g完全脱胶蚕丝纤维加入至完全溶解的[BMIM]Cl离子液体溶液中，并使蚕丝纤维完全浸没在离子液体体系中，在密闭和92℃高温的条件下，继续反应12h，直至蚕丝完全溶解得到再生丝素蛋白溶液，其为呈现出均一的半透明的淡黄色离子液体蚕丝蛋白溶液，所得的再生丝素蛋白溶液的质量浓度为10％。
(4)制备刺激光学响应双折射丝蛋白纤维：将上述质量浓度为10％的再生丝蛋白溶液加入至2.5mL注射器中注射挤出形成连续的纤维状至乙醇溶剂体系中交换0.5h，所选注射器的规格为16G的针头(内径0.25mm)。通过微量精密注射泵实现对其挤出速度的精准调控，挤出速度为0.125mL/min；在室温下自然干燥得到具有致密实心结构和光学响应的可连续的双折射丝蛋白纤维，即所述刺激光学响应双折射丝蛋白纤维。
实施例6
一种刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备完全脱胶蚕丝纤维：将桑蚕茧去除蚕蛹后剪碎为长1-2cm的小片，在质量浓度为6g/L的Na2CO3水溶液中，95℃下脱胶15min，更换相同条件的Na2CO3水溶液继续在95℃下脱胶15min，其中，在脱胶过程中，浴比为1：220g/mL；然后，将脱胶蚕丝纤维浸泡在蒸馏水中进行冲洗揉搓，以去除表面丝胶蛋白，并将其置于蒸馏水中浸泡3h，每隔1h换一次水，从而除去纤维中残留的丝胶蛋白，然后置入通风橱，晾干1天后，得到完全脱胶蚕丝纤维。
(2)制备离子液体溶液：称取18.4g[AMIM]Cl离子液体加入至密闭玻璃样品瓶中，采用油浴(二甲基硅油)的方式，持续稳定的保持其样品处于92℃的高温磁力搅拌45min，从而获得完全溶解的[AMIM]Cl离子液体溶液。
(3)制备再生丝蛋白溶液：取1.84g完全脱胶蚕丝纤维加入至完全溶解的[AMIM]Cl离子液体溶液中，并使蚕丝纤维完全浸没在离子液体体系中，在密闭和90℃高温的条件下，继续反应4h，直至蚕丝完全溶解得到再生丝素蛋白溶液，所得的再生丝素蛋白溶液的质量浓度为9％。
(4)制备刺激光学响应双折射丝蛋白纤维：将上述质量浓度为9％的再生丝蛋白溶液加入至2.5mL注射器中注射挤出形成连续的纤维状至乙醇溶剂体系中交换12h，所选注射器的规格为25G的针头(内径1.2mm)。通过微量精密注射泵实现对其挤出速度的精准调控，挤出速度为0.125mL/min；在室温下自然干燥得到具有致密实心结构和光学响应的可连续的双折射丝蛋白纤维，即所述刺激光学响应双折射丝蛋白纤维。
实施例7
外部拉伸刺激双折射丝蛋白纤维：
将实施例2交换后未完全干燥的纤维固定在游标卡尺上，如图5a所示，以量化拉伸过程中的应变，初始长度为12.5mm，直径为294μm，以纤维的初始长度为基准，分别将其拉伸0％，32％和84％处理，如图5b所示，并将该装置置于偏振光显微镜下，以监测双折射丝蛋白纤维的变形和双折射。
经过测定，上述双折射丝蛋白纤维的拉伸会引起纳米晶体的结构重排，使其沿拉伸方向定向，对其双折射亮度几乎没有影响。但拉伸使双折射丝蛋白的直径在拉伸84％时显著减小到158μm，并且双折射光学颜色出现了红移，可见随着直径的减小，由黄色逐渐变为红色，具体见图5(c-e)所示。
实施例8
外部水蒸气刺激双折射丝蛋白纤维：
将实施例2制备的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维固定在载玻片上，并在其外部加装水蒸气加湿器装置处理6min后，撤除加湿装置，使其自然条件下干燥，整个过程该装置置于偏振光显微镜下，以监测双折射丝蛋白纤维的双折射光学颜色。
经过测定，上述双折射丝蛋白纤维初始状态光学颜色呈现出明亮的蓝黄色，随着外部水蒸气的刺激，其光学颜色开始快速红移，进一步观察，其光学颜色逐渐减弱直至完全消失。停止水蒸气刺激，双折射蚕丝纤维随着水蒸气的挥发干燥，其双折射光学颜色逐渐恢复至初始明亮的蓝黄色，具有稳定的光学可逆性，具体见图6中(a-l)所示。
实施例9
外部乙醇蒸气刺激双折射丝蛋白纤维：
将实施例2制备的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维固定在载玻片上，并在其外部加装乙醇蒸气加湿器装置处理6min后，撤除乙醇蒸汽加湿装置，使其自然条件下干燥，整个过程该装置置于偏振光显微镜下，以监测双折射丝蛋白纤维的双折射光学颜色。
经过测定，上述双折射丝蛋白纤维初始状态光学颜色呈现出明亮的蓝黄色，随着外部乙醇蒸气的刺激，其光学颜色开始缓慢红移，直至稳定呈现明亮的红蓝色。停止乙醇蒸气刺激，双折射蚕丝纤维随着乙醇蒸气的挥发干燥，其双折射光学颜色逐渐恢复至初始明亮的蓝黄色，具有稳定的光学可逆性，具体见图7(a-i)所示。
实施例10
不同染料溶剂刺激双折射丝蛋白纤维：
实施例2制备的纤维为白色，如图8a所示，取四段实施例2制备的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维，分别置于偏振光显微镜下观察记录其双折射光学颜色，如图8(f-i)所示(四段不同直径、不同湿度的纤维光学颜色略有差别)，然后，将其分别浸泡在刚果红(0.01wt％)溶液、甲基橙(0.01wt％)溶液、亚甲蓝(0.01wt％)溶液和罗丹明B(0.01wt％)溶液中处理24h。然后分别用1L去离子水洗涤3次，去除残留染料，并在25℃溶剂蒸发后得到了不同宏观颜色的双折射丝蛋白纤维，如图8(b-e)所示；分别将其置于偏振光显微镜下，以观察其双折射丝蛋白纤维的双折射光学颜色，分别如图8(j-m)所示。
经过测定，所述不同染料溶剂刺激中，分别用刚果红、甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B溶液对原始双折射丝蛋白纤维进行刺激，使纤维的双折射性能具有多样性，使其保持原有的双折射，或与染料一致，或双折射消失，具体见图8(f-m)所示。
实施例11
不同光学颜色双折射丝蛋白纤维：
取四段实施例2制备的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维，分别浸泡在水溶液、刚果红(0.01wt％)溶液、亚甲蓝(0.01wt％)溶液和罗丹明B(0.01wt％)溶液中处理24h。然后分别用1L去离子水洗涤3次，去除残留染料，并在25℃下溶剂蒸发后得到了不同宏观颜色的双折射丝蛋白纤维，依次为白色(SBF)、红色(SBF-CR)、蓝色(SBF-MB)、玫红色(SBF-RhB)，并且它们具有不同的双折射光学颜色，分别为具有明亮淡黄色双折射色的SBF、明亮黄色双折射色的SBF-CR、无明显双折射色的SBF-MB和明亮玫红色的SBF-RhB。
不同图案化设计的双折射丝蛋白纤维：分别利用上述不同宏观颜色的白色的SBF、红色的SBF-CR、蓝色的SBF-MB、玫红色的SBF-RhB双折射丝蛋白纤维设计编码特定丝蛋白纤维图案，如图9(a-b)中的字母"A"的图案。
经过测定，上述不同设计编码特定字母"A"丝蛋白纤维图案，在自然光下都显示一个字母"A"，如图9c和9e所示，而利用SBF、SBF-CR、SBF-RhB编码的在偏振光下显示字母"H"，如图9d所示，利用SBF、SBF-CR、SBF-MB编码的，在偏振光下显示"U"，如图9f所示。
实施例12
不同浓度乙醇和甲醇溶剂刺激双折射丝蛋白纤维：
将实施例2制备的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维分别浸泡在25wt％、55wt％、75wt％、90wt％的乙醇水溶液和纯甲醇中处理24h，然后，在25℃下溶剂蒸发后得到了相同宏观颜色的双折射丝蛋白纤维。最后，分别将其置于偏振光显微镜下，以观察其双折射丝蛋白纤维的双折射光学颜色。
经过测定，所述不同浓度25wt％、55wt％、75wt％、90wt％的乙醇以及甲醇溶剂刺激中，使得双折射丝蛋白纤维具有不同双折射颜色，具体分别依次表现出粉红色、黄色、绿色、青色和紫色，具体见图10(a-e)所示。
对比例1
(1)制备完全脱胶蚕丝纤维：将桑蚕茧去除蚕蛹后剪碎为长1-2cm的小片，在5g/L的NaHCO3水溶液中，100℃下脱胶30min；随后更换相同条件的NaHCO3水溶液继续在100℃下脱胶30min。其中，在脱胶过程中，浴比为1：200g/mL；然后，将脱胶蚕丝纤维浸泡在蒸馏水中进行冲洗揉搓，以去除表面丝胶蛋白，并将其置于蒸馏水中浸泡3h，每隔1h换一次水，从而除去纤维中残留的丝胶蛋白，然后置入通风橱，晾干1天后，得到完全脱胶蚕丝纤维。
(2)制备离子液体溶液：称取18.4g[BMIM]Cl离子液体加入至密闭玻璃样品瓶中，采用油浴(二甲基硅油)的方式，持续稳定的保持其样品处于90℃的高温磁力搅拌30min，从而获得完全溶解的[BMIM]Cl离子液体溶液。
(3)制备再生丝蛋白溶液：取1.6g完全脱胶蚕丝纤维加入至完全溶解的[BMIM]Cl离子液体溶液中，并使蚕丝纤维完全浸没在离子液体体系中，在密闭和90℃高温的条件下，继续反应8h，直至蚕丝完全溶解得到再生丝素蛋白溶液，其为呈现出均一的半透明的淡黄色离子液体蚕丝蛋白溶液，所得的再生丝素蛋白溶液的质量浓度为8w/w％。
(4)制备刺激光学响应双折射丝蛋白纤维：将上述质量浓度为8w/w％的再生丝蛋白溶液直接浸没至纯水、或乙醇、或甲醇溶液中，无法形成具有稳定形貌和力学自支撑以及光学特性的纤维材料；所获得丝蛋白材料将成为无序松散的絮状沉淀结构。
对比例2
与实施例2的不同仅在于：在(4)中，将上述质量浓度为8w/w％的再生丝蛋白溶液加入至2.5mL注射器中注射挤出形成连续的纤维状至纯水溶剂体系中交换5h；无法获得具有完整形貌和自支撑力学特性的纤维材料，同时其光学颜色和双折射特性也无法进行有效的获得与调控。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、利用碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液对蚕丝纤维进行脱胶预处理得到脱胶蚕丝纤维；
S2、将脱胶蚕丝纤维在蒸馏水中进行揉搓，然后置于蒸馏水中浸泡；将浸泡后的脱胶蚕丝纤维晾干得到完全脱胶蚕丝纤维；
S3、将完全脱胶蚕丝纤维浸没在离子液体溶液中，在密闭和90-95℃的条件下反应4-12h得到再生丝素蛋白溶液；
S4、将上述再生丝素蛋白溶液加入注射器中注射挤出至乙醇或甲醇中，交换0.5-12h，得到所述刺激光学响应双折射丝蛋白纤维；其中，所述注射器的规格为25-16G的针头，针头内径为0.25-1.20mm，挤出速度为0.125-0.50mL/min。
2.根据权利要求1所述的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法，其特征在于：在S1中，所述碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液的浓度为2-10g/L；所述脱胶预处理的温度为95-100℃，时间为0.5-2h；在脱胶预处理过程中，所述蚕丝纤维、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液的固液比为1：180-220g/mL。
3.根据权利要求1所述的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法，其特征在于：在S2中，在浸泡过程中，浸泡时间为3-4h，每隔1h换一次水；置于通风橱中1-2天晾干。
4.根据权利要求1所述的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法，其特征在于：在S3中，所述离子液体溶液是将离子液体处于90-95℃密闭玻璃样品瓶中溶解0.5-10h得到；所述离子液体为[BMIM]Cl、[AMIM]Cl、[BMIM]Br中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法，其特征在于：在S3中，所述完全脱胶蚕丝纤维、离子液体溶液的质量比为1：9-1：30。
6.根据权利要求1所述的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法，其特征在于：在S3中，所述再生丝素蛋白溶液中再生丝素蛋白的质量浓度为3-10％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法，其特征在于：在S4中，还包括外部刺激处理；所述外部刺激包括拉伸、溶剂润涨、染料刺激中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法，其特征在于：所述拉伸沿纤维长轴方向拉伸，且拉伸的形变范围为纤维原始长度的100％以下；所述溶剂包括蒸馏水、甲醇、乙醇中的一种或多种的混合物；所述染料包括刚果红、甲基橙、亚甲蓝、罗丹明B中的一种或者多种的混合物。
9.一种刺激光学响应双折射丝蛋白纤维，其特征在于：采用如权利要求1-8中任一项所述的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维的制备方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的刺激光学响应双折射丝蛋白纤维在编码标签、光学传感器或密码标记中的应用。
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| CN202211425882.7A Pending CN115584566A (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 一种刺激光学响应双折射丝蛋白纤维及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115584566A (zh) |
Citations (9)
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-
2022
- 2022-11-15 CN CN202211425882.7A patent/CN115584566A/zh active Pending
Patent Citations (9)
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