CN113046926A - 一种丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料及其制备方法和应用，该制备包括：将茧壳剪碎进行脱胶处理，脱胶后的家蚕丝加入到氯化钙/甲酸溶液得到家蚕丝蛋白溶液，将家蚕丝蛋白溶液过滤，滤液加入到聚乳酸溶液混合均匀，进行超声处理；将超声后的丝素蛋白聚乳酸溶液进行电纺处理即可得到丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合纤维复合材料。本发明制备过程操作便捷，生产成本低，生产周期短，环境友好，制备得到的丝素聚乳酸复合纳米纤维膜具有特定的纤维的形貌、单根纤维上存在特定的孔洞结构以及二级结构以满足对材料不同性能的需求，可用于伤口敷料和组织工程支架材料、药物运载与递送材料中。

Description

一种丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于丝素纳米纤维，涉及一种丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。
技术背景
随着科技与社会的进步，新型材料与纳米技术得到迅速的发展。由于传统工艺生产的纤维会造成大量的资源浪费和环境污染，因此，可持续性发展、保护环境和使用再生资源等主题日益受到人们的关注。来源于天然蚕丝的丝素因其良好的生物相容性和可降解性等特点，在组织工程、食品包装以及环境保护等领域具有广泛的应用前景。但再生丝素存在力学性能、交联性和导电性差等缺点。为了克服单一材料的缺陷和不足，将两种材料进行复合是获得材料优良性能的手段之一。有研究报道，将丝素蛋白与纤维素复合，可以获得传感性能较高的有望应用于电子皮肤的材料；丝素蛋白与壳聚糖共混可以得到具有良好力学性能和生物相容性的复合材料。聚乳酸是将纤维素类谷物和淀粉等生物质材料通过聚合反应获得的脂肪族聚酯，它具有良好的相容性、降解性和优异的力学性能。
在已有的报道研究中，丝素与聚乳酸复合材料的制备一般分为两类：一类是采用溴化锂等溶剂获得的水溶性丝素与聚乳酸复合，此类制备周期长，且不容易大比例复合获得宏观均相的复合材料。另一类是采用三氟乙酸、六氟异丙醇和丙酮等有机溶剂。例如，丝素与聚乳酸溶于六氟异丙醇在25℃恒温水浴中振荡一周制得质量分数为10％的电纺液；或者是和聚乳酸溶于三氟乙酸和二氯甲烷(体积比7:3)混合溶液，室温下搅拌得到电纺液，再经静电纺等工艺获得。现有的这类制备只是针对某一比例混合液进行静电纺丝制备，溶剂本身毒性大、易残留，材料制备过程易降解，而且得不到单根纤维表面具有独特的孔洞结构。
超声技术作为一门新兴的科学技术，因其具有易操作、控制和效率高等优点而逐渐在新型生物医药材料和高分子材料的研发中发挥重要作用，这为新型材料的制备提供了一条新的途径。超声还可以作为一种纳米纤维加工方法，可以从纤维素纤维中迅速剥离出微纤维和纳米纤维，为生物纳米纤维的制造提供了更快速、经济有效的手段。不过，现有直接超声蚕丝纤维会使纳米纤维分纤不均；也有将超声应用于水凝胶的制备，但制备周期很长；目前有报道将超声应用于静电纺丝中，如超声处理对聚乳酸/丝素蛋白复合纳米纤维膜孔径的影响(浙江理工大学学报(自然科学版)，第33卷，第6期，2015年11月)，该文献报道的是通过对静电纺丝得到的复合膜进行超声处理，使得纳米纤维堆积的越松散，孔径增大，但是其主要目的是使得纤维与纤维之间分散，纤维间的孔径增加，而无法实现对单根纤维表面的结构改进。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料的制备方法，该方法制备的纳米纤维膜，纳米纤维间的间隙较为规整，呈现多孔，更重要的是单根纤维表面也具有独特的孔洞结构，可以获得不同尺寸大小的孔洞以及蛋白的二级结构；独特的孔洞结构解决了纤维比表面积不足的问题，为功能纳米粒子或药物小分子的存放提供了有效场所，为纤维提供特殊的润湿性和吸附性。
本发明还提供所制备的丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料及其应用。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将家蚕茧去蛹去杂质后，再将茧壳剪碎；
(2)将剪碎的家蚕茧壳浸入碳酸氢钠沸水溶液中进行脱胶处理，结束后取出脱胶好的蚕丝，洗涤后于通风处干燥得到脱胶后的家蚕丝；
(3)将步骤(2)中脱胶后的家蚕丝分次加入到氯化钙/甲酸溶液，得到家蚕丝蛋白溶液；所述分次一般5-10次均可，使丝素溶解更加充分，避免蚕丝缠结在一起，形成不易溶解的蚕丝球。因此分次加入蚕丝可以更加充分的溶入溶剂中，快速形成均相体系；
(4)将步骤(3)中的家蚕丝蛋白溶液用有机微孔滤膜过滤，再将其滤液置于离心管中待用；其中，有机微孔滤膜过滤孔径为0.45～2μm；
(5)将步骤(4)得到的滤液加入到聚乳酸溶液混合均匀，进行超声处理；得到超声后的丝素蛋白聚乳酸溶液；
(6)将步骤(5)得到的丝素蛋白聚乳酸溶液进行电纺处理即可得到丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合膜；
(7)将步骤(6)中制备得到的复合膜浸泡在甲醇溶剂中处理，处理后的复合膜用去离子水冲洗；置于真空干燥箱中干燥，即可得到丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料。
其中，步骤(1)将温度调节至20～35℃，湿度调节至15～40％RH，进行家蚕茧去蛹去杂质后，再将茧壳剪碎。
其中，步骤(2)将剪碎的家蚕茧壳浸入质量分数为0.21％的碳酸氢钠沸水溶液中进行30-40min的脱胶处理过程。结束后取出脱胶好的蚕丝，再用去离子水反复洗涤3-5次后，置于通风处干燥。
其中，步骤(3)所述氯化钙/甲酸溶液由氯化钙(96％的分析纯度)与甲酸(纯度：85％～98％)配制，氯化钙/甲酸溶液中氯化钙浓度为2％～35wt％；所述脱胶后的家蚕丝与氯化钙/甲酸溶液的质量比为1:100～1:6。
其中，步骤(5)所述聚乳酸溶液聚由乳酸溶解于二氯甲烷(纯度：99.5％～99.9％)中，震荡5～20分钟得到，聚乳酸与二氯甲烷的质量比为1:100～1:6。
其中，步骤(5)中滤液与聚乳酸溶液按质量比1:9～5:5混合均匀，进行超声处理，所述超声时间1-24h，超声频率20-30KHz，超声功率1-950W、变幅杆2-15Φmm、仪器工作时间0.1s-9.9s、仪器间歇时间0.1s-9.9s，过程中溶液温度控制在0-90℃之间，控制超声探头在溶液中的垂直距离为0.1-3cm。
其中，步骤(6)中得到的丝素蛋白聚乳酸溶液倒入注射器；将装有电纺液的注射器置于单通道注射泵中，流速调节范围为0.5～2.0mL/h；高压电源调节至5～30kV；接收距离为5～20cm；滚筒设置转速为100～1000r/min；进行电纺丝处理2～24h即可得到丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合膜。
其中，步骤(7)中制备得到的复合膜浸泡在甲醇溶剂中处理10-30min，处理后的复合膜用去离子水冲洗3-5次；置于真空干燥箱中干燥12-36h，即可得到丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料。
作为优选，所述丝素蛋白聚乳酸溶液取20mL加入30mL的注射器。
本发明所述的制备方法所制备的丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料。
本发明所述的丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料在制备伤口敷料和组织工程支架材料、药物运载与递送材料中的应用。
本发明是将蚕丝丝素与聚乳酸超声后电纺，获得热稳定性、疏水/亲水性和机械力学等性能可调的丝素/聚乳酸多孔纳米纤维复合材料。本发明通过超声作用使得两相材料共混均匀，获得宏观均相的复合材料，且会影响蛋白的二级构象，本发明在电纺前先进行超声作用对蛋白的二级中不稳定结构产生诱导作用，促进了蛋白中不稳定的α-螺旋和无规卷曲结构像更稳定的β-转角和β-折叠转化；在超声作用之后进行电纺作用，有利于溶剂挥发，获得不同外观形貌的纳米孔洞结构，得到纤维纳米膜，两者协同增效的优势：改变材料的外观形貌、晶型结构，获得纤维纳米膜。
本发明的制备过程中通过超声-溶剂-电纺共同作用制备出具有独特孔洞结构的二级构象可调的纳米纤维。因为二级构象和结构会影响材料的性能。超声促进了溶质更好的溶解在溶剂中，并使电纺液形成宏观均相体，更有利于电纺后纤维直径以及孔洞结构的均匀分布。
本发明是在氯化钙-甲酸与二氯甲烷体系，通过超声和静电纺丝技术制备纳米纤维膜，纳米纤维间的间隙较为规整，呈现多孔，而且单根纤维表面也具有独特的孔洞结构。本发明通过溶剂中的钙离子与丝素大分子链的酪氨酸、丝氨酸等发生络合，在弱酸体系下可以促进丝素的溶解，超声有效促进溶剂对丝素和聚乳酸的影响，本发明的超声作用可以使蛋白质分子伸展，促进溶剂渗入蛋白分子内部，使丝素蛋白体积膨胀，膨胀后的丝蛋白分子内部空间增大，有利于Ca的进入并与丝蛋白分子相互作用，进一步削弱直至消除蚕丝内部的作用保证丝素与聚乳酸溶液能够达到宏观均相，这样电纺出的纤维的直径及其孔洞结构的分布更加均匀。同时，电纺过程中溶液体系也具有十分重要的作用，这个作用包括：(1)由于界面沉淀而形成的机械强度强的护套；(2)由于水蒸气渗透到混合溶剂中而导致的内部相分离；(3)由于溶剂挥发冷却和电荷-电荷相互作用，本发明在超声-溶剂-电纺上述这些作用的共同协作下使得单根纤维表面形成独特的孔洞结构，并且根据丝素与聚乳酸两者的配比不同，可以获得不同尺寸大小的孔洞以及蛋白的二级结构。
此外，本发明是以天然蚕茧为原料获得的丝素在超声空化作用的作用下，表面能和液体运动动能会转化为热能和化学能并产生巨大的能量集中，盐-酸体系中的溶液分子和丝素蛋白大分子链在集中的超声能量作用和较高的温度下加速运动，增加分子碰撞的机会，促进丝素中的结构迅速转变，溶液中的Ca2+作为增塑剂的同时也在超声空化作用的作用下，更快的诱导溶液中的二级结构转变，使整个材料的韧性、力学性能得到了较大的改善，再生丝素在不与其他材料进行复合的前提下就可以通过超声改善其二级结构，增强水不溶性与热稳定性。此外，可以通过改变超声的时间以及功率，以及干燥方式优化再生丝素膜的性能。
本发明利用溶剂(氯化钙-甲酸与二氯甲烷)的低沸点，与溶质(丝素与聚乳酸)间形成微相分离，并通过电纺过程中纺丝的飞速拉伸和溶剂的快速挥发引起纤维表面温度急剧降低，导致热致相分离而产生纤维表面的多孔结构。具体的，本发明首先筛选出绿色环境友好型的低沸点溶剂，能够满足在电纺过程中的快速挥发；其次是电纺参数的选择十分重要，调节适当的流速、电压和接收距离，控制纺丝在电场中的拉伸长度和运动时间，使纳米纤维分布均匀和溶剂挥发并获得孔洞结构，此外超声会使丝素的二级构象发生一定变化，主要为无规卷曲、α-螺旋和β-折叠的含量变化，同时也会促进丝蛋白溶液与聚乳酸溶液间的共混相互作用，电纺时高聚物中的分子链会被一定程度地拉伸，形成具有孔洞结构的纳米丝素复合纤维膜。而其中稳定的结构更有利于保持材料的降解寿命。在实际组织材料应用中，稳定的结构是保证材料作为体内药物释放的载体和支撑材料有效运作的前提。本发明所使用的溶剂具有环境友好，生物兼容性和易去除等特点，有效避免其他制备方法中有害溶剂残留的问题，并利用超声的空化作用，促进了溶质的充分溶解，制备成宏观均相的电纺液，再通过特定的电纺得到丝素/聚乳酸纳米纤维复合膜。另外，本发明得到的具有孔洞结构的纳米纤维膜具有可调控性，可以通过控制复合材料的比例、溶剂的浓度和电纺参数等来调节纤维的直径和孔洞的大小。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著性优点：
1、本发明提出了一种简单高效，环境友好的丝素聚乳酸多孔纤维纳米复合材料的制备方法，本制备过程操作便捷，生产成本低，生产周期短；制备膜过程中溶剂在高压静电场作用下完全挥发，不会排放有害废气、不会产生有机废水，属于环境友好方案。此外，还可以通过丝素与聚乳酸的共混比例、工作电压、工作时间、环境湿度、滚筒转速以及接收距离的设置调控丝素/聚乳酸复合纳米纤维膜中纤维的形貌、纤维上的微孔尺寸、二级结构以及力学性能等，以满足对材料不同性能的需求。
2、本发明制备的新型丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料不仅各个纳米纤维之间的间隙较为规整，孔隙大，呈现多孔，更重要的是单根纤维表面也具有独特的较为均匀的孔洞结构，独特的孔洞结构解决了纤维比表面积不足的问题，为功能纳米粒子或药物小分子的存放与包裹提供了有效场所，为纤维提供特殊的润湿性和吸附性，增大了纤维的比表面积和粗糙度，有利于细胞的粘附和增殖。
3、本发明制备的丝素聚乳酸多孔纤维纳米复合材料可以制成管状、纤维薄膜和海绵状等各种形状以及结构、水不溶性和热稳定性优良的纳米纤维材料，可应用于伤口敷料、组织工程支架材料、生物传感器、药物运载与递送材料和药物控释载体等方面，在生物医药领域有巨大的应用前景。
附图说明
图1为利用氯化钙-甲酸溶剂制备的中国家蚕丝素/左旋聚乳酸(质量比为2：8)多孔纤维纳米复合膜的扫描电镜图；
图2利用三氟乙酸制备的中国家蚕丝素/左旋聚乳酸(质量比为2：8)纤维纳米复合膜的扫描电镜图；
图3为丝素与聚乳酸质量比为8：2(A)；5：5(B)和2：8(C)的丝素/聚乳酸多孔纤维复合纳米膜的热稳定性曲线(氯化钙-甲酸溶剂)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂家建议的条件。
家蚕茧/桑蚕茧购买于中国丹东七月贸易有限公司。
聚乳酸可选择左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)或非旋光性聚乳酸(Meso-PLA)，本发明左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、外消旋聚乳酸、外消旋聚乳酸购买于中国深圳易生新材料有限公司或者其他市售均可，平均分子量为8万。氯化钙/甲酸溶液由氯化钙(96％的分析纯度)与甲酸(纯度：98％)配制；二氯甲烷(纯度：99.9％)。
实施例1
1、设定温度25℃，湿度30％RH，将家蚕茧去蛹去杂质后，再将茧壳剪碎。
2、称取5g剪碎的蚕茧，放入到2L浓度为0.21wt％的碳酸氢钠沸水溶液中进行30min的脱胶处理，再用去离子水反复洗涤3次后，移至通风处自然风干，便可得到脱胶家蚕蚕丝。
3、配置氯化钙浓度为4wt％的氯化钙-甲酸溶液并称取该溶液23g，将其放置在规格50mL离心管中，再将2g脱胶家蚕丝分次加入溶液中进行溶解，得到质量分数8％的家蚕丝蛋白溶液。
4、用孔径为0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤家蚕丝蛋白溶液，并将滤液收集于新的离心管中备用。
5、称取2g的左旋聚乳酸，放入23g的二氯甲烷中配置质量分数为8％的聚乳酸溶液。将配置好的丝蛋白滤液与聚乳酸溶液按质量比为2：8混合均匀，进行超声，控制超声频率20KHz，超声功率600W，超3秒停2秒，控制超声探头垂直于溶液中1.5cm的位置处进行超声1h，变幅杆3Φmm、过程中溶液温度控制在30℃，得到超声后的丝素蛋白聚乳酸溶液。
6、将得到的丝素蛋白聚乳酸溶液取20mL倒入30mL注射器；将装有电纺液的注射器置于单通道注射泵(思路高CP-1100型号注射泵)中，在静电纺丝流速为0.5mL/h，电压为20kV，接收距离为10cm，转速为100r/min的条件下工作时间3h，得到丝素、聚乳酸质量比为2：8的丝素/聚乳酸多孔纤维纳米复合膜。
7、将得到的复合膜用甲醇在玻璃器皿中处理10min，再使用去离子水冲洗3次，每次冲洗10秒，经水洗后的复合膜置于真空干燥箱中70℃干燥12h以备使用。
本实施例制备的多孔纤维纳米复合膜的扫描电镜图，由图1可知每根纤维上都存在致密的特殊孔洞结构，纤维之间也形成不同尺寸的孔洞，图1中每根纤维上孔洞直径大约在2-3nm。
图2为在实施例1相同制备条件下使用三氟乙酸作为溶剂(替换氯化钙-甲酸与二氯甲烷，保持溶液中丝素与聚乳酸质量分数不变)制备的纤维膜，纤维表面光滑，没有特殊的孔洞存在。因此本发明制备的纤维比传统的纤维有更大的比表面积，这增强了丝素/聚乳酸复合纳米纤维膜的实际应用能力。相比于图2中光滑的纤维表面，图1中具有独特孔洞结构解决了纤维比表面积不足的问题，为功能纳米粒子或药物小分子的存放提供了有效场所，为纤维提供特殊的润湿性和吸附性，不仅可以应用于生物医药方面；根据其性质，还可以应用于水污染处理，独特的孔洞结构，增加了材料的比表面积，可以提高对污染物的吸附效率等。
图3为在实施例1相同制备条件下丝蛋白溶液与聚乳酸溶液质量比为8：2(A)；5：5(B)和2：8(C)的丝素/聚乳酸多孔纤维复合纳米膜，称量每个比例的样品2-3mg，分别在氮气气氛下利用Pyris 1TGA型号的热重仪，以10℃/min的升温速率获得的热重曲线。由图3可以看出，随着复合材料中丝素含量的增加，复合材料的最终剩余量从丝素与聚乳酸溶液质量比为2：8的8.7％升高到丝素与聚乳酸溶液质量比为8：2的最终剩余质量为41.3％，这说明丝素的加入提高了聚乳酸的热稳定性，但是复合材料丝素不能过量增加，否者会导致孔洞结构不明显，当丝素含量大于聚乳酸时，单根纤维上的空洞会减小和减少，而不同的热稳定性可以运用在不同的场合。其中，最终剩余质量表示的是样品在热重分析(从室温升高到600℃)中到达600℃时剩余的质量。
将实施例1制备的复合膜在水中浸泡24h后，纤维表面结构完整，未出现明显的溶解现象，说明材料具有水不溶性。
对比例1
1、设定温度25℃，湿度30％RH，将家蚕茧去蛹去杂质后，再将茧壳剪碎。
2、称取5g剪碎的蚕茧，放入到2L浓度为0.21wt％的碳酸氢钠沸水溶液中进行30min的脱胶处理，再用去离子水反复洗涤3次后，移至通风处自然风干，便可得到脱胶家蚕蚕丝。
3、配置氯化钙浓度为4wt％的氯化钙-甲酸溶液并称取该溶液23g，将其放置在规格50mL离心管中，再将2g脱胶家蚕丝分次加入溶液中进行溶解，得到质量分数8％的家蚕丝蛋白溶液。
4、用孔径为0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤家蚕丝蛋白溶液，并将滤液收集于新的离心管中备用。
5、称取2g的左旋聚乳酸，放入23g的二氯甲烷中配置质量分数为8％的聚乳酸溶液。将配置好的丝蛋白滤液与聚乳酸溶液按质量比为2：8混合均匀，进行磁力搅拌混匀，得到丝素蛋白聚乳酸溶液。
6、将得到的丝素蛋白聚乳酸溶液浇铸在玻璃培养皿里，真空干燥，制备的复合材料的每根纤维上不存在特殊孔洞结构。
对比例2
1、设定温度25℃，湿度30％RH，将家蚕茧去蛹去杂质后，再将茧壳剪碎。
2、称取5g剪碎的蚕茧，放入到2L浓度为0.21wt％的碳酸氢钠沸水溶液中进行30min的脱胶处理，再用去离子水反复洗涤3次后，移至通风处自然风干，便可得到脱胶家蚕蚕丝。
3、配置氯化钙浓度为4wt％的氯化钙-甲酸溶液并称取该溶液23g，将其放置在规格50mL离心管中，再将2g脱胶家蚕丝分次加入溶液中进行溶解，得到质量分数8％的家蚕丝蛋白溶液。
4、用孔径为0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤家蚕丝蛋白溶液，并将滤液收集于新的离心管中备用。
5、称取2g的左旋聚乳酸，放入23g的二氯甲烷中配置质量分数为8％的聚乳酸溶液。将配置好的丝蛋白滤液与聚乳酸溶液按质量比为2：8混合均匀，进行超声，控制超声频率20KHz，超声功率600W，超3秒停2秒，控制超声探头垂直于溶液中1.5cm的位置处进行超声1h，变幅杆3Φmm、过程中溶液温度控制在30℃，得到超声后的丝素蛋白聚乳酸溶液。
6、将得到的丝素蛋白聚乳酸溶液浇铸在玻璃培养皿里，真空干燥，制备的复合材料的每根纤维上不存在特殊孔洞结构。
对比例3
1、设定温度25℃，湿度30％RH，将家蚕茧去蛹去杂质后，再将茧壳剪碎。
2、称取5g剪碎的蚕茧，放入到2L浓度为0.21wt％的碳酸氢钠沸水溶液中进行30min的脱胶处理，再用去离子水反复洗涤3次后，移至通风处自然风干，便可得到脱胶家蚕蚕丝。
3、配置氯化钙浓度为4wt％的氯化钙-甲酸溶液并称取该溶液23g，将其放置在规格50mL离心管中，再将2g脱胶家蚕丝分次加入溶液中进行溶解，得到质量分数8％的家蚕丝蛋白溶液。
4、用孔径为0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤家蚕丝蛋白溶液，并将滤液收集于新的离心管中备用。
5、称取2g的左旋聚乳酸，放入23g的二氯甲烷中配置质量分数为8％的聚乳酸溶液。将配置好的丝蛋白滤液与聚乳酸溶液按质量比为2：8混合均匀，进行磁力搅拌混匀，得到丝素蛋白聚乳酸溶液。
6、将得到的丝素蛋白聚乳酸溶液取20mL倒入30mL注射器；将装有电纺液的注射器置于单通道注射泵(思路高CP-1100型号注射泵)中，在静电纺丝流速为0.5mL/h，电压为20kV，接收距离为10cm，转速为100r/min的条件下工作时间3h，得到丝素、聚乳酸质量比为2：8的丝素/聚乳酸多孔纤维纳米复合膜。
7、将得到的复合膜用甲醇在玻璃器皿中处理10min，再使用去离子水冲洗3次，每次冲洗10秒，经水洗后的复合膜置于真空干燥箱中70℃干燥12h以备使用，制备的复合材料的只能得到少量具有致密的特殊孔洞结构的纤维，并且每根纤维上形成的凹陷的孔洞结构十分稀疏，无法形成本发明密集的孔洞结构。
由对比例1-3可以看出，对比例1中将实施例1中步骤5的超声替换成磁力搅拌混匀并且不进行电纺，制备的复合材料的每根纤维上不存在特殊孔洞结构；而对比例2与实施例1相比只进行超声不进行电纺，制备的复合材料的每根纤维上也不存在特殊孔洞结构；对比例3中将实施例1中步骤5的超声替换成磁力搅拌混匀并且进行电纺，制备的复合材料每根纤维上形成的凹陷的孔洞结构十分稀疏、分布不均匀，无法形成本发明密集整齐的孔洞结构。
实施例2
1、设定温度20℃，湿度15％RH，将家蚕茧去蛹去杂质后，再将茧壳剪碎。
2、称取5g剪碎的蚕茧，放入到2L浓度为0.21wt％的碳酸氢钠沸水溶液中进行40min的脱胶处理，再用去离子水反复洗涤3次后，移至通风处自然风干，便可得到脱胶家蚕蚕丝。
3、配置氯化钙浓度为2wt％的氯化钙-甲酸溶液并称取该溶液20g，将其放置在规格50mL离心管中，再将0.2g脱胶家蚕丝放置溶液中进行溶解，得到质量分数1％的家蚕丝蛋白溶液。
4、用孔径为0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤家蚕丝蛋白溶液，并将滤液收集于新的离心管中备用。
5、称取0.2g的左旋聚乳酸，放入20g的二氯甲烷中配置质量分数为1％的聚乳酸溶液。将配置好的丝蛋白滤液与聚乳酸溶液按质量比为1：9混合均匀，进行超声，控制超声频率20KHz，超声功率100W，超2秒停1秒，控制超声探头垂直于溶液中1cm的位置处进行超声10h，变幅杆2Φmm、过程中溶液温度控制在30℃，得到超声后的丝素蛋白聚乳酸溶液。
6、将得到的丝素蛋白聚乳酸溶液取20mL倒入30mL注射器；将装有电纺液的注射器置于单通道注射泵(思路高CP-1100型号注射泵)中，在静电纺丝流速为2.0mL/h，电压为5kV，接收距离为5cm，转速为1000r/min的条件下工作时间24h，得到丝素、聚乳酸质量比为1：9的丝素/聚乳酸多孔纤维纳米复合膜。
7、将得到的复合膜用甲醇在玻璃器皿中处理30min，再使用去离子水冲洗5次，每次冲洗10秒，经水洗后的复合膜置于真空干燥箱中50℃干燥36h以备使用。
实施例3
1、设定温度35℃，湿度40％RH，将家蚕茧去蛹去杂质后，再将茧壳剪碎。
2、称取5g剪碎的蚕茧，放入到2L浓度为0.21wt％的碳酸氢钠沸水溶液中进行40min的脱胶处理，再用去离子水反复洗涤3次后，移至通风处自然风干，便可得到脱胶家蚕蚕丝。
3、配置氯化钙浓度为35wt％的氯化钙-甲酸溶液并称取该溶液30g，将其放置在规格50mL离心管中，再将5g脱胶家蚕丝放置溶液中进行溶解，得到质量分数16.7％的家蚕丝蛋白溶液。
4、用孔径为2μm的PTFE微孔滤膜过滤家蚕丝蛋白溶液，并将滤液收集于新的离心管中备用。
5、称取5g的左旋聚乳酸，放入30g的二氯甲烷中配置质量分数为16.7％的聚乳酸溶液。将配置好的丝蛋白滤液与聚乳酸溶液按质量比为1：1混合均匀，进行超声，控制超声频率20KHz，超声功率950W，超9秒停9秒，控制超声探头垂直于溶液中3cm的位置处进行超声24h，变幅杆4Φmm、过程中溶液温度控制在35℃，得到超声后的丝素蛋白聚乳酸溶液。
6、将得到的丝素蛋白聚乳酸溶液取20mL倒入30mL注射器；将装有电纺液的注射器置于单通道注射泵(思路高CP-1100型号注射泵)中，在静电纺丝流速为1.0mL/h，电压为30kV，接收距离为20cm，转速为500r/min的条件下工作时间12h，得到丝素、聚乳酸质量比为1：1的丝素/聚乳酸多孔纤维纳米复合膜。
7、将得到的复合膜用甲醇在玻璃器皿中处理30min，再使用去离子水冲洗3次，每次冲洗20秒，经水洗后的复合膜置于真空干燥箱中70℃干燥48h以备使用。

Claims (10)

1.一种丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将家蚕茧去蛹去杂质后，再将茧壳剪碎；
(2)将剪碎的家蚕茧壳浸入碳酸氢钠沸水溶液中进行脱胶处理，结束后取出脱胶好的蚕丝，洗涤后干燥得到脱胶后的家蚕丝；
(3)将步骤(2)中脱胶后的家蚕丝加入到氯化钙/甲酸溶液，得到家蚕丝蛋白溶液；
(4)将步骤(3)中的家蚕丝蛋白溶液过滤，再将其滤液待用；
(5)将步骤(4)得到的滤液加入到聚乳酸溶液混合均匀，进行超声处理；得到超声后的丝素蛋白聚乳酸溶液；
(6)将步骤(5)得到的丝素蛋白聚乳酸溶液进行电纺丝即可得到丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合膜；
(7)将步骤(6)中制备得到的复合膜浸泡在甲醇溶剂中处理，处理后的复合膜冲洗，干燥，即可得到丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)优选将温度调节至20～35℃，湿度调节至15～40％RH，进行家蚕茧去蛹去杂质后，再将茧壳剪碎。
3.根据权利要求1所述的丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)将剪碎的家蚕茧壳浸入碳酸氢钠沸水溶液中进行30-40min的脱胶处理过程，结束后取出脱胶好的蚕丝，再用去离子水反复洗涤3-5次后，置于通风处干燥。
4.根据权利要求1所述的丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氯化钙/甲酸溶液由氯化钙与甲酸溶液配制，氯化钙/甲酸溶液中氯化钙浓度为2％～35wt％；所述脱胶后的家蚕丝与氯化钙/甲酸溶液的质量比为1:100～1:6。
5.根据权利要求1所述的丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述聚乳酸溶液由聚乳酸溶解于二氯甲烷中，震荡5～20分钟得到，聚乳酸与二氯甲烷的质量比为1:100～1:6。
6.根据权利要求1所述的丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中滤液与聚乳酸溶液按质量比1:9～5:5混合均匀，进行超声处理，所述超声时间1-24h，超声频率20-30KHz，超声功率1-950W、变幅杆2-15Φmm、仪器工作时间0.1s-9.9s、仪器间歇时间0.1s-9.9s，过程中溶液温度控制在0-90℃之间，控制超声探头在溶液中的垂直距离为0.1-3cm。
7.根据权利要求1所述的丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中得到的丝素聚乳酸电纺液倒入注射器；将装有电纺液的注射器置于单通道注射泵中，流速调节范围为0.5～2.0mL/h；高压电源调节至5～30kV；接收距离为5～20cm；滚筒设置转速为100～1000r/min；进行2～24h电纺丝处理即可得到丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合膜。
8.根据权利要求1所述的丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中制备得到的复合膜浸泡在甲醇溶剂中处理10-30min，处理后的复合膜用去离子水冲洗3-5次；置于真空干燥箱中干燥12-36h，即可得到丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料。
9.一种权利要求1-8任一所述的制备方法所制备的丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料。
10.一种权利要求9所述的丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料在制备伤口敷料和组织工程支架材料、药物运载与递送材料中的应用。
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