CN110982099A - 一种丝素/聚乳酸复合微孔膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种丝素/聚乳酸复合微孔膜材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110982099A CN110982099A CN201911246470.5A CN201911246470A CN110982099A CN 110982099 A CN110982099 A CN 110982099A CN 201911246470 A CN201911246470 A CN 201911246470A CN 110982099 A CN110982099 A CN 110982099A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polylactic acid
- fibroin
- microporous membrane
- composite microporous
- membrane material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 145
- 108010022355 Fibroins Proteins 0.000 title claims abstract description 118
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 24
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 240000000249 Morus alba Species 0.000 claims description 14
- 235000008708 Morus alba Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 9
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 241000255789 Bombyx mori Species 0.000 claims description 7
- QCAHEHMJRABNNT-UHFFFAOYSA-L C(=O)O.[Cl-].[Ca+2].[Cl-] Chemical compound C(=O)O.[Cl-].[Ca+2].[Cl-] QCAHEHMJRABNNT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 10
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 abstract description 8
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 5
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 4
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 abstract description 3
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 abstract description 3
- 239000002473 artificial blood Substances 0.000 abstract description 2
- 210000004204 blood vessel Anatomy 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000010358 mechanical oscillation Effects 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 238000000807 solvent casting Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 2
- 241000255794 Bombyx mandarina Species 0.000 description 1
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 240000000528 Ricinus communis Species 0.000 description 1
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003519 biomedical and dental material Substances 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005859 cell recognition Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000013606 potato chips Nutrition 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000012460 protein solution Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000002792 vascular Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
- A61L15/225—Mixtures of macromolecular compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/425—Porous materials, e.g. foams or sponges
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/14—Macromolecular materials
- A61L27/26—Mixtures of macromolecular compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
- A61L27/56—Porous materials, e.g. foams or sponges
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2389/00—Characterised by the use of proteins; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2489/00—Characterised by the use of proteins; Derivatives thereof
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Hematology (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种丝素/聚乳酸复合微孔膜材料及其制备方法和应用。本发明将天然的丝素蛋白材料与高分子聚乳酸材料按一定比例复合，并使用固态无溶剂气体发泡法制备出了结构和力学性能可控的具有一定孔隙率的不同混合比例的丝素/聚乳酸复合微孔膜。本发明中丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备方法，具有无毒、无残留、操作简便等优点，微孔制备过程中还避免了传统支架制备方法中用到的有机溶剂或高温；且可根据发泡气体的压力，灵活地调控复合微孔膜材料的孔径和孔隙率及其热稳定性和力学性能。本发明制备可获得安全无毒可降解的复合微孔膜材料，可用于组织工程，例如皮肤敷料，人造血管，骨支架等。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的加工方法领域，具体涉及丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的及其制备方法和应用，尤其是在复合微孔膜的制备处理方法上，体现出了有机溶剂残留少、安全、简单的特点，同时该方法可以调控复合膜的孔径及孔隙率、热稳定性和力学性能等。本发明适用于组织工程、生物医药、食品等领域的研究与应用。
背景技术
中国是蚕丝的主要生产国，蚕丝产量占世界产量的70％以上。丝素蛋白是蚕丝中的主要成分，丝素蛋白不仅具有良好的生物相容性和降解性能，还有易加工修饰、降解产物无毒，以及优异的物理机械性能等特点，因而成为理想的生物医用材料，受到国内外的广泛研究。然而，再生蚕丝丝素的力学等性能大大降低。如果将再生蚕丝丝素与合成高分子材料有机地结合，可以获得优良的物理、化学和机械性能，例如：物理形态、降解速率、拉伸强度等。聚乳酸(PLA)，它是绿色的合成高分子材料，是一种由可再生玉米淀粉、薯片和甘蔗等衍生而成的热塑性脂肪族聚酯，聚乳酸有四种结构形式:左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)和非旋光性聚乳酸(Meso-PLA)，其中，前两者属于半结晶聚合物，后两者属于无定形聚合物。聚乳酸具有很好机械性能和可生物降解性，是美国食品药品管理局(Food and Drug Administration FDA)认可的可用于人体的生物医用材料之一。同时它还具有一定的力学强度，易加工成型等优点，用途十分广泛，但由于其疏水性和缺少细胞识别位点等不足，极大的限制了其在生物医药，组织工程等领域的应用。
目前，微孔支架材料制备技术一般采用静电纺丝法、热致相分离法、溶剂浇铸法、纤维粘结法、气体发泡法等。但这些方法制得的支架材料存在有不足之处，例如静电纺丝法的孔径过小，不适合细胞的附着。热致相分离法由于过程中需要用到较多有机溶剂而不适宜在组织工程中应用。溶剂浇铸法得到的支架材料较薄。纤维粘结法要求使用的两种聚合物在高温和有机溶剂中不相容，且支架中残留的有机溶剂可能会损害细胞和器官，等等。
以上这些支架材料制备方法使用的有机溶剂较多，大大降低了支架材料的生物活性，限制了其在组织工程方面的应用。因此，需要寻找一种制备过程中较少使用有机溶剂，安全高效、环境友好的制备方法。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的及其制备方法和应用。本发明采用全新的一种丝素/聚乳酸复合微孔膜材料及其制备方法，本发明中丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备方法具有无毒、无残留、操作简便等优点，微孔制备过程中还避免了传统支架制备方法中用到的有机溶剂或高温；且可根据发泡气体的压力，灵活地调控复合微孔膜材料的孔径和孔隙率及其热稳定性和力学性能。
本发明的制备方法简单高效，绿色环保；可以通过压力的高低来调控丝素/聚乳酸材料的形态、结构和力学性能。因此，本发明可为高分子材料在食品、化工和生物医学等领域的应用提供新方法和思路，为复合支架材料的研发和应用打下基础。
技术方案：为实现上述发明目的，如本发明所述一种丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将剪碎的桑蚕茧放置在碳酸氢钠沸水溶液中进行脱胶处理得到脱胶桑蚕丝，将脱胶后得到的桑蚕丝用去离子水洗涤2-3次，将洗好的脱胶桑蚕丝自然风干；
(2)将步骤(1)中风干好的脱胶桑蚕丝放入氯化钙-甲酸溶液，机械震荡，形成丝素蛋白溶液；
(3)聚乳酸溶于二氯甲烷溶剂中，室温，机械震荡，使其溶解，形成聚乳酸溶液；
(4)将步骤(2)丝素蛋白溶液用微孔滤膜过滤杂质和步骤(3)所得聚乳酸溶液先后倒入容器中，回流冷凝和磁力搅拌，使丝素蛋白溶液和聚乳酸溶液快速混合均匀，再将混合液浇铸在玻璃模具上，真空干燥，反复洗涤，去除残余溶剂，室温干燥，从而制得丝素/聚乳酸复合膜；
(5)将步骤(4)制得丝素/聚乳酸复合膜，放入高压釜中，密闭高压釜，通入CO2气体，使釜内达到饱和压力后，关闭CO2进气气阀，静置，等到釜内形成均相体系后，打开高压釜出气孔，快速降低压力，最后取出样品；
(6)将步骤(5)取出的样品放在室温静置，随后放入恒温水浴锅中加热，取出样品，室温干燥，最后得到丝素/聚乳酸复合微孔膜材料。
其中，步骤(1)所述在碳酸氢钠沸水溶液中进行30-60min脱胶处理。
作为优选，步骤(1)所述脱胶处理的工艺条件：碳酸氢钠的浓度为0.21wt％，蚕茧与碳酸氢钠的浴比1.00g:400mL，脱胶30min。
作为优选，步骤(2)所述风干好的脱胶桑蚕丝取一定量放入浓度为4.0wt％氯化钙-甲酸溶液(氯化钙在甲酸中的浓度为4.0wt％)，机械震荡2分钟，形成丝素蛋白溶液；
其中，步骤(4)所述丝素与聚乳酸的质量比1：5～5：1。且步骤(2)和(3)中机械震荡2～10分钟。所述丝素的质量即为加入氯化钙-甲酸溶液前脱胶桑蚕丝的质量。
作为优选，步骤(3)所述丝素与聚乳酸的质量比1：5、3:5或者5:5；聚乳酸溶于二氯甲烷溶剂中浓度为3.0wt％，室温下，机械震荡，使其溶解，形成聚乳酸溶液。
作为优选，步骤(4)所述丝素蛋白溶液用孔径0.45μm微孔滤膜过滤杂质。
其中，步骤(4)所述回流冷凝和搅拌为同时回流冷凝和磁力搅拌，时间为1.5～3小时。作为优选，同时回流冷凝和磁力搅拌1.5小时。
其中，步骤(4)所述真空干燥温度控制在40-45℃，干燥时间为12-48小时。
其中，步骤(5)所述丝素/聚乳酸复合膜，放入高压釜中，密闭高压釜，打开出气孔和CO2气阀，通入CO2气体吹扫20-30min，排除釜内空气，然后关闭出气孔，继续通入CO2气体使釜内达到饱和压力2MPa-5MPa后，关闭CO2气阀，静置，等到釜内形成均相体系后，打开出气孔放出CO2气体，使高压釜快速降低压力至大气压，使复合膜达到过饱和状态，最后取出样品。所述过饱和状态相当于一种动态平衡状态，即复合微孔膜从高压到大气压，为了与大气压重新取得平衡，二氧化碳分子需从复合微孔膜中逃逸出的，与大气压平衡的状态。
其中，步骤(5)所述静置48-50h釜内形成均相体系，在反应釜中的总时间。
作为优选，所述步骤(5)中，加压前应先用CO2气体吹扫20min，除去釜内空气；样品在高压釜内时间一般静置48h。
作为优选，所述步骤(6)中样品放在室温静置10-20分钟左右进行解吸附，随后放入温度为100℃的恒温水浴锅中加热1-5min，取出样品，室温干燥48h，最后得到具有丝素/聚乳酸复合微孔膜材料。
本发明所述的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备方法所制备的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料。
本发明所述的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备方法所制备的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料在制备复合支架材料中的应用。
本发明中的原料均市售可得。桑蚕茧购买于中国丹东七月贸易有限公司。
聚乳酸可选择左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)或非旋光性聚乳酸(Meso-PLA)，本发明左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、外消旋聚乳酸、外消旋聚乳酸购买于中国深圳易生新材料有限公司或者其他市售均可，平均分子量为8万。
本发明的方法适用不同种类的蚕丝均可作为本发明的原料，包括家蚕丝和野生蚕丝，如家蚕丝中的中国桑蚕丝和泰国蚕丝，如野生蚕丝中的柞蚕丝和蓖麻丝。
本发明方法同时用于桑蚕茧和野生蚕茧以及与左、右旋聚乳酸的复合微孔膜制备。
本发明针对再生丝素蛋白力学性能较差及聚乳酸材料疏水性与细胞亲和性差等缺陷，将天然的丝素蛋白材料与合成的高分子聚乳酸材料按一定比例复合，聚乳酸具有可控的优异的机械性能，聚乳酸加入弥补了再生丝素蛋白力学性能较差的缺点，而丝素蛋白良好的生物相容性等优点弥补了聚乳酸疏水性和细胞亲和性差等缺点，两种材料的特性互补，产生一加一大于二的效果，并使用固态无溶剂气体发泡法制备，制备过程中对材料的共混及溶剂的去除做了简化和改进处理，制备出了结构和力学性能可控的具有一定孔隙率的不同混合比例的丝素/聚乳酸复合微孔膜。
本发明首次发现丝素和聚乳酸的特性互补，想到将两者复合，并且通过固态无溶剂气体发泡绿色的方法做成孔径及孔隙率可控的微孔复合膜，其中通过不同的压力来实现一定孔隙率(图1)，通过丝素蛋白与聚乳酸不同质量比实现混合比例的丝素/聚乳酸复合微孔膜。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明中采用全新的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备方法，具有无毒、无残留、操作简便等优点，丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备过程中还避免了传统支架制备方法中用到的有机溶剂或高温；且可根据发泡气体的压力，灵活地调控复合微孔膜材料的孔径和孔隙率及其热稳定性和力学性能。因此，本发明可为高分子材料在食品、化工和生物医学等领域的应用提供新方法和思路，为复合支架材料的研发和应用打下基础。
本发明通过高纯度的甲酸为溶剂(88％以上的分析纯度、98％以上的色谱纯度、85％～95％工业级纯度)，以氯化钙(96％以上的分析纯度)为溶质配置成氯化钙-甲酸溶液。在常温下使用该溶液便可快速溶解丝素，其操作过程简单方便，生产成本低。
本发明在丝素与聚乳酸溶液混合时，采用机械震荡，并利用回流冷凝装置，使用恒温水浴温度为45℃(二氯甲烷溶剂的沸点为39.8℃)，使得丝素与聚乳酸更好的相互作用。此外，本发明使用CO2气体发泡法，制备复合微孔膜材料，该过程中没有使用有机溶剂，操作简单，安全高效，且可通过调节压力大小来达到控制孔洞大小的目的。
本发明在丝素与聚乳酸成膜后利用真空干燥和去离子水洗涤去除有机残留。本发明制备的复合微孔膜材料可分别应用于化工、医药、组织工程等不同领域。
此外，本发明中使用来源于蚕丝的丝素蛋白和来源于谷物的聚乳酸都是绿色的生物高分子材料，它们具有良好的生物相容性和生物降解性。将两者有效地共混，聚乳酸的加入可以弥补再生丝素材料的力学性能不足的缺陷，使得复合膜有较好的力学性能，丝素蛋白的加入改善聚乳酸的疏水性和细胞亲和性差等缺点，两种材料的特性互补，产生一加一大于二的效果，获得安全无毒可降解的复合微孔膜支架材料，用于组织工程。例如皮肤敷料，人造血管，骨支架等。本发明在制备过程中所需的实验药品价格低廉，实验条件温和，而且在产品制作和性能方面都较同类产品具有一定是优势，如操作过程简单，生产成本低，支架微孔结构和力学性能可灵活调控等，从而能够产生明显的经济效益。
附图说明
图1不同压力下制备的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的电镜图(图中a、b、c、d和e对应实施例1-4不同压力制备的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料；丝素/聚乳酸微孔复合膜在(a)0、(b)2.0、(c)3.0、(d).4.0、(e)5.0MPa不同压力，上层5μm比例尺，底部500nm尺度)；
图2不同压力下制备的丝素/聚乳酸复合微孔材料的应力应变图(对应实施例1-4不同压力制备的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料)；
图3不同压力下丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的热重图TG(a)图和微分曲线图DTG(b)图,插入图(A)显示了丝素/聚乳酸复合微孔膜在240～350℃之间开始降解区域的扩大；(对应实施例1-4不同压力制备的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取5.00g剪碎的桑蚕茧，放入到2000mL浓度为0.21wt％的碳酸氢钠沸水溶液中进行30min的脱胶处理，桑蚕茧与碳酸氢钠的浴比1.00g:400mL。再用去离子水反复洗涤2-3次后，移至通风处自然风干，便可得到脱胶桑蚕丝。
配制浓度为4.00wt％的氯化钙-甲酸溶液，再将498mg的脱胶桑蚕丝放入氯化钙-甲酸溶液中进行溶解，机械震荡2min，得到浓度为8.00wt％桑蚕丝蛋白溶液；用孔径为0.45μm的有机系尼龙66微孔滤膜过滤桑蚕丝素蛋白溶液，即为丝素蛋白溶液。
根据丝素与聚乳酸质量比为1：5，则称取2491mg左旋聚乳酸(PLLA)，分子量为8万，溶于二氯甲烷溶剂中，室温机械震荡2min，配制成浓度为3.00wt％的聚乳酸溶液。将配制好的丝素蛋白溶液和聚乳酸溶液分别倒入圆底烧瓶中，并回流冷凝(温度为45℃)，同时磁力搅拌震荡转速为20r/s，混合时间1.5h。
将混合好的丝素/聚乳酸混合溶液浇铸在玻璃培养皿里，真空干燥，温度45℃，干燥时间48h，得到丝素/聚乳酸复合膜，用去离子水反复洗涤2-3次后，以去除残余的溶剂，移至通风处自然风干，便得到丝素与聚乳酸(SF:PLLA＝1:5)复合膜，该复合膜为0MPa(没有加压)下的丝素聚乳酸复合膜，即未经过气体发泡的复合膜(图1a，1a’)。
接着将获得的复合膜放在室温下，取干燥的丝素/聚乳酸复合膜放入高压釜中，将高压釜拧紧，打开出气孔和CO2阀门，通入CO2气体，吹扫20min，排除釜内空气，关闭出气孔，继续通入CO2气体，观察压力表，当压力分别到达2MPa(图1b，1b’)，关闭CO2气阀。静置48h后打开出气孔，快速降压至1个大气压，打开高压釜取出样品，在室温下，静置15min，放入恒温水浴锅加热，水浴温度为100℃，1min后取出样品，最后室温干燥，得到丝素/聚乳酸复合微孔膜材料。
实施例2
实施例2与实施例1制备方法相同，不同之处在于，高压釜中的压力为3MPa(图1c，1c’)。
实施例3
实施例3与实施例1制备方法相同，不同之处在于，高压釜中的压力为4MPa(图1d，1d’)。
实施例4
实施例4与实施例1制备方法相同，不同之处在于，高压釜中的压力为5MPa(图1e，1e’)。
实施例5
实施例5与实施例1制备方法相同，不同之处在于，步骤(1)碳酸氢钠沸水溶液中进行60min脱胶处理，步骤(2)和(3)中机械振荡10分钟；步骤(4)丝素与聚乳酸的质量比3:5，同时回流冷凝和磁力搅拌，时间为3小时，真空干燥温度控制在45℃，干燥时间为12小时。通入CO2气体吹扫30min，排除釜内空气，静置50h釜内形成均相体系；步骤(6)样品放在室温静置20分钟，随后放入温度为100℃的恒温水浴锅中加热5min，取出样品，室温干燥48h，最后得到具有丝素/聚乳酸复合微孔膜材料。
实施例6
实施例6与实施例1制备方法相同，不同之处在于，丝素与聚乳酸的质量比3:5。
实施例7
实施例7与实施例1制备方法相同，不同之处在于，丝素与聚乳酸的质量比5:5。
实施例8
实施例8与实施例1制备方法相同，不同之处在于，丝素与聚乳酸的质量比5:3。
实施例9
实施例9与实施例1制备方法相同，不同之处在于，丝素与聚乳酸的质量比5:1。
试验例
1、丝素/聚乳酸复合微孔膜材料形貌结构的比较
丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的SEM图像如图1所示；(a)至(e):分别为实施例1-4中：0MPa，2MPa，3MPa，4MPa和5.0MPa压力下丝素/聚乳酸复合微孔膜的表面形貌；(a’)至(e’):分别为0MPa～5.0MPa压力下(a)～(e)图的局部区域放大图。
通过图1中实施例1-4中丝素聚乳酸复合微孔材料的电镜图比较，图1a-e分别显示了在0MPa-5.0MPa条件下制备的丝素聚乳酸复合微孔膜材料的表面形貌，图1a'-e'显示了它们在局部区域放大后的相应微观结构；可以清楚地看到，在0MPa时，即没有经过气体发泡的复合膜，该丝素聚乳酸复合材料(图1a)没有孔结构，随着压力从2MPa增加到5MPa,丝素聚乳酸复合微孔膜材料表面出现微孔，并且直径由大变小；图1b到图1e，微孔密度逐渐增大，孔隙分布更加均匀。同时，从下图高分辨率电子显微镜图像中可以看出(图1b’–图1e’)，丝素聚乳酸复合材料的体积开始膨胀，通过表面的孔可以观察到其内部结构，形成了多层微孔支架结构。通过SEM电镜分析可得：随着压力的增加，复合膜表面的孔洞分布越来越均匀，微孔孔径逐渐变小，且孔隙率变大，所以可以通过调节高压釜的压力来灵活的控制复合微孔膜的孔径和孔隙率等。
2、丝素/聚乳酸复合微孔膜材料力学性能的比较
样品在拉伸模式下使用DMA(Perkin-Elmer Diamond DMA，美国)进行动态力学分析，DMA由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准在拉伸模式下校准。在25℃到120℃的温度范围内进行测试，升温速率为2℃·min-1。频率固定在1赫兹。本试验采用动态机械分析仪(Perkin-Elmer Diamond DMA，美国)，室温(25℃)下，拉伸模式测试复合材料的应力应变特性，拉力由0mN升到7000mN，升力速度为50mN·min-1。直到样品断裂，实验终止。
丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的(0MPa-5MPa)应力应变图如图2所示。通过图2实施例1-4中丝素聚乳酸复合微孔材料的应力应变图，可以看出，在弹性范围内(应力与应变呈线性关系)，0MPa是丝素聚乳酸复合材料，没有加压的复合材料有较好的弹性，具体表现为在相同的应力条件下，0MPa复合材料的弹性模量为14.9；而丝素聚乳酸复合微孔材料的弹性模量随着压力的增大而增大，具体表现在：在相同的应力条件下，2MPa～5MPa下的复合微孔膜材料的弹性模量分别为2.61、3.02、5.05和5.58，这说明丝素聚乳酸复合微孔膜支架材料在受力时抵抗弹性形变能力变强，也就是其刚度增加。此外，2MPa～5MPa下的复合微孔膜材料在其屈服点处的应力分别为1.28、2.07、5.64和7.10MPa，结果表明：结合电镜图分析，随着压力的增加，丝素聚乳酸复合材料的孔洞也逐渐增加，孔密度变大，因而该复合微孔膜材料具有较好的延展性和弹性。
3、丝素/聚乳酸复合微孔膜材料热稳定性的比较
采用热重分析仪(PerkinElmer Pyris 1美国)，称取5mg左右试样，室温至450℃，升温速率10℃·min-1，氮气气氛，流速50mL·min-1。
图3表示不同压力下丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的TG(a)图(插入图(A)显示了丝素/聚乳酸复合微孔膜在240～350℃之间开始降解区域的扩大)
通过图3实例例1-4中丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的TG和DTG图，从图3(a)中，可以看出丝素/聚乳酸复合微孔膜的初始分解开始于250℃左右(偏离基线)，其质量变化率由图3(b)中的一阶导数曲线清晰地显示出来。这些非常小的质量下降可能与溶剂和水的分解有关。为了清晰地显示降解过程，插入图3(A)可以看出，在240～350℃之间，丝素/聚乳酸复合微孔膜开始分解，质量逐渐下降。样品降解的起始温度(Tonset)随着压力的增大而逐渐增大，从0MPa的314.52℃增加到5MPa的326.80℃；同时，由图3(b)可看出，所有样品在主要降解阶段的质量损失都非常快，最大降解速率处的温度(Tp)也是随着压力的增加而向高温移动，从0MPa的343.30℃增加到5MPa的357.15℃。这表明，当压力增加时，丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的热稳定性也相应的得到提高。
综上，本发明制备的方法可以获得结构与力学性能等可控的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料，且该制备方法简单方便，安全无毒，环境友好，制备得到的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料为安全无毒可降解的复合微孔膜支架材料，用于组织工程，例如皮肤敷料，人造血管，骨支架等。
Claims (10)
1.一种丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将剪碎的桑蚕茧放置在碳酸氢钠沸水溶液中进行脱胶处理，将脱胶后得到的桑蚕丝洗涤，将洗好脱胶桑蚕丝自然风干；
(2)将步骤(1)中风干好的脱胶桑蚕丝放入氯化钙-甲酸溶液，机械震荡，形成丝素蛋白溶液；
(3)聚乳酸溶于二氯甲烷溶剂中，室温机械震荡，使其溶解，形成聚乳酸溶液；
(4)将步骤(2)丝素蛋白溶液用微孔滤膜过滤杂质和步骤(3)所得聚乳酸溶液先后倒入容器中，回流冷凝和磁力搅拌，使丝素蛋白溶液和聚乳酸溶液快速混合均匀，再将混合液浇铸在玻璃模具上，真空干燥，洗涤洗去除残余溶剂，室温干燥，从而制得丝素/聚乳酸复合膜；
(5)将步骤(4)制得丝素/聚乳酸复合膜，放入高压釜中，密闭高压釜，通入CO2气体，使釜内达到饱和压力后，关闭二氧化碳(CO2)气阀，静置，等到釜内形成均相体系后，打开高压釜出气孔，快速降低压力，最后取出样品；
(6)将步骤(5)取出的样品放在室温静置，随后放入恒温水浴锅中加热，取出样品，室温干燥，最后得到丝素/聚乳酸复合微孔膜材料。
2.根据权利要求1所述的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述在碳酸氢钠沸水溶液中优选进行30-60min脱胶处理。
3.根据权利要求1所述的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述丝素与聚乳酸的质量比1：5～5：1，且步骤(2)和(3)中机械震荡2～10分钟。
4.根据权利要求1所述的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述丝素蛋白溶液用孔径0.45μm微孔滤膜过滤杂质。
5.根据权利要求1所述的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述回流冷凝和搅拌为同时回流冷凝和磁力搅拌，时间为1.5～3小时。
6.根据权利要求1所述的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述真空干燥温度控制在40～45℃，干燥时间为12～48小时。
7.根据权利要求1所述的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述丝素/聚乳酸复合膜，放入高压釜中，密闭高压釜，打开出气孔和CO2气阀，通入CO2气体吹扫20-30min，排除釜内空气，然后关闭出气孔，继续通入CO2气体使釜内达到饱和压力2MPa～5MPa后，关闭CO2气阀，静置，等到釜内形成均相体系后，打开出气孔放出CO2气体，使高压釜快速降低压力至大气压，使复合膜达到动态平衡的过饱和状态，最后取出样品。
8.根据权利要求1所述的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述静置46-50h釜内形成均相体系。
9.一种权利要求1所述的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备方法所制备的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料。
10.一种权利要求1所述的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料的制备方法所制备的丝素/聚乳酸复合微孔膜材料在制备复合支架材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911246470.5A CN110982099B (zh) | 2019-12-06 | 2019-12-06 | 一种丝素/聚乳酸复合微孔膜材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911246470.5A CN110982099B (zh) | 2019-12-06 | 2019-12-06 | 一种丝素/聚乳酸复合微孔膜材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110982099A true CN110982099A (zh) | 2020-04-10 |
| CN110982099B CN110982099B (zh) | 2022-07-08 |
Family
ID=70091053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911246470.5A Active CN110982099B (zh) | 2019-12-06 | 2019-12-06 | 一种丝素/聚乳酸复合微孔膜材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110982099B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113046926A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-29 | 南京师范大学 | 一种丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113827732A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-24 | 南京师范大学 | 用于药物递送的自组装丝素/聚乳酸类嵌段共聚物的制备方法及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101053670A (zh) * | 2007-04-03 | 2007-10-17 | 浙江理工大学 | 一种丝素和聚乳酸复合膜及其制备方法 |
| CN107789674A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-03-13 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 具有多孔微球结构的复合生物膜材料的制备方法及其产品和应用 |
-
2019
- 2019-12-06 CN CN201911246470.5A patent/CN110982099B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101053670A (zh) * | 2007-04-03 | 2007-10-17 | 浙江理工大学 | 一种丝素和聚乳酸复合膜及其制备方法 |
| CN107789674A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-03-13 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 具有多孔微球结构的复合生物膜材料的制备方法及其产品和应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113046926A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-29 | 南京师范大学 | 一种丝素聚乳酸多孔纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113827732A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-24 | 南京师范大学 | 用于药物递送的自组装丝素/聚乳酸类嵌段共聚物的制备方法及其应用 |
| CN113827732B (zh) * | 2021-09-16 | 2024-02-23 | 南京师范大学 | 用于药物递送的自组装丝素/聚乳酸类嵌段共聚物的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110982099B (zh) | 2022-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kim et al. | Effects of different Bombyx mori silkworm varieties on the structural characteristics and properties of silk | |
| Wang et al. | Fabrication of a composite vascular scaffold using electrospinning technology | |
| Zhang et al. | Genipin‐crosslinked silk fibroin/hydroxybutyl chitosan nanofibrous scaffolds for tissue‐engineering application | |
| CN107619482B (zh) | 一种各向异性双交联纤维素水凝胶和膜材料的制备方法 | |
| Mobini et al. | Bioactivity and biocompatibility studies on silk-based scaffold for bone tissue engineering | |
| Zhou et al. | Preparation and characterization of transparent silk fibroin/cellulose blend films | |
| CN110982099B (zh) | 一种丝素/聚乳酸复合微孔膜材料及其制备方法和应用 | |
| US6436426B1 (en) | Process for producing porous polymer materials | |
| Hu et al. | Engineering of porous bacterial cellulose toward human fibroblasts ingrowth for tissue engineering | |
| CN111821514B (zh) | 一种丝素丝胶蛋白复合膜及其制备方法 | |
| CN107789674B (zh) | 具有多孔微球结构的复合生物膜材料的制备方法及其产品和应用 | |
| CN101596327A (zh) | 一种三维丝素蛋白多孔支架材料的制备方法 | |
| CN111068110A (zh) | 一种3d打印可降解复合支架、其制备方法及载物复合支架 | |
| Tang et al. | Biodegradable tissue engineering scaffolds based on nanocellulose/PLGA nanocomposite for NIH 3T3 cell cultivation | |
| CN112646204A (zh) | 一种丝胶蛋白水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN109876196B (zh) | 一种丝素蛋白仿生多孔支架及其制备方法和应用 | |
| CN1172036C (zh) | 一种组织工程支架用纤维及其制备方法 | |
| WO2022028105A1 (zh) | 一种仿生复合骨支架及其制备方法 | |
| Wang et al. | Preparation, structure, and in vitro degradation behavior of the electrospun poly (lactide-co-glycolide) ultrafine fibrous vascular scaffold | |
| CN108553689B (zh) | 一种具有纳米纤维微结构的丝素多孔微球及其制备方法 | |
| CN114191609A (zh) | 胶原微纤维海绵及其制备方法 | |
| CN108744052A (zh) | 一种可用于组织工程韧带的复合支架及其制备方法 | |
| CN115068687A (zh) | 梯度纳/微纤维支架及其制备方法与应用 | |
| Wang et al. | Degradable allyl Antheraea pernyi silk fibroin thermoresponsive hydrogels to support cell adhesion and growth | |
| CN110615913B (zh) | 一种丝蛋白多孔海绵及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |